KR20050061332A - 표면보호막 및 이것을 사용한 표면보호재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 표면보호막은, 전리방사선 경화형 수지조성물, 이소시아네이트 예비중합체 및 이형제로 형성되어 되는 것으로, 바람직하게는 이형제는 실리콘 함유율이 50 중량% 이상 90 중량% 이하, 수평균 분자량이 5000~20000, 아크릴레이트 관능기 수가 3 이상인 실리콘 아크릴레이트이다. 이 표면보호막은 세정용제에 의한 클리닝에 의해 침식되지 않고, 더욱이 포토레지스트 중에 포함되는 다가 알코올이나 그의 유도체 등으로 되는 용제에 의해서도 침식되지 않아, 포토레지스트에 대한 매우 높은 이형성이 지속된다.

Description

표면보호막 및 이것을 사용한 표면보호재료{Surface protecting film and surface protecting material using the same}
본 발명은, 이형성(離型性)을 갖는 표면보호막 및 표면보호재료에 관한 것으로, 특히 프린트기판 제작공정 등에 있어서 점착성을 갖는 포토레지스트를 노광(露光)할 때의 원고(포토마스크)의 표면에 적합하게 사용되는 표면보호막 및 표면보호재료에 관한 것이다.
통상, 프린트 배선판이나 수지 볼록판은 액상 포토레지스트 등의 점착성이 있는 포토레지스트에 포토마스크(노광용 원고)를 밀착 노광하여 제작된다. 노광 종료 후 포토마스크를 포토레지스트로부터 박리시킬 때, 포토레지스트의 일부가 포토마스크 표면에 부착되는 것을 방지하기 위해서, 종래 포토마스크 위의 포토레지스트와 마주보는 면에 이형성을 갖는 표면보호재료(표면보호 시트)를 설치하고 있다.
이와 같은 포토마스크용 표면보호재료로서는, 플라스틱 필름의 한쪽 면에 이형성을 갖는 표면보호막을 갖고, 다른 한쪽 면에 점착층을 갖는 것이 제안되어 있다(일본 특허공개공보: 특허공개 제(평)11-7121호 공보 참조). 그러나 이와 같은 표면보호재료에 있어서도 표면보호막으로의 포토레지스트의 부착을 완전히 방지하지는 못하여, 이들의 표면보호막에 남은 포토레지스트나 그 밖의 먼지 등을 제거하기 위해서, 표면보호막의 표면을 세정용제에 의해 정기적으로 클리닝(와이핑 조작)하는 것이 행해지고 있다. 이 때문에, 이와 같은 표면보호재료에는 클리닝 후에 있어서도 레지스트의 부착을 방지하도록 이형성이 지속되는 것이 요구되고 있다.
이에 대해서, 세정용제에 의한 클리닝 후에 있어서도, 포토레지스트에 대한 이형성이 지속되는 표면보호재료가 제안되어 있다(일본 특허공개공보: 특허공개 제2000-273412호 공보). 이와 같은 표면보호재료로는, 저급 알코올 등의 세정용제에 의한 클리닝에 대해서는 충분한 이형성을 지속할 수 있었다. 그러나, 최근 포토레지스트의 도포방법으로서는, 양산성을 높이기 위해 종래의 스크린 인쇄로부터 스프레이 코트나 커튼 코트라는 방법이 취해지게 되었다. 그 때문에 포토레지스트 중에 포함되는 용제의 성분이나 함유량이 변화되어, 포토레지스트 중에 포함되는 다가 알코올이나 그의 유도체 등으로 되는 용제에 의해, 표면보호막이 서서히 침식되어 버려, 포토레지스트에 대한 충분한 이형성을 지속할 수 없게 되었다.
한편, 포토마스크의 표면에 사용되는 표면보호재료는, 프린트 배선판 등의 기초가 되는 기판에는 스루홀(through hole) 등에 의해 요철이 있기 때문에, 밀착 노광될 때에 볼록부는 평활부 보다도 높은 압력이 가해져, 노광을 반복할 때마다 표면보호막이 조금씩 절삭되어 버린다고 하는 문제도 있다.
따라서 본 발명은, 표면보호막이 세정용제에 의한 클리닝에 의해 침식되지 않고, 또한 포토레지스트 중에 포함되는 다가 알코올이나 그의 유도체 등으로 되는 용제에 의해서도 침식되지 않아, 포토레지스트에 대해 매우 높은 이형성이 지속되는 표면보호막 및 이것을 사용한 표면보호재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 반복해서 사용한 경우에도, 표면보호막이 물리적으로 깎여져 버리는 것에 의한 표면보호막의 이형성의 저하를 방지하는 동시에, 헤이즈의 상승을 억제하고, 해상력의 저하를 방지하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 표면보호막은, 이형성을 갖는 표면보호막으로서, 전리방사선(電離放射線) 경화형 수지조성물 및 이소시아네이트 예비중합체(prepolymer)로 형성되어 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명의 표면보호막은, 전리방사선 경화형 수지조성물, 이소시아네이트 예비중합체 및 이형제로 형성되어 되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 표면보호막에 있어서, 이소시아네이트 예비중합체의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 표면보호막을 구성하는 전체 수지고형분의 1 중량% 이상, 50 중량% 이하이다.
