JPH08339083A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水現像性に優れている、すなわち中性水によ
る現像が容易な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提
供する。また、レジスト材料等として用いられた場合、
活性エネルギー線に対する感度が良好で、鮮明な画像が
得られるとともに、硬化後の耐水性にも優れた活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどより形成さ
れる水溶性セグメント（Ｉ）とメチルアクリレートなど
より形成される疎水性セグメント（II）からなるブロッ
ク共重合体、（Ｂ）重合性単量体および（Ｃ）重合開始
剤を含有する。重合性単量体（Ｂ）の含有量は２０〜６
０重量％であり、ブロック共重合体（Ａ）の含有量は３
５〜８０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば紫外線硬化に
よるレジスト材料として用いられる活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、
優れた感度や解像度を有するとともに、水現像性および
耐水性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板材料などに用いられるネ
ガ型レジストは、未露光部を除去する現像方法によって
区別され、１，１，１−トリクロロエタンに代表される
有機ハロゲン溶剤を用いる溶剤現像型、炭酸ナトリウム
水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液などのアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型、
および中性水を用いる水現像型の３種類に大別される。
フォトレジストの使用が始まった当時は溶剤現像型が主
流であったが、労働環境、自然環境の問題から近年では
このタイプのレジストはあまり使用されておらず、代わ
ってアルカリ現像型のフォトレジストが使用されてい
る。

【０００３】近年、使用後の現像液の中性化処理などの
コスト低減、現像設備の簡素化、アルカリ水溶液の作業
者への影響などを考慮して、中性水による現像が可能な
レジストの必要性が高まっている。

【０００４】現在、水現像型レジストはフレキソ版やス
クリーン印刷版などの印刷版材料として広く用いられて
いる。これらの水現像型レジストとしては、ポリビニル
アルコール（例えば特開平５−１１９４７６号公報）や
水溶性ナイロン（例えば特開平５−２１０２４１号公
報）が提案されている。

【０００５】また、特開平６−２７６６４号公報では、
ｘ）、ｙ）およびｚ）よりなる製版用光硬化性エラスト
マー組成物が開示されている。すなわち、所定の疎水性
軟質セグメント（Ｘ）および所定の親水性硬質セグメン
ト（Ｙ）の２つのセグメントからなるか、または
（Ｘ）、（Ｙ）に加えて更に特定の疎水性硬質セグメン
ト（Ｚ）の３つのセグメントからなるブロック共重合体
である両親媒性エラストマー結合剤である。ｙ）は遊離
基機構によって重合でき、結合剤と相溶性であり、少な
くとも１個のエチレン性不飽和末端基を有し且つ常圧下
で１００℃よりも高い沸点を有する低分子量化合物であ
る。ｚ）は化学線の作用下に化合物ｙ）の重合を開始す
ることができる化合物である。

【０００６】このような両親媒性エラストマー結合剤を
用いた組成物では、適度の露光後の水系現像により印刷
インキ耐性やショア硬度に優れた露光印刷版を得ること
ができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この現像に
用いる水性媒体としては、中性水ではなく、１％の水酸
化ナトリウムを用いなければならないという問題があ
る。これは、水溶性セグメントが不飽和カルボン酸より
構成されているために、中性水による現像が困難なため
である。しかも、この両親媒性エラストマー結合剤は、
特定の疎水性軟質セグメント（Ｘ）を必須成分とするた
めに、画像の形状が記録されたフォトマスクを密着して
露光することが困難であるという問題がある。

【０００８】このように、従来の技術では、中性水によ
る現像が可能なレジスト材料として、感度や解像度に優
れ、しかも耐水性に優れたものは見い出されていない。
この発明は、上記のような従来技術に存在する問題に着
目してなされたものである。その目的とするところは、
水現像性に優れる、すなわち中性水による現像が容易な
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００９】その他の目的とするところは、レジスト材
料などとして用いられた場合、活性エネルギー線に対す
る感度が良好で、鮮明な画像が得られるとともに、硬化
後の樹脂の耐水性に優れた活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、第１の発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で
は、（Ａ）水溶性セグメント（Ｉ）と疎水性セグメント
（II）とからなるブロック共重合体、（Ｂ）活性エネル
ギー線の照射により重合する重合性単量体および（Ｃ）
活性エネルギー線により重合性単量体の重合を開始させ
るための重合開始剤を含有し、前記重合性単量体（Ｂ）
の含有量が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量に
対し２０〜６０重量％であり、かつブロック共重合体
（Ａ）の含有量が（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合
計量に対し３５〜８０重量％であるものである。

