CN103782236A - 柔版印刷原版及水显影性感光性树脂层积板 - Google Patents

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CN103782236A CN201280043603.9A CN201280043603A CN103782236A CN 103782236 A CN103782236 A CN 103782236A CN 201280043603 A CN201280043603 A CN 201280043603A CN 103782236 A CN103782236 A CN 103782236A
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Abstract

本发明涉及一种柔版印刷原版，其可水显影且在感光性树脂层中使用了凝胶化度高的乳胶，具有耐溶剂油墨性且可以抑制印刷版的网点过大，还提供一种凸版印刷原版用水显影性感光性树脂层积体，其制版时与印刷时微细图案的再现性优异。本发明的可水显影的柔版印刷原版，是至少由载体、感光性树脂层、以及防粘层依次层积而成的感光性印刷原版，所述感光性树脂层含有25质量%以上比例的凝胶化度55%以上的乳胶，其特征在于，所述防粘层含有纤维素衍生物。本发明的水显影性感光性树脂层积体，是至少由载体、粘合层、含有水溶性高分子化合物的感光性树脂层，以及防粘层依次层积而成的，其特征在于，所述防粘层含有纤维素衍生物。

Description

柔版印刷原版及水显影性感光性树脂层积板
技术领域
本发明涉及一种柔版印刷原版，其可以水显影并且感光性树脂层中使用了凝胶化度高的乳胶，特别涉及一种柔版印刷原版，其具有耐溶剂油墨性，并能够抑制印刷版上的网点过大。此外，本发明涉及一种感光性树脂层积体，其用于为了制造印刷用凸版而使用的水显影性感光性树脂凸版印刷版中。
背景技术
因为柔版印刷有效地利用了其印刷版是柔软的这个特征，所以其适宜用于以纸箱板·纸制器具、信封之类的纸为代表的表面较粗糙的印刷介质的印刷。另一方面，对于包装材料中使用的塑料膜之类的表面平滑的印刷介质，因胶版印刷或照相凹版印刷的印刷质量较高而被用作上述介质的主要印刷方式。印刷方式是这样根据印刷介质而适当选用的。
然而近年来，因柔版印刷中印刷机和外围设备的性能提高，柔版印刷的印刷质量得到很大的提高。与此相伴，即使在印刷介质为塑料膜的场合下，柔版印刷也变得被频繁地使用。
一般地，印刷介质为塑料膜和纸时，其使用的油墨不同。与纸相比，膜对油墨的润湿性和渗透性差，所以与纸用途的油墨相比，膜用途的油墨中混合入了大量的醋酸丙酯等有机溶剂或交联性单体。这些有机溶剂或交联性单体在印刷时渗透入版材里，会引起版溶胀或强度降低等严峻问题。因此膜的印刷中需要耐溶剂油墨性高的印刷版。
作为面向膜印刷的版，以往已经报告有几种耐溶剂性有所提高的水显影版（参照专利文献1、2）。上述版的特征均在于主成分中使用了交联的乳胶。通过使用已经凝胶化的乳胶作为主成分，可以防止溶剂侵入乳胶中，结果是提高了版的耐溶剂性。
然而在使用凝胶化乳胶作为主成分时，存在着印刷版的网点尺寸大于负片的问题。这是因为在使用已经交联的乳胶时，即使是主曝光时产生的一点散射光也会导致乳胶粒子堵塞在交联基块中不溶化，从而在显影工序中无法冲洗出来。印刷版的网点尺寸变得过大时，印刷物的网点尺寸也必然变大，不能得到高质量的印刷物。
目前还不存在像这样可兼具耐溶剂油墨性和高质量印刷的可水显影的柔版印刷版。希望能够研发出这样的印刷版。
凸版印刷原版用感光性树脂层积板中一般层积了载体、粘合层以及感光性树脂层，进一步地为了防止感光性树脂层表面的粘着，层积了防粘层，更进一步地在其上层积了覆盖膜。
由感光性树脂层积板得到印刷版的制版工序一般如下进行。首先将生版上层的覆盖膜剥离，之后贴附原图膜使其真空紧密贴合，然后照射光化射线使感光性树脂层的一部分曝光固化。之后剥落原图膜，在显影液中除去未固化部分。
近年来，人们寻求一种可以准确地再现更微细的图案的印刷用凸版，并进一步地要求其印刷物具有以同等的尺寸再现原图膜的性能。以往的感光性树脂层积体（参照专利文献3），其防粘层中具有聚乙烯醇，会出现因印压而导致尺寸太大，从而印刷物的图案大于原图膜的图案这样的问题。
作为解决上述问题的技术，有例如专利文献4或专利文献5之类的公知的技术。但是所述技术涉及的柔版印刷原版，其使用含亲水性聚合物或者液态橡胶、合成橡胶、水分散性乳胶、光聚合性不饱和化合物以及光聚合引发剂的可水显影的合成橡胶系感光性树脂层，并使用水性油墨，并不涉及可以适用于使用油性油墨的感光性树脂凸版印刷原版用感光性树脂层积体的技术。
另一方面，对于感光性树脂凸版印刷版，有例如专利文献6或专利文献7之类的公知技术。但是所述技术中，防粘层含有在感光性树脂层的光化射线区域有吸收的光吸收剂，所以其结果是减少了感光性树脂版每单位面积的曝光量，延长了固化时间。此外，使用所述技术制作的感光性树脂版，如果只进行通常的主曝光，则网点或细线的再现性出现偏差，存在着必须进行反面曝光的问题。
此外，还对为了使印刷用凸版的图案可以再现为更精细的顶面而在感光性树脂层与防粘层之间设置帽盖层的技术进行了研究。凸版顶面的帽盖层在制版工序中会被削细，所以通过设置1层或者2层的帽盖层，可以得到更精细的印刷用凸版。但是该方法存在着制造成本中加工费用非常高的问题。
进一步地，还对感光性树脂版显影时，通过显影工序削除固化网点的尖端，降低感光性树脂层的交联密度的技术进行了研究。因为固化的图案已分别在显影工序中被削细，所以可以得到更精细的印刷用凸版。但是，该方法存在凸版再现性的问题，还存在因凸版自身强度下降而导致的耐印刷性问题。
此外还有一种方法，其为了使印刷物的图案与原图膜的图案相同而通过在印刷用凸版的制作工序中预先改变图像部分中网点的高度来调节印刷到被印刷体上图案的尺寸。但是该方法虽然对数字成像用印刷用凸版的制版工序特别有效，但是却不适用于模拟方式的印刷用凸版制版工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-77503号公报
专利文献2：WO2004/090638号公报
专利文献3：日本专利特开昭52-110010号公报
专利文献4：日本专利特开2004-295120号公报
专利文献5：日本专利特开平5-72740号公报
专利文献6：日本专利特开2003-295422号公报
专利文献7：日本专利特开2004-264509号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述的现有技术的问题点而首创。本发明的第一目的在于，使感光性树脂层中使用了凝胶化度高的乳胶的可水显影的柔版印刷原版能够兼具耐溶剂油墨性和对印刷版的网点过大的抑制能力。本发明的第二目的在于通过提供一种凸版印刷原版用感光性树脂层积体，不仅解决以往技术方法的问题，更能够解决以往存在的防粘层中设有聚乙烯醇时会产生版面粘着的质量问题，特别在于提供一种水显影性感光性树脂层积体，当前述感光性树脂层积体作为印刷版使用时，可以再现出比原图膜更锐利的图案。
