KR20220097811A - 광산발생제 화합물 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 노광 파장의 광을 잘 흡수하여 감도가 우수하며 유기 용매에 높은 용해성을 가짐으로써 효율적으로 산을 발생하는 광산발생제 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

Description

광산발생제 화합물 및 이를 포함하는 조성물{PHOTO-ACID GENERATOR COMPOUND AND COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 광산발생제 화합물(photo acid generator compounds, PAGs) 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 광산발생제는 유기용매에 높은 용해도와 우수한 감도를 가져 광경화 및 패턴 형성이 우수하다.
포토리소그래피(Photolithography)는 반도체, 디스플레이 제조공정에서 사용하는 공정으로 포토 공정이라고도 불리며, 사진 인쇄 기술과 비슷하게 빛을 이용하여 복잡한 미세 회로 패턴을 제조하는 방법이다. 우선 깨끗하게 세정된 기판(substrate) 위에 포토레지트를 코팅한다. 상기 코팅층은 패턴화된 포토마스크 (patterned photomask)를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지원으로 노광하여 포토레지스트에 잠상 (latent image)을 형성시킨다. 그런 다음 보통, 수성 베이스 용액인 현상액으로 포토레지스트를 현상하게 되는데, 이때 포지티브 포토레지스트(positive photoresist)에서는 포토레지스트의 노출된 부분이, 네거티브 포토레지스트(negative photoresis)에서는 포토레지스트의 노출되지 않은 부분이 현상되어 제거된다. 이렇게 형성된 패턴은 사용 용도에 따라 식각(etching) 등의 추가 공정을 통해 최종적으로 원하는 패턴 모양을 형성하게 된다.
포토레지스트의 한 형태에는 산 촉매(acid catalysis)를 사용하는 화학증폭형 (chemically amplified) 포토레지스트가 있다. 통상적인 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 고분자 수지와 광산발생제로 구성되고, 유기 용매에 용해되어 사용된다. 광산발생제는 자외선 광원에 노광되면 산을 발생시키게 되는데 이때 노광된 부분에서 고분자 수지의 주쇄 또는 측쇄가 발생된 산과 반응하여 분해되거나 또는 가교된다. 분해되어 현상액에 용해되는 경우 포지티브 포토레지스트가 되고 가교되어 현상액에 불용화되는 경우 네거티브 포토레지스트가 된다.
상기 포토레지스트 조성물을 통해 우수한 미세 패턴 형성을 구현하기 위해서, 광산발생제는 노광 광(光)에 대한 우수한 에너지 감도(energy sensitivity) 및 유기 용매에 대한 높은 용해성이 요구된다. 하지만, 우수한 감도 및 높은 용해성을 가지는 광산발생제의 개발은 쉽지 않은 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 노광 파장의 광을 잘 흡수하여 감도가 우수하며 유기 용매에 높은 용해성을 가짐으로써 효율적으로 산을 발생하는 광산발생제 화합물 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광산발생제(photo-acid generator) 화합물을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure pat00001
[화학식 1b]
Figure pat00002
상기 화학식에서,
상기 R1 내지 R4은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트로(-NO2); 시아노(-CN), 또는 -COR31이고,
상기 R31은 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 또는
Figure pat00003
;이고, 상기 X1은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 m1은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고,
상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐;
Figure pat00004
,
Figure pat00005
, 또는
Figure pat00006
; 또는 C5-C12의 시클로알킬, 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴;이고, 상기 X2은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 R42는 단일결합 또는 C1-C3의 알킬렌이고, 상기 m2은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고,
상기 n은 0, 또는 1 내지 2의 정수이고,
상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 또는
Figure pat00007
;이고, 상기 X1은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 m1은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고,
상기 R41는 C5-C12의 시클로알킬, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; C4-C30의 헤테로시클로알킬, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C4-C30의 헤테로시클로알킬; C6-C30의 아릴, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C6-C30의 아릴; 또는 C5-C30의 헤테로아릴, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C5-C30의 헤테로아릴;(여기에서, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬은 포화되거나 또는 불포화기를 포함하고)이고,
상기 R51은 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이다
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 광산발생제 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광산발생제 화합물은 노광 파장의 광에 높은 광감도를 가지며, 유기 용매 및 모노머에 우수한 용해성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광산발생제 화합물을 포함하는 조성물은, 패턴을 형성할 때 높은 해상성을 가질 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬" 및 그 외 "알킬"부분을 포함하는 모든 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, s-펜틸, n-헥실, i-헥실, s-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, i-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실 및 n-헥사데실 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알케닐"은 이중결합을 하나 이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-1-엔-2-일, 프로프-2-엔-1-일, 프로프-2-엔-2-일, 부트-1-엔-1-일, 부트-1-엔-2-일, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-2-엔-2-일, 부타-1,3-디엔-1-일, 부타-1,3-디엔-2-일 등일 수 있으며, 용어 "알키닐"은 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄 형태의 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일 또는 부트-3-인-1-일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "시클로알킬"은 3 내지 20개의 탄소 원자의 완전히 포화 및 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리를 의미하는 것일 수 있으며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함하는 것일 수 있다. 또한 용어 "헤테로시클로알킬"은 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 비방향족 라디칼일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 3 내지 8개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고, 각 고리에 적절하게는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함하며, 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등으로 예시될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광산발생제(photo-acid generator) 화합물을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure pat00008
[화학식 1b]
Figure pat00009
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, 상기 R1 내지 R4은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트로(-NO2); 시아노(-CN), 또는 -COR31이고, 상기 R31은 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 또는
Figure pat00010
;이고, 상기 X1은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 m1은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐;
Figure pat00011
,
Figure pat00012
, 또는
Figure pat00013
; 또는 C5-C12의 시클로알킬, 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴;이고, 상기 X2은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 R42는 단일결합 또는 C1-C3의 알킬렌이고, 상기 m2은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고, 상기 n은 0, 또는 1 내지 2의 정수이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 또는
Figure pat00014
;이고, 상기 X1은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 m1은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고, 상기 R41는 C5-C12의 시클로알킬, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; C4-C30의 헤테로시클로알킬, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C4-C30의 헤테로시클로알킬; C6-C30의 아릴, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C6-C30의 아릴; 또는 C5-C30의 헤테로아릴, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C5-C30의 헤테로아릴;(여기에서, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬은 포화되거나 또는 불포화기를 포함하고)이고, 상기 R51은 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이다
본 발명의 일 실시상태에 따른 광산발생제 화합물은 높은 광감도를 가지며, 유기 용매에 우수한 용해성을 가질 수 있다. 또한, 상기 광산발생제 화합물은 조성물 내에서 우수한 용해성을 구현할 수 있으며, 조성물 내에 포함된 물질들과의 상용성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 광산발생제 화합물은 300 nm 내지 450 nm 파장을 가지는 자외선에 대한 감도가 우수하며, 상기 자외선이 조사됨에 따라 효과적으로 산을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광산발생제 화합물은 365 nm 파장을 가지는 자외선이 조사되면, 산을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1a로 표시되는 광산발생제는 하기 반응식 1과 같이 산을 형성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00015
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, R1 내지 R4은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트로(-NO2); 시아노(-CN), 또는 -COR31일 수 있다. 이때, 상기 R31은 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 또는
Figure pat00016
;이고, 상기 X1은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 m1은 0, 또는 1 내지 10의 정수이다. 상기 R1 내지 R4가 전술한 것인 경우, 상기 광산발생제 화합물의 광에 대한 감도 및 상용성이 향상될 수 있다.
