JPS61169834A - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はフォトツールのような写真要素上に保護被覆を
付与する放射線（広ａ）硬化性組成物に関する。また、
本発明は保護被覆を有する写真要素に関する。さらにま
た、本発明は被覆要素の製法に関する。

発明の背景 印刷回路工業においては回路パターンを担持している写
真マスクまたはステンシルが７オトツールとして知られ
ている。かかるステンシルは通常ポリエステルベース上
のジアゾフィルムまたはゼラチン／ハロゲン化銀乳剤で
ろり、それを介してフォトレゾストをａ元することがで
き、電気回路を表わす複雑な復合像を提供する。しばし
ば、像は相互に近接した間隔の多数の細い組と接合とか
ら成る。印刷回路板の製造に使用する際に、フォトツー
ルはフォトレジスト層上に下を向けて置かれ、そしてそ
のフォトツールを介してフォトレゾストを高照度光に露
光することによって密着焼付けがなされる。この方法で
は、単一の７オトツールを使用して何百もの密着焼付を
行うことができる。

処理後、フォトツールは像の細かい線に破損が存在しな
いことを保証するために顕微鏡を介して注意深く点検さ
れねばならない。フォトツールの連続使用はフォトクー
ル表面上にごく小さい引掻きおよび摩滅を生じさせる。

フォトツールが置かれるフォトレジストは通常シート鋼
上に積層さルており；その銅シートの小さなぎざぎざ又
は荒れた縁端はフォトツールが成るフォトレジストから
次の７オトルゾストへ移されるときに引掻を生じさせる
ことかある。フォトツールはほこりや糸くずを確実ＫＭ
くするために柔らかい布で頻繁に拭われる。そのために
、厘埃の小さな粒子はフォトツール表面を積切って拭き
とられると勇に引掻きを生じさせることがある。通常の
使用中に７オトツ一ル表面に生ずるこの一般的摩損故に
、７オトツールは線連続性を保証するために頻繁に再点
検（２０〜５０回露光毎Ｋ）されなければならない。

フォトクールの大きさおよび複雑さに依っては、かかる
顕微鏡検査は２〜５時間もかかることがある。

フォトツールが引掻傷を受は易く且つ摩滅が７オトツー
ルの通常使用中の重大な問題であると云う事実は靭性と
耐摩耗性を有し回路板技術に有効であると云われている
ジアテ凰乳剤を請求する多数の特許によって確認されて
いる。

写真要素に対する保護オーバーコートは周知で６９、広
く様々なものが特許文献に提案されている。様々な種類
の感圧接着剤をもって被覆されたポリエステルフィルム
が像を保護するために像担持表面に貼合されてきた。例
えば、米国特許第４．３５７．１０７号には優れた耐摩
耗性を示す保護フィルムを成す硬化エポキシシランのフ
ィルムを貼合せることが開示されている。その厚さくポ
リエステルベースと接着剤層との全体）故に、貼合せ用
フィルムは光学的ゆがみ、従って解像力の損失を生じさ
せる。加えて、貼合せ工程中にしばしば空気が軟かい感
圧接着剤中に取込まれるので、望ましくない気泡を含有
する最終製品を生じる。

写真要素の表面を液状組成物で被覆することによってエ
アポケットのないもつと薄い保護被覆を得ることができ
る。適用後、その薄い液状被覆は硬化されて望みの保護
コートを生ずる。エポキシシランはその耐李耗性故にか
かる被覆に特に有効であり；エポキシシランはノ・ロデ
ン化銀乳剤に対して及び他の基体に対してよく接着する
と云う付加的利点を有する。エポキシシラン化合物をペ
ースにした写真被覆の例は米国特許第４．１５６．０４
６号、第４．２９５．６０６号、および第４．３３７．
１０７号に見い出すことができる。

アクリレートエステル特に？リウレタンアクリレートも
また良好な耐摩耗性を呈する。アクリレートをベースに
した組成物は迅速に硬化し、そして優れた透明性の被覆
を生成する。保護オーバーコート用アクリルの、写真適
用は米国特許第４．３５３．９９８号、第４．３５！１
　、９８０号、および第４，３９９．１９２号に記載さ
れている。

どの場合にも、写真製品上のオーバーコートは透明度、
可焼性、接着性、および厚さに関してきびしい要求を満
たさねばならない。しかし、フォトツールの場合には、
もつと厳しい要求さえ満たされねばならない。例えば、
米国特許第４．０７７．８５０号に基づく商品は厚さ２
５〜５１μｍ（１〜２ミル）の範囲のオーバーコートを
生成する貼合せ用フィルムを提供する；かかる厚さは光
学解像度を約１１ｐ／４５７ｐｍ（１ｕｐ／１８ミル）
に制限する〔これは２本の平行な線とその間の間隔とか
ら成る一揃に相当し、各線および間隔は同じ幅を有して
おり、この−揃は１８ミルの幅に合致する〕。