解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明人经过深入研究，结果发现，通过在柔版印刷原版的感光性树脂层表面上形成的防粘层中使用纤维素衍生物代替以往使用的聚乙烯醇，可以显著地提高氧对感光性树脂层的透过性，从而在感光性树脂层的表面上通过氧可以有效地实现聚合阻碍作用，结果是迄今为止仅照射散射光就变得不溶的部分不再固化，从而抑制了印刷版上的网点过大。此外，本发明人发现通过在构成感光性树脂层积体的防粘层中使用纤维素衍生物能够达成上述目的。
即，本发明由以下[1]～[10]组成。
（1）一种可水显影的柔版印刷原版，是至少由载体、含有25质量%以上比例的凝胶化度55%以上的乳胶的感光性树脂层、以及防粘层依次层积而成的感光性印刷版，其特征在于，所述防粘层含有纤维素衍生物。
（2）根据（1）中所述的柔版印刷原版，其特征在于，感光性树脂层中全部乳胶的重量平均凝胶化度在55%以上。
（3）根据（1）或者（2）中所述的柔版印刷原版，其特征在于，纤维素衍生物为甲基纤维素。
（4）根据（1）～（3）的任一项中所述的柔版印刷原版，其特征在于，除了纤维素衍生物，防粘层还含有增塑剂，增塑剂是1分子中具有3～8个羟基并且具有120～1000的数均分子量的化合物。
（5）根据（1）～（4）的任一项中所述的柔版印刷原版，其特征在于，150线1%的网点直径满足下述式[I]。
凸版网点直径≦负片网点直径····[I]
（6）一种水显影性感光性树脂层积体，是至少由载体、粘合层、含水溶性高分子化合物的感光性树脂层，以及防粘层依次层积而成的凸版印刷版用水显影性感光性树脂层积体，其特征在于，所述防粘层含有纤维素衍生物。
（7）根据（6）中所述的水显影性感光性树脂层积体，其特征在于，纤维素衍生物为甲基纤维素。
（8）根据（6）或者（7）记载的水显影性感光性树脂层积体，其特征在于，所述水溶性高分子化合物是由聚醚酰胺、含铵盐型叔氮原子的聚酰胺、及含铵盐型叔氮原子的聚醚氨酯脲形成的群中选择的至少一种化合物。
（9）根据（8）中所述的水显影性感光性树脂层积体，其特征在于，所述水溶性高分子化合物是含铵盐型叔氮原子的聚酰胺或者含铵盐型叔氮原子的聚醚氨酯脲。
（10）根据（6）～（9）的任一项中所述的水显影性感光性树脂层积体，其特征在于，所述水显影性感光性树脂层积体作为印刷原版使用时，使用原图膜制版的凸版网点直径相对于原图膜的再现性方面满足下述式[II]。
凸版网点直径≦原图膜网点直径····[II]
发明的效果
本发明的柔版印刷原版，因为其感光性树脂层中使用了凝胶化度高的乳胶，所以耐溶剂油墨性优异。此外，因为感光性树脂层的表面上用的防粘层中使用了氧透过系数高的纤维素衍生物，所以感光性树脂层的表面上可通过氧有效地实现聚合阻碍作用，使得使用凝胶化度高的乳胶的场合下，迄今为止仅照射散射光就变得不溶的部分不再固化，抑制了印刷版的网点过大。本发明的水显影性感光性树脂层积体中，剥离感光性树脂层积体的覆盖膜而露出的防粘层中使用了纤维素衍生物。所述防粘层相当于获取印刷版的制版工序中贴紧原图膜的面，透射原图膜及防粘层的光使感光性树脂层固化。以往是在防粘层中使用聚乙烯醇，从而得到忠实再现原图膜的图案的印刷用凸版。与此相对，防粘层中使用纤维素衍生物时，可以得到更精细地再现原图膜的图案的印刷用凸版。凸版图案变得更精细的样态，可以通过显微镜数值化后比较确认。此外通过比较印刷物可以发现，防粘层中使用纤维素衍生物时，比使用以往的聚乙烯醇时更能得到贴近原图膜的锐利的印刷图像。
具体实施方式
（柔版印刷原版）
本发明的柔版印刷原版，具有至少由载体、以25质量%以上的比例含有凝胶化度55%以上的乳胶的感光性树脂层、以及防粘层依次层积而成的结构。
本发明的原版中使用的载体，虽然可以是可弯曲性的，但是优选尺寸稳定性优异的材料，例如可例举钢、铝、铜、镍等金属制载体、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、或者聚碳酸酯膜等热塑性树脂制载体。其中，优选尺寸稳定性优异、具有充分地高粘弹性的聚对苯二甲酸乙二酯膜。载体的厚度，从机械特性、形状稳定化或者印刷版制版时的操作性等方面考虑为50～350μm，优选100～250μm。此外，为了提高载体与感光性树脂层的粘合性，也可以根据需要在其间设有粘着剂。
本发明的原版中使用的感光性树脂层，由乳胶、光聚合性不饱和化合物、及光聚合引发剂等必须成分，与增塑剂、热聚合防止剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、香料、或者抗氧化剂等任意的添加剂构成。本发明中，感光性树脂层必须能够在水系显影液中显影。
乳胶是感光性树脂层的主成分，是构成印刷版中心的成分。本发明的特征在于，作为乳胶，特别使用了一定量以上的具有高凝胶化度的乳胶。只使用没有凝胶化或者凝胶化度低的乳胶时，耐溶剂性较差，用膜印刷用油墨印刷时，会产生版的溶胀或欠缺。另一方面，使用高凝胶化度的乳胶时，虽然一般地可以提高耐溶剂油墨性，但是稍许的散射光即可导致乳胶混合入交联基块中，在显影时不溶，从而导致印刷版的网点尺寸大于负片膜的尺寸的结果。本发明针对该问题，通过研究后述的防粘层的构成成分来应对。另外，乳胶是指天然橡胶、合成橡胶或者塑料等高分子通过乳化剂的作用以胶质状态在水中分散形成的乳浊液，根据生产过程分类为（i）通过植物的代谢作用产生的天然产物即天然橡胶乳胶，（ii）通过乳液聚合法合成的合成橡胶乳胶，及（iii）固体橡胶在水中乳化分散成的人造乳胶，本发明使用的乳胶仅指上述（ii）合成橡胶乳胶及（iii）人造乳胶，不含有（i）天然橡胶乳胶。
乳胶可以由单一种类的乳胶形成，也可以由多种乳胶混合物形成，感光性树脂层中使用的全部乳胶的重量平均凝胶化度优选55%以上，更优选65%以上，进一步地优选80%以上。乳胶的凝胶化度不足上述数值的话，使用膜印刷用油墨时，容易引起版溶胀。另一方面，虽然不限制乳胶的重量平均凝胶化度的上限，凝胶化度越大，耐溶剂油墨性越提高，但上限优选95%。另外，根据乳胶在甲苯中的不溶解度来限定其凝胶化度值。具体地，乳胶的凝胶化度按下述方式测定，在厚度100μm的PET膜上准确计量3g乳胶溶液，100℃下干燥1小时后，浸渍于25℃的甲苯溶液中48小时，在110℃下干燥2小时，计算不溶成分的重量%。
作为本发明中使用的乳胶，可以在以往公知的乳胶中适当选择具有一定程度以上凝胶化度的材料，例如可以使用聚丁二烯乳胶、苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳胶等。此外，这些乳胶可以根据期望经（甲基）丙烯酸或羧基等改性。另外，凝胶化的乳胶可以从市售的各种各样的合成或者天然乳胶中适当地选择。
只要含有的上述高凝胶化度乳胶在上述特定量以上，乳胶中也可以含有没有凝胶化的乳胶或凝胶化度低的乳胶。使用没有凝胶化的乳胶，是考虑到相对于水性油墨的油墨附着性这一点。作为没有凝胶化的乳胶，可以在以往公知的乳胶中适当选择，例如可以使用聚丁二烯乳胶、苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、丙烯腈-丁二烯共聚物乳胶等，特别是考虑到上述点，优选使用丙烯腈-丁二烯共聚物乳胶。
此外，本发明必须含有25质量%以上的凝胶化度55%以上的乳胶。优选含有35质量%以上。乳胶的含量如果不足25质量%，则耐溶剂油墨性不充分。另一方面，虽然乳胶的含量没有上限，但是优选不足60质量%。乳胶的含量超过60质量%时，可能会使水显影困难。