이때, C1-C30의 알킬에 할로겐이 치환되는 것은, 상기 알킬에 포함된 -CHR-, -CH2-, 또는/및 -CH3의 탄소에 적어도 하나의 할로겐이 치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, C1-C30의 알콕시에 할로겐이 치환되는 것은, 상기 알콕시에 포함된 -CHR-, -CH2-, 또는/및 -CH3의 탄소에 적어도 하나의 할로겐이 치환된 것을 의미할 수 있다. 상기 -CHR-에서 "R"은 분지쇄의 알킬을 의미할 수 있다. 예를 들어, 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬은 -CF3, -CHF2, -CH2F, -CF2CH3, -CHFCH3, -CH2CF3 등일 수 있으나, 상기 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬은 -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -OCF2CH3, -OCHFCH3, -OCH2CF3 등일 수 있으나, 상기 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R4 중에서, 적어도 R2는 니트로(-NO2)일 수 있다. R2가 니트로인 상기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 광산발생제 화합물은 광에 대한 감도가 향상되어 산을 보다 효과적으로 형성할 수 있고, 조성물 내에서 우수한 용해성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐;
Figure pat00017
,
Figure pat00018
, 또는
Figure pat00019
; 또는 C5-C12의 시클로알킬, 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴;일 수 있다. 이때, 상기 X2은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 R42는 단일결합 또는 C1-C3의 알킬렌이고, 상기 m2은 0, 또는 1 내지 10의 정수이다. 상기 R11 및 R12 가 전술한 것인 경우, 상기 광산발생제 화합물의 광에 대한 감도 및 조성물 내에서의 용해성이 향상될 수 있다.
이때, 상기 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴 및 C4-C30의 헤테로아릴은 단환 고리형태 또는 다환 고리형태일 수 있다. 다환 고리 형태인 경우에 고리의 수는 2개 내지 4개일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
, 또는
Figure pat00022
일 수 있다. 이때, 상기 X2는 탄소일 수 있고, R42는 단일결합 또는 메틸렌일 수 있다. 상기 m2는 1 내지 7의 정수, 1 내지 5의 정수, 1 내지 3의 정수, 또는 1일 수 있다. 상기 R11 및 R12가 전술한 치환기인 경우, 상기 광산발생제 화합물은 광에 대한 감도가 향상되어 산을 보다 효과적으로 형성할 수 있고, 조성물 내에서 우수한 용해성을 구현할 수 있다. 또한, 적은 양의 광산발생제 화합물을 사용하더라도 감도가 향상되어, 광산발생제를 과다하게 사용하는 경우에 발생되는 문제들을 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, n은 0, 또는 1 내지 2의 정수일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, n은, 0 또는 1일 수 있고, 0일 수 있다. 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, n이 전술한 범위 내인 경우, 상기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 광산발생제 화합물은 조성물 내에서 우수한 용해성 및 상용성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 또는
Figure pat00023
;일 수 있다. 상기 R21 및 R22이 전술한 치환기인 경우, 상기 광산발생제 화합물은 광에 대한 감도가 향상되어, 산을 보다 효과적으로 형성할 수 있고, 광중합 개시를 효과적으로 유도할 수 있다.
상기 X1은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 m1은 0, 또는 1 내지 10의 정수이다. 상기 R41는 C5-C12의 시클로알킬, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; C4-C30의 헤테로시클로알킬, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C4-C30의 헤테로시클로알킬; C6-C30의 아릴, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C6-C30의 아릴; 또는 C5-C30의 헤테로아릴, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C5-C30의 헤테로아릴;(여기에서, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬은 포화되거나 또는 불포화기를 포함하고)이다. 상기 R51은 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이다.
이때, C5-C12의 시클로알킬과 C4-C30의 헤테로시클로알킬은, 고리를 구성하는 탄소 원자들이 완전히 포화되거나 또는 부분적으로 불포화된(예를 들어, 이중결합) 것일 수 있다. 또한, 상기 C5-C12의 시클로알킬, C4-C30의 헤테로시클로알킬, C6-C30의 아릴 및 C4-C30의 헤테로아릴은 단환 고리형태 또는 다환 고리형태일 수 있다. 다환 고리 형태인 경우에 고리의 수는 2개 내지 4개일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -(CH2)aCH3, 또는 -O(CH2)aCH3(여기에서, a는 0 또는 1 내지 10의 정수); -(CH2-bFb)aCH3-cFc, 또는 -O(CH2-bFb)aCH3-cFc(여기에서, a는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, b는 0 또는 1 내지 2의 정수이고, c는 0 또는 1 내지 3의 정수); 또는
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
, 또는
Figure pat00028
;일 수 있다. 상기 X1, m1 및 R51은 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의된 것과 동일하고, 상기 X3은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이다. 구체적으로, 상기 a는 0, 1 내지 7의 정수, 1 내지 5의 정수, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다. 또한, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
, 또는
Figure pat00033
일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21은 -(CH2)aCH3, 또는 -O(CH2)aCH3일 수 있고, -(CH2)aCH3일 수 있다. 또한, 상기 R21은
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
, 또는
Figure pat00037
일 수 있다. 상기 R22는 -(CH2-bFb)aCH3-cFc, 또는 -O(CH2-bFb)aCH3-cFc일 수 있고, -(CH2-bFb)aCH3-cFc일 수 있다. 또한, R22는
Figure pat00038
일 수 있다.
상기 R21 및 R22가 전술한 치환기인 경우, 상기 광산발생제 화합물은 광에 대한 감도가 보다 향상되어, 산을 보다 효과적이며 안정적으로 형성할 수 있고, 광중합 개시를 효과적으로 유도할 수 있다. 또한, 조성물 내에서의 상기 광산발생제 화합물의 용해성 및 상용성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 적은 양의 상기 광산발생제 화합물을 사용하는 경우에도, 충분한 효과를 구현할 수 있어, 후술하는 포토레지스트 조성물 또는 잉크 조성물의 제조 비용을 감소시킬 수 있고, 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광산발생제 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00039
[화학식 2b]
Figure pat00040
상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서, 상기 R1 내지 R4은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트로(-NO2); 시아노(-CN), 또는 -COR31이고, 상기 R31은 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 또는
Figure pat00041
;이고, 상기 X1은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 m1은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐;
Figure pat00042
,
Figure pat00043
, 또는
Figure pat00044
; 또는 C5-C12의 시클로알킬, 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴;이고, 상기 X2은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 R42는 단일결합 또는 C1-C3의 알킬렌이고, 상기 m2은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고, 상기 n은 0, 또는 1 내지 2의 정수이고, 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 또는
Figure pat00045
;이고, 상기 X1은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 m1은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고, 상기 R41는 C5-C12의 시클로알킬, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; C4-C30의 헤테로시클로알킬, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C4-C30의 헤테로시클로알킬; C6-C30의 아릴, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C6-C30의 아릴; 또는 C5-C30의 헤테로아릴, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C5-C30의 헤테로아릴;(여기에서, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬은 포화되거나 또는 불포화기를 포함하고)이고, 상기 R51은 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이다
상기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 광산발생제 화합물은 치환기들의 위치가 특정 위치에 고정됨에 따라, 상기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 광산발생제 화합물은 상기 화학식 1a 및 화학식 1b로 표시되는 광산발생제 화합물 대비 보다 높은 광감도, 우수한 용해성 및 상용성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광산발생제 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00046
[화학식 3b]
Figure pat00047
상기 화학식 3a 및 화학식 3b에서, 상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, 및 R22은 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 3a 및 화학식 3b로 표시되는 광산발생제 화합물은 치환기들의 위치가 특정 위치에 고정되고, -CR21=N-O-SO2-R22가 모체 구조에 직접 결합됨에 따라, 상기 화학식 3a 및 화학식 3b로 표시되는 광산발생제 화합물은 상기 화학식 2a 및 화학식 2b로 표시되는 광산발생제 화합물 대비 보다 높은 광감도, 우수한 용해성 및 상용성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광산발생제 화합물은 하기 화학식 4a-1 내지 화학식 4a-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4a-1]
Figure pat00048
[화학식 4a-2]
Figure pat00049
[화학식 4a-3]
Figure pat00050
상기 화학식 4a-1 내지 화학식 4a-3에서, 상기 R1 내지 R4, R21, R22, X2, R42, 및 m2은 상기 화학식 1a에서 정의된 것과 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광산발생제 화합물은 하기 화학식 4b-1 내지 화학식 4b-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 4b-1]
Figure pat00051
[화학식 4b-2]
Figure pat00052
[화학식 4b-3]
Figure pat00053
상기 화학식 4b-1 내지 화학식 4b-3에서, 상기 R1 내지 R4, R21, R22, X2, R42, 및 m2은 상기 화학식 1b에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 4a-1 내지 화학식 4a-3으로 표시되는 광산발생제 화합물과 상기 화학식 4b-1 내지 화학식 4b-3으로 표시되는 광산발생제 화합물은 광에 대한 감도가 보다 향상되어, 산을 보다 효과적이며 안정적으로 형성할 수 있고, 광중합 개시를 효과적으로 유도할 수 있다. 또한, 조성물 내에서의 광산발생제 화합물의 용해성 및 상용성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광산발생제 화합물은 하기 화학식 5a-1 내지 화학식 5a-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5a-1]