この事から用途はきびしく制限嘔れる。何故なうは、７
オトツールはしばしば１１Ｐ／４５７μｍより大きい解
像度を必要とするからである。加えニオ−バーレイの厚
δは密着焼付中のバララックスの原因となり、これは最
終印刷回路に劣った壁体品’Ｘをもたらす。上記エポキ
シシランはハロゲン化銀乳剤によく接着するが、特許に
紀載嘔れている組成物はジアゾ乳剤を容易に攻撃する。

液状組成物がシアデフォトツールの像形成表面に適用さ
れると、その液体はジアゾ乳剤を侵略的に攻撃して像を
溶解する。これ等組成物はシアデフォトツール上く被覆
されるには有効過ぎる溶剤である。

上記特許の７クリレ一ト組成物はエポキシシランの場合
はどはジアゾ乳剤に対して攻撃的でないが、ハロゲン化
銀乳剤に対して及びその他の多くの基体に対して接着し
ないという欠点に悩ま妊れる。

成る種の７オトツールはハロゲン化銀乳剤を使用してい
るので、アクリレートそれ自体が保護オーバーコートと
して不適である。上記系はそれ等の特定された用途には
有効であるが、７オトツール上での使用ＫＷ求される必
要条件に達しない。そのテープは厚すぎて光学的ゆがみ
の原因となり、その軟らかい接着剤は貼合せ中に空気を
取込む。

エポキシシランはジアゾ乳剤を侵略的に攻撃し、保護す
べき像を溶解してしまう。アクリレートはハロゲン化ｊ
！型乳剤に対する劣った接着性を示す。

重合が遊離基触媒によって開始される成分と重合がカチ
オンで開始式れる成分との両方を含有し、七の両成分が
別の機構で同時に重合するところの被覆性組成物は「混
合」系または「ハイブリッド」系として知られている。

例えば、２つの異なる光開始５媒を使用してエポキシ系
と共重合するアクリル系は米国特許第４．０２５．５４
８号および第４，１５６．０５５号に記載されている。

米国特許第５．７５５．７５５号には熱だけで複合する
アクリル化合物とエポキシ化合物との混合系が記載され
ており、米国特許第４．０２５．４０７号には熱と光の
組合せで硬化されるアクリルとエポキシの系が開示ちれ
ている。米国特許第４．３４８．４６２号はアクリルと
シランの混合系を請求している。米国特許第４．４２６
．４３１号は２つの異なる光開始剤によって重合させら
れ七して写真要素に対する回復および保護処理として有
効であると云われているアクリルとエポキシとシランの
混合系を報告している。

発明の概要 簡単に云うと、本発明は例えばジアゾと／Ｓロｒン化鎌
の両方のタイプのフォトツールに対して保護オーバーコ
ートを形成するのに有効な放射ＩＮ硬化性被覆性組成物
を提供する。この組成物は１）アクリル化合物（遊離基
重合性成分）と遊離基光開始剤、２）エポキシ官能性即
ちオキシラン官能性のシラン化合物（カチオン重合性成
分）、および任意のカチオン光開始剤から成り、その両
者の区会は単一の光源によって同時に開始される。この
組成物はシラン化合物だけにエポキシ官能基を含有して
いる。この保護被覆は浴剤反挽性と対摩耗保護を付与す
る。

遊離基重合性成分はアクリル化合物でおり、被覆性組成
物中に大量に存在する。これは組成物にとって、その迅
速に重合させる能力故におよび易溶ジアゾ乳剤に対する
穏やかな挙動故に、有利である。エポキシシラン化合物
であるカチオン重合性成分はハロダン化銀乳剤に対する
接Ｎ注を促進し、そして耐摩耗性を増大させる。遊離基
光開始剤はアクリル化合物を重合させるために必要とさ
れる。カチオン光開始剤社エポキシシランの量が重量基
準で組成物全体の１チを越したときにエポキシシラン化
合物の重合を開始させるために必要とされてもよい。

本発明は２つの明らかに異なる重合機構（遊離基とカチ
オン）を提供するので「混合系」である。

混合系は一方の成分が他方の成分に相互作用、ｔたは干
渉する危険性のために配合が難しい。混合系の一方の成
分は他方の成分よａも速く重合するので、Ｘ＠ｒが行わ
れるときにゆっくり重合する成分を封殺する又は追い出
す可能性が高い。混合系の両成分がほぼ同じ相対速匿で
重合するようにつくることができるとしても、被覆性液
体の長期保存性は異なる成分の不相浴性および相分離傾
向故にしばしば達成困難である。

