CN112010788A - 一种非离子型肟酯类光产酸剂 - Google Patents

一种非离子型肟酯类光产酸剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对波长300‑450nm的活性能量射线具有高产酸性且具有高溶解度、高灵敏度和耐热稳定性优异的非离子型肟酯类光产酸剂，具有如通式(A)所示结构。

Description

一种非离子型肟酯类光产酸剂
技术领域
本发明属于有机化学和光固化技术领域，具体涉及一种非离子型肟酯类光产酸剂及产酸方法。
背景技术
作为光刻工序中使用的抗蚀剂材料，典型示例之一是含有树脂和光产酸剂的树脂组合物，其中的树脂例如可以是羧酸的叔丁基酯或苯酚的叔丁基醚、甲硅烷基醚等。当照射紫外线等活性能量射线时，光产酸剂分解产生强酸(任选地，曝光后可进一步进行加热(PEB))，在强酸作用下，羧酸衍生物或苯酚衍生物脱保护生成羧酸或苯酚。通过这种化学变化，曝光部分的树脂在碱性显影液中变得易溶，接下来将其与碱性显影液作用，能够促使图案的形成。
作为波长365nm的I线光刻用抗蚀剂，通常使用重氮萘醌(DNQ)抗蚀剂，但是化学增幅型抗蚀剂能够具有DNQ抗蚀剂不能达到的高灵敏度，并且有利于制作膜厚的抗蚀剂，因此使用化学增幅型的I线光刻受到关注。目前用于I线的化学增幅型抗蚀剂中所用的光产酸剂已知有多种类型，如萘基硫酰亚胺衍生物、杂蒽酮衍生物、香豆素衍生物、酰基氧化磷衍生物、肟酯衍生物等。但是现有的非离子型光产酸剂存在对I线的灵敏度不足的问题，并且由于耐热稳定性不足，在曝光后的加热(PEB)工序中易分解，所以还存在裕度窄的问题。
肟酯衍生物的优势在于吸收紫外光后几乎无色，且具有与光阻剂组合物的原材料的卓越的相容性和稳定性，然而最初开发的肟酯衍生物的光引发效率低，并且在执行图案曝光时敏感度低，导致需要增加曝光计量，从而降低了生产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对波长300-450nm的活性能量射线具有高产酸性且具有高溶解度、高灵敏度和耐热稳定性优异的非离子型肟酯类光产酸剂。
为了实现上述目的，本发明提供了如下通式(A)所示的化合物：
Figure BDA0002080623170000021
其中，R1表示-NO2；
R2各自独立地表示C1-C20的直链状、支链状或环状的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的含氧烷基、C2-C8的炔基；
R3和R4各自独立地表示C1-C20的直链状、支链状或环状的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的含氧烷基、C2-C8的炔基，并且任选地，基团中氢的一部分或全部可被卤原子取代。
所述的烷基是具有1-20个碳原子的直链、支链或环状的烷基，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、环癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、降冰片基(降冰片烷-x-基)、莰基(莰烷-x-基)、薄荷基(薄荷-x-基)、金刚烷基、十氢萘基。优选是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，特别优选正丁基。
所述的烯基是具有2-6个碳原子的直链或支链烯基，例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等。优选是具有2-4个碳原子的直链烯基，特别优选乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基。
所述的含氧烷基是具有2-6个碳原子的烷氧基或烷氧基烷基，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基。优选是具有2-4个碳原子的直链的烷氧基或烷氧基烷基，特别优选甲氧基乙基。
所述的炔基是具有2-8个碳原子的直链或支链炔基，例如：乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基等。优选是具有2-4个碳原子的直链炔基，特别优选丙炔基或1-丁炔基。
所述的卤原子是氟、氯、溴或碘原子，优选是氟原子。