Figure pat00054
[화학식 5a-2]
Figure pat00055
[화학식 5a-3]
Figure pat00056
상기 화학식 5a-1 내지 화학식 5a-3에서, 상기 R21 및 R22은 상기 화학식 1a에서 정의된 것과 동일하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광산발생제 화합물은 하기 화학식 5b-1 내지 화학식 5b-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5b-1]
Figure pat00057
[화학식 5b-2]
Figure pat00058
[화학식 5b-3]
Figure pat00059
상기 화학식 5b-1 내지 화학식 5b-3에서, 상기 R21 및 R22은 상기 화학식 1b에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 5a-1 내지 화학식 5a-3으로 표시되는 광산발생제 화합물 및 화학식 5b-1 내지 화학식 5b-3으로 표시되는 광산발생제 화합물은 광에 대한 감도가 보다 향상되어, 산을 보다 효과적이며 안정적으로 형성할 수 있고, 광중합 개시를 효과적으로 유도할 수 있다. 또한, 조성물 내에서의 상기 광산발생제 화합물의 용해성 및 상용성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 적은 양의 상기 광산발생제 화합물을 사용하는 경우에도, 충분한 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광산발생제 화합물은 하기 화합물 1a 내지 화합물 54a 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광산발생제 화합물은 하기 화합물 1b 내지 화합물 54b 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
상기 화합물 1a 내지 화합물 54a 및 화합물 1b 내지 화합물 54b는 높은 광감도를 가짐에 따라, 산을 효과적으로 형성하고 광중합 개시 반응을 효과적으로 유도할 수 있다. 또한, 상기 화합물들은 적은 양으로 첨가되는 경우에도, 낮은 노광량에서 우수한 반응성을 구현할 수 있을 뿐 아니라 후술하는 포토레지스트의 조성물의 목적에 따라 패턴 특성 조절과 내열성 및 내화학성 등의 박막 물성 조절로 다양한 목적에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광산발생제 화합물은 플루오렌 유도체 화합물은 하기 반응식 2 또는 반응식 3으로 제조될 수 있으며, 이외 다양한 합성법으로도 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00072
[반응식 3]
Figure pat00073
본 발명의 일 실시상태는, 상기 광산발생제 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광산발생제 화합물을 포함하는 조성물은, 패턴을 형성할 때 높은 해상성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성물은 포토레지스트 조성물일 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은, 상기 광산발생제, 포토레지스트 고분자 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 유기용매 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물은 포지티브 포토레지시트 조성물 또는 네가티브 포토레지스트 조성물일 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물의 종류에 따라, 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는 상기 광산발생제 화합물로부터 형성된 산의 존재 하에 현상액에서의 용해도를 고려하여 선택할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 수용액일 수 있고, 구체적으로는 염기 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물이 포지티브 포토레지시트 조성물인 경우, 상기 광산발생제 화합물로부터 유래된 산에 의하여 용해도가 증가되는 포토레지스트 고분자 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는 염기성 수용액에 불용성이지만, 산의 존재 하에서 촉매적으로 탈-보호되어 이들이 용액에서 용해 가능하게 될 수 있다.
상기 포지티브 포토레지시트 조성물에 포함되는 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는 당업계에서 포지티브 포토레지시트 조성물 제조 시에 사용되는 고분자 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는 상기 광산발생제 화합물로부터 발생한 산의 촉매 작용으로 알칼리 수용액에 용해될 수 있게 변화될 수 있는 반응성기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 고분자는 상기 반응성기를 함유한, 히드록시스티렌의 단일고분자 또는 공중합체와 같은, 방향족 고분자; 예를 들어, 곁가지 지환족기(pendant alicyclic group)를 함유하는 적어도 하나의 단위, 및 고분자 백본 및/또는 아실시클릭기 유래의 곁가지인 산 반응성 기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 시클로올레핀 고분자, 시클로올레핀 말레산 무수물 공중합체, 시클로올레핀 비닐 에테르 공중합체, 실록산; 실세스퀴옥산, 카보실란; 및 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는 올리고머, 탄수화물 및 다른 케이지 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전술한 고분자 또는 올리고머는, 필요에 따라 수성 염기 가용성 기, 산-반응성 기, 극성 작용기, 및 실리콘 함유기로 적절하게 기능화 될 수 있다.
상기 포지티브 포토레지시트 조성물에 포함되는 상기 포토레지스트 공중합체는, 예를 들어 폴리(p-히드록시스티렌)메틸 아다만틸 메타아크릴레이트 (PHS-MAdMA), 폴리(p-히드록시스티렌)-2-에틸-2-아다만틸 메타아크릴레이트(PHS-EAdMA), 폴리(p-히드록시스티렌)-2-에틸-2-시클로펜틸 메타아크릴레이트 (PHS-ECpMA), 폴리(p-히드록시-스티렌)-2-메틸-2-시클로펜틸 메타아크릴레이트 (PHS-MCpMA) 또는 PHS-EVE을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는 상기 반응성기를 함유한, 노볼락(novolak)계 수지, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 공중합체, 폴리(히드록시스티렌)계 수지 등이 사용될 수 있다. 폴리(히드록시스티렌)계 수지는 비닐페놀의 단일 중합체; 비닐페놀 및 아크릴레이트 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌 또는 스티렌 유도체(예, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌)의 공중합체; 및 비닐페놀 및 상기한 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체 및 스티렌 유도체의 공중합체로부터 유도된 수소화 수지를 비롯한 임의의 폴리히드록시스티렌일 수 있다.
상기 포지티브 포토레지시트 조성물에 포함되는 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는, 히드록시기의 적어도 일부가 보호성기에 의해 치환된 폴리(히드록시스티렌)-수지일 수 있다. 상기 보호성기는 tert-부톡시카르보닐옥시기, tert-부틸옥시기, tert-아밀옥시카르보닐옥시기, 아세탈기, tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-아미노옥시카르보닐기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 벤질기 및 트리메틸실릴기 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물이 네가티브 포토레지시트 조성물인 경우, 상기 광산발생제로부터 유래된 산에 의하여 용해도가 감소되는 포토레지스트 고분자 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는 현상액에서 가용성이지만, 이들이 염기성 수용액에서 불용성이 되도록 산의 존재 하에서 가교될 수 있다. 즉, 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는 산에 노출시 경화, 가교 또는 단단해질 수 있다.
상기 네가티브 포토레지시트 조성물에 포함되는 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는 당업계에서 네가티브 포토레지시트 조성물 제조 시에 사용되는 고분자 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체는, 페놀성 또는 비-방향족 고분자와 같은 고분자 바인더, 또는 알칼리가용성 수지를 포함할 수 있다.
상기 페놀성 고분자는 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함할 수 있다. 노볼락 수지는 페놀 및 알데히드의 열가소성 축합 생성물이다. 노볼락 수지의 형성을 위한, 알데히드, 특히 포름알데히드와의 축합에 적절한 페놀의 예로는 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 티몰을 포함할 수 있다. 폴리비닐 페놀 수지는, 양이온성 촉매의 존재하에 상응하는 단량체의 블록 중합, 유화 중합 또는 용액 중합에 의해 형성될 수 있는 열가소성 고분자이다. 폴리비닐 페놀 수지의 제조에 유용한 비닐페놀은, 예를 들어, 시판되는 쿠마린 또는 치환된 쿠마린의 가수 분해에 이어, 그 결과로 생긴 히드록시 신남산의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다. 유용한 비닐페놀은 또한 상응하는 히드록시알킬 페놀의 탈수에 의해, 또는 치환된 또는 비-치환된 히드록시벤즈알데히드와 말론산의 반응으로부터 결과하는 히드록시 신남산의 탈카르복실화에 의해 제조될 수 있다.
상기 알칼리가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합될 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리가용성 수지는 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실 말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 글리시딜(메타)크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸, 디시클로알칸 또는 트리시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 네가티브 포토레지시트 조성물은 가교제를 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 네가티브 포토레지시트 조성물에 포함된 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체를 가교시킬 수 있다. 상기 가교제로서 당업계에서 네가티브 포토레지시트 조성물을 제조할 때 사용되는 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구아나민계 물질, 우레아계 물질 또는 아민계 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 당업계에서 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 상기 광산발생제, 포토레지스트 고분자 또는 공중합체를 균일하게 용해시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 및 2-헵타논과 같은 케톤; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르와 같은 다가 알코올 및 이의 유도체; 디옥산과 같은 시클릭 에테르; 및 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 (EL), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 및 에틸 에톡시프로피오네이트와 같은 에스테르; 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 유기 용매의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 첨가제는 당업계에서 포토레지스트 조성물에 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 부가적 수지, 안정제, 계면활성제, 증점제, 소포제, 밀착제, 산화방지제, 퀀쳐(basic quencher) 등을 포함할 수 있다. 상기 ??쳐는 포토레지스트의 성능에 영향을 미치지 않으면서 미량의 산을 소거하는 ??쳐를 포함할 수 있다. 상기 ??쳐는 예를 들어, 지방족 아민, 방향족 아민, 카르복실레이트 화합물, 하이드록사이드 화합물 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으며, 특히 아민계 ??쳐를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 포토레지시트 조성물에 포함되는 성분들의 함량은, 당업계에서 포토레지시트 조성물의 제조 시에 조절되는 성분들의 함량 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 광산발생제 화합물의 함량은 0.05 중량부 이상 15 중량부 이하, 상기 포토레지스트 고분자 또는 공중합체의 함량은 5 중량부 이상 50 중량부 이하, 상기 첨가제의 함량은 0 중량부 이상 10 중량부 이하, 나머지는 유기 용매일 수 있다. 다만, 상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 각 성분들의 함량 범위는, 제조하고자 하는 포토레지스트 조성물로부터 구현하고자 하는 물성, 용도 등을 고려하여, 상기 함량 범위와 다르게 조절될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광산발생제 화합물을 포함하는 조성물은 잉크 조성물일 수 있다. 구체적으로, 상기 잉크 조성물은 자외선 경화형 잉크 조성물일 수 있다. 상기 잉크 조성물은 상기 광산발생제 이외에 에폭시계 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 잉크 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 잉크 조성물은 안료 분산액, 옥세탄 화합물 및 첨가제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 첨가제는 부착력 증진제, 계면활성제, 및 광가교 증감제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 에폭시계 화합물은 지환식 에폭시계 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물일 수 있다. 지환식 에폭시계 화합물은, 에폭시화 지방족 고리기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
