JP2005181564A - 表面保護膜およびこれを用いた表面保護フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】表面保護膜が洗浄溶剤によるクリーニングによって侵されることなく、さらにフォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によっても侵されることがなく、フォトレジストに対する極めて高い離型性が持続する表面保護膜、およびこれを用いた表面保護フィルムを提供する。
【解決手段】本発明の表面保護膜は、電離放射線硬化型樹脂組成物、イソシアネートプレポリマー、および離型剤から形成されてなるものであり、好ましくは、前記離型剤はシリコーン含有率が５０重量％以上９０重量％以下、数平均分子量が５０００〜２００００、アクリレート官能基数が３以上であるシリコーンアクリレートである。
【選択図】なし

Description

本発明は、離型性を有する表面保護膜、および表面保護フィルムに関し、特にプリント基板作製工程などにおいて粘着性を有するフォトレジストを露光する際の原稿（フォトマスク）の表面に好適に用いられる表面保護膜、および表面保護フィルムに関する。

通常、プリント配線板や樹脂凸版は、液状フォトレジストなどの粘着性のあるフォトレジストにフォトマスク（露光用原稿）を密着露光して作製される。このため、フォトマスクの表面に何らかの処理を施さないと、露光終了後フォトマスクをフォトレジストから剥がす際に、フォトレジストの一部がフォトマスク表面に付着し、拭き取ってもフォトマスク上に残存してしまい、露光精度の低下を招いてしまうという問題を生じる。このような事情から、従来からフォトマスク上のフォトレジストに対向する面に、離型性を有する表面保護フィルムを設けて、フォトレジストがフォトマスクに付着することを防止している。

このようなフォトマスク用の表面保護フィルムとしては、プラスチックフィルムの一方の面に離型性を有する表面保護膜を有し、もう一方の面に粘着層を有するものが提案されている（特許文献１参照）。しかしこのような表面保護フィルムにおいても、表面保護膜へのフォトレジストの付着を完全に防止することはできず、これらの表面保護膜に残ったフォトレジストや、その他のほこり等を除去するため、表面保護膜の表面を洗浄溶剤によって定期的にクリーニング（拭き取り操作）することが行われている。このため、このような表面保護フィルムには、クリーニング後においてもレジストの付着を防止するよう離型性が持続することが要求されている。

このような理由から、洗浄溶剤によるクリーニング後においても、フォトレジストに対する離型性が持続する表面保護フィルムが提案されており、確かにこのような表面保護フィルムは、低級アルコール等の洗浄溶剤によるクリーニングについては、十分な離型性を持続することができた（特許文献２参照）。しかし、最近のフォトレジストの塗布方法としては、量産性を高めるために従来のスクリーン印刷からスプレーコートやカーテンコートという方法が取られるようになってきている。そのためフォトレジスト中に含まれる溶剤の成分や含有量が変化してきており、フォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によって、表面保護膜が徐々に侵されてしまい、フォトレジストに対する十分な離型性が持続できなくなっている。
特開平１１−７１２１号公報（段落番号０００２） 特開２０００−２７３４１２号公報（段落番号０００８）

そこで、本発明は、表面保護膜が洗浄溶剤によるクリーニングによって侵されることなく、さらにフォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によっても侵されることがなく、フォトレジストに対する極めて高い離型性が持続する表面保護膜、およびこれを用いた表面保護フィルムを提供することを目的とする。

本発明の表面保護膜は、離型性を有するものであり、電離放射線硬化型樹脂組成物、およびイソシアネートプレポリマーから形成されてなることを特徴とするものである。

また本発明の表面保護膜は、電離放射線硬化型樹脂組成物、イソシアネートプレポリマー、および離型剤から形成されてなることを特徴とするものである。

また好ましくは、前記離型剤がシリコーン系化合物であることを特徴とするものである。

また好ましくは、前記シリコーン系化合物がシリコーンアクリレートであることを特徴とするものである。

また好ましくは、前記シリコーンアクリレートは、シリコーン含有率が５０重量％以上９０重量％以下、数平均分子量が５０００〜２００００、アクリレート官能基数が３以上であることを特徴とするものである。