优选地，R2表示正丁基、1-丁烯基、甲氧基乙基、1-丁炔基。
优选地，R3和R4各自独立地表示具有1-6个碳原子的直链或支链的氟代烷基，特别优选具有1-4个碳原子的全氟代直链烷基。
示例性地，本发明的化合物优选下列结构：
Figure BDA0002080623170000041
与上文所述的非离子型肟酯类光产酸剂相对应，本发明还提供该光产酸剂即通式(A)所示化合物的制备方法，包括：
(1)中间体a的合成
原料a和原料b在三氯化铝或氧化锌的催化作用下发生付克反应，生成中间体a；
Figure BDA0002080623170000051
(2)中间体b的合成
中间体a在发烟硝酸作用下进行硝化反应，生成中间体b；
Figure BDA0002080623170000052
(3)中间体c的合成
中间体b在盐酸羟胺和醋酸铵的作用下进行肟化反应，生成中间体c；
Figure BDA0002080623170000053
(4)通式(A)化合物的合成
中间体c与酸酐(R4-SO2)2O进行酯化反应，得到目标产物；
Figure BDA0002080623170000061
上述制备方法中，步骤(1)-(4)涉及的反应都是本领域合成肟酯类化合物的常规反应，在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)中的付克反应在有机溶剂中进行，反应温度通常控制在-10℃-30℃之间。对其中使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等，优选二氯甲烷。
步骤(2)中的硝化反应、步骤(3)中的肟化反应、和步骤(4)中的酯化反应都是在有机溶剂体系中进行。对其中使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等，优选二氯甲烷。
步骤(2)中，硝化反应的反应温度以控制在10-13℃之间为宜。
上述制备方法中使用的原料均是现有的已知化合物，可以通过商业购得或者经已知的合成方法简单地制备而成。
本发明的上述非离子型肟酯类光产酸剂具有吸光性基团和产酸性基团(酸产生单元),且基于芴结构能够实现长波吸收，对波长为365nm、385nm、405nm的UV-LED光源具有较强吸收。通过卤代磺酸酯基赋予化合物产酸性能，光解生成的超强酸可使酸解离性树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分的溶解度反差增大或者催化反应继续进行。
本发明还提供一种酸产生方法，其特征在于，对上述非离子型肟酯类光产酸剂即通式(A)所示的化合物照射活性能量射线。
在活性能量射线照射下，本发明的非离子型肟酯类光产酸剂产生酸。非限制性地，活性能量射线可以是波长位于可见光区域的电磁波(可见光线)、波长位于紫外光区域的电磁波(紫外线)、波长位于红外光区域的电磁波(红外线)、以及X射线等波长位于非可见区域的电磁波等。特别优选地，所述活性能量射线是近紫外光区域、可见光区域的波长在300-450nm之间的活性能量射线。
本发明的非离子型肟酯类光产酸剂可用于光产酸剂的已知任意用途，例如涂料、涂敷剂、油墨、喷墨油墨、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、正型抗蚀剂、MEMS用抗蚀剂、负型感光性材料、立体光刻和微立体光刻用材料等。最适宜的是作为抗蚀剂中的光产酸剂，与具有酸解离性的树脂一并制备抗蚀剂以用于半导体光刻中。
本发明的有益效果在于：所述非离子型肟酯类光产酸剂能够实现长波吸收，对波长为365nm、385nm、405nm的UV-LED光源具有较强吸收，且感光度高；该结构具有感光裂解特性，光解能够产生超强的全卤磺酸；具有较高的溶解度，并且相比于现有的肟酯类光产酸剂，具有改善的热稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例以进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化以及替换均属于本发明所要保护的范围。
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议条件。
制备实施例
实施例1
非离子型光产酸剂(1)的合成
Figure BDA0002080623170000081