에폭시화 지방족 고리기를 포함하는 상기 지환족 에폭시 화합물에서, 상기 에폭시화 지방족 고리기는, 예를 들면, 지환식 고리에 형성된 에폭시기를 가지는 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서 지환식 고리를 구성하는 수소 원자는, 임의적으로 알킬기 등의 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 이하에서 구체적으로 예시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 사용할 수 있는 에폭시 화합물이 하기의 종류에 제한되는 것은 아니다.
예컨대 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3-비닐시클로헥센옥사이드, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸알코올, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 3,4-에폭시시클로헥센카르본산 에틸렌글리콜디에스테르, (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 화합물의 함량은 잉크 조성물의 총 100 중량부 기준으로, 5 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 안료 분산액은 블랙 안료 및 분산제를 포함할 수 있다. 상기 블랙 안료는 락탐 블랙(Lactam black) 안료, 카본 블랙(carbon black) 안료 및 페릴렌 블랙(perylene black) 안료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 잉크 조성물에 포함되는 상기 블랙 안료로서, 당업계에 알려진 1종 이상의 안료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 블랙 안료는 상기 안료 분산액 총 100 중량부 기준으로, 5 중량부 이상 40 중량부 이하, 또는 10 중량부 이상 30 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 폴리알 킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 또는 알킬아민 등이 있다. 이들은 단독으로 첨가하거나 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제의 함량은 상기 안료 분산액의 총 100 중량부 기준으로, 2 중량부 이상 6 중량부 이하로 포함될 수 있다.
안료 분산액의 함량은 잉크 조성물 총 100 중량부 기준으로, 30 중량부 이상 75 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 옥세탄 화합물은, 분자 구조 내에 4원 고리형 에테르기를 가지는 화합물로서, 양이온성 경화된 잉크 조성물의 점도를 낮추는(일례로, 25℃에서 50 cPs 미만) 작용을 할 수 있다. 구체적으로는, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3 옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 또는 페놀노볼락 옥세탄 등이 예시될 수 있다. 옥세탄 화합물로는, 예를 들면, 토아고세이㈜사의 「알론옥세탄 OXT-101」, 「알론옥세탄 OXT-121」, 「알론옥세탄 OXT-211」, 「알론옥세탄 OXT-221」 또는 「알론옥세탄 OXT-212」 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합으로 이용할 수 있다. 상기 옥세탄 화합물의 함량은 잉크 조성물의 총 100 중량부 기준으로, 10 중량부 이상 60 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 부착력 증진제로서 당업계에서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 상기 부착력 증진제의 비제한적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)- 실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실 란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,2-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 있다. 상기 부착력 증진제는 잉크 조성물의 총 100 중량부 기준으로, 1 중량부 이상 5 중량부 이하, 또는 1 중량부 이상 3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 잉크 조성물에 계면활성제가 포함됨으로써, 잉크의 표면장력을 조절하여 제팅이 원활하게 일어나게 하며, 기재에서 잉크가 적절하게 퍼지도록 할 수 있다. 상기 계면활성제로서 당업계에서 사용되는 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 대표적으로 DIC사의 Megaface F-444, F-475, F-478, F-479, F-484, F-550, F-552, F-554, F-570 또는 아사히글라스사의 Surflon S-111, S-112, S-656 또는 Sumitomo-3M사의 Fluorad FC-430 및 FC-4430, 또는 BTK사의 BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-342, BYK-350, BYK-339 등을 예시할 수 있으며, 이들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광가교 증감제로는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6- 트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥 시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레 논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로 필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트 라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트 라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크 리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴 논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리 메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸 아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아 미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시 클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아 미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트 라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4- 디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.
상기 잉크 조성물은, 상기 계면활성제 및 광가교 증감제 등의 첨가제를 잔량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 잉크 조성물은 잉크의 점도를 저하시켜 유동성을 증가시킴으로써, 코팅성을 개선할 수 있는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 2-에톡시에탄올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 상기 유기 용매의 함량은 잉크 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.1 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 잉크 조성물은 본 발명의 일 실시상태에 따른 광산발생제 화합물 이외에, 추가적인 광산발생제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가의 광산발생제는 당업계에 알려진 것을 사용할 수 있고, 술포늄산과 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
하기 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR)과 말디토프 (matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight, MALDI-TOF) 질량 분석을 이용하여 분석하였다.
광산발생제 화합물의 제조
실시예 1: 화합물 1(1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심)의 제조
실시예 1-1: 1-(7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 합성
Figure pat00074
2-니트로플로렌 3.0g (14.20 mmol)을 1,2-디클로로에탄 100ml에 용해시키고 질소 분위기하에서 무수 염화 철(III) 3.46g (21.30 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온, 유지한 다음 염화아세틸 1.33g (17.04mmol)을 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65 ℃로 승온하여 2시간 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물을 실온에서 냉각하여 증류수 100ml를 넣어주고 30분간 교반 후, 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 100ml로 3회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류 하였다. 실리카겔 칼럼 클로마토그래피로 정제하여 1-(7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 3.4g (94.5 %)를 얻었다.
실시예 1-2: 1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 합성
Figure pat00075
1-(7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 2g (7.9mmol)을 디메틸포름아마이드 100ml에 용해시키고 질소 분위기 하에서 수산화나트륨 1.26g (31.5mmol)을 넣고 반응온도를 15 ℃로 유지한 다음, 1-브로모프로판 1.9g (15.7mmol)를 1시간에 걸쳐 천천히 가해주고 반응온도 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물에 증류수 100ml 를 가해주고 30분정도 교반 후 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 유기층을 증류수 100ml로 3회 씻어준 다음 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류 하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 2.3g (86.3%)을 얻었다.
실시예 1-3: 1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 옥심 합성
Figure pat00076
1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 1g (2.96mmol)을 에탄올 50ml에 분산시키고 염산히도록실아민 0.25g(3.60mmol)과 초산나트륨 0.295g(3.60mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 75 ℃까지 승온하여 2시간 환류 반응하였다. (종결) 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50ml를 가해준다음 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하여 증류수로 여러 번 씻어준후 건조하여 1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 옥심 1g (95.6 %)를 얻었다.
실시예 1-4: 1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심 (화합물 1) 합성
Figure pat00077