本发明的原版中使用的防粘层，是为了防止负片粘着在感光层上而设置的。因此，防粘层必须是非粘着性的，且必须能够在水系显影液中除去。本发明的特征在于，防粘层含有纤维素衍生物。与防粘层中以往使用的聚乙烯醇相比，纤维素衍生物具有500倍以上的氧透过系数，通过此感光性树脂层可容易地获得氧透过功能。像本发明这样在防粘层中使用纤维素衍生物时，与以往的材料相比，感光性树脂层表面的氧可以有效地起到聚合阻碍作用，使得迄今为止仅照射散射光就变得不溶的部分不再固化。因此，像本发明这样即使在感光性树脂层中使用高凝胶化度的乳胶，也具有抑制印刷版的网点过大的效果。一般地，为了提高负片与感光层的粘合性，曝光工序是在减压下实行的。防粘层中使用纤维素衍生物时，可以有效地利用减压下极少量的氧。
作为纤维素衍生物，例如举例有甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素。防粘层中的纤维素衍生物的含量，优选50～100质量%，更优选70～100质量%。
作为防粘层中除了纤维素衍生物之外可以含有的成分，举例有增塑剂。增塑剂是为了在即使印刷版的操作粗糙的情形下也能够防止防粘层上产生褶皱和裂缝而添加的。作为增塑剂可以使用1分子中具有3～8个水酸基并且具有120～1000的数均分子量的化合物。增塑剂的羟基数为3～8时，与纤维素衍生物的相溶性提高，可防止渗出。增塑剂的数均分子量为120～1000时，可抑制涂敷中的挥发，此外可以得到优异的增塑化效果，具体地，可以列举甘油、三羟甲基丙烷、多元醇化合物的羟基被乙二醇、二乙二醇、聚丙二醇、丙二醇等取代的化合物。其中，因山梨糖醇的羟基被乙二醇取代的化合物（己烷1，2，3，4，5，6六氧乙烯醇）少有渗出而适宜使用。
本发明的柔版印刷原版，除了上述载体、感光性树脂层、防粘层之外，还可以层积有覆盖膜。作为覆盖膜，适宜使用聚酯膜。覆盖膜优选表面经无光化处理的。此外为了调整覆盖膜与防粘层的剥离力，可以在覆盖膜上设置粘合力调整剂。
对本发明的柔版印刷原版的制造方法没有特别限制，一般的按照下述方法制造。
首先，将纤维素衍生物溶解在溶剂中，然后将其涂敷在覆盖膜（例如PET膜）上使溶剂蒸发。在另外一个载体上形成感光性树脂层，制作另一个层积体。在压力和/或加热条件下使上述得到的二个层积体以感光性树脂层与防粘层相邻接的方式层积。另外对于完成后的印刷版，覆盖膜具有作为其表面保护膜的功能。
作为由本发明的印刷原版制造印刷版的方法，首先从载体一侧使用通常波长为300～400nm的光源例如高压水银灯、超高压水银灯、紫外线灯、化学灯进行紫外线照射。之后，当存在覆盖膜时，首先将覆盖膜从印刷版上除去。然后将负片紧贴在感光性树脂层上进行紫外线照射，通过光聚合来进行光固化。接着，使用喷雾器式显影装置或刷式洗版机来洗脱未曝光部，从而在载体上形成浮雕像。将上述物干燥后，通过光化射线处理可以得到印刷版材。
本发明的柔版印刷原版，可以抑制印刷版的网点过大。具体地，本发明的柔版印刷原版，其150线1%的网点直径满足下式[I]。
凸版网点直径≦负片网点直径····[I]
（水显影性感光性树脂层积体）
本发明的凸版印刷原版用水显影性感光性树脂层积体，是至少由载体、粘合层、感光性树脂层、以及防粘层依次层积而成的感光性树脂层积体，其特征在于，所述防粘层含有纤维素衍生物。
本发明的感光性树脂层积体中使用的载体，虽然可以是可弯曲性的，但是优选尺寸稳定性优异的材料，例如可例举钢、铝、铜、镍等金属制载体、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、或者聚碳酸酯膜等热塑性树脂制载体。其中，特别优选尺寸稳定性优异、具有充分地高粘弹性的聚对苯二甲酸乙二酯膜。考虑到机械特性、形状稳定化或者印刷版制版时的操作性等方面，载体的厚度为50～350μm，优选100～250μm。
本发明的感光性树脂层积体中使用的粘合层存在于载体与感光性树脂层之间，是为了将两者粘合而设置的。粘合层可以由一层形成也可以由多层形成。此外，粘合层优选含有胶粘剂成分以及颜料，进一步地优选还含有流平剂以及固化剂。
作为粘合层中使用的胶粘剂成分，可列举如聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、丁二烯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯-聚异戊二烯共聚物树脂等，它们可以单独使用或混合使用。基于耐溶剂性的点，其中特别优选的胶粘剂成分是聚酯树脂和聚氨酯树脂。
本发明的感光性树脂层积体中使用感光性树脂层由水显影性感光性树脂形成，含有水溶性高分子化合物、乙烯性不饱和化合物、以及光聚合引发剂。进一步地，感光性树脂层可以含有例如热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、增塑剂、染料、颜料、香料、抗氧化剂等其他的添加剂。
上述水溶性高分子化合物，优选可溶解或者分散在水或者水与醇的混合物中的高分子化合物。具体地，举例有聚醚酰胺（例如日本专利特开昭55-79437号公报等）、聚醚酯酰胺（例如日本专利特开昭55-74537号公报）、含铵盐型叔氮原子的聚酰胺（例如日本专利特开昭53-36555号公报等）、含铵盐型叔氮原子的聚醚氨酯脲（例如日本专利特开平4-97154号公报等）等，其中特别优选含铵盐型叔氮原子的聚酰胺或者含铵盐型叔氮原子的聚醚氨酯脲。
上述乙烯性不饱和化合物是分子内含有1个以上可光聚合的不饱和基团的化合物，可以使用以往公知的化合物。作为上述化合物，例如举例有：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N-甲基醇丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等多元缩水甘油醚与不饱和羧酸或不饱和醇等具有乙烯性不饱和键与活性氢的化合物进行加成反应后得到的多元丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、缩水甘油丙烯酸酯等不饱和环氧化合物与羧酸或胺之类的具有活性氢的化合物的加成反应物、不饱和聚酯、不饱和聚氨酯等。可以单独使用这些的单体，也可以混合2种以上使用。这些乙烯性不饱和化合物在感光性树脂组合物中的含量优选5～50重量%的范围。含量不足5重量%时，会阻碍树脂组合物的光固化性，多于50重量%时，恐怕会给曝光前树脂组合物（原版）的形状保持性带来障碍。
上述光聚合引发剂可以使用以往公知的任意光聚合引发剂。作为具体例，例如举例有安息香烷基醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯偶酰类、苯乙酮类、联乙酰类等。光聚合引发剂优选在感光性树脂层中以0.01～10重量%的范围使用。
上述热聚合抑制剂是为了提高感光性树脂层的热稳定性而使用。作为具体例，热聚合抑制剂举例有苯酚类、氢醌类、儿茶酚类等。热聚合抑制剂优选在感光性树脂层中以0.001～5重量%的范围使用。
