JPH083631B2 - 放射線硬化性組成物 - Google Patents

放射線硬化性組成物

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JPH083631B2
JPH083631B2 JP61007829A JP782986A JPH083631B2 JP H083631 B2 JPH083631 B2 JP H083631B2 JP 61007829 A JP61007829 A JP 61007829A JP 782986 A JP782986 A JP 782986A JP H083631 B2 JPH083631 B2 JP H083631B2
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epoxy
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フレデリツク キストナー ジヨン
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ミネソタ マイニング アンド マニユフアクチユアリング コンパニー
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はフオトツールのような写真要素上に保護被覆
を付与する放射線（広義）硬化性組成物に関する。ま
た、本発明は保護被覆を有する写真要素に関する。さら
にまた、本発明は被覆要素の製法に関する。
発明の背景 印刷回路工業においては回路パターンを担持している
写真マスクまたはステンシルがフオトツールとして知ら
れている。かかるステンシルは通常ポリエステルベース
上のジアゾフイルムまたはゼラチン／ハロゲン化銀乳剤
であり、それを介してフオトレジストを露光することが
でき、電気回路を表わす複雑な複合像を提供する。しば
しば、像は相互に近接した間隔の多数の細い線と接合と
から成る。印刷回路板の製造に使用する際に、フオトツ
ールはフオトレジスト層上に下を向けて置かれ、そして
そのフオトツールを介してフオトレジストを高照度光に
露光することによつて密着焼付けがなされる。この方法
では、単一のフオトツールを使用して何百もの密着焼付
を行うことができる。
処理後、フオトツールは像の細かい線に破損が存在し
ないことを保証するために顕微鏡を介して注意深く点検
されねばならない。フオトツールの連続使用はフオトツ
ール表面上にごく小さい引掻きおよび摩滅を生じさせ
る。フオトツールが置かれるフオトレジストは通常シー
ト銅上に積層されており；その銅シートの小さなぎざぎ
ざ又は荒れた縁端はフオトツールが或るフオトレジスト
から次のフオトレジストへ移されるときに引掻を生じさ
せることがある。フオトツールはほこりや糸くずを確実
に無くするために柔らかい布で頻繁に拭われる。そのた
めに、塵埃の小さな粒子はフオトツール表面を横切つて
拭きとられるときに引掻きを生じさせることがある。通
常の使用中にフオトツール表面に生ずるこの一般的摩損
故に、フオトツールは線連続性を保証するために頻繁に
再点検（20〜50回露光毎に）されなければならない。フ
オトツールの大きさおよび複雑さに依つては、かかる顕
微鏡検査は２〜３時間もかかることがある。
フオトツールが引掻傷を受け易く且つ摩滅がフオトツ
ールの通常使用中の重大な問題であると云う事実は靱性
と耐摩耗性を有し回路板技術に有効であると云われてい
るジアゾ型乳剤を請求する多数の特許によつて確認され
ている。
写真要素に対する保護オーバーコートは周知であり、
広く様々なものが特許文献に提案されている。様々な種
類の感圧接着剤をもつて被覆されたポリエステルフイル
ムが像を保護するために像担持表面に貼合されてきた。
例えば、米国特許第4,337,107号には優れた耐摩耗性を
示す保護フイルムを成す硬化エポキシシランのフイルム
を貼合せることが開示されている。その厚さ（ポリエス
テルベースと接着剤層との全体）故に、貼合せ用フイル
ムは光学的ゆがみ、従つて解像力の損失を生じさせる。
加えて、貼合せ工程中にしばしば空気が軟かい感圧接着
剤中に取込まれるので、望ましくない気泡を含有する最
終製品を生じる。写真要素の表面を液状組成物で被覆す
ることによつてエアポケツトのないもつと薄い保護被覆