本発明の表面保護フィルムは、プラスチックフィルムの一方の面に上述の表面保護膜を有し、もう一方の面に粘着層を有することを特徴とするものである。

なお、本発明でいうシリコーン含有率とは、シリコーンアクリレートにおけるポリアルキルシロキサン骨格の占める割合をいう。

本発明の表面保護膜、および表面保護フィルムは、表面保護膜が洗浄溶剤によるクリーニングによって侵されることなく、さらにフォトレジスト中に含まれる多価アルコールやその誘導体等からなる溶剤によっても侵されることがなく、フォトレジストに対する極めて高い離型性を持続するものとすることができる。

本発明の表面保護膜は、離型性を有するものであり、電離放射線硬化型樹脂組成物、およびイソシアネートプレポリマーから形成されてなるものである。また本発明の表面保護膜は、電離放射線硬化型樹脂組成物、イソシアネートプレポリマー、および離型剤から形成されてなるものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。

フォトマスクの表面に用いられる表面保護フィルムは、プリント配線板等の基となる基板にはスルーホール等によって凹凸があるため、密着露光される際に凸部は平滑部よりも高い圧力が加わり、露光を繰り返すごとに表面保護膜が少しずつ削り取られてしまうという問題がある。

本発明においては、表面保護膜を構成する樹脂成分として電離放射線硬化型樹脂組成物を用いることにより、露光を繰り返し行っても表面保護膜を削り取られ難くすることができる。これにより、表面保護膜が物理的に削られてしまうことによる表面保護膜の離型性の低下を防止すると共に、ヘーズの上昇を抑制し、解像力の低下を防止することができる。また、表面保護膜は傷がつき難くなるため、表面保護膜の耐久性が向上し露光できる回数を大幅に増やすことができる。

表面保護膜の硬さは、被積層体によって異なってくるが、JIS K5400:1990におけるテーバー摩耗硬度試験における前後のヘーズの差（即ち、テーバー摩耗硬度試験後のヘーズからテーバー摩耗硬度試験前のヘーズを引いた値、以下「ΔＨ」と略す）が、２５未満、さらには２０未満とすることが好ましい。

このような電離放射線硬化型樹脂組成物は、電離放射線（紫外線または電子線）の照射によって架橋硬化することができる光重合性プレポリマーを用いることができ、この光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレート等が使用できる。さらにこれらのアクリル系プレポリマーは単独でも使用可能であるが、架橋硬化性を向上させ表面保護膜の硬度をより向上させるために、光重合性モノマーを加えることが好ましい。

光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマー、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート等の２官能アクリルモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能アクリルモノマー等の１種若しくは２種以上が使用される。

表面保護膜は、上述した光重合性プレポリマー及び光重合性モノマーの他、紫外線照射によって硬化させる場合には、光重合開始剤や光重合促進剤等の添加剤を用いることが好ましい。

光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等があげられる。

また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合障害を軽減させ硬化速度を速めることができるものであり、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあげられる。

ここで、上述したポリフルオロアルキルアクリレート、およびシリコーンアクリレートを単独で用いた場合は、離型剤を用いることなく表面保護膜に離型性を付与することができるが、表面保護膜とした時の被積層体に対する接着性、および表面硬度等を考慮すると、単独で用いるよりも離型剤として上述した他の電離放射線硬化型樹脂組成物と共に使用することが好ましい。

次に、離型剤としては、特に限定されず、フッ素系化合物やシリコーン系化合物を用いた離型剤を使用することができ、フォトレジストからの初期の離型性を考慮すると、シリコーン系化合物であることが好ましい。このようなシリコーン系化合物としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンレジン、オルガノシルセスキオキサンのラダー重合体、シリコーン系櫛形グラフトポリマー、シリコーンアクリレートなどがあげられ、なかでも上述の電離放射線硬化型樹脂組成物と共に架橋させることができることからシリコーンアクリレートを用いることが好ましい。