感光性树脂层的厚度优选0.1～10mm。感光性树脂层的厚度在0.1mm以上时，可以得到作为印刷版材使用时必需的凸版深度，在10mm以下时，可以抑制印刷版材的重量，不会给实用上的操作带来不便。
本发明的感光性树脂层积体中使用的防粘层，是为了防止负片紧贴在感光性树脂层上而在感光性树脂层的表面上设置的，本领域的技术人员将其称为增滑涂层、剥离层、或者包覆层。感光性树脂层与防粘层之间可以根据需要设置粘合层。防粘层除了纤维素衍生物之外，还可以根据需要配入二氧化硅等无机颗粒、聚苯乙烯或丙烯酸系单体三维内部交联后得到的有机微粒、表面活性剂、多元醇等。
作为纤维素衍生物，优选水溶性的，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素等。其中最优选甲基纤维素。防粘层中的纤维素衍生物的含量优选50～100质量%，更优选70～100质量%。此外防粘层的厚度，优选0.2～20μm的范围。厚度在该范围时，不会受到感光性树脂层的影响而得到充分的防粘着效果，还能形成锐利的图像。
防粘层必须相对于感光性树脂层与覆盖膜两者都具有充分的粘合性。充分的粘合性是指在通常的操作中，防粘层相对于感光性树脂层与覆盖膜两者都具有粘合性，并且在图像曝光前可以容易地除掉覆盖膜的粘合性。如果在感光性树脂层与防粘层之间设置剥离控制层的话，会进一步地增强感光性树脂层与防粘层的粘合性。通过在防粘层中使用纤维素衍生物，可以达到从可水显影的感光性树脂印刷版材上除去原图膜变得更容易的效果。此外，与原图膜的粘合性良好时，其结果是图像再现性优异，特别是可以得到凹细线的深度比较深的印刷版材。如果凹细线的深度不合适时，不应该附着有油墨的部分也会附着油墨，所以凹细线的深度对于印刷版材来说是重要的因素。
防粘层起到防止感光性树脂层的表面粘着的作用，但当感光性树脂层与防粘层之间设置有剥离控制层时，防粘层起到加大从感光性树脂层脱离的难度的作用。此外，因为这些层在水显影时都从感光性树脂层上被洗脱，所以不会残存在显影后的版面上。因此不会对印刷产生不良影响。
作为在感光性树脂层上设置防粘层的方法，有下述方法。例如，使用凹版印刷涂布机、涂胶辊、帘流涂布机、喷雾器等在感光性树脂层上涂敷防粘层构成成分形成的溶液并干燥。当感光性树脂层上设置有剥离控制层时，首先，在感光性树脂层上涂敷用于形成剥离控制层的溶液并干燥后形成防粘层。为了改良覆膜的涂敷/润湿性，可以根据需要对防粘层或者剥离控制层的1层以上添加表面活性剂。只要可以在水显影时除去防粘层以及剥离层，对表面活性剂没有限定，可以使用选自阴离子系、非离子系、两性系的1种以上的表面活性剂。将防粘层设置在感光性树脂层上的最简便的方法是，在用作感光性树脂层保护用覆盖膜的膜上，涂敷并干燥防粘层构成成分形成的溶液，制成薄的覆膜，按压覆盖膜，使该覆膜与感光性树脂层相接的方法。存在剥离控制层时，涂敷并干燥含有纤维素衍生物的溶液，形成薄的覆膜后，涂敷干燥用于形成剥离控制层的溶液，在膜上形成具有2层结构的覆膜。像这样的配备有覆盖膜的印刷版材，在光化射线曝光前剥落覆盖膜时，因为覆膜整体转印到了感光性树脂层一侧，防粘层成为版的表面，与原图膜的粘合性良好。使用无光化的材料作为覆盖膜时，转印到感光性树脂层一侧的防粘层的表面也被无光化，原图膜的粘合性变得非常好。
作为这样的覆盖膜，从氧透过率、尺寸稳定性等方面考虑，聚酯膜是最适宜的，但是也可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙酸酯膜、氯乙烯膜、玻璃纸等。作为将这些膜无光化的方法，例如举例有喷砂、化学蚀刻、涂覆含有无光化剂的树脂等。此外，也可以在经过喷砂、化学蚀刻后的无光膜上薄薄地涂敷树脂来调整无光的程度。
本发明的感光性树脂层积体，可以通过以往公知的方法得到，例如，通过层压、浇铸法、或挤压成型，在涂敷粘着剂的载体上层积感光性树脂层，将涂敷了防粘层的覆盖膜紧贴在感光性树脂层上而得到。此外，为了简化制版，可以层积公知的防粘层或保护覆盖膜。进一步地，将感光性树脂组合物夹在载体与覆盖膜之间，通过热压等将其挤压至所需的厚度也可以得到感光性树脂层积体。
为了在本发明的感光性树脂层积体上形成印刷用浮雕像，首先从载体一侧使用通常波长为300～400nm的光源例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化灯、氙气灯、碳弧光灯、化学灯进行紫外线照射。之后在剥离了覆盖膜的感光性树脂层上贴紧阴性或阳性的原画膜，进行紫外线照射，通过光聚合来进行光固化。
接着，使用喷雾器式显影装置或刷式洗版机来洗脱未曝光部，从而在载体上形成浮雕像。将上述物干燥后，通过光化射线处理可以得到印刷版材。
使用本发明的感光性树脂层积体时，与以往产品相比，以下方面得到了改善。
（1）即使感光性树脂层自身的粘着性强时，由于与原图膜接触的面的整体上都形成了使用纤维素衍生物的防粘层，所以原图膜容易贴紧。
（2）防粘层上通过使用纤维素衍生物，可以提高得到的凸版的图像再现性，特别是凹细线的深度。
（3）防粘层上通过使用纤维素衍生物，与以往的PVA制防粘层相比，原图膜的贴紧面上不太容易发生版面粘着。除此之外，高温高湿度条件下不容易产生表层剥离不良，经时稳定性优异。
使用本发明的感光性树脂层积体的印刷版材，是图像再现性优异，特别是相对于原图膜的再现性优异的印刷用感光性树脂版。具体地，本发明的感光性树脂层积体作为印刷原版使用，使用原图膜制版的凸版网点直径在相对于原图膜的再现性方面满足下式[II]。
凸版网点直径≦原图膜网点直径····[II]
相对于原图膜的再现性中，测定使用相同的原图膜制版的凸版网点直径并比较时，优选凸版网点1%网点直径在原图膜网点直径以下，进一步地优选在与原图膜网点直径相等至原图膜网点直径的80%的范围。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不局限于这些。另外，实施例1～8及比较例1～7中被评价项目的评价方法如下所示。
（1）1%网点直径
使用KEYENCE社制的激光显微镜VF9500，测定150线的网点1%的直径。另外，评价中使用的负片的网点直径为19μm。
（2）耐溶剂油墨性
将版浸渍在IPA/醋酸丙酯=80/20的溶液中24小时，评估浸渍后的溶胀率。
不足10%→○
10%～20%→○△
20%～30%→△
30%～40%→△×
超过40%→×
（感光性树脂组合物A的调制）
将91质量份的作为乳胶的丁二烯乳胶（日本瑞翁公司制，LX111NF固体成分浓度55%），15质量份的作为光聚合性化合物的低聚丁二烯丙烯酸酯（共荣社化学制ABU-3：数均分子量2700），10质量份甲基丙烯酸月桂酯，10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1质量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，20质量份的作为亲水性聚合体的共荣社化学制的PFT-3（具有聚氨酯脲结构的数均分子量大约为20,000的聚合物，固体成分浓度25%），0.1质量份的作为阻聚剂的氢醌单甲基醚，9质量份的作为增塑剂的液态丁二烯与5质量份的甲苯一起在容器中混合，使用加压捏合机在105℃下混炼，然后减压馏去甲苯与水得到感光性树脂组合物A。