本発明によって、アクリル化合物とエポキシシラン化合
物の混合系が遊離基光開始剤としての例えばペンシルク
タールとカチオン光開始剤としての例えば芳香族スルホ
ニウム塩で解媒されるときには相分離が起こらず且つ良
好な保存性が生じると云うことを見い出したことは屑く
べきことである。全ての成分の優れた溶解性および相溶
性が生じ、得られる硬化被覆はハロダン化銀とジアゾの
両方の乳剤に対してよく接着する。加えて、この硬化被
覆はフォトツールの保護被覆に必要な可焼性と透明度と
耐摩耗性を付与する。

本発明はまた有効な保護被覆を生成するように注意深く
制御された条件下で本発明の被覆性組成物を７オトツー
ル上に適用し硬化する方法を提供する。

詳細 写真要素上例えばジアゾおよび／Ｓロデン化銀タイプ両
方の７オトツール上に保護オーバーコートを形成するの
に特に有効でらる有発明の放射線硬化被覆性組成物は （ＩＬ）　　少なくとも１種の重合性アクリル化合物と
、（１＋）　　重合性エポキシ官能性シラン化合物と、
（Ｑ）　　該アクリル化合物の重合を開始させることが
できる少なくとも１２１の遊離基光開始剤と、（ｄ）　
　任意の、該エポキシ官能性シラン化合物の重合を開始
させることができるカチオン光開始剤と から成る。

本発明の放射線硬化性組成物の各成分の比率は要求に応
じて広く変動可能である。

本発明の実施ＫＣｌ用される放射線硬化性組成物中の第
１の必須成分は少なくとも１櫨のアクリル化合物である
。靭性および迅速な硬化速度を付与する丸めの、シラン
を含有せず且つエポキシを含有しないアクリル化合物は
２官能性アクリレ一ト単量体、２個超のアクリレート官
能基を有する単量体、それ等の混合物を包含する。好ま
しくは、組成物は２官能性アクリレ一ト単量体と多官能
性アクｌｊ　Ｖ−）単量体の混合物を含有する。本発明
の組成物に有効な２官能性アクリル単量体の例はアクリ
ル酸ジエステルおよびメタクリル酸ジエステに例りはト
リエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタ
クリレート、１゜６−デチレングリコールジアクリレー
）、１．４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ゾエチレングリコールジ
メタクリレー）、１．６−ヘキサンシオールジアクリレ
ー）、２．２−ジメチルダ党パン−１゜３−ジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリ
プロピレングリコールジアクリレート、およびエトキシ
ル化ビフェノールＡジアクリレートである。２個超の官
能基を有する有効なアクリル化合物の例はアクリル酸ポ
リエステルおよびメタクリル酸ポリエステル例えばトリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテ
トラメタクリＶ−）、ペンタエリトリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリトリトールモノヒＰロキシペン
タアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレー
ト、ヒダントインへキサアクリレート等である。上記２
官能性アクリレ一ト化合物および多官能性アクリレート
化つ 合物のエトキシ化誘導体およびプロポキシル化誘導体も
有効である。好ましい２官能性アクリル化合物は２．２
−ジメチルプロパン−１，３−ジアクリレートである。

２個超の官能基を有する好ましいアクリル単量体は式 ％式％） （式中、各Ｒは同一であってもよいし又は異なりていて
もよく、個々に水：３ｇまたはメチル基である）のもの
である。重合性アクリル化合物は２官能性アクリル単量
体と多官能性アクリ、Ａ−４：！１体との混合物から構
成されていてもよく、好ましくは、被覆性組成物全体の
７０〜約９２重量慢、最も好ましくは８５〜９２重量％
の量で存在する。

本発明の放射線硬化性組成物の第２の必須成分はアクリ
ル化合物の重合を開始させる遊離基光開始剤である。こ
の目的に有効な光開始剤はハａアル＊　ル化芳香族ケト
ン、クロロメチルベンゾフェノン、特定のベンゾインエ
ーテル、特定のアセトフェノン誘導体例えばジェトキシ
アセトフェノンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、好ましくはベンジルケ
タール例えばα、α−ジメトキシーα−フェニルアセト
フェノンである。これ等化合物は液状の被覆性組成物の
迅速硬化を行うのに有効であシ、他の成分と相溶性であ
シ、シかも優れ九保存寿命の被覆性溶液を生成するとい
う点で本発明の混合系に有利であることが判明した。チ
オキサントンのクラスに属する化合物も光開始活性を付
与する。遊離基光開始剤は組成物全体の２〜１０重ｊ１
１％、好ましくは４〜９重量−の量で存在する。

好ましいクラスの遊離基光開始剤は式 ＯＲ’ （式中、 Ｒ′およびｒはいずれかのアルコキシ基であシ、そして Ｒ”はフェニルである） ｔ−有する化合物であるベンジルケタールである。