向四口烧瓶中加入三氯化铝10.2g和二氯甲烷90.0g,降温至0-10℃，滴加4-氯-1-丁烯的二氯甲烷溶液(4-氯-1-丁烯6.0g，二氯甲烷100.3g)，搅拌15min后，加入芴12.1g,加完持续搅拌反应3h，然后水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色黏状物11.1g。
向四口烧瓶中加入三氯化铝9.8g和二氯甲烷90.0g，降温至0-5℃，开始滴加三氟乙酸酐的二氯甲烷溶液(三氟乙酸酐7.7g，二氯甲烷100.2g)，速度为0.6g/min，滴加完后搅拌15min，接着开始滴加二丁烯基芴的二氯甲烷溶液(二丁烯基芴10.2g，二氯甲烷100.3g)，滴加完后降温至5℃，搅拌反应4h，然后水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色固体12.3g。
将淡黄色固体12.3g加入二氯甲烷100.2g中溶解，滴加发烟硝酸(96％)13.2g，控制温度在10℃-13℃，滴加完后搅拌4h，随后水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色固体8.7g。
将上一步反应所得淡黄色固体8.7g加入二氯甲烷100.2g中溶解，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺6.2g，醋酸铵8.0g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌1.5h，然后水洗3次，得到淡黄色溶液，接着在溶液中滴加三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液(三氟甲基磺酸酐9.6g，二氯甲烷100.2g)，滴加完毕后，40℃保温搅拌1h，将得到的混合溶液水洗3遍，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷，得到粘稠固体，再用正己烷结晶，得到淡黄色固体6.9g，即为式(1)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(ppm；CDCl3):8.48(1H，d)，8.31(1H，d)，8.02-8.19(4H，m)，1.91-1.96(8H，m)，5.70(2H，d)，5.03(4H，d)。
实施例2
非离子型光产酸剂(2)的合成
Figure BDA0002080623170000101
向四口烧瓶中加入三氯化铝9.8g和二氯甲烷90.0g，降温至0-5℃，开始滴加三氟乙酸酐的二氯甲烷溶液(三氟乙酸酐7.7g，二氯甲烷100.2g)，速度为0.6g/min，滴加完后搅拌15min，接着加入二丁基芴10.1g，降温至5℃，搅拌反应4h，然后水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色粘稠状固体12.4g。
将得到的淡黄色固体12.4g加入二氯甲烷100.2g溶解，滴加发烟硝酸(96％)6.6g，控制温度在10℃-13℃，滴加完后持续搅拌4h，水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色固体8.3g。
将上一步反应得到的8.3g淡黄色固体溶于二氯甲烷100.3g，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺6.2g，醋酸铵8.0g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌1.5h，然后水洗3次，得到淡黄色混合溶液，接着滴加三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液(三氟甲基磺酸酐9.9g，二氯甲烷100.1g)，滴加完毕后，40℃保温搅拌1h，将得到的混合溶液水洗3遍，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷，得到粘稠固体，再用正己烷结晶，得到淡黄色固体9.6g，即为式(2)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(ppm；CDCl3):8.50(1H，d)，8.32(1H，d)，8.03-8.20(4H，m)，1.87(2H，s)，1.29-1.33(8H，m)，0.96(4H，s)。