본 발명의 표면보호막에 있어서 이형성은 예를 들면, 전리방사선 경화형 수지조성물에 포함되는 이형성 성분 또는 이형제에 의해 부여할 수 있다.
이형제는, 바람직하게는 실리콘계 화합물이다. 또한 실리콘계 화합물은, 바람직하게는 실리콘 아크릴레이트이다. 실리콘 아크릴레이트는, 바람직하게는 실리콘 함유율이 50 중량% 이상 90 중량% 이하, 수평균 분자량이 5000~20000, 아크릴레이트 관능기 수가 3 이상이다. 본 발명에서 말하는 실리콘 함유율이란, 실리콘 아크릴레이트에 있어서의 폴리알킬실록산 골격이 차지하는 비율을 말한다.
본 발명의 표면보호재료는, 플라스틱 필름의 한쪽 면에 상술한 표면보호막을 갖고, 다른 한쪽 면에 점착층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 표면보호막 및 표면보호재료는, 전리방사선 경화형 수지조성물과 함께 이소시아네이트 예비중합체를 함유시킴으로써, 표면보호막이 세정용제에 의한 클리닝에 의해 침식되지 않고, 더욱이 포토레지스트 중에 포함되는 다가 알코올이나 그의 유도체 등으로 되는 용제에 의해서도 침식되지 않아, 포토레지스트에 대해 매우 높은 이형성을 지속하는 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 표면보호막을 구성하는 수지성분으로서 전리방사선 경화성 수지조성물을 사용함으로써, 노광을 반복하여 행해도 표면보호막을 절삭되기 어렵게 할 수 있다. 이것에 의해, 이형성의 저하를 방지하는 동시에 헤이즈의 상승을 억제하고, 해상력의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 표면보호막은 흠집이 나기 어려워지기 때문에, 표면보호막의 내구성이 향상되어 노광할 수 있는 횟수를 대폭 늘릴수 있다.
이하, 본 발명의 표면보호막의 각 구성요소의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 표면보호막을 구성하는 전리방사선 경화형 수지조성물은, 전리방사선(자외선 또는 전자선)의 조사에 의해 가교(加橋) 경화할 수 있는 재료로 되어, 경화 후에 있어서의 표면보호막의 기계적 강도나 헤이즈의 저하를 방지한다. 표면보호막의 경도는, 피적층체에 따라 달라지지만, JIS K5400:1990에 있어서의 테이버(taber) 마모 경도시험에 있어서의 전후의 헤이즈 차(즉, 테이버 마모 경도시험 후의 헤이즈에서 테이버 마모 경도시험 전의 헤이즈를 뺀 값, 이하 「△H」로 약기 한다)가, 25 미만, 더 나아가서는 20 미만으로 하는 것이 바람직하다.
전리방사선 경화형 수지조성물로서는 광중합성 예비중합체를 사용할 수 있다. 이 광중합성 예비중합체로서는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지고, 가교 경화함으로써 3차원 망목(網目)구조가 되는 아크릴계 예비중합체가 특히 바람직하게 사용된다. 이 아크릴계 예비중합체로서는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 추가로 이들의 아크릴계 예비중합체는 단독으로도 사용 가능하지만, 가교 경화성을 향상시켜 표면보호막의 경도를 보다 향상시키기 위해서 광중합성 모노머를 가하는 것이 바람직하다.
광중합성 모노머로서는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트 등의 단관능 아크릴모노머, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 히드록시피바린산에스테르 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 등의 2관능 아크릴모노머, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등의 다관능 아크릴모노머 등의 1종류 또는 2종류 이상이 사용된다.
표면보호막은 상술한 광중합성 예비중합체 및 광중합성 모노머 외, 자외선 조사에 의해 경화시키는 경우에는 광중합 개시제나 광중합 촉진제 등의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 아세토페논, 벤조페논, 미힐러케톤(Michler's ketone), 벤조인, 벤질메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실록심에스테르(acyloxymester), 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 촉진제는, 경화시의 공기에 의한 중합장애를 경감시켜서 경화속도를 빠르게 할 수 있는 것으로, 예를 들면, p-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르, p-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르 등을 들 수 있다.