ここで、シリコーンアクリレートは上述したように電離放射線硬化型樹脂組成物の中に含まれるものであるが、表面保護膜とした時の被積層体との接着性、表面硬度、初期の離型性、および露光やクリーニングを繰り返し行った後の離型性の持続という観点から、離型剤として用いることが望ましい。このように離型剤としてシリコーンアクリレートを用いる場合は、他の電離放射線硬化型樹脂組成物によって表面硬度を高くし、シリコーンアクリレートは少量の添加でも十分な離型性が出るようにシリコーン含有率を特定のものとし、また露光やクリーニングを繰り返し行った後の離型性の持続という観点から、数平均分子量やアクリレート官能基数を特定なものとすることが好ましい。

即ち、このようなシリコーンアクリレートは、シリコーン含有率が下限として５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上とし、上限として９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下とする。シリコーン含有率を５０重量％以上とすることにより優れた離型性を付与することができ、９０重量％以下とすることにより有効なアクリレート官能基数を付与して離型性を持続することができる。

また、数平均分子量は５０００〜２００００であることが好ましく、さらには１００００〜１５０００であることが好ましい。数平均分子量を５０００以上とすることにより露光の際に離型剤がフォトレジスト側に転写してしまうのを防止することでき、２００００以下とすることにより上述した電離放射線硬化型樹脂組成物との相溶性が低下するのを防止し、被膜の透明性を維持することができると共に、表面保護膜の離型性を持続させることができる。

また、アクリレート官能基数は３以上であることが好ましく、さらにはアクリレート官能基数は３以上８以下であることが好ましい。アクリレート官能基数を３以上とすることにより上述した電離放射線硬化型樹脂組成物との反応性を十分なものとし離型性を持続させることができる。またアクリレート官能基数を８以上としても上述した電離放射線硬化型樹脂組成物との反応性の向上による離型性の持続は望めないため、このような範囲とすることが好ましい。

このような離型剤の添加量は、フッ素系化合物、またはシリコーン系化合物などの用いる離型剤の種類によって異なるが、シリコーン系化合物の場合、一般に表面保護膜を構成する全樹脂固形分中の、０．１重量％〜２０重量％程度である。さらにシリコーンアクリレートを用いる場合には、シリコーン含有率によっても異なるが上記範囲の場合、０．５重量％〜１０重量％、さらには０．５重量％〜５重量％程度とすることが好ましい。

次に、上述した電離放射線硬化型樹脂組成物と共に本発明の表面保護膜を構成するイソシアネートプレポリマーについて説明する。ここでいうイソシアネートプレポリマーとは、通常、ポリオール樹脂と共に常温硬化系で用いられるイソシアネートプレポリマーを指す。イソシアネートプレポリマーは、原料イソシアネートによりトリレンジイソシアネート系、ジフェニルメタンジイソシアネート系、キシリレンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系、ヘキサメチレンジイソシアネート系などがあり、特に、無黄変性、耐候性の観点からキシリレンジイソシアネート系、イソホロンジイソシアネート系、ヘキサメチレンジイソシアネート系のものが好適に用いられる。

このようなイソシアネートプレポリマーを電離放射線硬化型樹脂組成物と共に架橋硬化させることにより、表面保護膜に離型性を持続させることができる。このように電離放射線硬化型樹脂組成物と共にイソシアネートプレポリマーを含有させると、離型性が持続できるようになる理由は、必ずしも明らかでないが、被膜表面では空気中の酸素による硬化障害や離型剤による硬化障害が少なからずも起こっており、これにより耐溶剤性が低下しているものと思われ、表面保護膜にイソシアネートプレポリマーを含有させると被膜表面でイソシアネートプレポリマーが架橋反応し、硬化障害によってわずかに生じた架橋不足を補うことができるためと考えられる。これにより表面保護膜はイソシアネートプレポリマーを含有させなかったものと比べて耐溶剤性が向上し、離型性が維持できるものと考えられる。ここで不活性ガス等の雰囲気下で電離放射線を照射することにより、このような空気中の酸素による硬化障害を生じさせないようにすることもできるが、このような方法では設備を整えるための費用がかかるうえ、離型剤による硬化障害を防止することはできない。