を得ることができる。適用後、その薄い液状被覆は硬化
されて望みの保護コートを生ずる。エポキシシランはそ
の耐摩耗性故にかかる被覆に特に有効であり；エポキシ
シランはハロゲン化銀乳剤に対して及び他の基体に対し
てよく接着すると云う付加的利点を有する。エポキシシ
ラン化合物をベースにした写真被覆の例は米国特許第4,
156,046号、第4,293,606号、および第4,337,107号に見
い出すことができる。
アクリレートエステル特にポリウレタンアクリレート
もまた良好な耐摩耗性を呈する。アクリレートをベース
にした組成物は迅速に硬化し、そして優れた透明性の被
覆を生成する。保護オーバーコート用アクリルの写真適
用は米国特許第4,333,998号、第4,353,980号、および第
4,399,192号に記載されている。
どの場合にも、写真製品上のオーバーコートは透明
度、可撓性、接着性、および厚さに関してきびしい要求
を満たさねばならない。しかし、フオトツールの場合に
は、もつと厳しい要求さえ満たされねばならない。例え
ば、米国特許第4,077,830号に基づく商品は厚さ25〜51
μｍ（１〜２ミル）の範囲のオーバーコートを生成する
貼合せ用フイルムを提供する；かかる厚さは光学解像度
を約1lp/457μｍ（1lp/18ミル）に制限する〔これは２
本の平行な線とその間の間隔とから成る一揃に相当し、
各線および間隔は同じ幅を有しており、この一揃は18ミ
ルの幅に合致する〕。この事から用途はきびしく制限さ
れる。何故ならば、フオトツールはしばしば1lp/457μ
ｍより大きい解像度を必要とするからである。加えて、
オーバーレイの厚さは密着焼付中のパララツクスの原因
となり、これは最終印刷回路に劣つた壁体品質をもたら
す。上記エポキシシランはハロゲン化銀乳剤によく接着
するが、特許に記載されている組成物はジアゾ乳剤を容
易に攻撃する。液状組成物がジアゾフオトツールの像形
成表面に適用されると、その液体はジアゾ乳剤を侵略的
に攻撃して像を溶解する。これ等組成物はジアゾフオト
ツール上に被覆されるには有効過ぎる溶剤である。上記
特許のアクリレート組成物はエポキシシランの場合ほど
はジアゾ乳剤に対して攻撃的でないが、ハロゲン化銀乳
剤に対して及びその他の多くの基体に対して接着しない
という欠点に悩まされる。或る種のフオトツールはハロ
ゲン化銀乳剤を使用しているので、アクリレートそれ自
体が保護オーバーコートとして不適である。上記系はそ
れ等の特定された用適には有効であるが、フオトツール
上での使用に要求される必要条件に達しない。そのテー
プは厚すぎて光学的ゆがみの原因となり、その軟らかい
接着剤は貼合せ中に空気を取込む。エポキシシランはジ
アゾ乳剤を侵略的に攻撃し、保護すべき像を溶解してし
まう。アクリレートはハロゲン化銀型乳剤に対する劣つ
た接着性を示す。
重合が遊離基触媒によつて開始される成分と重合がカ
チオンで開始される成分との両方を含有し、その両成分
が別の機構で同時に重合するところの被覆性組成物は
「混合」系または「ハイブリツド」系として知られてい
る。例えば、２つの異なる光開始触媒を使用してエポキ
シ系と共重合するアクリル系は米国特許第4,025,348号
および第4,156,035号に記載されている。米国特許第3,7
53,755号には熱だけで重合するアクリル化合物とエポキ
シ化合物との混合系が記載されており、米国特許第4,02
5,407号には熱と光の組合せで硬化されるアクリルとエ
ポキシの系が開示されている。米国特許第4,348,462号
はアクリルとシランの混合系を請求している。米国特許
第4,426,431号は２つの異なる光開始剤によつて重合さ
せられそして写真要素に対する回復および保護処理とし
て有効であると云われているアクリルとエポキシとシラ
ンの混合系を報告している。
発明の概要 簡単に云うと、本発明は例えばジアゾとハロゲン化銀
の両方のタイプのフオトツールに対して保護オーバーコ
ートを形成するのに有効な放射線硬化性被覆性組成物を
提供する。この組成物は１）シランを含有しないアクリ
ル化合物（遊離基重合性成分）と遊離基光開始剤、２）
エポキシ官能性即ちオキシラン官能性のシラン化合物
（カチオン重合性成分）、および任意のカチオン光開始
剤から成り、その両者の重合は単一の光源によつて同時
に開始される。この組成物は磁性粉末を含有しておら