实施例3
非离子型光产酸剂(3)的合成
Figure BDA0002080623170000111
向四口烧瓶中加入三氯化铝9.79g和二氯甲烷90.0g，降温至0-5℃，开始滴加三氟乙酸酐的二氯甲烷溶液(三氟乙酸酐7.71g，二氯甲烷100g)，速度为0.63g/min，滴加完后搅拌15min，接着加入9,9-二(2-甲氧基乙基)-芴(由专利US9684238B2中记载的方法制备，在此将其全文引入以作为参考)11.12g，降温至5℃，搅拌反应4h，然后水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色粘稠状固体12.9g。
将得到的12.9g淡黄色固体加入二氯甲烷100.2g溶解，滴加发烟硝酸(96％)6.6g，控制温度在10℃-13℃，滴加完后持续搅拌4h，水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色固体8.5g。
将上一步反应得到的8.5g淡黄色固体溶于二氯甲烷100.2g，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺6.2g，醋酸铵8.0g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌1.5h，然后水洗3次，得到淡黄色混合溶液，接着滴加三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液(三氟甲基磺酸酐9.9g，二氯甲烷100.0g)，滴加完毕后，40℃保温搅拌1h，将得到的混合溶液水洗3遍，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷，得到粘稠固体，再用正己烷结晶，得到淡黄色固体9.2g，即为式(3)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(ppm；CDCl3):8.53(1H，s)，8.30(1H，d)，8.20(1H，d)，8.04-8.10(3H，m)，3.37(4H，t)，3.24(6H，s)，2.04(4H，d)。
实施例4
非离子型光产酸剂(4)的合成
Figure BDA0002080623170000121
Figure BDA0002080623170000131
向四口烧瓶中加入三氯化铝10.2g和二氯甲烷90.0g,降温至0-10℃，滴加4-氯-1-丁炔的二氯甲烷溶液(4-氯-1-丁烯6.0g，二氯甲烷100.3g)，搅拌15min后，加入芴12.1g,加完持续搅拌反应4h，然后水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色黏状物10.7g。
向四口烧瓶中加入三氯化铝9.8g和二氯甲烷90.2g，降温至0-5℃，开始滴加三氟乙酸酐的二氯甲烷溶液(三氟乙酸酐7.7g，二氯甲烷100.3g)，速度为0.6g/min，滴加完后搅拌15min，接着加入二丁炔基芴9.9g，降温至5℃，搅拌反应4h，然后水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色固体12.2g。
将得到的12.2g淡黄色固体加入二氯甲烷100.1g溶解，滴加发烟硝酸(96％)6.6g，控制温度在10℃-13℃，滴加完后持续搅拌4h，水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色固体8.5g。
将上一步反应得到的8.5g淡黄色固体加入二氯甲烷100.2g溶解，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺6.2g，醋酸铵8.0g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌1.5h，然后水洗3次，得到淡黄色混合溶液，接着滴加三氟甲基磺酸酐的二氯甲烷溶液(三氟甲基磺酸酐9.9g，二氯甲烷100.5g)，滴加完毕后，40℃保温搅拌1h，将得到的混合溶液水洗3遍，40℃下减压蒸馏二氯甲烷，得到粘稠固体，再用正己烷结晶，得到淡黄色固体5.7g，即为式(4)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(ppm；CDCl3):8.48(1H，t)，8.31(1H，d)，8.19(1H，s)，8.04-8.10(3H，m),2.03-2.04(8H，m)，1.82(2H，d)。