【００１１】第２の発明では、第１の発明において、ブ
ロック共重合体（Ａ）の水溶性セグメント（Ｉ）が、
（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレート、酸基
含有単量体のアルカリ金属塩、水溶性の（メタ）アリル
化合物、環状複素環含有化合物、シアン化ビニルまたは
反応性乳化剤より形成されるものである。

【００１２】第３の発明では、第１または第２の発明に
おいて、ブロック共重合体（Ａ）中の水溶性セグメント
（Ｉ）の含有量が１５〜８５重量％である。以下に、こ
の発明について詳細に説明する。

【００１３】この発明において使用されるブロック共重
合体は、水溶性セグメント（Ｉ）と疎水性セグメント
（II）とより構成されている。このようなブロック共重
合体を使用することにより、レジスト材料などとして、
水現像性、感度、解像度および耐水性が向上する。これ
は次のような理由によるものと推定される。

【００１４】すなわち、ブロック共重合体（Ａ）中の水
溶性セグメント（Ｉ）に基づいて水現像性が向上する。
また、疎水性セグメント（II）を有することにより、耐
水性が向上する。しかも、ブロック共重合体であること
から、両セグメント（Ｉ），（II）がいわゆる海島構造
を形成して局在的に結合していることから、水現像性と
耐水性を両立させることができ、活性エネルギー線照射
部と非照射部における溶解性の差が顕著になり、感度や
解像度が向上する。

【００１５】次に、このブロック共重合体（Ａ）中へ水
溶性セグメント（Ｉ）を導入するためには、水溶性のビ
ニル単量体を使用する必要がある。この水溶性のビニル
単量体としては、下記の (1)〜(10)の単量体が挙げら
れ、これらの単量体の中から適宜その１種を単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。 (1) アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミニ
プロピルアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミ
ド。 (2) Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキル（メ
タ）アクリレート。 (3) ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート。 (4) ＥＯの付加モル数が２〜９８のポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート、ＥＯの付加モル数が２〜９８
のメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ＥＯ付加モル数が２〜９８のフェノキシポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、ＥＯ付加モル数が１〜
４のノニルフェノールモノエトキシレートアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレン
グリコールアクリレートなどのポリオキシエチレンのモ
ノ（メタ）アクリレート。 (5) メタクリル酸のナトリウム塩、アクリル酸のナトリ
ウム塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナ
トリウムエトキシメタクリレート、スルホン酸ナトリウ
ムエトキシアクリレート、モノ２−メタクリロイルオキ
シエチルアシッドホスフェートのナトリウム塩、モノ２
−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートのナ
トリウム塩などの酸基含有単量体のアルカリ金属塩。 (6) メタクリル酸ヒドロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級ア
ンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート。 (7) アリルグリコール、ＥＯ付加モル数が３〜３２のポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル、メタリルス
ルホン酸の塩などの水溶性の（メタ）アリル化合物。 (8) Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
などの環状複素環含有化合物。 (9) アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化
ビニリデンなどのシアン化ビニル。 (10)化学式（１）〜（７）で例示され、具体的には日本
油脂（株）製のラピゾールＡＩＳ−１１２およびＡＩＳ
−２１２、花王（株）製のラテムルＳ−１８０、１８０
−Ａ、日本乳化剤（株）製のＡｎｔｏｘ−ＭＳ−２Ｎ、
Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＡ−４２１１、三洋化成
（株）製のエレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０、第一工
業製薬（株）製のアクアロンＨＳ−２０、ＨＳ−１０、
ＨＳ−５、ニューフロンテアＡ−２２９Ｅ、旭電化工業
（株）製のＳＥ−１０Ｎなどの商品名で各社より販売さ
れている反応性乳化剤。