ベンジルケタールは被覆性組成物に優れた溶解度を示し
、そして迅速な硬化を行わしめる。好ましい光開始剤は
、−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン（イラガキュ
ア６５１ＴＭ１チバガイギー社製、米国特許＊３．７１
５．２９３号および第３．８０１ｅ３２９号に開示され
ている）である。

本発明によれば、最も好ましい光開始剤は１−ヒｒロキ
シシクロへキシルフェニルケトン（イラガ？Ｍ キュア１８４　、チバガイギー社、アルドスレイ、ＮＹ
　）であシ、米国特許第４．２８４．４８５号および第
４．３１８．７９１号に開示されている。この化合物も
被覆性組成物に優れた溶解度を有し、俵覆性液体の良好
な保存寿命をもたらし、迅速な硬化全行わしめ、そして
重合されたフィルムを殆んど又は全く黄変させない。

本発明の実施に有効であることが判明したその他の化合
物は上記式［（但し、ｆ−Ｈ％ｒ−イソブチル４．Ｒ”
−ｙエニル］のインブチルベンディンエーテル；式璽（
但し、Ｒ’−Ｒ”−エトキシ巷ｆｌ　＝　ａ　）のジェ
トキシアセトフェノン；２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン；サンドレイ　　１０
００（サンドズ社、スイス〕の名称で販売されているハ
ロゲン置換アルキルアリールケトン；および６．４−ビ
スハロメチルペン−／Ｉ７二ノン（イーストマンコダツ
ク社、ロチニスター、ＮＹ）等々である。

放射線硬化性組成物の第６の必須成分は重合性エポキシ
シラン化合物である。エポキシシラン扛ポリエステルペ
ースに対し【且つハロゲン化銀／ゼラチン乳剤に対して
硬化被覆のよシ大きな接着性を促進する；加えて、重合
エポキシシラン金含有する硬化被覆は改善された耐摩耗
性を示す。本発明の放射線硬化性組成物に有効であるエ
ポキシシランは末端の重合性エポキシ（オキシラン）基
と末端のシラン基を有する化合物であり、式（式中、ｍ
およびｎは１〜４の整数であり、そしてＲは炭素原子１
〜３個のアルキル基である）によって表わすことができ
る。代表的なエポキシシランの例は ｒ−グリシドキシゾロビルトリメトキシシラン、ｒ−グ
リシドキシゾロビルトリメトキシシラン、β−グリシド
キシエチルトリメトギシシラン、ｒ−（３，４−エポキ
シシクロへキシル）フロビルトリメトキシシラン、 β−（３，４−エポキシシクロへキシルンエチルトリメ
トキシシラン等々である。最も好ましいｘ、ｌキシシラ
ン化合物はｒ−グリシドキシゾロビルトリメトキシシラ
ンである。重合性エポキシ官能性シランは組成物全体の
０．１〜２０重量％、好ましくけ０．１〜１０！量チを
成す。

放射線硬化性組成物中の第４成分はエポキシシラン化合
物の重合を開始させるためのカチオン光開始剤であり得
る。この化合物はエポキシシラン化合物の濃度に依って
は必要でない。組成物全体の１重量％より大きいエポキ
シシランのレベルテはカチオン光開始剤を使用し、そし
て組成物全体の１重量−以下のエポキシシランのレベル
テハカチオン光開始剤金使用しないならば、最良の結果
が得られる。カチオン光開始剤全使用する場合には、そ
れは組成物全体の０．０００１〜２１量チの範囲で存在
することができる。代表的な例は米国特許第４．０５８
．４０１号；第４．０６９．０５５号；および第４．１
０１．５１３号に記載されているような芳香族オニウム
塩であり、それ等特許は本願の参考になる。トリフェニ
ルスルホニウムへキサフルオロアンチモネー）（３Ｍ、
セントボウル、ＭＮ）は溶解度、安定性、硬化速度の点
から最も好ましい。この光開始剤は組成物全ｌｉのＤ〜
２チの範囲の量で存在してもよい。

本発明の組成物は界面活性剤、粘度調整剤、展着剤、色
素、マット剤、塗布助剤、芳香剤、等々のような添加剤
をも含有していてもよい。これ等は最終液種の物理的性
質を調査するために配合物の成分とブレンドされてもよ
い。米国特許第４．５５５．９９８号の減摩剤もまた特
に有効であることが判明した。これ等物質および試薬は
一般に硬化フィルムの５重′Ｉｋチまで金、４成しても
よいが、通常は全体で他の成分の全重量に対して１重量
−未満である。