实施例5
非离子型光产酸剂(5)的合成
Figure BDA0002080623170000141
向四口烧瓶中加入三氯化铝9.8g和二氯甲烷90.0g，降温至0-5℃，开始滴加全氟丙酸酐的二氯甲烷溶液(全氟丙酸酐11.4g，二氯甲烷100.0g)，速度为0.6g/min，滴加完后搅拌15min，接着加入二丁基芴10.1g，降温至5℃，搅拌反应4h，然后水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到粘稠状淡黄色固体13.7g。
将得到的13.7g淡黄色粘稠状固体加入二氯甲烷100.2g溶解，滴加发烟硝酸(96％)6.6g，控制温度在10℃-13℃，滴加完后持续搅拌4h，水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色固体9.5g。
将上一步反应得到的9.5g淡黄色固体加入二氯甲烷100.1g溶解，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺6.2g，醋酸铵8.0g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌1.5h，然后水洗3次，得到淡黄色混合溶液，接着滴加全氟丙基磺酸酐的二氯甲烷溶液(全氟丙基磺酸酐17.21g，二氯甲烷100g)，滴加完毕后，40℃保温搅拌1h，将得到的混合溶液水洗3遍，40℃下减压蒸馏二氯甲烷，得到粘稠固体，再用正己烷结晶，得到淡黄色固体16.9g，即为式(5)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(ppm；CDCl3):8.46(1H，s)，8.28(1H，d)，8.01-8.19(4H，m)，1.87(4H，t),1.25-1.30(8H，m)，0.96(6H，t)。
实施例6
非离子型光产酸剂(6)的合成
Figure BDA0002080623170000161
向四口烧瓶中加入三氯化铝9.8g和二氯甲烷90.0g，降温至0-5℃，开始滴加全氟丁酸酐的二氯甲烷溶液(全氟丁酸酐14.3g，二氯甲烷100.2g)，速度为0.6g/min，滴加完后搅拌15min，接着加入二丁基芴10.1g，降温至5℃，搅拌反应4h，然后水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色固体13.8g。
将得到的13.8g淡黄色固体加入二氯甲烷100.2g溶解，滴加发烟硝酸(96％)6.6g，控制温度在10℃-13℃，滴加完后持续搅拌4h，水洗3次，40℃减压蒸馏出二氯甲烷，得到淡黄色固体9.5g。
将上一步反应得到的9.5g淡黄色固体加入二氯甲烷100.3g溶解，滴加盐酸羟胺和醋酸铵的二氯甲烷混合溶液(盐酸羟胺6.2g，醋酸铵8.0g，二氯甲烷100.1g)，滴加结束后，40℃保温搅拌1.5h，然后水洗3次，得到淡黄色混合溶液，接着滴加全氟乙基磺酸酐的二氯甲烷溶液(全氟乙基磺酸酐13.4g，二氯甲烷100.2g)，滴加完毕后，40℃保温搅拌1h，将得到的混合溶液水洗3遍，40℃下减压蒸馏出二氯甲烷，得到粘稠固体，再用正己烷结晶，得到淡黄色固体15.3g，即为式(6)所示的化合物。
通过1H NMR对产物结构进行表征，结果如下：
1H NMR(ppm；CDCl3):8.48(1H，s)，8.31(1H，d)，8.02-8.19(4H，m)，1.87(4H，t),1.29-1.33(8H，m)，0.96(6H，t)。
比较例化合物
比较例1
Figure BDA0002080623170000171
比较例2
Figure BDA0002080623170000172
比较例3
Figure BDA0002080623170000173
比较例4
Figure BDA0002080623170000174
比较例5
Figure BDA0002080623170000181
性能评价
分别对实施例1-6合成的光产酸剂化合物和比较例化合物进行性能评价，评价指标包括摩尔吸收系数、产酸性、热分解温度、溶解性和抗蚀剂硬化性。