（感光性树脂组合物B的调制）
将73质量份的作为乳胶的丁二烯乳胶（日本瑞翁公司制，LX111NF固体成分浓度55%），24质量份的丙烯腈-丁二烯乳胶（日本瑞翁公司制，SX1503A固体成分浓度42%），15质量份的作为光聚合性化合物的低聚丁二烯丙烯酸酯（共荣社化学制ABU-3：数均分子量2700），10质量份甲基丙烯酸月桂酯，10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1质量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，20质量份的作为亲水性聚合体的共荣社化学制的PFT-3（具有聚氨酯脲结构的数均分子量大约为20,000的聚合物，固体成分浓度25%），0.1质量份的作为阻聚剂的氢醌单甲基醚，9质量份的作为增塑剂的液态丁二烯与5质量份的甲苯一起在容器中混合，使用加压捏合机在105℃下混炼，然后减压馏去甲苯与水得到感光性树脂组合物B。
（感光性树脂组合物C的调制）
将55质量份的作为乳胶的丁二烯乳胶（日本瑞翁公司制，LX111NF固体成分浓度55%），35质量份的作为光聚合性化合物的低聚丁二烯丙烯酸酯（共荣社化学制ABU-3：数均分子量2700），10质量份甲基丙烯酸月桂酯，10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1质量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，20质量份的作为亲水性聚合体的共荣社化学制的PFT-3（具有聚氨酯脲结构的数均分子量大约为20,000的聚合物，固体成分浓度25%），0.1质量份的作为阻聚剂的氢醌单甲基醚，9质量份的作为增塑剂的液态丁二烯与5质量份的甲苯一起在容器中混合，使用加压捏合机在105℃下混炼，然后减压馏去甲苯与水得到感光性树脂组合物C。
（感光性树脂组合物D的调制）
将100质量份的作为乳胶的羧基改性甲基丙烯酸甲酯-丁二烯乳胶（日本A&L公司制，MR174固体成分浓度50%），15质量份的光聚合性化合物的低聚丁二烯丙烯酸酯（共荣社化学制ABU-3：数均分子量2700），10质量份甲基丙烯酸月桂酯，10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1质量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，20质量份的作为亲水性聚合体的共荣社化学制的PFT-3（具有聚氨酯脲结构的数均分子量大约为20,000的聚合物，固体成分浓度25%），0.1质量份的作为阻聚剂的氢醌单甲基醚，9质量份的作为增塑剂的液态丁二烯与5质量份的甲苯一起在容器中混合，使用加压捏合机在105℃下混炼，然后减压馏去甲苯与水得到感光性树脂组合物D。
（感光性树脂组合物E的调制）
将71质量份的作为乳胶的苯乙烯-丁二烯乳胶（日本瑞翁公司制，Nipol C4850固体成分浓度70%），15质量份的光聚合性化合物的低聚丁二烯丙烯酸酯（共荣社化学制ABU-3：数均分子量2700），10质量份甲基丙烯酸月桂酯，10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1质量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，20质量份的作为亲水性聚合体的共荣社化学制的PFT-3（具有聚氨酯脲结构的数均分子量大约为20,000的聚合物，固体成分浓度25%），0.1质量份的作为阻聚剂的氢醌单甲基醚，9质量份的作为增塑剂的液态丁二烯与5质量份的甲苯一起在容器中混合，使用加压捏合机在105℃下混炼，然后减压馏去甲苯与水得到感光性树脂组合物E。
（感光性树脂组合物F的调制）
将100质量份的作为乳胶的丙烯腈-丁二烯乳胶（日本A&L公司制，NA105固体成分浓度50%），15质量份的光聚合性化合物的低聚丁二烯丙烯酸酯（共荣社化学制ABU-3：数均分子量2700），10质量份甲基丙烯酸月桂酯，10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1质量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，20质量份的作为亲水性聚合体的共荣社化学制的PFT-3（具有聚氨酯脲结构的数均分子量大约为20,000的聚合物，固体成分浓度25%），0.1质量份的作为阻聚剂的氢醌单甲基醚，9质量份的作为增塑剂的液态丁二烯与5质量份的甲苯一起在容器中混合，使用加压捏合机在105℃下混炼，然后减压馏去甲苯与水得到感光性树脂组合物F。
（感光性树脂组合物G的调制）
将119质量份的作为乳胶的丙烯腈-丁二烯乳胶（日本瑞翁公司公司制，SX1503A固体成分浓度42%），15质量份的光聚合性化合物的低聚丁二烯丙烯酸酯（共荣社化学制ABU-3：数均分子量2700），10质量份甲基丙烯酸月桂酯，10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1质量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，20质量份的作为亲水性聚合体的共荣社化学制的PFT-3（具有聚氨酯脲结构的数均分子量大约为20,000的聚合物，固体成分浓度25%），0.1质量份的作为阻聚剂的氢醌单甲基醚，9质量份的作为增塑剂的液态丁二烯与5质量份的甲苯一起在容器中混合，使用加压捏合机在105℃下混炼，然后减压馏去甲苯与水得到感光性树脂组合物G。
（感光性树脂组合物H的调制）
将50质量份固体丁二烯橡胶（日本合成橡胶公司制，BR022固体成分浓度100%），15质量份的作为光聚合性化合物的低聚丁二烯丙烯酸酯（共荣社化学制ABU-3：数均分子量2700），10质量份甲基丙烯酸月桂酯，10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1质量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，20质量份的作为亲水性聚合体的共荣社化学制的PFT-3（具有聚氨酯脲结构的数均分子量大约为20,000的聚合物，固体成分浓度25%），0.1质量份的作为阻聚剂的氢醌单甲基醚，9质量份的作为增塑剂的液态丁二烯与5质量份的甲苯一起在容器中混合，使用加压捏合机在105℃下混炼，然后减压馏去甲苯与水得到感光性树脂组合物H。
（感光性树脂组合物I的调制）
将36质量份的作为乳胶的丁二烯乳胶（日本瑞翁公司制，LX111NF固体成分浓度55%），30质量份的固体丁二烯橡胶（日本合成橡胶公司制，BR022固体成分浓度100%），15质量份的作为光聚合性化合物的低聚丁二烯丙烯酸酯（共荣社化学制ABU-3：数均分子量2700），10质量份甲基丙烯酸月桂酯，10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1质量份的作为光聚合引发剂的苄基二甲基缩酮，20质量份的作为亲水性聚合体的共荣社化学制的PFT-3（具有聚氨酯脲结构的数均分子量大约为20,000的聚合物，固体成分浓度25%），0.1质量份的作为阻聚剂的氢醌单甲基醚，9质量份的作为增塑剂的液态丁二烯与5质量份的甲苯一起在容器中混合，使用加压捏合机在105℃下混炼，然后减压馏去甲苯与水得到感光性树脂组合物I。