ず、かつシラン化合物だけにエポキシ官能基を含有して
いる。この保護被覆は溶剤反撥性と対摩耗保護を付与す
る。
遊離基重合性成分はアクリル化合物であり、被覆性組
成物中に大量に存在する。これは組成物にとつて、その
迅速に重合させる能力故におよび易溶ジアゾ乳剤に対す
る穏やかな挙動故に、有利である。エポキシシラン化合
物であるカチオン重合性成分はハロゲン化銀乳剤に対す
る接着性を促進し、そして耐摩耗性を増大させる。遊離
基光開始剤はアクリル化合物を重合させるために必要と
される。カチオン光開始剤はエポキシシランの量が重量
基準で組成物全体の１％を越したときにエポキシシラン
化合物の重合を開始させるために必要とされてもよい。
本発明は２つの明らかに異なる重合機構（遊離基とカ
チオン）を提供するので「混合系」である。
混合系は一方の成分が他方の成分に相互作用または干
渉する危険性のために配合が難しい。混合系の一方の成
分は他方の成分よりも速く重合するので、重合が行われ
るときにゆつくり重合する成分を封殺する又は追い出す
可能性が高い。混合系の両成分がほぼ同じ相対速度で重
合するようにつくることができるとしても、被覆性液体
の長期保存性は異なる成分の不相溶性および相分離傾向
故にしばしば達成困難である。
本発明によつて、アクリル化合物とエポキシシラン化
合物の混合系が遊離基光開始剤としての例えばベンジル
ケタールとカチオン光開始剤としての例えば芳香族スル
ホニウム塩で触媒されるときには相分離が起こらす且つ
良好な保存性が生じると云うことを見い出したことは驚
くべきことである。全ての成分の優れた溶解性および相
溶性が生じ、得られる硬化被覆はハロゲン化銀とジアゾ
の両方の乳剤に対してよく接着する。加えて、この硬化
被覆はフオトツールの保護被覆に必要な可撓性と透明度
と耐摩耗性を付与する。
本発明はまた有効な保護被覆を生成するように注意深
く制御された条件下で本発明の被覆性組成物をフオトツ
ール上に適用し硬化する方法を提供する。
詳細 写真要素上例えばジアゾおよびハロゲン化銀タイプ両
方のフオトツール上に保護オーバーコートを形成するの
に特に有効である有発明の放射線硬化被覆性組成物は （ａ）少なくとも１種のシランを含有しない重合性アク
リル化合物と、 （ｂ）重合性エポキシ官能性シラン化合物と、 （ｃ）該アクリル化合物の重合を開始させることができ
る少なくとも１種の遊離基光開始剤と、 （ｄ）任意の、該エポキシ官能性シラン化合物の重合を
開始させることができるカチオン光開始剤と から成り、磁性粉末を含有しておらず、かつシラン化合
物だけにエポキシ官能基を含有している。
本発明の放射線硬化性組成物の各成分の比率は要求に
応じて広く変動可能である。
本発明の実施に使用される放射線硬化性組成物中の第
１の必須成分は少なくとも１種のアクリル化合物であ
る。靱性および迅速な硬化速度を付与するための、シラ
ンを含有せず且つエポキシを含有しないアクリル化合物
は２官能性アクリレート単量体、２個超のアクリレート
官能基を有する単量体、それ等の混合物を包含する。好
ましくは、組成物は２官能性アクリレート単量体と多官
能性アクリレート単量体の混合物を含有する。本発明の
組成物に有効な２官能性アクリル単量体の例はアクリル
酸ジエステルおよびメタクリル酸ジエステル例えばトリ
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコール200ジメタクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジ
メチルプロパン−1,3−ジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、およびエトキシル化ビフエノールＡ
ジアクリレートである。２個超の官能基を有する有効な
アクリル化合物の例はアクリル酸ポリエステルおよびメ
タクリル酸ポリエステル例えばトリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、
ペンタエリトリトールトリアクリレート、ヒダントイン
ヘキサアクリレート等である。上記２官能性アクリレー
ト化合物および多官能性アクリレート化合物のエトキシ
ル化誘導体およびプロポキシル化誘導体も有効である。
好ましい２官能性アクリル化合物は2,2−ジメチルプロ
パン−1,3−ジアクリレートである。２個超の官能基を