(1)摩尔吸光系数
利用乙腈将化合物稀释成0.25mmol/L，使用紫外可见光谱光度计(优谱通用UPG-752)在200-500nm的范围测定1cm的比色皿长度的吸光度。由下述公式算出I射线(365nm)的摩尔吸光系数(ε365)。
ε365(Lmol-1cm-1)＝A365/(0.00025mol/L*1cm)
式中，A365表示365nm的吸光度。
(2)产酸性
在玻璃皿上分别称量10mg化合物，添加甲醇100mg以配置溶液。选择365nm(I线)处单色光作为曝光光源，其由具有特定的曝光强度的紫外线照射光源装置(IWATA UV-100D)经365nm的带通滤波器(103Mw/cm2)获得。对照射后的溶液，滴加0.04w/v％的百里酚蓝溶液，确认有无酸的产生。在溶液的颜色呈现红色时，通过酸的产生，溶液显示pH 1.2以下的充分酸性，因此评价为“○”，溶液的颜色呈现黄色时，pH是2.8-8.0，没有显示充分的酸性，评价为“×”。
(3)热分解温度
使用差示热重分析装置(Q600SDT)，在氮气气氛下以10℃/min的升温条件对化合物测定从30℃到500℃之间的重量变化，将减少2％重量的点作为热分解温度。
(4)溶剂溶解性
分别取0.1g化合物，25℃下加入0.2g/次有机溶剂(乙酸丁酯、甲苯和PGMEA)，直到各试管内化合物完全溶解为止。
(5)抗蚀剂的硬化性
使用旋涂机以100rpm/10s的条件将对羟基苯乙烯树脂(日本丸善化学：MarukaLINKER S-2P)75份、三聚氰胺固化剂(贝诺克生物科技)25份、光产酸剂1份和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)200份的树脂溶液涂布于各玻璃基板上(直径10cm)。接着在25℃下进行5min真空干燥，然后在80℃的加热板上进行3min干燥，由此形成膜厚约3μm抗蚀剂膜。使用配合有滤波器的紫外线照射装置(IWATA UV-100D)对抗蚀剂膜进行曝光。在365nm的波长进行累计曝光量测定。接着，利用120℃的干燥机进行10min的曝光后加热(PEB)，然后，使用0.5％氢氧化钾浸渍30s，由此显影，立刻进行水洗、干燥。使用形状测定显微镜(基恩士VK-8500)测定抗蚀剂的膜厚。根据显影前后的抗蚀剂的膜厚变化为10％以内的最低曝光量，通过以下的基准对抗蚀剂硬化性进行评价。
⊙：最低曝光量为200mJ/cm2以下；
○：最低曝光量大于200mJ/cm2且在300mJ/cm2以下；
△：最低曝光量大于300mJ/cm2且在500mJ/cm2以下；
X：最低曝光量大于500mJ/cm2。
评价结果列于表2中。
表2
Figure BDA0002080623170000201
从表2的测试结果可以看到，本发明的实施例1-6的非离子型光产酸剂具有明显更高的摩尔吸光系数，产酸性好，抗蚀剂硬化性和溶剂溶解性优异，且热分解温度均为200℃以上，具有充分的稳定性。
(6)反应活性
将实施例2-3、比较例2-4的光产酸剂分别与对羟基苯乙烯树脂(具体规格如上文所示)75份、三聚氰胺固化剂(贝诺克生物科技)25份、光产酸剂1份和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)200份配成抗蚀剂溶液，以5000rpm/30s的条件下旋转涂覆到硅片磨光的侧面上(硅片预先用六甲基二硅氯烷处理)，通过在110℃加热板上干燥60s除去溶剂，使用含有灰度感光级谱(透明度从0-50％)和清晰度测试图的特殊掩膜，然后通过滤波器选择365nm波长对样品进行照射。曝光后，110℃加热薄片60s，在此期间释放的酸催化曝光处的树脂发生交联反应，将样品浸入0.5％的氢氧化钾溶液中60s，进行显影，通过Alpha Step表面光度仪，测定在曝光于不同剂量区域的曝光前以及曝光后的膜厚度。E1:1表示厚度变化1:1时的能量，其中显影之前要求保持相同的膜厚度的剂量。固化样品的膜厚度也是通过Alpha Step表面光度仪测定。E0表示能够发生固化的最小能量，需要的剂量越小，光产酸剂就更具有活性。
评价结果列于表3中。
表3
光产酸剂 E<sub>0</sub>(mJ) E<sub>1:1</sub>(mJ)
实施例2 式(2) 30 153
实施例3 式(3) 28 152
比较例2 A’-2 93 251
比较例3 A’-3 98 253