放射線硬化性組成物による被覆は好ましいことに溶剤の
不在下で行うことができる。一般に、要素の少な（とも
一方の表面上に付着した被覆は非常に薄い層であり、好
ましくは、被覆された表面の１　ｍ”当り約２〜約２０
偽３の範囲の被覆性組成物の湿＠被覆量金付与し、よシ
通常的には１が当シ約２〜約１０＝−’の範囲の被覆性
組成物、好ましくは１　ｍ２当少約５醜３の被覆性組成
物の湿潤被覆量を付与する。

フォトツールを被覆するために、本発明の液状組成物は
低粘度であるように設計されている。使用される具体的
化合物に依って、粘度は２０′Ｃで１〜５００センチポ
イズで変動してもよく；好ましくは、粘度範囲は５〜１
００七ンチボイズであり、最も好ましくは１０〜５０セ
ンチポイズの粘度範囲である。アクリル化合物の重合は
空気中の酸素によって抑制されることがあるので、被覆
性組成物はフォトツール表面への適用後に可能な限プ速
やかに光重合されることが重要である。フォトツール上
の薄膜として展着されると、被覆性液体は空気との密接
な接触状態で大きな表面積（単位体積当り）を露呈し、
それは酸素抑制が最も有効であるような状態にある。光
重合が適用後６０秒以内、好ましくは適用後５０秒以内
に行われれば最良の結果が得られることが判明した。適
用後１５秒以内に硬化を行うことが最も好ましい。被覆
および硬化はフォトツールの寸法安定性（好ましくは０
．００４１以内）を確保するために制御された温度およ
び湿度条件、好ましくは２０〜２３′Ｇおよび４５〜６
５％相対湿度で行われる。破覆組成物の厚さは０．５μ
ｍ〜４ｏμｍの範囲であってもよいが、最良の可撓性、
透明度、および対摩耗保護のためには２〜１５μｍの範
囲の厚さが好ましく；２〜１０μｍのフィルム厚が最も
好ましい。

放射線硬化性組成物の被覆はフィルム厚と適用後の硬化
時間に対する基準が合致グる限）通常の方法で行うこと
ができる。例えば、被覆は浸漬、エアナイフ塗布、流し
塗）、はけ造り、ロール塗布、線巻ロッドの使用、♂−
ド塗布、吹付塗布、押出被覆等によって行われてもよい
。硬化工程中に被覆から除去される必要のある溶剤また
は希釈剤は使用されていないので、被覆操作中に適用さ
れた液体の全ては重合後に固体の重合フィルムとしてと
どまる。組成物は便宜上および安全上無溶剤となるよう
に設計されている。これは限定的な特徴ではなく、単に
、ＩＪ点の一つである。浴剤（例えば、ケトンまたはエ
ステル）の添加が適用性を改善する場合には、それを使
用してもよく、そして本発明の実施にはそのような場合
も包含される。

本発明の一態様においては、保ｈオーバーコートはフォ
トツールの像担持表面にのみ適用される。

別の態様においては、保護オーバーコートはフォトツー
ルの支持体側にのみ適用される。本発明の好ましい態様
においては、保護被覆はフォトツールの両面に適用され
る。

本発明の被覆性組成物を重合させるには、あらゆる適す
る放射線硬化プロセス金使用できる。例えば、重合はキ
セノンパルスランプからの又は水銀灯からの紫外線のよ
うな化学線によって行うことができ；同様に１ｘ緘やｒ
巌やβ巌のような電離線を使用してもよい。また、加速
電子線（ＫＢ庫）゛も被膜の硬化を行うのに有効である
。重合は空気中で行うこともできるし、又は、音素やア
ルゴンのような不活性雰囲気中で行うこともできる。

迅速硬化のため又は満足な接着性のために加熱が必要と
されることはなく、実際、加熱は禁忌である。加熱なし
の重合条件が好ましい。

本願に記載されている放射線硬化性組成物は特にジアゾ
およびノ１０ゲン化銀フォトツールのための保護オーバ
ーコー）１−提供するように設計されている。しかしな
がら、地図、グラフィックアートスクリーン、ｘ縁フィ
ルム、ｘ巌スクリーンｔおよび家具カバーの被覆のよう
なその他の用途も予想されるので、フォトツール保脛の
目的だけに本発明の範囲を限定すべきでない。

本発明の目的および利点を下記実施例によってさらに説
明するが、これ４！Ｐ笑施例に引用された具体的材料、
その量、並びにその他条件および細部は本発明金不必女
に制限するものと解されるべきでない。配合物中の数字
は％（それは１量％’を意味する）で表わされていない
限シｇ重ｉを表わすものである。

本発明の組成物に適する広く様々なアクリレート化合物
を実証するために、下記配合に従・りて溶液１〜９？ｉ
ｌｌ製した；各機種性溶液は処理済みのハロゲン化銀お
よびシアデフォトツール上にバーコードされ、そして紫
外嶽暴露によって首尾よく硬化された。