1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 옥심 1g (2.84mmol)을 디클로로메탄 50ml에 용해시키고 트리에틸아민 0.43g (4.26mmol)을 가해준 다음 30분정도 교반한 후 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 0.717g (4.26mmol)을 가해준 다음 실온에서 3시간 동안 반응 하였다. (종결) 반응물에 포화 탄산수소나트륨 용액 50ml와 증류수 50ml의 순서로 씻어준 다음, 디클로로메탄 150ml로 생성물을 추출하고 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20ml로 재결정 하여 1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심 1.1g (72.7%)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.46 (s, 1H), 8.28-8.25 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 8.00(d, 1H), 7.91(s, 1H), 7.74(d, 1H), 2.24(s 3H), 2.0(m 4H), 1.34(m, 4H), 0.9(m, 6H)
- MS (MALDI-TOF) : m/z 484.51 [M+]
실시예 2: 화합물 2(1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((플루오로부틸)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00078
상기 실시예 1-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포닐 클로라이드 1.35g (4.26mmol)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((플루오로부틸)술포닐) 옥심 1.3g (72.2 %)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.46 (s, 1H), 8.28-8.25 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 8.00(d, 1H), 7.91(s, 1H), 7.84(d, 1H), 2.24(s 3H), 2.0(m 4H), 1.34(m, 4H), 0.9(m, 6H)
- MS (MALDI-TOF) : m/z 635.51 [M+]
실시예 3: 화합물 3(1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00079
상기 실시예 1-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 펜타플루오로벤젠-1-술포닐 클로라이드 1.13g (4.26mmol)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 1-(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심 1.4g (84.7 %)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.46 (s, 1H), 8.18-8.15 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.97(d, 1H), 7.91(s, 1H), 7.84(d, 1H), 2.24(s 3H), 2.1(m 4H), 1.44(m, 4H), 1.2(m, 6H)
- MS (MALDI-TOF) : m/z 583.54 [M+]
실시예 4: 화합물 7((7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐)옥심)의 제조
실시예 4-1: (7-니트로-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 합성
Figure pat00080
2-니트로플로렌 3.0g (14.20 mmol)을 1,2-디클로로에탄 100ml에 용해시키고 질소 분위기하에서 무수 염화 철(III) 3.46g (21.30 mmol)을 가해준 다음, 반응물을 45 ℃로 승온, 유지한 다음 2-메틸벤조일 클로라이드 3.29g (21.3mmol)를 30분에 걸쳐서 천천히 가해주고, 반응물을 65 ℃로 승온하여 2시간 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물을 실온에서 냉각하여 증류수 100ml를 넣어주고 30분간 교반 후, 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 추출한 유기층을 증류수 100ml로 3회 씻어준 다음 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류 하였다. 실리카겔 칼럼 클로마토그래피로 정제하여 (7-니트로-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 4.5g (96.2%)를 얻었다.
실시예 4-2: (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 합성
Figure pat00081
(7-니트로-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 2g (7.9mmol)을 디메틸포름아마이드 100ml에 용해시키고 질소 분위기 하에서 수산화나트륨 0.97g (24.2mmol)을 넣고 반응온도를 15 ℃로 유지한 다음, 1-브로모프로판 1.4g (15.15mmol)를 1시간에 걸쳐 천천히 가해주고 반응온도 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물에 증류수 100ml 를 가해주고 30분정도 교반 후 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 유기층을 증류수 100ml로 3회 씻어준 다음 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류 하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 2g (80.3%)을 얻었다.
실시예 4-3: (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 옥심 합성
Figure pat00082
(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 1g (2.44mmol)을 에탄올 50ml에 분산시키고 염산히도록실아민 0.34g (3.40mmol)과 초산나트륨 0.2g (2.44mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 75 ℃까지 승온하여 2시간 환류 반응하였다. (종결) 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50ml를 가해준다음 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하여 증류수로 여러 번 씻어준후 건조하여 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 옥심 1g (96.4 %)를 얻었다.
실시예 4-4: (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐)옥심 (화합물 7) 합성
Figure pat00083
(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 옥심 1g (2.346mol)을 디클로로메탄 50ml에 용해시키고 트리에틸아민 0.48g (4.71mmol)을 가해준 다음 30분정도 교반한 후 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 0.79g (4.71mmol)을 가해준 다음 실온에서 3시간 동안 반응 하였다. (종결) 반응물에 포화 탄산수소나트륨 용액 50ml와 증류수 50ml의 순서로 씻어준 다음, 디클로로메탄 150ml로 생성물을 추출하고 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20ml로 재결정 하여 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐)옥심 1.2g (88.1%)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.48 (s, 1H), 8.28-8.25 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.70(s, 1H), 7.46-7.37(m, 3H), 7.07(t, 2H), 2.58(s 3H)., 2.1(m 4H), 1.44(m, 4H), 0.9(m, 6H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 562.8[M+]
실시예 5: 화합물 8((7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 O-((per플루오로부틸)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00084
상기 실시예 4-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포닐 클로라이드 1.5g (4.71mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 O-((per플루오로부틸)술포닐) 옥심 1.5g (89.6%)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.48 (s, 1H), 8.28-8.25 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.70(s, 1H), 7.46-7.37(m, 3H), 7.07(t, 2H), 2.78(s 3H)., 2.1(m 4H), 1.44(m, 4H), 0.9(m, 6H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 711.61[M+]
실시예 6: 화합물 9((7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00085
상기 실시예 4-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 펜타플루오로벤젠-1-술포닐 클로라이드 1.25g (4.71mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심 1.2g (77.3 %)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.48 (s, 1H), 8.28-8.25 (d, 1H), 8.04 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), 7.70(s, 1H), 7.46-7.37(m, 3H), 7.07(t, 2H), 2.68(s 3H)., 2.2(m 4H), 1.42(m, 4H), 1.0(m, 6H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 659.63 [M+]
실시예 7: 화합물 10((7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심)의 제조
실시예 7-1: (7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 합성
Figure pat00086
상기 실시예 1-1에서 아세틸 클로라이드 대신 2-트리플루오로벤조일 클로라이드 4.4g (21.3mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 (7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 4.4g (80.8%)를 얻었다.
실시예 7-2: (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 합성
Figure pat00087
(7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 2g (5.2mmol)을 디메틸포름아마이드 100ml에 용해시키고 질소 분위기 하에서 수산화나트륨 0.83g (20.87mmol)을 넣고 반응온도를 15 ℃로 유지한 다음, 1-브로모프로판 1.2g (10.4mmol)를 1시간에 걸쳐 천천히 가해주고 반응온도 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물에 증류수 100ml 를 가해주고 30분 정도 교반 후 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 유기층을 증류수100ml로 3회 씻어준 다음 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류 하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 2g (82%)를 얻었다.
실시예 7-3: (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 옥심 합성
Figure pat00088
(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 1g (2.14mmol)을 에탄올 50ml에 분산시키고 염산히드록실아민 0.3g (4.28mmol)과 초산나트륨 0.17g (2.1mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 75 ℃까지 승온하여 2시간 환류 반응하였다. (종결) 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50ml를 가해준다음 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하여 증류수로 여러 번 씻어준후 건조하여 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 옥심 1g (95.4%)를 얻었다.
1H NMR(400　MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.26-8.23 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.68(s, 1H), 7.44-7.35(m, 3H), 7.05(t, 2H), 2.2(m 4H), 1.42(m, 4H), 1.0(m, 6H).
실시예 7-4: (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심 (화합물 10) 합성
Figure pat00089