比较例4 A’-4 103 257
由表3可知，使用本发明的光产酸剂的抗蚀剂固化所需要的最小剂量E0小于比较例2-4，显示出了更高的活性。
补充说明的是，由上述(1)-(6)的评价结果可知，本发明的通式(A)所示的化合物通过照射活性能量射线能够产生强酸，且分解开始温度超过200℃，因此本发明通式(A)所示化合物作为产酸剂使用的情况下，能够将烘烤温度设定为高的温度，不仅能够抑制曝光部与未曝光部之间的因酸迁移引起的对比的恶化，而且在烘烤后能够极力减少有机溶剂的残留。
另一方面，比较例1中萘基骨架容易发生分子配向结晶性变高，因此对溶剂的溶解度变低。比较例2，比较例3和比较例4中与肟结构相连的是全氟磺酸酯结构，产酸性较强，但是由于其芴结构上没有取代基，在365nm处的感光度不够，故在365nm处，产酸剂的活性不足。比较例5中，离子系光产酸剂在树脂中的分散性低，在溶剂中形成相分离，不能很好的发挥作用，导致抗蚀剂的硬化性不足。

Claims (13)

1.一种非离子型肟酯类光产酸剂，具有如下通式(A)所示的结构：
Figure FDA0002080623160000011
其中，R1表示-NO2；
R2各自独立地表示C1-C20的直链状、支链状或环状的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的含氧烷基、C2-C8的炔基；
R3和R4各自独立地表示C1-C20的直链状、支链状或环状的烷基、C2-C6的烯基、C2-C6的含氧烷基、C2-C8的炔基，并且任选地，基团中氢的一部分或全部可被卤原子取代。
2.根据权利要求1所述的非离子型肟酯类光产酸剂，其特征在于：所述烷基是具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基，优选正丁基。
3.根据权利要求1所述的非离子型肟酯类光产酸剂，其特征在于：所述烯基是具有2-4个碳原子的直链烯基，优选乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基。
4.根据权利要求1所述的非离子型肟酯类光产酸剂，其特征在于：所述含氧烷基是具有2-4个碳原子的直链的烷氧基或烷氧基烷基，优选甲氧基乙基。
5.根据权利要求1所述的非离子型肟酯类光产酸剂，其特征在于：所述炔基是具有2-4个碳原子的直链炔基，优选丙炔基或1-丁炔基。
6.根据权利要求1所述的非离子型肟酯类光产酸剂，其特征在于：所述卤原子是氟原子。
7.根据权利要求1所述的非离子型肟酯类光产酸剂，其特征在于：R2表示正丁基、1-丁烯基、甲氧基乙基、1-丁炔基。
8.根据权利要求1所述的非离子型肟酯类光产酸剂，其特征在于：R3和R4各自独立地表示具有1-6个碳原子的直链或支链的氟代烷基，优选具有1-4个碳原子的全氟代直链烷基。
9.权利要求1-8中任一项所述的非离子型肟酯类光产酸剂的制备方法，包括：
(1)中间体a的合成
原料a和原料b在三氯化铝或氧化锌的催化作用下发生付克反应，生成中间体a；
Figure FDA0002080623160000021
(2)中间体b的合成
中间体a在发烟硝酸作用下进行硝化反应，生成中间体b；
Figure FDA0002080623160000022
(3)中间体c的合成
中间体b在盐酸羟胺和醋酸铵的作用下进行肟化反应，生成中间体c；
Figure FDA0002080623160000031
(4)通式(A)化合物的合成
中间体c与酸酐(R4-SO2)2O进行酯化反应，得到目标产物；
Figure FDA0002080623160000032
10.一种酸产生方法，其特征在于：对权利要求1-8中任一项所述的非离子型肟酯类光产酸剂照射活性能量射线。
11.根据权利要求10所述的酸产生方法，其特征在于：所述活性能量射线是近紫外光区域、可见光区域的波长在300-450nm之间的活性能量射线。
12.根据权利要求10或11所述的酸产生方法，其特征在于：所述活性能量射线是波长为365nm、385nm或405nm的UV-LED光源。
13.权利要求1-8中任一项所述的非离子型肟酯类光产酸剂在涂料、涂敷剂、油墨、喷墨油墨、抗蚀膜、液态抗蚀剂、负型抗蚀剂、正型抗蚀剂、MEMS用抗蚀剂、负型感光性材料、立体光刻和微立体光刻用材料中的应用。
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