ム、１．６−へキチンジオールジアクリレート”　　　
　　　　　　　　５．２Ｂ、２．２−ジメチルプロパニ
ル−１，３−ジアクリレート”０、エチレングリコール
ジメタクリレート”Ｄ、　　）リスヒドロキシエチルイ
ソシアヌレートトリアクリレート”　　　−嶌、トリメ
チロールプロパントリアクリレート“　　　　　　　　
　　　−１、ペンタエリトリトールテトラアクリレート
”Ｇ、ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリ
レ−）”６．７１、ヒダントインへ中サアクリレート（
３狐セントボウへＭＮ）　　　　７．６に、１−ヒドロ
中ジシクロへ中シルフェニルケトン　　　　　　　　　
１．０Ｍ Ｌ、フルオロケミカル界面活性剤（ｙｏ−４３０％　５
Ｍ）　　　　　０．２（６Ｍ） 憂　サルトマ二社（ウェストチェスター、Ｐム）から入
手できる溶液醜 ４．０　　　−　　５０．０　４９．６　４５，０　５
６．７　　　−　　　４．０−　　１０．０　　５．０
　　　Ｂ、１　５９．０　　　−−　　２５．０　　　
− ４．７　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−　　　４．９−４．７ −　　　２．０　　−　　２０．０１０．０　　−　　
　−　　２．０−　　２７．０　　　− −　　５２．８　３５．０　　　− ５．５　　−　　　　　　　−　　２１．０　　−　　
　−　　４．００．１　　　−　　０．２　　０．２　
　０．２　　０．２　　０．２　　−０．６　　０．９
　　７．５　　７．５　　７．１　　７．５　　７．４
　　０．７−　　０．１　　０．２　　０．５　　０．
！１　　０．５　　０．２　　−−　　４１．５　１０
．５　１０．５　１０．０　１３．０　　０．１　　０
．１−　　　２．１　　１．５　　１．５　　１．５　
　・１．６　　　−　　　−実施例１０（比ｊｆｆｉ　
） 次のように放射線硬化性侭覆性組成物ＩＩ−調製した： Ａ、　　ｒ−グリシドキシゾロｅルト１Ｊメ）＊シｙ　
ラｙ（Ｚ−６０４０ＴＭ　　　９６．００％エポキシシ
ラン、ダウコーニング） Ｂ、　　）リフェニルスルホニウムヘキ３Ｍ社） ０．７＃、＋ｉ−０“ゞ”＃　ｎ　ｍ　ｆｔｓ　ａ　＊
Ｊ　　　　、１５チ（ｒｅ−４３０，６Ｍ社） 上記浴液は処理済みシアψポジフィルムの像担持表面上
にす３１１ｉ巻塗布バーによって塗布され、そして２２
．９＝−（９インチ）の距離の処で１１８ワツト／Ｃ（
３００ワット／インチ）中圧水銀灯で１０秒間暴露され
た。殆んど又は全く硬イヒカ１起こらなかった。代シに
、この４＆櫃性液体力纂ジアゾ乳刑？攻撃したこと及び
像の一部金溶解したことが１５！Ｍされた。追加の紫外
線暴露も硬化を生じさせなか一’）ｅ。この実施例は上
記エポキシシラン（ｔ１合物がジアゾ乳剤上で有すると
ころの大きな湛解作用七実証し【いる。

実施例１１（比較） 次のようにσＶ硬化性４＆櫃性組成物ｔ−８４製した：
Ａ、２．２−ジメチルプロパンー１．３−ジアクリレー
ト（５Ｒ−２４７”、　　　６住０９６サルトマ一社） Ｂ、　　６官能性アクリレ一ト単量体 （７，ｔ　トマー５００７ＴＭ、タイ３２．４−ｓヤモ
ンドシャムロック社〕 Ｄ、　　１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（イルガキュア　　　　７．４１Ｍ １８４　％チバガイギー社） １００．０１ 上記だ液は処理済みＸ線フィルム（ハロゲン化銀乳剤）
のシート上にす５巌巻塗布バーで塗布し、そして実施例
１０におけると同じように紫外線に暴無した。良好な硬
化社光沢のある？！］腕性被膜ｔもたらしたが、その被
膜は基体に鋭＜？ｒり目金つけたときに劣った接着性を
示した。この被膜は大きなフレーク状で剥離された。と
云うことはハロゲン化銀乳剤に対する不満足な接着性を
意味している。ジアゾフォトツール上に塗布された場合
には、上記組成物は硬化され十分に機能し、優れた接着
性を示した。この実施例はアクリレートがジアゾ乳剤に
対しては十分に接着するがハロゲン化銀乳剤表面上では
劣った彊涜が生じることのあることを実証している。