【００１６】なお、以下の各式において、Фは芳香環を
表す。

【００１７】

【化１】

【００１８】但し、（ＯＡ）_m ，（ＡＯ）_n はポリオキ
シアルキレン基、Ｒ，Ｒ’はアルキル基を表す。

【００１９】

【化２】

【００２０】但し、Ｒはアルキル基を表す。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】但し、芳香環（Φ）に結合する置換基はパ
ラ位である。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】但し、芳香環（Φ）に結合する置換基はパ
ラ位である。などが挙げられる。これらのビニル単量体
の中でも、水溶性が大きく、かつラジカル重合性の良好
な(1) 、(4) 、(5) 、(6) 、(10)の単量体が好ましい。

【００２８】水溶性セグメント（Ｉ）の割合は、ブロッ
ク共重合体全体の１５〜８５重量％が好ましく、３０〜
６０重量％がより好ましい。この割合が１５重量％より
少ないと、レジスト材料としての水現像性、感度、解像
度に好結果が得られず、また８５重量％より多くなる
と、感度、耐水性に好結果が得られない。

【００２９】疎水性セグメント（II）をブロック共重合
体に導入するために必要な疎水性のビニル単量体として
は、下記の (a)〜(j) の単量体が挙げられ、これらの単
量体の中から適宜その１種を単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。 (a) メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、オクタデシルア
クリレート、ドコシルアクリレートなどの炭素数１〜２
２のアルキル基を持つアクリル酸エステル。 (b) メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクタ
デシルメタクリレート、ドコシルメタクリレートなどの
炭素数１〜２２のアルキル基を持つメタクリル酸エステ
ル。 (c) ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチ
ルフマレート、ジメチルイタコネート、ジブチルイタコ
ネート、メチルエチルフマレート、メチルブチルフマレ
ート、メチルエチルイタコネートなどの不飽和ジカルボ
ン酸エステル。 (d) スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンな
どのスチレン誘導体。 (e) メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不
飽和ケトン。 (f) ビニルアセテート、ビニルブチレートなどのビニル
エステル。 (g) メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど
のビニルエーテル。 (h) Ｎ−フェノルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミドなどのＮ−置換マレイミド。 (i) 塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニ
リデンなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデ
ン。 (j) アリルフェニルエーテル、アリルメチルエーテル、
アリルプロピオネート、アリルミリステート、アリルシ
クロヘキシルプロピオネートなどのアリル化合物。

【００３０】これらのビニル単量体の中でも、ラジカル
重合性の良好な (a)、 (b)、 (c)、(d)、(f) が好まし
い。疎水性セグメント（II）の含有量は、ブロック共重
合体全体の１５〜８５重量％が好ましく、３０〜６０重
量％がより好ましい。この含有量が１５重量％より少な
いと、レジスト材料としての感度、耐水性に好結果が得
られず、また８５重量％より多くなると、水現像性、感
度、解像度に好結果が得られない。

【００３１】次に、ブロック共重合体（Ａ）の合成は、
常法に従って行われる。具体的には、アニオンリビング
法、逐次添加法、高分子反応法、ポリメリックペルオキ
シド法、ポリメリックアゾ化合物法などが採用される
が、製造の容易性および収率向上の観点から最も好まし
いのはポリメリックペルオキシド法である。

【００３２】また、重合方法としては、塊状重合法、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の何れの方法であっ
てもよい。ここで、ポリメリックペルオキシドとは、一
分子中に複数のペルオキシド結合を有する化合物をい
う。ブロック共重合体は、このポリメリックペルオキシ
ドを重合開始剤として２段階の重合によって得られる。
ポリメリックペルオキシドとしては従来公知のものが使
用可能であり、好ましくは次の化学式（８）〜（１２）
で示されるようなポリメリックペルオキシドを用いて、
疎水性ビニル単量体の１種または２種類以上を重合す
る。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】重合に際し、ポリメリックペルオキシドの
活性酸素を約５０％残存させたところで重合を停止させ
ることにより、ペルオキシド結合を含有する疎水性の重
合体を得ることができる。得られた重合体を重合開始剤
として、水溶性ビニル単量体の１種または２種以上を重
合することによって、目的とするブロック共重合体を合
成することができる。