实施例1
（柔版印刷原版的制造）
将甲基纤维素（信越化学工业制，SM15）溶解在水与异丙基醇的混合溶剂中后，在无光处理化的PET膜（厚度100μm）上涂敷·干燥，得到带防粘层的覆盖膜。防粘层的厚度为1.2μm接着，在涂敷了共聚聚酯系粘着剂的PET膜载体上配置表1记载的感光性树脂组合物，并在其上叠放带防粘层的覆盖膜，用热压机在100℃下进行层压。得到PET载体、粘合层、感光层、防粘层、覆盖膜形成的柔版印刷原版。版的总厚度为1.7mm。
（由柔版印刷原版制造印刷版）
首先，为了形成底层，从原版的PET指示体一侧进行1分钟的化学线（光源飞利浦10R365nm处的照度为8mW/cm2）照射。接着，剥离覆盖膜。然后在减压下将负片贴紧在防粘层上并进行6分钟的化学线（光源Phillips10R365nm处的照度8mW/cm2）照射。然后，用A&V公司制的显影机（Stuck System）在40℃下进行8分钟的显影。显影液使用添加了1%餐具洗涤剂Cascade（P&G制）的自来水。显影后，在60℃下干燥10分钟，进行10分钟的化学线照射，最后为了除去表面粘着性，用杀菌灯照射5分钟。印刷版的评价结果在表1中显示。
实施例2
除了使用甲基纤维素（信越化学工业制，SM4，低粘度类型）作为防粘着用组合物之外，进行与实施例1相同的制造·评价。
实施例3
除了在甲基纤维素之余还配入了增塑剂（脂肪族多元醇系聚醚多元醇，SE270，三洋化成制）作为防粘着用组合物之外，进行与实施例1相同的制造·评价。
实施例4
除了使用羟丙基甲基纤维素（信越化学工业制，60SH-15）作为防粘着用组合物之外，进行与实施例1相同的制造·评价。
实施例5
除了感光性树脂层中使用感光性树脂组合物B以外，进行和实施例1相同的制造·评价。
实施例6
除了感光性树脂层中使用感光性树脂组合物C以外，进行和实施例1相同的制造·评价。
实施例7
除了感光性树脂层中使用感光性树脂组合物D以外，进行和实施例1相同的制造·评价。
实施例8
除了感光性树脂层中使用感光性树脂组合物E以外，进行和实施例1相同的制造·评价。
比较例1
除了感光性树脂层中使用感光性树脂组合物F以外，进行和实施例1相同的制造·评价。
比较例2
除了感光性树脂层中使用感光性树脂组合物G以外，进行和实施例1相同的制造·评价。
比较例3
除了感光性树脂层中使用感光性树脂组合物H以外，进行和实施例1相同的制造·评价。
比较例4
除了感光性树脂层中使用感光性树脂组合物I以外，进行和实施例1相同的制造·评价
比较例5
除了使用高皂化度的聚乙烯醇（KURARAY制，PVA117）作为防粘着用组合物之外，进行与实施例1相同的制造·评价。
比较例6
除了使用低皂化度的聚乙烯醇（KURARAY制，PVA505）作为防粘着用组合物之外，进行与实施例1相同的制造·评价。
比较例7
除了使用高皂化度的聚乙烯醇（KURARAY制，PVA117），且感光性树脂层中使用感光性树脂组合物B作为防粘着用组合物之外，进行与实施例1相同的制造·评价。
有关上述得到的实施例1～8，比较例1～7的印刷原版的详细情况与评价结果在表1中显示。
[表1]
Figure BDA0000474091750000181
LX111NF：丁二烯乳胶（日本瑞翁公司）凝胶化度86%
SX1503A：NBR乳胶（日本瑞翁公司）凝胶化度0%
MR174：羧基改性MB乳胶（日本A&L公司）凝胶化度95%
Nipol C4850：SBR乳胶（日本瑞翁公司）凝胶化度60%
NA105：NBR乳胶（日本A&L公司）凝胶化度35%
BR022：丁二烯橡胶（日本合成橡胶公司）凝胶化度0%
增塑剂：SE270（三洋化成工业制）脂肪族多元醇系聚醚多元醇，己烷1，2，3，4，5，6六氧乙烯醇的改性物，数均分子量500
根据表1可知，如实施例1～8所示，感光性树脂层中使用凝胶化度高的乳胶并且防粘层中使用纤维素衍生物时，得到印刷版的网点不过大并且耐溶剂油墨性优异的版。实施例3的防粘层中配入了增塑剂，即使在粗糙的操作下版面上也不会产生褶皱。另一方面，如比较例1～3所示，使用低凝胶化度或者非凝胶化乳胶时，虽然印刷版的网点虽然不过大，但是耐溶剂油墨性不足。如比较例4所示，配入高凝胶化度的乳胶时，混合量少的话则耐溶剂性差。如比较例5～7所示，防粘层中使用聚乙烯醇时，显著地出现印刷版网点过大的现象。
（感光性树脂组合物A’的调制）
在反应器中添加55.0质量份ε-己内酰胺，40.0质量份N，N-二（γ-氨丙基）哌嗪己二酸酯，7.5质量份1，3-二氨甲基环己烷己二酸酯以及100质量份水，进行充分的氮气置换后密闭容器并慢慢地加热。从内压达到10kg/cm2的时间点开始，慢慢地馏出反应器内的水，经过1小时回到常压，然后在常压下反应1.0小时，得到透明淡黄色的含有叔氮原子的聚酰胺。
接着，将50.0质量份得到的聚酰胺与50.0质量份甲醇，以及10.0质量份水在带搅拌的加热溶解釜中60℃下混合2小时直至聚合物完全溶解，接着添加44.0质量份的三羟甲基丙烷三缩水甘油酯的丙烯酸加成物，3质量份甲基丙烯酸，0.1质量份氢醌单甲基醚，0.02质量份2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮以及2质量份苄基甲基缩酮，搅拌30分钟使其溶解。接着，慢慢地升温，馏出甲醇与水，使其浓缩，直至釜内温度为110℃，得到具有流动性的粘稠的感光性树脂组合物A’，其含有含铵盐型叔氮原子的聚酰胺。
（感光性树脂组合物B’的调制）
将77质量份的N，N’-二（3-氨丙基）哌嗪与22质量份的2-甲基亚戊基二胺溶解在550质量份的甲醇中之后，搅拌该二胺溶液并慢慢地添加451质量份的两个末端实质上具有异氰酸酯基团的氨酯低聚物，该低聚物由600质量份聚乙二醇（平均分子量600）与369质量份六亚甲基二异氰酸酯反应而得。在聚合物固体成分浓度为50%的条件下，两者反应大约15分钟即完成。将该溶液取至涂层有特氟隆（注册商标）的皮氏培养皿中，蒸发除去甲醇后，减压干燥得到二胺成分中含有20质量%的2-甲基亚戊基二胺、47质量%的聚醚链段，且比粘度为1.71的聚醚脲氨酯。
接着将55.0质量份得到的聚醚脲氨酯与2.1质量份作为季化剂的苯甲酸在带搅拌的加热反应釜中，于65℃下溶解于200.0质量份甲醇以及10质量份的水，进行4小时的季化反应。然后加入33.7质量份甘油二甲基丙烯酸酯，5质量份乙二醇二环氧丙烯酸酯，3.1质量份作为增塑剂的N-乙基甲苯磺酸酰胺，0.1质量份氢醌单乙基醚，1.0质量份的苄基二甲基缩酮，得到含有铵盐型叔氮原子的聚醚氨酯脲的感光性树脂组合物溶液。接着慢慢地将该溶液升温，馏出甲醇与水，使其浓缩，直至釜内温度为110℃，得到具有流动性的粘稠的感光性树脂组合物B，其含有含铵盐型叔氮原子的聚醚氨酯脲。
（实施例1’）
（设置防粘层的覆盖膜的制作）
将甲基纤维素（信越化学工业制，SM15）溶解在水与异丙基醇的混合溶剂中后，在PET膜（厚度125μm）上涂敷·干燥，得到带防粘层的覆盖膜。防粘层的厚度为1.2μm。