このようなイソシアネートプレポリマーの含有量は、特に限定されるものではなく、イソシアネート基の含有率、表面保護膜の厚みや離型剤の添加量によって異なってくるので一概にいえないが、表面保護膜を構成する全樹脂固形分中の、下限として１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上とし、上限としては５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下とする。１重量％以上とすることにより表面保護膜の表面でイソシアネートプレポリマーが架橋反応し、硬化障害によってわずかに生じた架橋不足を補うことができ、５０重量％以下とすることにより電離放射線硬化型樹脂組成物を用いることによって得られる被膜硬度等の物性を損なわないようにすることができる。

また、表面保護膜は、電離放射線硬化型樹脂組成物、イソシアネートプレポリマー、および必要に応じて添加した離型剤の他、これらの効果を阻害しない範囲であれば他の樹脂をブレンドしてもよい。ただし、ポリオール樹脂等のようにイソシアネートプレポリマーと反応してしまうような樹脂の場合は、反応してしまう分イソシアネートプレポリマーの添加量を多くする必要がある。また、表面保護膜には、これらの効果を阻害しない範囲であれば、滑剤、微粒子、蛍光増白剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等の種々の添加剤を含ませることができる。

特に、フォトマスク用の表面保護膜としては、密着露光時の真空引きをしやすくするという観点から、表面保護膜中に無機顔料や、樹脂ビーズなどの微粒子など含有させて表面保護膜の表面に微細な凹凸を形成することが好ましい。このような微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク等の無機顔料や、アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等の樹脂ビーズ等が使用できる。このような微粒子の添加量は、微粒子の種類、表面保護膜の厚みによって異なってくるので一概にいえないが、通常は表面保護膜を構成する全樹脂固形分に対し０．１重量％〜１０重量％程度である。また、このような微粒子の平均粒径は、表面保護膜の厚みによって異なってくるので一概にいえないが、通常０．１μｍ〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５μｍ〜５μｍのものが使用される。

表面保護膜の厚みとしては、特に限定されないが、露光の際のフォトマスクの解像度を低下させないという観点からできるだけ薄い方が好ましく、また表面保護膜の表面硬度、密着露光を繰り返すことによる表面保護膜の削れ、初期の離型性、およびクリーニング後の離型性の持続という観点から具体的には０．５μｍ〜５μｍ、好ましくは１μｍ〜３μｍ程度とする。

このような表面保護膜は、電離放射線硬化型樹脂組成物、イソシアネートプレポリマー、および必要に応じて加えた離型剤、他の樹脂、他の添加剤、および希釈溶媒などを混合して表面保護膜用塗布液を調整し、従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷などによって、フォトマスクなどの保護したいものに直接塗布した後、必要に応じて乾燥させ、電離放射線の照射によって硬化させ、さらに必要に応じて加熱によってキュアリングをすることにより作製することができる。

また、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

また本発明の表面保護膜は、上記のようにフォトマスク上に直接形成して使用することもできるが、例えば、一方の面に粘着層が設けられたプラスチックフィルムのもう一方の面に、上述と同様にして表面保護膜を形成して表面保護フィルムを作製し、この表面保護フィルムの粘着層を有する面とフォトマスクの表面とを貼り合わせることにより使用することもできる。

このようなプラスチックフィルムとしては、特に限定されないが、透明性の高いものが好ましく、特に露光の際に使用される紫外線透過率の高いものほど好ましい。このようなプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル等の透明性に優れるプラスチックフィルムが用いられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、寸法安定性に優れているために好適に使用され、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き易接着処理層の形成等の易接着処理が施されたものを用いることが好ましい。

このようなプラスチックフィルムの厚みは、露光の際のフォトマスクの解像度を低下させないという観点からできるだけ薄い方が好ましいが、取扱性や機械的強度等も考慮すると、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜２５μｍ、さらに好ましくは４μｍ〜１５μｍ程度である。