有する好ましいアクリル単量体は式 （式中、各Ｒは同一であつてもよいし又は異なつていて
もよく、個々に水素またはメチル基である）のものであ
る。重合性アクリル化合物は２官能性アクリル単量体と
多官能性アクリル単量体との混合物から構成されていて
もよく、好ましくは、被覆性組成物全体の70〜約92重量
％、最も好ましくは85〜92重量％の量で存在する。
本発明の放射線硬化性組成物の第２の必須成分はアク
リル化合物の重合を開始させる遊離基光開始剤である。
この目的に有効な光開始剤はハロアルキル化芳香族ケト
ン、クロロメチルベンゾフエノン、特定のベンゾインエ
ーテル、特定のアセトフエノン誘導体例えばジエトキシ
アセトフエノンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フエニルプロパン−１−オン、好ましくはベンジルケ
タール例えばα，α−ジメトキシ−α−フエニルアセト
フエノンである。これ等化合物は液状の被覆性組成物の
迅速硬化を行うのに有効であり、他の成分と相溶性であ
り、しかも優れた保存寿命の被覆性溶液を生成するとい
う点で本発明の混合系に有利であることが判明した。チ
オキサントンのクラスに属する化合物も光開始活性を付
与する。遊離基光開始剤は組成物全体の２〜10重量％、
好ましくは４〜９重量％の量で存在する。
好ましいクラスの遊離基光開始剤は式 （式中、 Ｒ′およびＲ″はいずれかのアルコキシ基であり、そ
して Ｒはフエニルである） を有する化合物であるベンジルケタールである。ベンジ
ルケタールは被覆性組成物に優れた溶解度を示し、そし
て迅速な硬化を行わしめる。好ましい光開始剤は、−ジ
メトキシ−フエニルアセトフエノン（イラガキユア651
TM、チバガイギー社製、米国特許第3,715,293号および
第3,801,329号に開示されている）である。本発明によ
れば、最も好ましい光開始剤は１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフエニルケトン（イラガキユア184TM、チバガイ
ギー社、アルドスレイ、NY）であり、米国特許第4,284,
485号および第4,318,791号に開示されている。この化合
物も被覆性組成物に優れた溶解度を有し、被覆性液体の
良好な保存寿命をもたらし、迅速な硬化を行わしめ、そ
して重合されたフイルムを殆んど又は全く黄変させな
い。
本発明の実施に有効であることが判明したその他の化
合物は上記式II（但し、Ｒ′＝Ｈ、Ｒ″＝イソブチル
基、Ｒ＝フエニル）のイソブチルベンゾインエーテ
ル；式II（但し、Ｒ′＝Ｒ″＝エトキシ基、Ｒ＝Ｈ）
のジエトキシアセトフエノン;2−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フエニルプロパン−１−オン；サンドレイTM10
00（サンドズ社、スイス）の名称で販売されているハロ
ゲン置換アルキルアリールケトン；および3,4−ビスハ
ロメチルベンゾフエノン（イーストマンコダツク社、ロ
チエスター、NY）等々である。
放射線硬化性組成物の第３の必須成分は重合性エポキ
シシラン化合物である。エポキシシランはポリエステル
ベースに対して且つハロゲン化銀／ゼラチン乳剤に対し
て硬化被覆のより大きな接着性を促進する；加えて、重
合エポキシシランを含有する硬化被覆は改善された耐摩
耗性を示す。本発明の放射線硬化性組成物に有効である
エポキシシランは末端の重合性エポキシ（オキシラン）
基と末端のシラン基を有する化合物であり、式 （式中、ｍおよびｎは１〜４の整数であり、そしてＲは
炭素原子１〜３個のアルキル基である）によつて表わす
ことができる。代表的なエポキシシランの例は γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、 γ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
メトキシシラン、 β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン等々である。最も好ましいエポキシシラン
化合物はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
である。重合性エポキシ官能性シランは組成物全体の0.
1〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％を成す。
放射線硬化性組成物中の第４成分はエポキシシラン化
合物の重合を開始させるためのカチオン光開始剤であり
得る。この化合物はエポキシシラン化合物の濃度に依つ
ては必要でない。組成物全体の１重量％より大きいエポ
キシシランのレベルではカチオン光開始剤を使用し、そ
して組成物全体の１重量％以下のエポキシシランのレベ
ルではカチオン光開始剤を使用しないならば、最良の結
果が得られる。カチオン光開始剤を使用する場合には、
それは組成物全体の0.0001〜２重量％の範囲で存在する
ことができる。代表的な例は米国特許第4,058,401号；
第4,069,055号；および第4,101,513号に記載されている
ような芳香族オニウム塩であり、それ等特許は本願の参
考になる。トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート（3M、セントポウル、MN）は溶解度、安定
性、硬化速度の点から最も好ましい。この光開始剤は組
成物全重量の０〜２％の範囲の量で存在してもよい。
本発明の組成物は界面活性剤、粘度調整剤、展着剤、
色素、マツト剤、塗布助剤、芳香剤、等々のような添加
剤をも含有していてもよい。これ等は最終被覆の物理的
性質を調整するために配合物の成分とブレンドされても
よい。米国特許第4,333,998号の減摩剤もまた特に有効
であることが判明した。これ等物質および試薬は一般に
硬化フイルムの５重量％までを構成してもよいが、通常
は全体で他の成分の全重量に対して１重量％未満であ
る。
放射線硬化性組成物による被覆は好ましいことに溶剤
の不在下で行うことができる。一般に、要素の少なくと
も一方の表面上に付着した被覆は非常に薄い層であり、
好ましくは、被覆された表面の１m2当り約２〜約20cm3
の範囲の被覆性組成物の湿潤被覆量を付与し、より通常
的には１m2当り約２〜約10cm3の範囲の被覆性組成物、
好ましくは１m2当り約５cm3の被覆性組成物の湿潤被覆
量を付与する。
フオトツールを被覆するために、本発明の液状組成物
は低粘度であるように設計されている。使用される具体
的化合物に依つて、粘度は20℃で１〜500センチポイズ
で変動してもよく；好ましくは、粘度範囲は５〜100セ
ンチポイズであり、最も好ましくは10〜50センチポイズ
の粘度範囲である。アクリル化合物の重合は空気中の酸
素によつて抑制されることがあるので、被覆性組成物は
フオトツール表面への適用後に可能な限り速やかに光重
合されることが重要である。フオトツール上の薄膜とし
て展着されると、被覆性液体は空気との密接な接触状態
で大きな表面積（単位体積当り）を露呈し、それは酸素
抑制が最も有効であるような状態にある。光重合が適用
後60秒以内、好ましくは適用後30秒以内に行われれば最
良の結果が得られることが判明した。適用後15秒以内に
硬化を行うことが最も好ましい。被覆および硬化はフオ
トツールの寸法安定性（好ましくは0.004％以内）を確
保するために抑制された温度および湿度条件、好ましく
は20〜23℃および45〜65％相対湿度で行われる。被覆組
成物の厚さは0.5μｍ〜40μｍの範囲であつてもよい
が、最良の可撓性、透明度、および対摩耗保護のために
は２〜15μｍの範囲の厚さが好ましく;2〜10μｍのフイ
ルム厚が最も好ましい。
放射線硬化性組成物の被覆はフイルム厚と適用後の硬
化時間に対する基準が合致する限り通常の方法で行うこ
とができる。例えば、被覆は浸漬、エアナイフ塗布、流
し塗り、はけ塗り、ロール塗布、線巻ロツドの使用、ビ
ード塗布、吹付塗布、押出被覆等によつて行われてもよ
い。硬化工程中に被覆から除去される必要のある溶剤ま
たは希釈剤は使用されていないので、被覆操作中に適用
された液体の全ては重合後に固体の重合フイルムとして
とどまる。組成物は便宜上および安全上無溶剤となるよ
うに設計されている。これは限定的な特徴ではなく、単
に利点の一つである。溶剤（例えば、ケトンまたはエス
テル）の添加が適用性を改善する場合には、それを使用
してもよく、そして本発明の実施にはそのような場合も