実施例１２〜２１ 次の妃合金用いてσＶ硬化性被覆快組成物ｔ−調展した
： メトキシシラン Ｂ、）ＩＪフェニルスルホニウムヘキ サフルオロアンチモネート　　　　　　１．６％−ジア
クリレート リレート （ＦＯ−４５０） ルＣＱ４−５６６７） Ｈ０遊離基光開始剤（第１表）　　　　　　ＺＯチ１０
０．０％ 異なる遊離基光開始剤は７．０　％のレベルで添加され
て有効性と溶液安定性全評価された。試験された光開始
剤の名称および構造は下記に１２〜２１のナンバーｔつ
けて示されている。ｖ４製後、これ等被覆性溶液性ガラ
スびん中で室温で暗所に保存された。各溶液は３０日毎
に試験終了（５３０臼）まで試験被覆された。被覆試験
は溶液上ジアゾフォトツール上にパーコートシ、実施例
１ｏに記載されているように紫外光下で（空気中で）硬
化することから成る。硬化の速さおよび重合フィルムの
硬度によって光開始剤の有効性を判断し、且つ溶液老化
で変化が起こるかどうかを測定した。

第１表 実施例−遊離基光開始剤の名称および構造１−ヒドロキ
シシフ胃へキシルフェニルケトン２．２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノンジェトキシアセトフェノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエ具ルプ跣パンー
１−オンヘンツインメチルエーテル インブチルベンゾインエーテル （ハロゲン化芳香族ケトン） ３．４−ビスクロロメチルベンゾフェノン２−イソグロ
ビルチオキサントン クロロチオキサントン 実施例１５はベンジルケタールであシ；笑施例２１はチ
オキサントン誘導体を表わす。−１６，２０および２１
ｔ−除いて列挙された光開始剤はいずれも「混合」系と
完全に相溶性であり、そして試験の全長（６６０日）に
わたってジアゾフォトツール上で完全硬化フィルムを生
成した。インブチルベンゾインエーテル（実施例１７）
は適する光開始剤であるけれども、ベンゾインメチルエ
ーテル（実施例１６）はそうでなく；実施例１６は不安
定な溶液をもたらし、貯蔵１５日後には２相になった。

実施例２０および２１では、チオー？ナントンｋｍ体は
′４覆性組成物に年毎性であることが立証され、その飽
和溶解度に於いて有効でなかった。

エポキシシラン成分を含有する又は含有しない被覆性組
成物の硬化フィルムの耐摩耗性は２００ｄの標準シャー
プサンドを用いてＡＳＴＭ　Ｄ−９６８−８１に従って
落砂法によって測定された。組成物２２および２５は次
のように調製された：へキサアクリレート樹脂　　　　
ｓｚ８　３２．８（フォトマー５００７） ２・２−″チ′プ°、−ｅｙ−ａｌａｌｌ　、６−ジア
クリレート １．６−ヘキサンジオール ジアクリレート　　　　　　　　３６．７　　３６．７
界面活性剤（ＦＯ−４３０）　　　　　　０・４　　　
　”ボ１″′″′°“ｔｙｙ　　　　ｏ、ｚ　　　α２
オール（（４４−５６６７） １−ｈ１′“′°へ“　　　１３　　７．５シルフエニ
ルケトン ′−グＪ　′ＹｄＦ’／ゾゞ“　　　１２．６トリメト
キシシラン トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート 各溶液はす１０線巻バーによって透明ポリエステルフィ
ルム上に′塗布され、そして紫外光下で硬化された。５
時間経時後、被覆サンプルは０．９　ｍ（６フイート）
の高さから落下する２００ｄｆ）標準シャープサンドで
衝撃ｔ−与えられながら４５′の角度で回転させられた
。厚斃砂によって生じたくも９度はガードナーＴＭ自動
測光カラーガードユニット（カードナーラボラトリ−社
、ベタスダ、ＭＤ）で測定された。

平均くもシ度− 実施例２２　　　　　　　　　　　　２２チ実施例２３
（比較）　　　　　　　　　４８％この試験では、耐摩
耗性が大きいほど、生ずるくも）度が小さい。このデー
タはエポキシシラン成分が硬化被膜の耐摩耗性を有意に
増大せしめたことを示している。

実施例２４ 次の配合に従って放射線硬化性組成物を調製した： （Ｉ Ｅ、界面活性剤ＣＰＣ−４５０）　　　　　　１．５上
記被覆性組成物はジアゾフォトツール上に塗布され、７
オトツールとのその最初の接触から３０秒以内に元玉合
され、可読性で耐摩耗性の透明な硬化被覆が優れた浴剤
反撥性と接着性をもって得られた。しかしながら、湿□
徴膜がジアゾフォトツールとの接触状態で１分以上放置
されてから照射された場合には、不完全硬化が行われ、
被膜によって与えられる保護は劣った。これはａＰｉ注
組成物を７オトツールに適用後進速に硬化させることが
望ましいことを立証して−る（好ましくは、禎復性液体
とフオトツール表面との最初の接触時から硬化まで１分
未満）。