次に粘着層は、少なくとも粘着性成分から形成される。粘着性成分としては、特に限定されることはなく、天然樹脂系粘着剤、合成樹脂系粘着剤等が使用され、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の合成樹脂系粘着剤が好ましく使用される。また、このような粘着層には、粘着性を阻害しない範囲であれば、架橋剤や表面保護膜と同様の種々の添加剤を含ませることができる。

粘着層の厚みとしては、特に限定されないが、透明性（解像度）を阻害せずに適度な粘着性が得られるように、０．５μｍ〜２０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜４μｍ程度とする。また粘着層には、その粘着性によって表面保護フィルムの取り扱い性が低下しないように、プラスチックフィルムや紙等の表面に離型処理を施したセパレーターを貼り合わせておくとよい。

このような粘着層は、粘着性成分、および必要に応じて加えた架橋剤や他の添加剤を溶剤に溶解または分散して粘着層用塗布液を調製し、上述した表面保護膜と同様の従来公知のコーティング方法により、上述したプラスチックフィルムの表面保護膜を形成する面とは反対面に塗布、乾燥することにより作製することができる。また、上記粘着層用塗布液をセパレーター等に塗布、乾燥し、プラスチックフィルムの表面保護膜を形成する面とは反対面にラミネートすることにより作製することもできる。

以上のように、本発明によれば、電離放射線硬化型樹脂組成物、およびイソシアネートプレポリマーから形成されてなる離型性を有する表面保護膜としたことにより、洗浄溶剤によるクリーニングやフォトレジストに含まれる溶剤によって侵されることなく、露光やクリーニングを繰り返し行っても高い離型性を持続する表面保護膜、および表面保護フィルムが得られる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。

［実施例１］
厚み６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラー：東レ社）の一方の面に下記処方の表面保護膜用塗布液を、もう一方の面に下記処方の粘着層用塗布液をそれぞれ順次塗布、乾燥させ、表面保護膜を形成する方の面には高圧水銀灯で紫外線を照射して厚み２μｍの表面保護膜を形成した。また、粘着層を有する面には取り扱い性を考慮して厚み２５μｍのセパレーター（ＭＲＢ：三菱化学ポリエステルフィルム社）を貼り合わせ、６０℃で２日間キュアリングして実施例１の表面保護フィルムを作製した。なお、離型剤として用いたシリコーンアクリレートａは、シリコーン含有率が７０％、数平均分子量が約１２０００、アクリレート官能基数が６のものであった。

＜実施例１の表面保護膜用塗布液の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂組成物 １６部
（ポリエステルアクリレート）（固形分１００％）
（アロニックスM7100：東亜合成社）
・イソシアネートプレポリマー（固形分７５％）５．５部
（バーノックD750：大日本インキ化学社）
・離型剤 ０．２部
（シリコーンアクリレートａ）（固形分１００％）
・光重合開始剤 １部
（イルガキュア184：チバスペシャリティケミカルズ社）
・メチルエチルケトン ７７部

＜粘着層用塗布液の処方＞
・アクリル系粘着剤（固形分４０％） １０部
（アロンタックSCL-200：東亞合成化学社）
・トルエン １０部
・酢酸エチル １０部

［実施例２］
実施例１の表面保護膜用塗布液を、下記処方の表面保護膜用塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の表面保護フィルムを作製した。なお、離型剤として使用したシリコーンアクリレートｂは、シリコーン含有率が２０％、数平均分子量が約３０００、アクリレート官能基数が２のものであった。

＜実施例２の表面保護膜用塗布液の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂組成物 １６部
（エポキシアクリレート）（固形分１００％）
（ＫＡＹＡＲＡＤR130：日本化薬社）
・イソシアネートプレポリマー（固形分７５％）５．５部
（バーノックD750：大日本インキ化学社）
・離型剤 ０．２部
（シリコーンアクリレートｂ）（固形分１００％）
・光重合開始剤 １部
（イルガキュア184：チバスペシャリティケミカルズ社）
・メチルエチルケトン ７７部