이어서, 상술한 전리방사선 경화형 수지조성물과 함께 본 발명의 표면보호막을 구성하는 이소시아네이트 예비중합체에 대해서 설명한다. 여기에서 말하는 이소시아네이트 예비중합체란, 통상 폴리올 수지와 함께 상온 경화계에서 사용되는 이소시아네이트 예비중합체를 가리킨다. 이소시아네이트 예비중합체는, 원료 이소시아네이트에 의해 톨릴렌 디이소시아네이트계, 디페닐메탄 디이소시아네이트계, 크실릴렌 디이소시아네이트계, 이소포론 디이소시아네이트계, 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 등이 있고, 특히 무황변성(無黃變性), 내후성의 관점에서 크실릴렌 디이소시아네이트계, 이소포론 디이소시아네이트계, 헥사메틸렌 디이소시아네이트계의 것이 적합하게 사용된다.
이와 같은 이소시아네이트 예비중합체를 전리방사선 경화형 수지조성물과 함께 가교 경화시킴으로써, 표면보호막에 이형성을 지속시킬 수 있다. 이와 같이 전리방사선 경화형 수지조성물과 함께 이소시아네이트 예비중합체를 함유시키면 이형성을 지속할 수 있게 되는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 피막표면에서는 공기 중의 산소에 의한 경화장애나 이형제에 의한 경화장애가 적잖이 일어나고 있어, 이것에 의해 내용제성이 저하되고 있는 것으로 생각되어, 표면보호막에 이소시아네이트 예비중합체를 함유시키면 피막표면에서 이소시아네이트 예비중합체가 가교반응하여, 경화장애에 의해 약간 생긴 가교 부족을 보충할 수 있기 때문이라고 생각된다. 이것에 의해 표면보호막은 이소시아네이트 예비중합체를 함유시키지 않은 것과 비교하여 내용제성이 향상되어, 이형성을 유지할 수 있는 것이라고 생각된다. 또한, 불활성가스 등의 분위기하에서 전리방사선을 조사함으로써, 이와 같은 공기 중의 산소에 의한 경화장애를 발생시키지 않도록 하는 것도 가능하지만, 이와 같은 방법에서는 설비를 갖추기 위한 비용이 들고, 또한 이형제에 의한 경화장애를 방지할 수는 없다.
이소시아네이트 예비중합체는, 소량이나마 함유시킴으로써 상기 효과가 얻어지고, 그 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 이소시아네이트기의 함유율, 표면보호막의 두께나 이형제의 첨가량에 따라 달라지기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 표면보호막을 구성하는 전체 수지고형분 중, 하한(下限)으로서 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상으로 하고, 상한(上限)으로서는 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하로 한다. 1 중량% 이상으로 함으로써 표면보호막의 표면에서 이소시아네이트 예비중합체가 가교반응하여, 경화장애에 의해 약간 생긴 가교 부족을 보충할 수 있고, 50 중량% 이하로 함으로써 전리방사선 경화형 수지조성물을 사용함으로써 얻어지는 피막경도 등의 물성이 손실되지 않도록 할 수 있다.
이어서 본 발명의 표면보호막에 이형성을 부여하는 성분에 대해서 설명한다.
이형제로서는 특별히 한정되지 않고, 플루오르계 화합물이나 실리콘계 화합물을 사용한 이형제를 사용할 수 있으며, 포토레지스트로부터의 초기 이형성을 고려하면, 실리콘계 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 실리콘계 화합물로서는, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 수지, 오르가노실세스키옥산의 래더 중합체, 실리콘계 빗형 그래프트폴리머, 실리콘 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 상술한 전리방사선 경화형 수지조성물과 함께 가교시킬 수 있는 것으로부터 실리콘 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 광중합성 예비중합체로서, 상술한 폴리플루오로알킬 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트를 단독으로 사용한 경우는, 후술하는 이형제를 사용하지 않고 표면보호막에 이형성을 부여할 수 있지만, 이들 광중합성 예비중합체는, 단독으로 사용하기 보다도 이형제로서 상술한 다른 전리방사선 경화형 수지조성물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
특히 실리콘 아크릴레이트는, 표면보호막으로 했을 때의 피적층체와의 접착성, 표면경도, 초기 이형성 및 노광이나 클리닝을 반복하여 행한 후의 이형성의 지속이라는 관점에서, 이형제로서 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 아크릴레이트를 이형제로서 사용하는 경우는, 다른 전리방사선 경화형 수지조성물에 의해 표면경도를 높게 하고, 실리콘 아크릴레이트는 소량의 첨가로도 충분한 이형성이 나오도록 실리콘 함유율을 특정의 것으로 하고, 또한 노광이나 클리닝을 반복하여 행한 후의 이형성의 지속이라는 관점에서, 수평균 분자량이나 아크릴레이트 관능기 수를 특정한 것으로 하는 것이 바람직하다.