実施例２５ 次の配合に従って放射線硬化性組成物ｔＡＮした： メトキシシラン ６−ジアクリレート キシペンタアクリレート Ｄ、界面活性剤（ｐｃ−４６０）　　　　　０．４５ｇ
ル（Ｑ４−５６６７） ジアゾまたはハーゲン化釧型フォトクール上に塗布され
、最初の接触から３０秒以内に光重合されたときに、上
記組成物は優れた耐摩耗性、溶剤反撥性、および基体へ
の接着性ｔ−Ｗする硬化被膜を生成した。

′　当業者には本発明の範囲および思想を逸脱すること
なく本発明の様々な変更例および変形例が明らかになろ
う。本発明はここに開示されてｉる態様に不必要に限定
されるものでないことを理解すべきである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも１種の重合性アクリル化合物と
   、（ｂ）少なくとも１種の重合性エポキシ官能性シラン
   化合物と、 （ｃ）該アクリル化合物の重合を開始させることができ
   る遊離基光開始剤と、 （ｄ）重量基準で組成物全体の０〜２％の、該エポキシ
   官能性シラン化合物の重合を開始させることができるカ
   チオン光開始剤と から成り、シラン化合物だけにエポキシ官能基を含有し
   ている放射線硬化性組成物。
2. （２）（ａ）組成物全体の７０〜９２重量％の少なくと
   も１種の重合性アクリル化合物と、 （ｂ）組成物全体の０．１〜２０重量％の少なくとも１
   種の重合性エポキシ官能性シラン化合物と、 （ｃ）組成物全体の２〜１０重量％の、該アクリル化合
   物の重合を開始させることができる遊離基光開始剤と、 （ｄ）組成物全体の０〜２重量％の、該エポキシ官能性
   シラン化合物の重合を開始させることができるカチオン
   光開始剤と から成る放射線硬化性組成物。
3. （３）該少なくとも１種のアクリル化合物は２個以上の
   アクリル官能基を有するアクリル化合物２種以上の混合
   物から成る、特許請求の範囲第１項または第２項の組成
   物。
4. （４）該エポキシ官能性シラン化合物が末端のエポキシ
   基とシラン基を有している、特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか一項の組成物。
5. （５）該遊離基光開始剤がベンジルケタール化合物また
   はアセトフエノン誘導体である、特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれか一項の組成物。
6. （６）該カチオン光開始剤が芳香族オニウム化合物であ
   る、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項の組
   成物。
7. （７）該アクリル化合物が２，２−ジメチルプロパン−
   １，３−ジアクリレートとジペンタエリトリトールヒド
   ロキシペンタアクリレートであり；該エポキシ官能性シ
   ランがγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで
   あり；そして 該遊離基光開始剤が１−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
   ニルケトンである、特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれか一項の組成物。
8. （８）（ｉ）支持体、および （ｉｉ）少なくとも一方の表面上に被覆された（ａ）少
   なくとも１種の重合性アクリル化合物と、 （ｂ）少なくとも１種の重合性エポキシ官能性シラン化
   合物と、 （ｃ）該アクリル化合物の重合を開始させることができ
   る遊離基光開始剤と、 （ｄ）組成物全体の０〜２重量％の、該エポキシ官能性
   シラン化合物の重合を開始させる ことができるカチオン光開始剤と から成り、シラン化合物だけにエポキシ官能基を含有し
   ている放射線硬化組成物 から成る写真要素。
9. （９）該要素がフオトツールである、特許請求の範囲第
   ２項の写真要素。
10. （１０）（ｉ）（ａ）少なくとも１種の重合性アクリル
    化合物と、 （ｂ）少なくとも１種の重合性エポキシ官能性シラン化
    合物と、 （ｃ）該アクリル化合物の重合を開始させることができ
    る遊離基光開始剤と、 （ｄ）重合基準で組成物全体の０〜２％の、該エポキシ
    官能性シラン化合物の重合を開始 させることができるカチオン光開始剤と から成り、シラン化合物だけにエポキシ官能基を含有し
    ている放射線硬化性組成物によつてジアゾフオトツール
    要素の少なくとも一方の表面を被覆し；そして （ｉｉ）該被覆組成物を化学線に暴露し該被覆性組成物
    と該フオトツール表面との最初の接触時から１分以内に
    硬化させる ことを特徴とする、ジアゾフオトツールに保護被覆を設
    ける方法。