(7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 옥심 1g (2.07mol)을 디클로로메탄 50ml에 용해시키고 트리에틸아민 0.42g (4.15mmol)을 가해준 다음 30분 정도 교반한 후 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 0.7g (4.15mmol)을 가해준 다음 실온에서 3시간 동안 반응 하였다. (종결) 반응물에 포화 탄산수소나트륨 용액 50ml와 증류수 50ml의 순서로 씻어준 다음, 디클로로메탄 150ml로 생성물을 추출하고 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20ml로 재결정 하여 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심 1.1g (86.7%)를 얻었다.
1H NMR(400　MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.26-8.22 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.78(s, 1H), 7.44-7.35(m, 3H), 7.15(t, 2H), 2.2(m 4H), 1.42(m, 4H), 1.0(m, 6H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 615.56 [M+]
실시예 8: 화합물 11((7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로부틸)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00090
상기 실시예 7-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포닐 클로라이드 1.0g (3.41mmol)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로부틸)술포닐) 옥심 1.3g (81.5%)를 얻었다.
1H NMR(400　MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.36-8.12 (d, 1H), 8.01 (d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.78(s, 1H), 7.44-7.45(m, 3H), 7.15(t, 2H), 2.2(m 4H), 1.42(m, 4H), 1.0(m, 6H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 765.58 [M+]
실시예 9: 화합물 12((7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00091
상기 실시예 7-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 펜타플루오로벤젠-1-술포닐 클로라이드 0.9g (3.41mmol)을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심 1.1g (68.7 %)를 얻었다.
1H NMR(400　MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.36-8.12 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.68(s, 1H), 7.44-7.45(m, 3H), 7.21(t, 2H), 2.2(m 4H), 1.42(m, 4H), 1.0(m, 6H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 713.61 [M+]
실시예 10: 화합물 19(1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심)의 제조
실시예 10-1: 1-(7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 합성
Figure pat00092
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로, 1-(7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 3.4g (94.5 %)를 얻었다.
실시예 10-2: 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 합성
Figure pat00093
1-(7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 2g (7.90mmol)을 디메틸포름아마이드 100ml에 용해시키고 질소 분위기 하에서 수산화나트륨 1.26g (31.59mmol)을 넣고 반응온도를 15 ℃로 유지한 다음, 알릴 브로마이드를 1시간에 걸쳐 천천히 가해주고 반응온도 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물에 증류수 100ml 를 가해주고 30분정도 교반 후 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 유기층을 증류수 100ml로 3회 씻어준 다음 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류 하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 1g (37.9 %)을 얻었다.
실시예 10-3: 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 옥심 합성
Figure pat00094
1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 1g (3mmol)을 에탄올 50ml에 분산시키고 염산히도록실아민 0.25g(3.60mmol)과 초산나트륨 0.295g(3.60mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 75 ℃까지 승온하여 2시간 환류 반응하였다. (종결) 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50ml를 가해준다음 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하여 증류수로 여러 번 씻어준후 건조하여 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 옥심 1g (95.6 %)를 얻었다.
실시예 10-4: 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심 (화합물 19) 합성
Figure pat00095
1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 옥심 1g (2.87mmol)을 디클로로메탄 50ml에 용해시키고 트리에틸아민 0.44g (4.31mmol)을 가해준 다음 30분 정도 교반한 후 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 0.7g (4.26mmol)을 가해준 다음 실온에서 3시간 동안 반응 하였다. (종결) 반응물에 포화 탄산수소나트륨 용액 50ml와 증류수 50ml의 순서로 씻어준 다음, 디클로로메탄 150ml로 생성물을 추출하고 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20ml로 재결정하여 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심 1.2g (88.18 %)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.46 (s, 1H), 8.38-8.35 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.06(d, 1H), 7.91(s, 1H), 7.74(d, 1H), 5.10-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.79 (d, 2H), 2.95(m 4H), 2.24(s 3H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 481.46 [M+]
실시예 11: 화합물 20((7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로부틸)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00096
상기 실시예 10-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포닐 클로라이드 1.3g (4.26mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 (7-니트로-9,9-디프로필-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로부틸)술포닐) 옥심 1.4g (78.2%)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.28-8.25 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 8.01(d, 1H), 7.91(s, 1H), 7.73(d, 1H), 5.10-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.79 (d, 2H), 2.95(m 4H), 2.24(s 3H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 631.48 [M+]
실시예 12: 화합물 21(1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00097
상기 실시예 10-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 펜타플루오로벤젠-1-술포닐 클로라이드 1.13g (4.26mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심 1.4g (85.3 %)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.49 (s, 1H), 8.28-8.25 (d, 1H), 8.06 (d, 1H), 8.02(d, 1H), 7.91(s, 1H), 7.74(d, 1H), 5.10-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.79 (d, 2H), 2.95(m 4H), 2.24(s 3H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 580.51 [M+]
실시예 13: 화합물 25((7-니트로-9,9-디알릴-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐)옥심)의 제조
실시예 13-1: (7-니트로-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 합성
Figure pat00098
상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로, (7-니트로-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 4.5g (96.2%)를 얻었다.
실시예 13-2: (7-니트로-9,9-디알릴-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 합성
Figure pat00099
(7-니트로-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 2g (7.9mmol)을 디메틸포름아마이드 100ml에 용해시키고 질소 분위기 하에서 수산화나트륨 0.97g (24.2mmol)을 넣고 반응온도를 15 ℃로 유지한 다음, 알릴 브로마이드1.2g (10.4mmol)를 1시간에 걸쳐 천천히 가해주고 반응온도 15 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. (종결) 그런 다음, 반응물에 증류수 100ml 를 가해주고 30분정도 교반 후 디클로로메탄 300ml로 생성물을 추출하고, 유기층을 증류수 100ml로 3회 씻어준 다음 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류 하였다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 (7-니트로-9,9-디알릴-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 2g (82%)을 얻었다
실시예 13-3: (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 옥심 합성
Figure pat00100
(7-니트로-9,9-디알릴-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 1g (2.35mmol)을 에탄올 50ml에 분산시키고 염산히도록실아민 0.2g (2.8mmol)과 초산나트륨 0.23g (2.8mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 75 ℃까지 승온하여 2시간 환류 반응하였다. (종결) 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50ml를 가해준다음 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하여 증류수로 여러 번 씻어준후 건조하여 (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 옥심 1g (96.5%)를 얻었다.
실시예 13-4: (7-니트로-9,9-디알릴-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐)옥심 (화합물 25) 합성
Figure pat00101