（感光性树脂层积体的制备）
在涂敷有共聚聚酯系粘着剂（20μm）的PET膜载体上配置感光性树脂组合物A’，并在其上叠放上述带防粘层的覆盖膜，使防粘层重合，使用热压机在110℃下层压。本层积体可以用作拷贝机（letter press）中可以使用的总厚度为1075μm的片状感光性树脂原版。
（印刷用凸版的制作）
将如上所述得到的感光性树脂层积体的覆盖膜剥落，披覆原图膜，对露出的感光性树脂层进行曝光，使用自动刷式显影机JOW-A2-PD（日本电子精机株式会社制）在25℃下进行水显影并制版。在通过显影感光性树脂没有洗脱残留的时间点时，从自动刷式显影机中取出，沥干水之后在60℃下干燥10分钟，得到印刷用凸版。
对于得到的印刷用凸版，使用激光显微镜（KEYENCE社制，超深度彩色3D形状测定显微镜，VK-9500）观察1%网点径，评估相对于原图膜的1%网点直径20μm，制版后的1%网点直径再现了多少μm。
此外，对于得到的印刷用凸版，在制版工序中固化感光性树脂层时，测定并记录1%网点以及30μm细线的再现所需要的最短曝光时间（分钟）。
此外，对得到的印刷用凸版，在制版工序中，从感光性树脂层积体的表面上去除覆盖膜，在版表面披覆原图膜时，调查防粘层的表面有无粘着性。评价中使用的版是预先在温度30℃，湿度90%的条件下长期保管的版。
此外，对得到的印刷用凸版，在制版工序中，除掉覆盖膜时，调查是否可以顺利地剥离表层。评价中使用的版是预先在温度30℃，湿度90%的条件下长期保管的版。
（实施例2’）
通过除了将感光性树脂层中使用的感光性树脂组合物变更为表2记载的感光性树脂组合物B之外，其它与实施例1'相同的方法进行感光性树脂层积体的制作、评估。
（实施例3’）
通过除了将防粘层中使用的甲基纤维素变更为表2记载的羟丙基纤维素之外，其它与实施例1'相同的方法进行感光性树脂层积体的制作、评估。
（实施例4’）
通过除了在防粘层中使用的甲基纤维素溶解液的组成中，添加总重量比0.5%的SE270（三洋化成工业制）作为增塑剂之外，其它与实施例1'相同的方法进行感光性树脂层积体的制作、评估。
（实施例5’）
通过除了在防粘层中使用的羟丙基纤维素溶解液的组成中，添加总重量比0.5%的SE270（三洋化成工业制）作为增塑剂之外，其它与实施例3'相同的方法进行感光性树脂层积体的制作、评估。
（比较例1’）
通过除了将防粘层中使用的甲基纤维素变更为表2记载的高皂化度聚乙烯醇（日本合成化学工业株式会社制，AH-26，皂化度97摩尔%以上）之外，其它与实施例1'相同的方法进行感光性树脂层积体的制作、评估。
（比较例2’）
通过除了将防粘层中使用的甲基纤维素变更为表2记载的低皂化度聚乙烯醇（日本合成化学工业株式会社制，KP-08R，皂化度71～72.5摩尔%以上）之外，其它与实施例1'相同的方法进行感光性树脂层积体的制作、评估。
实施例1'～5'及比较例1’，2'的感光性树脂层积体的详细情况与评价结果在表2中显示。
[表2]
Figure BDA0000474091750000211
根据表2可知，由实施例1'～5'的感光性树脂层积体制作的印刷用凸版，可以再现比制版时使用的原图膜的1%网点直径更小的1%网点直径，并且还满足高湿度下的表层剥离性。另一方面，使用聚乙烯醇的比较例1'及2'中，凸版网点直径、原图膜版面粘性、及高湿度下的表层剥离性等特性均不满足。
产业上的可利用性
本发明的柔版印刷原版，具有耐溶剂油墨性并可抑制网点过大，所以作为面向膜印刷的高质量印刷用版材特别有用。根据本发明的感光性树脂层积体，可以获得再现出比原图膜更精细的图案的印刷凸版，得到更接近原图膜的印刷物。由于以往的印刷凸版具有的是忠实地再现原图膜的性能，所以存在得到的印刷物进一步变粗的缺点，而通过本发明却可以做成一种更接近原图膜的精细的印刷物。本发明是与近年来高质量的印刷要求相呼应的技术，有很大可能会对业界有大的贡献。

Claims (10)

1.一种可水显影的柔版印刷原版，是至少由支承体、感光性树脂层以及防粘层依次层积而成的感光性印刷原版，所述感光性树脂层含有25质量%以上比例的凝胶化度为55%以上的乳胶，其特征在于，所述防粘层含有纤维素衍生物。
2.根据权利要求1所述的柔版印刷原版，其特征在于，感光性树脂层中所有乳胶的重量平均凝胶化度均在55%以上。
3.根据权利要求1或2所述的柔版印刷原版，其特征在于，纤维素衍生物为甲基纤维素。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的柔版印刷原版，其特征在于，防粘层中除了含有纤维素衍生物，还含有增塑剂，增塑剂是1分子中具有3～8个羟基并且具有120～1000的数均分子量的化合物。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的柔版印刷原版，其特征在于，150线1%的网点直径满足下述式[I]，
凸版网点直径≦负片网点直径····[I]。
6.一种水显影性感光性树脂层积体，是至少由支承体、粘合层、含水溶性高分子化合物的感光性树脂层，以及防粘层依次层积而成的凸版印刷原版用水显影性感光性树脂层积体，其特征在于，所述防粘层含有纤维素衍生物。
7.根据权利要求6所述的水显影性感光性树脂层积体，其特征在于，纤维素衍生物为甲基纤维素。
8.根据权利要求6或7所述的水显影性感光性树脂层积体，其特征在于，所述水溶性高分子化合物是由聚醚酰胺、含铵盐型叔氮原子的聚酰胺、及含铵盐型叔氮原子的聚醚氨酯脲形成的群中选择的至少一种化合物。
9.根据权利要求8所述的水显影性感光性树脂层积体，其特征在于，所述水溶性高分子化合物是含铵盐型叔氮原子的聚酰胺或者含铵盐型叔氮原子的聚醚氨酯脲。
10.根据权利要求6-9的任一项所述的水显影性感光性树脂层积体，其特征在于，所述水显影性感光性树脂层积体作为印刷原版使用时，在对原图膜的再现性方面，使用原图膜制版的凸版网点直径满足下述式[II]，
凸版网点直径≦原图膜网点直径····[II]。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104216229A (zh) * 2014-09-30 2014-12-17 乐凯华光印刷科技有限公司 Lcd印刷用柔性树脂版及其制备方法
CN108700810A (zh) * 2016-03-29 2018-10-23 东洋纺株式会社 凸版轮转印刷用凸版印刷原版

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113383022B (zh) * 2019-01-30 2023-05-30 富士胶片株式会社 水显影性柔性版印刷版原版、柔性版印刷版及感光性树脂组合物
WO2020170691A1 (ja) 2019-02-21 2020-08-27 東洋紡株式会社 水現像可能な感光性樹脂印刷原版
JP7301277B2 (ja) * 2019-08-23 2023-07-03 東洋紡エムシー株式会社 フレキソ印刷版

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1452012A (zh) * 2002-04-02 2003-10-29 东洋纺织株式会社 感光性印刷原版