【００３９】逆に、ポリメリックペルオキシドを用い、
水溶性ビニル単量体の１種または２種以上を重合してペ
ルオキシド結合を含有する水溶性の重合体を得、次いで
疎水性ビニル単量体の１種または２種以上を重合するこ
ともできる。

【００４０】ところで、活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物には通常、ベース樹脂、単量体および活性エネルギ
ー線により重合を開始するための重合開始剤が必須成分
として含まれる。

【００４１】前記ブロック共重合体（Ａ）は、活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物のうちのベース樹脂として使
用され、その含有量はブロック共重合体（Ａ）、重合性
単量体（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）の合計量に対して
３５〜８０重量％であり、４０〜７０重量％が好まし
い。この含有量が３５重量％未満の場合、樹脂組成物に
活性エネルギー線を照射したとき解像度や感度が悪くな
り、８０重量％を越えると相対的に重合性化合物の量が
少なくなって硬化性が低下する。

【００４２】次に、重合性単量体（Ｂ）は、活性エネル
ギー線の照射により重合する単量体であり、一般に知ら
れているものが使用可能である。この重合性単量体
（Ｂ）としては、例えばブロック共重合体の製造におい
て例示した(1) 〜(10)および (a)〜(j) の単官能のラジ
カル重合性単量体のほか、下記（α）に例示される多官
能のラジカル重合性単量体が挙げられる。これらの単量
体の中から適宜その１種を単独で、または２種以上を混
合して使用することができる。 （α）多官能ラジカル重合性単量体 ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル
のアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとト
リメチロールプロパンのアセタール化物のジ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス［４−（アクリロイロキシ）
フェニル］プロパン、水添ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリシクロ
デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンプロピレンオキサイド付加物トリ（メタ）アク
リレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの低級
脂肪酸およびアクリル酸のエステル、トリス（アクリロ
イロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリト
ールのカプロラクトン付加物（メタ）アクリレート、プ
ロピオン酸ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物など
のラジカル重合性多官能単量体。

【００４３】重合性単量体（Ｂ）の含有量は、活性エネ
ルギー線による硬化性を維持させるため、ブロック共重
合体（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）および重合開始剤
（Ｃ）の合計量に対して２０〜６０重量％である。この
含有量が２０重量％未満では、樹脂組成物に活性エネル
ギー線を照射したときの解像度や感度が悪く、６０重量
％を越えると解像度や感度が悪い上に、基材に対する被
膜の密着性も低下する。

【００４４】次に、活性エネルギー線により重合性単量
体（Ｂ）の重合を開始させるための重合開始剤（Ｃ）
は、樹脂組成物の加工時に適度の熱安定性を有し、かつ
単量体の重合または硬化を開始するために必要なラジカ
ルやカチオンなどの活性種を活性エネルギー線により生
成する化合物である。この重合開始剤（Ｃ）としては、
従来公知のものが使用可能であり、例えば、下記に示す
ラジカル重合系のものやカチオン重合系のものが挙げら
れ、これらの光重合開始剤の中から適宜その１種を単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。 （ア）ラジカル重合系 ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メ
チルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンメチルエーテ
ル、２−エチルアントラキノン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン。 （イ）カチオン重合系 トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、 （η
6 −ベンゼン）（η5 −シクロペンタジエニル）鉄（２
価）のヘキサフルオロホスフェート塩、ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレート、フェニル−４−メト
キシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト。

【００４５】これらの重合開始剤（Ｃ）の中でも、活性
エネルギー線に対する感度が良好な２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプ
ロパノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエ
タン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ま
しい。

【００４６】この重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ブロッ
ク共重合体（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）および重合開始
剤（Ｃ）の合計量に対して０．１〜２０重量％であるこ
とが、活性エネルギー線による速やかな硬化性の観点か
ら好ましい。

【００４７】この発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物には、必要によりチオキサントン、アントラセン、
ペリレンなどの光増感剤、酸化防止剤、熱硬化型触媒、
染料、顔料、チクソトロピー賦与剤、可塑剤、界面活性
剤などを含ませてもよい。また、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネートなどの熱可塑性
樹脂を添加してもよい。