包含される。
本発明の一態様においては、保護オーバーコートはフ
オトツールの像担持表面にのみ適用される。別の態様に
おいては、保護オーバーコートはフオトツールの支持体
側にのみ適用される。本発明の好ましい態様において
は、保護被覆はフオトツールの両面に適用される。
本発明の被覆性組成物を重合させるには、あらゆる適
する放射線硬化プロセスを使用できる。例えば、重合は
キセノンパルスランプからの又は水銀灯からの紫外線の
ような化学線によつて行うことができ；同様に、Ｘ線や
γ線やβ線のような電離線を使用してもよい。また、加
速電子線（EB線）も被膜の硬化を行うのに有利である。
重合は空気中で行うこともできるし、又は、窒素やアル
ゴンのような不活性雰囲気中で行うこともできる。迅速
硬化のため又は満足な接着性のために加熱が必要とされ
ることはなく、実際、加熱は禁忌である。加熱なしの重
合条件が好ましい。
本願に記載されている放射線硬化性組成物は特にジア
ゾおよびハロゲン化銀フオトツールのための保護オーバ
ーコートを提供するように設計されている。しかしなが
ら、地図、グラフイツクアートスクリーン、Ｘ線フイル
ム、Ｘ線スクリーン、および家具カバーの被覆のような
その他の用途も予想されるので、フオトツール保護の目
的だけに本発明の範囲を限定すべきでない。
本発明の目的および利点を下記実施例によつてさらに
説明するが、これ等実施例に引用された具体的材料、そ
の量、並びにその他条件および細部は本発明を不必要に
制限するものと解されるべきでない。配合物中の数字は
％（それは重量％を意味する）で表わされていない限り
ｇ重量を表わすものである。
実施例１〜９（比較） 本発明の組成物に適する広く様々なアクリレート化合
物を実証するために、下記配合に従つて溶液１〜９を調
製した；各被覆性溶液は処理済みのハロゲン化銀および
ジアゾフオトツール上にバーコートされ、そして紫外線
暴露によつて首尾よく硬化された。
実施例10（比較） 次のように放射線硬化性被覆性組成物を調製した： A.γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン （Ｚ−6040TM）エポキシシラン、 ダウコーニング） 96.00％ B.トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート （無溶剤）（ユーヴオツクスTM触媒、3M社）3.85％ C.フルオロケミカル界面活性剤 （FC−430、3M社） 0.15 100.00％ 上記溶液は処理済みジアゾポジフイルムの像担持表面上
に＃３線巻塗布バーによつて塗布され、そして22.9cm
（９インチ）の距離の処で118ワツト/cm（300ワツト／
インチ）中圧水銀灯で10秒間暴露された。殆んど又は全
く硬化が起こらなかつた。代りに、この被覆性液体がジ
アゾ乳剤を攻撃したこと及び像の一部を溶解したことが
観察された。追加の紫外線暴露も硬化を生じさせなかつ
た。この実施例は上記エポキシシラン化合物がジアゾ乳
剤上で有するところの大きな溶解作用を実証している。
実施例11（比較） 次のようにUV硬化性被覆性組成物を調製した： A.2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジアクリレート （SR−247TM、サルトマー社） 60.0％ B.6官能性アクリレート単量体（フオトマー5007TM 、ダイヤモンドシヤムロツク社） 32.4％ C.フルオロケミカル界面活性剤 （FC−430、3M社） 0.2％ D.1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン （イルガキユア184TM、チバガイギー社） 7.4％ 100.0％ 上記溶液は処理済みＸ線フイルム（ハロゲン化銀乳
剤）のシート上に＃５線巻塗布バーで塗布し、そして実
施例10におけると同じように紫外線に暴露した。良好な
硬化は光沢のある可撓性被膜をもたらしたが、その被膜
は基体に鋭く折り目をつけたときに劣つた接着性を示し
た。この被膜は大きなフレーク状で剥離された。と云う
ことはハロゲン化銀乳剤に対する不満足な接着性を意味