WO2009150703A1 (ja) * 2008-06-11 2009-12-17 東洋紡績株式会社 感光性フレキソ印刷原版
WO2011013601A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 東洋紡績株式会社 フレキソ印刷原版
US20110023739A1 (en) * 2008-05-23 2011-02-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha flexographic printing original plate

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52110010A (en) 1976-03-12 1977-09-14 Unitika Ltd Method of preventing adhesion of photosensitive resin
JPS5336555A (en) 1977-07-25 1978-04-04 Toyobo Co Ltd Photosensitive resin composition
JPS5574537A (en) 1978-12-01 1980-06-05 Toray Ind Inc Photosensitive polyamide resin composition
JPS5579437A (en) 1978-12-11 1980-06-14 Toray Ind Inc Photosensitive polyamide resin composition
JPS60200249A (ja) * 1984-03-23 1985-10-09 Toyobo Co Ltd 感光性積層体
JPH0654380B2 (ja) * 1986-12-20 1994-07-20 東京応化工業株式会社 感光性樹脂版
JPH0830915B2 (ja) * 1988-02-19 1996-03-27 キヤノン株式会社 帯電部材、それを用いた帯電装置および電子写真装置
JP2682211B2 (ja) 1990-08-09 1997-11-26 東洋紡績株式会社 感光性樹脂組成物
JP3080192B2 (ja) 1990-12-28 2000-08-21 東洋紡績株式会社 感光性樹脂印刷版用粘着防止層組成物
JPH09138499A (ja) * 1995-09-12 1997-05-27 Nippon Paint Co Ltd 水現像性フレキソ印刷用印刷板
JP4543291B2 (ja) * 1999-08-25 2010-09-15 東洋紡績株式会社 感光性樹脂組成物
JP2004264509A (ja) 2003-02-28 2004-09-24 Toyobo Co Ltd 感光性印刷原版
JP4129670B2 (ja) 2002-04-02 2008-08-06 東洋紡績株式会社 感光性印刷原版
JP2004295120A (ja) * 2003-03-13 2004-10-21 Toray Ind Inc 感光性樹脂積層体およびそれを用いた印刷版材
CA2521616C (en) 2003-04-07 2011-05-31 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition, photosensitive layer therefrom and photosensitive resin printing original plate
JP2005077503A (ja) 2003-08-28 2005-03-24 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂組成物層およびそれを用いた感光性樹脂印刷原版
US8445180B2 (en) * 2003-12-26 2013-05-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation Water-developable photopolymer plate for letterpress printing
JP2005257727A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フレキソ印刷版原版およびフレキソ印刷版
JP4196362B2 (ja) * 2006-12-18 2008-12-17 東洋紡績株式会社 レーザー彫刻可能な印刷原版
JP2008216842A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂原版
JP2011033690A (ja) * 2009-07-30 2011-02-17 Toyobo Co Ltd フレキソ印刷版及びフレキソ印刷版作成方法
US9937524B2 (en) * 2009-12-29 2018-04-10 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Method for manufacturing flexographic printing plate and flexographic printing plate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1452012A (zh) * 2002-04-02 2003-10-29 东洋纺织株式会社 感光性印刷原版
US20110023739A1 (en) * 2008-05-23 2011-02-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha flexographic printing original plate
WO2009150703A1 (ja) * 2008-06-11 2009-12-17 東洋紡績株式会社 感光性フレキソ印刷原版
WO2011013601A1 (ja) * 2009-07-30 2011-02-03 東洋紡績株式会社 フレキソ印刷原版

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104216229A (zh) * 2014-09-30 2014-12-17 乐凯华光印刷科技有限公司 Lcd印刷用柔性树脂版及其制备方法
CN104216229B (zh) * 2014-09-30 2019-12-13 乐凯华光印刷科技有限公司 Lcd印刷用柔性树脂版及其制备方法
CN108700810A (zh) * 2016-03-29 2018-10-23 东洋纺株式会社 凸版轮转印刷用凸版印刷原版

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Publication number Publication date
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