【００４８】以上述べた各成分を混合することにより、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製することがで
きる。また、使用する際には、この樹脂組成物をメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、水等の溶媒に溶
解もしくは分散させることによって、粘度や塗布性を調
節することができる。

【００４９】この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
は、使用に際し、転写、バーコーター、ロールコータ
ー、スピンコーターなどにより、印刷基版に用いられる
表面が砂目立て処理されたアルミ板、銅製やアルミニウ
ム製などの半導体用基板、液晶ディスプレイ基板などの
被着体に塗布される。また、離型紙、フィルムなどに塗
布してシート状としたのち、上記被着体に貼り付けても
よい。

【００５０】この塗布ないし貼り付け後に、フォトマス
クを介して紫外線、電子線、Ｘ線およびγ線などの活性
エネルギー線を照射して硬化させる。その後、中性水に
て現像を行って未照射部分を除去することにより、 フォ
トマスクの形状の画像が形成される。 現像には、通常８
０℃以下の温度の中性水が用いられる。

【００５１】この樹脂組成物によれば、中性水による現
像は容易であり、上記操作により感度良好にして鮮明な
画像を形成でき、硬化画像の耐水性にも優れている。

【００５２】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、この発
明をさらに具体的に説明する。 （１）ブロック共重合体の合成方法 （１−ａ、ペルオキシ結合含有重合体の製造）温度計、
撹拌器および還流冷却器を備えた反応器に、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル６０ｇを仕込んだ。そし
て、窒素ガスを吹込みながら７０℃に加熱し、それにア
クリル酸メチル４０ｇと下記化学式（１３）で示される
ポリメリックペルオキシド４ｇからなる混合溶液を２時
間かけて仕込み、さらに２時間重合反応を行った。得ら
れた溶液はペルオキシ結合含有重合体を４２重量％含有
する透明な溶液であった。また、活性酸素の測定よりペ
ルオキシ結合が仕込み量に対して５５％残存していた。

【００５３】

【化１３】

【００５４】（１−ｂ、ブロック共重合体の製造）温度
計、撹拌器および還流冷却器を備えた反応器に、（１−
ａ）で得たペルオキシ結合含有重合体のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル溶液１０４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド４０ｇ、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル６０ｇの混合液を仕込んだ。そして、窒
素ガスを吹込みながら７０℃に加熱し、６時間ブロック
共重合反応を行い、ブロック共重合体を４１重量％含む
半透明の重合体混合液を得た。 （２）光重合組成物の作製 上記方法によって合成したブロック共重合体６ｇ、架橋
剤としてトリメチロールプロパントリアクリレートの６
エチレンオキシド付加物（共栄社油脂（株）製の商品名
ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ）３ｇ、光重合開始剤としてジエ
チルチオキサントン（日本化薬（株）製の商品名ＤＥＴ
Ｘ−Ｓ）０．５ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン（チバガイ
ギー社製の商品名イルガキュアー９０７）０．５ｇおよ
び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート２０ｇを混合して溶液を作製した。

【００５５】作製された溶液を、表面が砂目立て処理を
施している厚さ０．２mmのアルミ板を基板としてスピン
コータ（ミカサ（株）製の商品名１Ｈ−Ｄ２）を用いて
回転数１５００r.p.m.で均一に塗布し、１００℃の乾燥
器中で３分間乾燥した。このときの重合体の被膜の厚さ
は２μｍであった。

【００５６】次に、基板に対し２〜４０μｍのラインと
スペースを有するフォトマスクを介し、空気中で２０ｍ
Ｗ／cm² の超高圧水銀灯を用いて１０秒間（２００ｍＪ
／cm² ）露光を行った。露光後、感光層に対し２５℃の
イオン交換水を気液混合法で３Ｋｇ／cm² の圧力でスプ
レー現像を行い、未反応部分を除去し、良好な硬化画像
を得た。