［実施例３］
実施例１の表面保護膜用塗布液を、下記処方の表面保護膜用塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の表面保護フィルムを作製した。なお、離型剤として使用したシリコーンオイルは、ポリシロキサンの片末端を有機基に変性したものであった。

＜実施例３の表面保護膜用塗布液の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂組成物 １６部
（ウレタンアクリレート）（固形分１００％）
（ＮＫオリゴU15HA：新中村化学工業社）
・イソシアネートプレポリマー（固形分７５％）５．５部
（バーノックD750：大日本インキ化学社）
・離型剤 ０．２部
（シリコーンオイル）（固形分１００％）
（Ｘ２２−１７０ＤＸ：信越化学工業社）
・光重合開始剤 １部
（イルガキュア184：チバスペシャリティケミカルズ社）
・メチルエチルケトン ７７部

［比較例１］
実施例１の表面保護膜用塗布液を、下記処方の表面保護膜用塗布液（イソシアネートプレポリマーを添加しなかったもの）に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のの表面保護フィルムを作製した。

＜比較例１の表面保護膜用塗布液の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂組成物 ２０部
（ポリエステルアクリレート）（固形分１００％）
（アロニックスM7100：東亜合成社）
・離型剤 ０．２部
（シリコーンアクリレートａ）（固形分１００％）
・光重合開始剤 １部
（イルガキュア184：チバスペシャリティケミカルズ社）
・メチルエチルケトン ７９部

［比較例２］
実施例２の表面保護膜用塗布液を、下記処方の表面保護膜用塗布液（イソシアネートプレポリマーを添加しなかったもの）に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例２の表面保護フィルムを作製した。

＜比較例２の表面保護膜用塗布液の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂組成物 ２０部
（エポキシアクリレート）（固形分１００％）
（ＫＡＹＡＲＡＤR130：日本化薬社）
・離型剤 ０．２部
（シリコーンアクリレートｂ）（固形分１００％）
・光重合開始剤 １部
（イルガキュア184：チバスペシャリティケミカルズ社）
・メチルエチルケトン ７９部

［比較例３］
実施例３の表面保護膜用塗布液を、下記処方の表面保護膜用塗布液（イソシアネートプレポリマーを添加しなかったもの）に変更した以外は実施例３と同様にして、比較例３の表面保護フィルムを作製した。

＜比較例３の表面保護膜用塗布液の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂組成物 ２０部
（ウレタンアクリレート）（固形分１００％）
（ＮＫオリゴU15HA：新中村化学工業社）
・離型剤 ０．２部
（シリコーンオイル）（固形分１００％）
（Ｘ２２−１７０ＤＸ：信越化学工業社）
・光重合開始剤 １部
（イルガキュア184：チバスペシャリティケミカルズ社）
・メチルエチルケトン ７９部

実施例、及び比較例で得られた表面保護フィルムについて、表面保護膜が洗浄溶剤によるクリーニングや、フォトレジスト中に含まれる多価アルコール等の溶剤によっても侵されることがなく、フォトレジストに対する高い離型性が持続するかどうか、以下のような試験を行ない評価した。また繰り返し露光を行うことによる表面保護膜の耐摩耗性について評価した。評価結果を表１に示す。

（１）初期の離型性の評価
実施例１〜３、及び比較例１〜３の表面保護フィルムの表面保護膜を有する面に、粘着テープ（ニットーポリエステル31b：日東電工社）を貼り付けて、引張試験機（ TENSILON HTM-100:東洋ボールドウイン社）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０°剥離力を測定し、評価した。評価は、剥離力が、２０ｇ／５０ｍｍ未満であったものを「◎」、２０ｇ／５０ｍｍ〜３０ｇ／５０ｍｍであったものを「○」、未硬化でタック感のあったものを「×」とした。