している。ジアゾフオトツール上に塗布された場合に
は、上記組成物は硬化され十分に機能し、優れた接着性
を示した。この実施例はアクリレートがジアゾ乳剤に対
しては十分に接着するがハロゲン化銀乳剤表面上では劣
つた接着が生じることのあることを実証している。
実施例12〜21 次の配合を用いてUV硬化性被覆性組成物を調製した： A.γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン13.0％ B.トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート 1.6％ C.ヘキサアクリレート樹脂（フオトマー5007） 33.0％ D.2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジアクリレート 8.3％ E.1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 36.5％ F.フルオロケミカル界面活性剤（FC−430） 0.4％ G.ポリジメチルシロキサンジオール（Q4−3667） 0.2％ H.遊離基光開始剤（第１表） 7.0％ 100.0％ 異なる遊離基光開始剤は7.0％のレベルで添加されて
有効性と溶液安定性を評価された。試験された光開始剤
の名称および構造は下記に12〜21のナンバーをつけて示
されている。調製後、これ等被覆性溶液はガラスびん中
で室温で暗所に保存された。各溶液は30日毎に試験終了
（330日）まで試験被覆された。被覆試験は溶液をジア
ゾフオトツール上にバーコートし、実施例10に記載され
ているように紫外光下で（空気中で）硬化することから
成る。硬化の速さおよび重合フイルムの硬度によつて光
開始剤の有効性を判断し、且つ溶液老化で変化が起こる
かどうかを測定した。
実施例13はベンジルケタールであり；実施例12、14お
よび15はアセトフエノンの誘導体と見なすことができ；
実施例16と17はベンゾインエーテルを表わし；実施例18
と19はクロロベンゾフエノン誘導体であり；そして実施
例20と21はチオキサントン誘導体を表わす。No.16、20
および21を除いて列挙された光開始剤はいずれも「混
合」系と完全に相溶性であり、そして試験の全長（330
日）にわたつてジアゾフオトツール上で完全硬化フイル
ムを生成した。イソブチルベンゾインエーテル（実施例
17）は適する光開始剤であるけれども、ベンゾインメチ
ルエーテル（実施例16）はそうでなく；実施例16は不安
定な溶液をもたらし、貯蔵15日後には２相になつた。実
施例20および21では、チオキサントン誘導体は被覆性組
成物に不溶性であることが立証され、その飽和溶解度に
於いて有効でなかつた。
実施例22および23 エポキシシラン成分を含有する又は含有しない被覆性
組成物の硬化フイルムの耐摩耗性は200mlの標準シヤー
プサンドを用いてASTM D−968−81に従つて落砂法によ
つて測定された。組成物22および23は次のように調製さ
れた 各溶液は＃10線巻バーによつて透明ポリエステルフイル
ム上に塗布され、そして紫外光下で硬化された。５時間
経時後、被覆サンプルは0.9m（３フイート）の高さから
落下する200mlの標準シヤープサンドで衝撃を与えられ
ながら45°の角度で回転させられた。摩擦砂によつて生
じたくもり度はガードナーTM自動測光カラーガードユニ
ツト（カードナーラボラトリー社、ベタスダ、MD）で測
定された。
平均くもり度％ 実施例22 22％ 実施例23（比較） 48％ この試験では、耐摩耗性が大きいほど、生ずるくもり度
が小さい。このデータはエポキシシラン成分が硬化被膜
の耐摩耗性を有意に増大せしめたことを示している。
実施例24 次の配合に従つて放射線硬化性組成物を調製した： （ｇ） A.γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 82.5 B.トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート 9.0 C.2,2−ジメトキシプロパン−1,3−ジアクリレート510.