【００５７】以上の工程で得られた光重合組成物および
その硬化物に対し、以下の評価を行った。 １）タック性 乾燥後の基板を実際に触り、全く粘り気が感じられない
場合は◎、多少粘り気はあるが、露光後フォトマスクへ
の基板の付着が起きなかった場合は○、粘り気もあり、
硬化後もフォトマスクが基板に付着してしまう場合は×
とした。 ２）接着性 現像時に基板からの硬化部分の剥離が全くない場合は
○、現像完了とほぼ同時に剥離が始まる場合は△、現像
完了前に剥離してしまう場合は×とした。 ３）現像時間 未露光部分が現像液によって完全に消失する時間を示し
た。 ４）解像度 ２〜４０μｍのラインとスペースのマスクを用い、露
光、現像して像間が抜けている最小部分を解像度とし
た。 ５）感度 フォトグラフィック ステップ タブレット No.2 （コ
ダック社製）を使用して８００ｍＪ／cm² で露光、現像
を行い、現像後の残存ステップタブレット段数により感
度を調べた。

【００５８】実施例１の組成を表１に、硬化物の物性評
価結果を表４に示した。 （実施例２〜１０）表１および表２に示す組成により、
実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表４
および表５に示した。 （比較例１）実施例１と同じブロック共重合体を８ｇ、
重合性単量体（架橋剤）としてトリメチロールプロパン
トリアクリレートの６エチレンオキシド付加物（共栄社
油脂（株））製の商品名ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ）を１
ｇ、光重合開始剤としてジエチルチオキサントン（日本
化薬（株）製の商品名ＤＥＴＸ−Ｓ）を０．３ｇおよび
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノプロパン（チバガイギー社製の商品名イ
ルガキュアー９０７）を１ｇ、溶媒としてプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートを２０ｇ用いて
溶液を作製した。この溶液について、実施例１と同様の
評価を行った。その結果を表３および表６に示した。 （比較例２および３）表３に示す組成物を調製した。そ
れらの組成物について、比較例１と同様に評価し、その
結果を表６に示した。 （比較例４）温度計、撹拌器および還流冷却器を備えた
反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１
２０ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら７０℃に加
熱し、それにアクリル酸メチル４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド４０ｇ、ラウロイルペルオキシド５ｇ
からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに８時間重
合反応を行った。得られた溶液は、ランダム共重合体を
４１重量％含有する透明な溶液であった。

【００５９】このランダム共重合体を６ｇ、架橋剤とし
てトリメチロールプロパントリアクリレートの６エチレ
ンオキシド付加物（共栄社油脂（株）製の商品名ＴＭＰ
−６ＥＯ−３Ａ）を３ｇ、光重合開始剤としてジエチル
チオキサントン（日本化薬（株）製の商品名ＤＥＴＸ−
Ｓ）を０．３ｇおよび２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン（チバガ
イギー社製の商品名イルガキュアー９０７）を１ｇ、溶
媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートを２０ｇ用いて溶液を作製した。この溶液につい
て、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表６に
示した。

【００６０】なお、表１〜３中の数字はｇ数を表す。ま
た、略号は次の通りである。 ＢＰ１： ジメチルアクリルアミド：アクリル酸メチル
＝１：１のブロック共重合体 ＢＰ２： ジメチルアクリルアミド：アクリル酸メチル
＝３：７のブロック共重合体 ＢＰ３： ジメチルアクリルアミド：アクリル酸メチル
＝７：３のブロック共重合体 ＢＰ４： Ｎ−メチロールアクリルアミド：メタクリル
酸メチル＝３：７のブロック共重合体 ＢＰ５： メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロリド：スチレン＝１：１のブロック共
重合体 ＲＰ１： ジメチルアクリルアミド：アクリル酸メチル
＝３：７のランダム共重合体 ＴＭＰＴＡ： トリメチロールプロパントリアクリレー
ト（新中村化学（株）製） ＡＤＰ−６： ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート（新中村化学（株）製） ＴＭＰ６ＥＯ３Ａ： トリメチロールプロパントリアク
リレートの６エチレンオキサイド付加物（共栄社油脂
（株）製）

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】上記の表４および表５から明らかなよう
に、実施例１〜１０の各活性エネルギー硬化性樹脂組成
物は、いずれも短時間で現像でき、解像度や感度に優れ
ている。しかも、現像時に基板からの硬化部分（被膜）
の剥離がなく、被膜表面のタックもない。