（２）拭取り試験後の離型性の評価
拭き取り試験として、実施例１〜３、及び比較例１、２の表面保護フィルムの表面保護膜を有する面を、洗浄溶剤としてエチルアルコール（ＥｔＯＨ）をガーゼに含ませて、５０回拭取り操作を行った後の離型性を上記初期の離型性と同様にして測定した。また、フォトレジストに含まれる多価アルコールに対する耐溶剤性を評価するため、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）の代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を用いて、上記と同様にして拭取り試験を行った。評価は、剥離力が初期の測定値よりも２倍未満であったものを「◎」、２倍以上１０倍未満であったものを「○」、１０倍以上となったものを「×」とした。

（３）耐摩耗性の評価
実施例１〜３、及び比較例１、２の表面保護フィルムのセパレーターを剥がして、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１８８μｍ）に貼り合わせた後、JIS K5400:1990に準拠し、摩耗輪ＣＳ―１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転速度７０ｒｐｍ、回転数１００回にてテーバー摩耗試験を行い、試験後のヘーズから試験前のヘーズ（初期のヘーズ）を差し引いた値をテーバー摩耗硬度ΔＨとした。なおヘーズは、JIS K7136:2000に基づいてヘーズメーター（ＮＤＨ２０００：日本電飾社）を用いて測定した。評価はΔＨが２０未満であったものを「○」とした。

表１の結果からも明らかなように、実施例１〜３の表面保護フィルムは、表面保護膜が電離放射線硬化型樹脂組成物、イソシアネートプレポリマー、および離型剤から形成されているため、表面保護膜をクリーニングするために使用される洗浄溶剤であるエチルアルコールに対して、優れた耐溶剤性を有するのみならず、フォトレジスト中に含まれるような多価アルコールであるプロピレングリコールモノメチルエーテルに対しても優れた耐溶剤性を有するものであった。

特に実施例１の表面保護フィルムは、表面保護膜が離型剤としてシリコーン含有率が７０重量％、数平均分子量が約１２０００、アクリレート官能基数が６であるシリコーンアクリレートを用いたため、拭取り試験後も極めて優れた離型性を持続するものとなった。一方比較例１の表面保護フィルムは、表面保護膜がイソシアネートプレポリマーを含有せずに形成されたものであるため、実施例１と比べると拭き取り試験後の離型性の持続が劣るものとなった。

また、実施例２の表面保護フィルムは、表面保護膜が離型剤としてシリコーン含有率が２０重量％、数平均分子量が約３０００、アクリレート官能基数が２であるシリコーンアクリレートを用いたため、拭取り試験後も良好な離型性を持続するものとなった。一方比較例２の表面保護フィルムは、表面保護膜がイソシアネートプレポリマーを含有せずに形成されたものであるため、実施例２と比べると拭き取り試験後の離型性の持続が劣るものとなった。

また、実施例３の表面保護フィルムは、表面保護膜が離型剤としてシリコーンオイルを用いたものであるがイソシアネートプレポリマーを含有して形成されたため、初期の離型性は良好なものとなり、拭取り試験後も良好な離型性を持続するものとなった。一方比較例３の表面保護フィルムは、イソシアネートプレポリマーを含有せずに形成されたため、表面保護膜はシリコーンオイルによる硬化障害を起こし未硬化でタック感のあるものとなってしまった。

Claims (6)

1. 電離放射線硬化型樹脂組成物、およびイソシアネートプレポリマーから形成されてなることを特徴とする離型性を有する表面保護膜。
2. 電離放射線硬化型樹脂組成物、イソシアネートプレポリマー、および離型剤から形成されてなることを特徴とする表面保護膜。
3. 前記離型剤は、シリコーン系化合物であることを特徴とする請求項２記載の表面保護膜。
4. 前記シリコーン系化合物は、シリコーンアクリレートであることを特徴とする請求項３記載の表面保護膜。
5. 前記シリコーンアクリレートは、シリコーン含有率が５０重量％以上９０重量％以下、数平均分子量が５０００〜２００００、アクリレート官能基数が３以上であることを特徴とする請求項４記載の表面保護膜。
6. プラスチックフィルムの一方の面に請求項１から５のいずれか一項記載の表面保護膜を有し、もう一方の面に粘着層を有することを特徴とする表面保護フィルム。