(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 옥심 1g (2.4mol)을 디클로로메탄 50ml에 용해시키고 트리에틸아민 0.48g (4.71mmol)을 가해준 다음 30분정도 교반한 후 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 0.79g (4.71mmol)을 가해준 다음 실온에서 3시간 동안 반응 하였다. (종결) 반응물에 포화 탄산수소나트륨 용액 50ml와 증류수 50ml의 순서로 씻어준 다음, 디클로로메탄 150ml로 생성물을 추출하고 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20ml로 재결정 하여 (7-니트로-9,9-디알릴-9H-플로렌-2-일)(o-톨릴)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐)옥심 1.2g (88.1%)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.50(s, 1H), 8.30-8.28(dd, 1H), 8.16-8.10 (m, 3H), 7.97(d, 1H), 7.93-7.91 (dd, 1H), 7.59-7.55 (t 1H), 7.43-7.39(t, 2H), 5.11-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.70 (d, 2H), 3.01(m 4H), 2.59(s 3H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 557.55 [M+]
실시예 14: 화합물 26((7-니트로-9,9-디알릴-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로부틸)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00102
상기 실시예 13-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포닐 클로라이드 1.3g (4.26mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 (7-니트로-9,9-디알릴-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로부틸)술포닐) 옥심 1.4g (78.2%)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.50(s, 1H), 8.30-8.28(dd, 1H), 8.16-8.13 (m, 3H), 7.97(d, 1H), 7.93-7.91 (dd, 1H), 7.59-7.55 (t 1H), 7.43-7.40(t, 2H), 5.11-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.70 (d, 2H), 3.01(m 4H), 2.59(s 3H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 583.54 [M+]
실시예 15: 화합물 27(1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00103
상기 실시예 13-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 펜타플루오로벤젠-1-술포닐 클로라이드 1.13g (4.26mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 13과 동일한 방법으로 1-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)에탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심 1.4g (85.3 %)를 얻었다.
1H NMR (400　MHz, DMSO, ppm): 8.50(s, 1H), 8.30-8.28(dd, 1H), 8.16-8.13 (m, 3H), 7.97(d, 1H), 7.93-7.91 (dd, 1H), 7.59-7.55 (t 1H), 7.43-7.40(t, 2H), 5.11-5.01 (m, 2H), 4.82 (d, 2H), 4.70 (d, 2H), 3.01(m 4H), 2.59(s 3H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 655.60 [M+]
실시예 16: 화합물 28((E)-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심)의 제조
실시예 16-1: (7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 합성
Figure pat00104
상기 실시예 7-1과 동일한 방법으로, (7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 4.4g (80.8%)를 얻었다.
실시예 16-2: (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 합성
Figure pat00105
상기 실시예 7-2에서 1-브로모프로판 대신 알릴브로마이드 1.3g (14.8mmol) 를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 7-2와 동일한 방법으로 (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 1.3g (84.7 %)를 얻었다.
실시예 16-3: (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 옥심 합성
Figure pat00106
(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 1g (2.0mmol)을 에탄올 50ml에 분산시키고 염산히도록실아민 0.3g (4.28mmol)과 초산나트륨 0.17g (2.1mmol)을 가해준 다음, 반응용액을 서서히 75 ℃까지 승온하여 2시간 환류 반응하였다. (종결) 반응물을 실온으로 냉각하고 증류수 50ml를 가해준다음 30분 정도 교반하여 얻어진 고체 생성물을 여과하여 증류수로 여러 번 씻어준후 건조하여 (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 옥심 1g (96.4%)를 얻었다.
실시예 16-4: (E)-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심 (화합물 28) 합성
Figure pat00107
(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 옥심 1g (2.4mmol)을 디클로로메탄 50ml에 용해시키고 트리에틸아민 0.5g (4.71mmol)을 가해준 다음 30분정도 교반한 후 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 0.8g (4.71mmol)을 가해준 다음 실온에서 3시간 동안 반응 하였다. (종결) 반응물에 포화 탄산수소나트륨 용액 50ml와 증류수 50ml의 순서로 씻어준 다음, 디클로로메탄 150ml로 생성물을 추출하고 회수한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 용매를 감압 증류하여 얻은 생성물을 메탄올 20ml로 재결정 하여 (E)-(9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((트리플루오로메틸)술포닐) 옥심 1.3g (89.1%)를 얻었다.
1H NMR(400　MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.26-8.23 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.68(s, 1H), 7.44-7.35(m, 3H), 7.05(t, 2H), 5.08-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 2.88-2.73(m, 4H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 611.52 M+]
실시예 17: 화합물 29((9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로메틸)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00108
상기 실시예 16-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-술포닐 클로라이드 1.3g (4.26mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로메틸)술포닐) 옥심 1.4g (80%)를 얻었다.
1H NMR(400　MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.26-8.23 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.94(d, 1H), 7.68(s, 1H), 7.54-7.45(m, 3H), 7.05(t, 2H), 5.10-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 2.88-2.83(m, 4H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z 761.55M+]
실시예 18: 화합물 30((9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심)의 제조
Figure pat00109
상기 실시예 16-4에서 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드 대신 펜타플루오로벤젠-1-술포닐 클로라이드 1.13g (4.26mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 16과 동일한 방법으로 (9,9-디알릴-7-니트로-9H-플로렌-2-일)(2-(트리플루오로메틸)페닐)메탄온 O-((per플루오로페닐)술포닐) 옥심 1.2g (78.3 %)를 얻었다.
1H NMR(400　MHz, DMSO, ppm): 8.50 (s, 1H), 8.26-8.23 (d, 1H), 8.03 (d, 1H), 7.84(d, 1H), 7.68(s, 1H), 7.54-7.45(m, 3H), 7.1(t, 2H), 5.05-5.01 (m, 2H), 4.76 (d, 2H), 4.68 (d, 2H), 2.88-2.83(m, 4H).
- MS (MALDI-TOF) : m/z: 710.57 [M+]
비교예 1 및 비교예 2
비교예 1로서 하기 [TPS] 화합물을 준비하고, 비교예 2로서 하기 [HNT] 화합물을 준비하였다.
Figure pat00110
실험예
1. 포지티브 포토레지스트 제조
1) 잠재성 알칼리 가용성 수지의 제조
중량평균분자량 25,000인 폴리(4-비닐페놀)(알드리치사)을 원료로 하여, 폴리히드록시스티렌 수지의 히드록실기의 50몰%를 부톡시카르보닐기(butoxycarbonyl group)로 치환하여 광분해성 보호기를 갖는 폴리히드록시스티렌 수지를 제조하였다.
2) 포지티브 포토레지스트 조성물 제조
전체 포토레지스트 조성물 중 PGMEA 90w%에 1)에서 제조한 잠재성 알칼리가용성 수지 9w%, 광산발생제 화합물 19, 20, 21, 25, 26, 27, TPS, HNT를 각각 1w% 넣고 6시간 이상 교반하여 완전히 녹여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
2. 포토레지스트 조성물 특성 평가
4인치 베어글라스 상에 상기 2)에서 제조된 포토레지스트 조성물을 각각 적하하고, 일정한 회전속도로 회전시킨 다음, 상기 글라스를 110 ℃에서 90초간 가열 건조하여 2 ㎛ 두께의 필름막을 형성하였다. 상기 필름막상에 소정 형상의 마스크를 장착한 다음, 자외선을 조사하고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38중량% 수용액에 60초 동안 침적시켜, 자외선에 노광된 부분을 제거하여 포지티브 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 각각의 포토레지스트 패턴에 대하여, 패턴 형성이 가능한 최소의 노광량을 측정하여 하기 표 1에 기재하였으며, 광학현미경(제조사 : Olymous, 모델명 : BX53MTRF-S)을 통해 패턴의 형성 모양과 패턴 표면의 거칠기를 확인하여 하기의 평가기준에 따라 하기 표 1에 나타내었다.
<패턴 형성 평가기준>
광학현미경으로 관찰시 패턴이 마스크 모양대로 90% 이상 형성된 경우 ○, 패턴이 마스크 모양의 70% 이상 형성된 경우 △, 패턴이 마스크 모양의 50% 이하로 형성된 경우 ×
<패턴 표면 거칠기 평가기준>
광학현미경으로 관찰시 패턴 표면이 깨끗한 경우 ○, 패턴 표면에 돌기가 있는 경우 △, 패턴 표면에 대부분 돌기가 있는 경우 ×
3. 용해도 테스트
광산발생제의 용해도를 테스트하기 위해, 광산발생제가 완전히 용해될 때까지 용제는 서서히 첨가되고 투명 용액에서 탁도가 없을 때까지 관찰한다. 표 1은 20 ℃에서 PGMEA 용제에 화합물 및 비교예(상용 제품) TPS와 HNT의 용해도(w/v%)를 나타낸다.
화합물 패턴형성
노광량
(mJ/cm2)		 패턴 형성
모양		 표면 거칠기 용해도(w/v%)
PGMEA
실시예 10
(화합물 19)		 55 △ △ 3.0
실시예 11
(화합물 20)		 50 △ △ 2.8
실시예 12
(화합물 21)		 45 △ ○ 3.4
실시예 13
(화합물 25)		 40 ○ ○ 3.6
실시예 14
(화합물 26)		 40 △ ○ 3.5
실시예 15
(화합물 27)		 35 ○ ○ 4.2
비교예 1
Triphenylsulfonium triflate(TPS)		 60 △ △ 1.2
비교예 2
N-Hydroxynaphthalimide triflate(HNT)		 50 △ △ 1.7
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 10 내지 실시예 15에서 제조된 화합물 19 내지 화합물 21, 화합물 25 내지 화합물 27의 포토레지스트 조성물 평가의 경우 비교예 1 및 비교예 2의 경우보다, 적은 노광량으로도 패턴이 형성이 되었으며 패턴 형성 모양과 표면 거칠기 또한 상용 광산발생제에 비해 우수한 경향을 나타낸 것을 확인하였다.
용해도 평가 또한 실시예 10 내지 실시예 15에서 제조된 화합물 19 내지 화합물 21, 화합물 25 내지 화합물 27이 상용 광산발생제보다 뛰어난 용해성을 보였다.
이를 통해, 높은 용해도를 가지는 본 발명의 일 실시상태에 따른 광산발생제 화합물은 포토레지스트 조성내에서 일정량이 분자간 회합없이 충분해 용해될 수 있게 되므로, 노광 파장에 대한 광흡수율이 뛰어나게 되고 이로 인해 산 발생률도 우수하게 되어 원하는 패턴 형성을 이룰 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광산발생제(photo-acid generator) 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00111