0 D.ヘキサアクリレート樹脂（フオトマー5007） 321.0 E.界面活性剤（FC−430） 1.5 F.ポリジメチルシロキサンジオール（Q4−3667） 1.8 G.1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン 72.0 上記被覆性組成物はジアゾフオトツール上に塗布さ
れ、フオトツールとのその最初の接触から30秒以内に光
重合され、可撓性で耐摩耗性の透明な硬化被覆が優れた
溶剤反撥性と接着性をもつて得られた。しかしながら、
湿潤被膜がジアゾフオトツールとの接触状態で１分以上
放置されてから照射された場合には、不完全硬化が行わ
れ、被膜によつて与えられる保護は劣つた。これは被覆
性組成物をフオトツールに適用後迅速に硬化させること
が望ましいことを立証している（好ましくは、被覆性液
体とフオトツール表面との最初の接触時から硬化まで１
分未満）。
実施例25 次の配合に従つて放射線硬化性組成物を調製した： A.γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 1.05g B.2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジアクリレート333.00
g C.ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリレー
ト 125.00g D.界面活性剤（FC−430） 0.45g E.ポリジメチルシロキサンジオール（Q4−3667） 0.90g F.1−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン 37.50g ジアゾまたはハロゲン化銀型フオトツール上に塗布さ
れ、最初の接触から30秒以内に光重合されたときに、上
記組成物は優れた耐摩耗性、溶剤反撥性、および基体へ
の接着性を有する硬化被膜を生成した。
当業者には本発明の範囲および思想を逸脱することな
く本発明の様々な変更例および変形例が明らかになろ
う。本発明はここに開示されている態様に不必要に限定
されるものでないことを理解すべきである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも１種のシランを含有しな
    い重合性アクリル化合物と、 （ｂ）少なくとも１種の重合性エポキシ官能性シラン化
    合物と、 （ｃ）該アクリル化合物の重合を開始させることができ
    る遊離基光開始剤と、 （ｄ）重量基準で組成物全体の０〜２％の、該エポキシ
    官能性シラン化合物の重合を開始させることができるカ
    チオン光開始剤と、 から成り、磁性粉末を含有しておらず、かつシラン化合
    物だけにエポキシ官能基を含有している、放射線硬化性
    組成物。
  2. 【請求項２】（ｉ）支持体、および （ii）少なくとも一方の表面に被覆された、 （ａ）少なくとも１種のシランを含有しない重合性アク
    リル化合物と、 （ｂ）少なくとも１種の重合性エポキシ官能性シラン化
    合物と、 （ｃ）該アクリル化合物の重合を開始させることができ
    る遊離基光開始剤と、 （ｄ）重量基準で組成物全体の０〜２％の、該エポキシ
    官能性シラン化合物の重合を開始させることができるカ
    チオン光開始剤と、 から成り、磁性粉末を含有しておらず、かつシラン化合
    物だけにエポキシ官能基を含有している、放射線硬化性
    組成物 から成る、写真要素。
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