【００６８】これに対し、重合性化合物（Ｂ）としての
トリメチロールプロパントリアクリレートの含有量が少
ない場合（比較例１）、解像度及び感度が悪く、被膜の
接着性も悪い。また、ブロック共重合体の含有量が少な
い場合（比較例２）、現像時間、解像度及び感度が悪
く、被膜の接着性も悪い上に、被膜表面のタック性も残
る。さらに、トリメチロールプロパントリアクリレート
の含有量が少なく、かつブロック共重合体の含有量が少
ない場合（比較例３）も比較例２と同様に各性能が低
い。加えて、ランダム共重合体を用いた場合（比較例
４）、現像時間、解像度及び感度が悪く、被膜の接着性
も悪い。

【００６９】なお、前記実施態様より把握される技術的
思想について、以下に記載する。 （１）活性エネルギー線の照射により重合性単量体の重
合を開始させるための重合開始剤（Ｃ）は、ラジカル重
合開始剤またはカチオン重合開始剤であり、かつその含
有量がブロック共重合体（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）お
よび重合開始剤（Ｃ）の合計量に対して０．１〜２０重
量％である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物。このように構成すれば、活性エネルギー線に
よる重合性単量体の重合を速やかに行うことができる。 （２）ブロック共重合体（Ａ）は、ポリメリックペルオ
キシドを用い、２段階の重合により得られるものである
請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
この構成によれば、ブロック共重合体を容易に、しかも
収率良く得ることができる。 （３）ブロック共重合体（Ａ）は、第１段重合におい
て、疎水性ビニル単量体または水溶性ビニル単量体をポ
リメリックペルオキシドによりポリメリックペルオキシ
ドの活性酸素量が５０％残存した状態まで重合を行い、
その後第２段重合において、水溶性ビニル単量体または
疎水性ビニル単量体を重合して得られたものである上記
（２）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。こ
の構成により、ブロック共重合体を効率良く得ることが
できる。

【００７０】

【発明の効果】以上詳述したように、活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物の第１の発明によれば、水現像性に優
れる、すなわち水による現像が容易である。しかも、レ
ジスト材料などとして用いられた場合、活性エネルギー
線に対する感度が良好で、鮮明な画像が得られるととも
に、硬化後の樹脂の耐水性に優れている。

【００７１】従って、この発明の樹脂組成物を、プリン
ト配線板用のソルダーレジスト、印刷用の版材や、液晶
ディスプレイ用のカラーフィルター用、保護膜用、平坦
化膜用などの永久レジストに好適に利用することができ
る。

【００７２】第２の発明によれば、水現像性を確実に発
揮させることができる。第３の発明によれば、水現像性
を高めることができるとともに、感度、解像度や耐水性
を向上させることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 木村 育弘 茨城県筑波市春日２丁目26番地２号 (72)発明者 後藤 義隆 茨城県筑波郡谷和原村絹の台６−５−７

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）水溶性セグメント（Ｉ）と疎水性
   セグメント（II）とからなるブロック共重合体、（Ｂ）
   活性エネルギー線の照射により重合する重合性単量体お
   よび（Ｃ）活性エネルギー線により重合性単量体の重合
   を開始させるための重合開始剤を含有し、 前記重合性単量体（Ｂ）の含有量が（Ａ）、（Ｂ）およ
   び（Ｃ）成分の合計量に対し２０〜６０重量％であり、
   かつブロック共重合体（Ａ）の含有量が（Ａ）、（Ｂ）
   および（Ｃ）成分の合計量に対し３５〜８０重量％であ
   る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ブロック共重合体（Ａ）の水溶性セグメ
   ント（Ｉ）が、（メタ）アクリルアミド、アミノアルキ
   ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）
   アクリレート、ポリオキシエチレンのモノ（メタ）アク
   リレート、酸基含有単量体のアルカリ金属塩、水溶性の
   （メタ）アリル化合物、環状複素環含有化合物、シアン
   化ビニルまたは反応性乳化剤より形成されるものである
   請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ブロック共重合体（Ａ）中の水溶性セグ
   メント（Ｉ）の含有量が１５〜８５重量％である請求項
   １または請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂
   組成物。