    [화학식 1b]
    Figure pat00112

    상기 화학식에서,
    상기 R1 내지 R4은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 니트로(-NO2); 시아노(-CN), 또는 -COR31이고,
    상기 R31은 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 또는
    Figure pat00113
    ;이고, 상기 X1은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 m1은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고,
    상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C30의 알킬, C2-C30의 알케닐, 또는 C2-C30의 알키닐;
    Figure pat00114
    ,
    Figure pat00115
    , 또는
    Figure pat00116
    ; 또는 C5-C12의 시클로알킬, 불포화기를 포함하는 C5-C12의 시클로알킬, C6-C30의 아릴, 또는 C4-C30의 헤테로아릴;이고, 상기 X2은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 R42는 단일결합 또는 C1-C3의 알킬렌이고, 상기 m2은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고,
    상기 n은 0, 또는 1 내지 2의 정수이고,
    상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시; 또는
    Figure pat00117
    ;이고, 상기 X1은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이고, 상기 m1은 0, 또는 1 내지 10의 정수이고,
    상기 R41는 C5-C12의 시클로알킬, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C5-C12의 시클로알킬; C4-C30의 헤테로시클로알킬, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C4-C30의 헤테로시클로알킬; C6-C30의 아릴, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C6-C30의 아릴; 또는 C5-C30의 헤테로아릴, 또는 1개 이상의 R51로 치환된 C5-C30의 헤테로아릴;(여기에서, 시클로알킬 및 헤테로시클로알킬은 포화되거나 또는 불포화기를 포함하고)이고,
    상기 R51은 수소; 중수소; 할로겐; C1-C30의 알킬; 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알킬; C1-C30의 알콕시; 또는 할로겐으로 치환된 C1-C30의 알콕시;이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광산발생제 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광산발생제 화합물:
    [화학식 2a]
    Figure pat00118

    [화학식 2b]
    Figure pat00119

    상기 화학식에서,
    상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, R22 및 n은 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광산발생제 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3b로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광산발생제 화합물:
    [화학식 3a]
    Figure pat00120

    [화학식 3b]
    Figure pat00121

    상기 화학식에서,
    상기 R1 내지 R4, R11, R12, R21, 및 R22은 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로,
    수소; 중수소; 할로겐; -(CH2)aCH3, 또는 -O(CH2)aCH3(여기에서, a는 0 또는 1 내지 10의 정수); -(CH2-bFb)aCH3-cFc, 또는 -O(CH2-bFb)aCH3-cFc(여기에서, a는 0 또는 1 내지 10의 정수이고, b는 0 또는 1 내지 2의 정수이고, c는 0 또는 1 내지 3의 정수); 또는
    Figure pat00122
    ,
    Figure pat00123
    ,
    Figure pat00124
    ,
    Figure pat00125
    , 또는
    Figure pat00126
    ;이고,
    상기 X1, m1 및 R51은 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의된 것과 동일하고, 상기 X3은 탄소(C), 산소(O), 또는 황(S)이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광산발생제 화합물은 하기 화학식 4a-1 내지 화학식 4a-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광산발생제 화합물:
    [화학식 4a-1]
    Figure pat00127

    [화학식 4a-2]
    Figure pat00128

    [화학식 4a-3]
    Figure pat00129

    상기 화학식에서,
    상기 R1 내지 R4, R21, R22, X2, R42, 및 m2은 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의된 것과 동일하다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광산발생제 화합물은 하기 화학식 5a-1 내지 화학식 5a-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 광산발생제 화합물:
    [화학식 5a-1]
    Figure pat00130

    [화학식 5a-2]
    Figure pat00131

    [화학식 5a-3]
    Figure pat00132

    상기 화학식에서,
    상기 R21 및 R22은 상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의된 것과 동일하다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 광산발생제 화합물은 하기 화합물 1a 내지 화합물 54a 중 어느 하나인 것인 광산발생제 화합물:
    Figure pat00133

    Figure pat00134

    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137
    Figure pat00138

  8. 제1항에 따른 광산발생제 화합물을 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 조성물은 포토레지스트 조성물이며,
    포토레지스트 고분자 또는 공중합체를 더 포함하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 조성물은 잉크 조성물이며,
    에폭시계 화합물을 더 포함하는 조성물.
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