즉, 이와 같은 실리콘 아크릴레이트는, 실리콘 함유율이 하한으로서 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상으로 하고, 상한으로서 90 중량% 이하, 바람직하게는 80 중량% 이하로 한다. 실리콘 함유율을 50 중량% 이상으로 함으로써 우수한 이형성을 부여할 수 있고, 90 중량% 이하로 함으로써 유효한 아크릴레이트 관능기 수를 부여하여 이형성을 유지할 수 있다.
또한, 수평균 분자량은 5000~20000인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 10000~15000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써 노광시에 이형제가 포토레지스트 쪽으로 전사되어 버리는 것을 방지할 수 있고, 20000 이하로 함으로써 상술한 전리방사선 경화형 수지조성물과의 상용성이 저하되는 것을 방지하여, 피막의 투명성을 유지할 수 있는 동시에, 표면보호막의 이형성을 지속시킬 수 있다.
또한, 아크릴레이트 관능기 수는 3 이상인 것이 바람직하고, 3 이상 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴레이트 관능기 수를 3 이상으로 함으로써 상술한 전리방사선 경화형 수지조성물과의 반응성을 충분한 것으로 하여, 이형성을 지속시킬 수 있다. 또한 아크릴레이트 관능기 수를 8 이상으로 해도, 상술한 전리방사선 경화형 수지조성물과의 반응성의 향상에 의한 이형성의 지속은 기대할 수 없기 때문에, 이와 같은 범위로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 이형제의 첨가량은 플루오르계 화합물 또는 실리콘계 화합물 등의 사용하는 이형제의 종류에 따라 다르지만, 실리콘계 화합물의 경우, 일반적으로 표면보호막을 구성하는 전체 수지고형분 중의 0.1 중량%~20 중량% 정도이다. 더욱이 실리콘 아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 실리콘 함유율에 따라서도 다르지만 상기 범위의 경우, 0.5 중량%~10 중량%, 더 나아가서는 0.5 중량%~5 중량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면보호막은 상술한 전리방사선 경화형 수지조성물, 이소시아네이트 예비중합체 및 필요에 따라서 첨가한 이형제 외에, 이들의 효과를 저해하지 않는 범위라면 다른 수지를 혼합해도 된다. 단, 폴리올 수지 등과 같이 이소시아네이트 예비중합체와 반응해 버리는 수지의 경우는, 반응해 버리는 만큼 이소시아네이트 예비중합체의 첨가량을 많게 할 필요가 있다. 또한, 표면보호막에는 이들의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 활제(滑劑), 미립자, 형광증백제, 안료, 대전방지제, 난연제, 항균제, 방곰팡이제, 산화방지제, 가소제, 레벨링제, 유동조정제, 소포제(消泡劑), 분산제 등의 여러 첨가제를 포함시킬 수 있다.
특히, 포토마스크용 표면보호막으로서는 밀착 노광시 진공화하기 쉽게 한다는 관점에서, 표면보호막 중에 무기 안료나 수지 비드 등의 미립자 등을 함유시켜 표면보호막의 표면에 미세한 요철을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 미립자로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 실리카, 수산화알루미늄, 카올린, 클레이, 탈크 등의 무기 안료나 아크릴 수지입자, 폴리스티렌 수지입자, 폴리우레탄 수지입자, 폴리에틸렌 수지입자, 벤조구아나민 수지입자, 에폭시 수지입자 등의 수지 비드 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 미립자의 첨가량은, 미립자의 종류, 표면보호막의 두께에 따라 달라지기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 통상은 표면보호막을 구성하는 전체 수지고형분에 대하여 0.1 중량%~10 중량% 정도이다. 또한, 이와 같은 미립자의 평균 입경은, 표면보호막의 두께에 따라 달라지기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 통상 0.1 ㎛~10 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 0.5 ㎛~5 ㎛인 것이 사용된다.
표면보호막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 노광시의 포토마스크의 해상도를 저하시키지 않기 위해서는 되도록 얇은 쪽이 바람직하다. 또한 표면보호막의 표면경도, 밀착 노광을 반복하는 것에 의한 표면보호막의 깎임 방지, 초기 이형성 및 클리닝 후의 이형성의 지속이라는 관점에서는 어느 정도의 두께가 필요해진다. 구체적으로는 0.5 ㎛~5 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛~3 ㎛ 정도로 한다.
이와 같은 표면보호막은 전리방사선 경화형 수지조성물, 이소시아네이트 예비중합체 및 필요에 따라서 첨가한 이형제, 다른 수지, 다른 첨가제 및 희석용매 등을 혼합하여 표면보호막용 도포액을 조정하고, 종래 공지의 코팅방법, 예를 들면 바 코터, 다이 코터, 블레이드 코터, 스핀 코터, 롤 코터, 그라비야(gravure) 코터, 플로(flow) 코터, 스프레이, 스크린 인쇄 등에 의해, 포토마스크 등의 보호하고자 하는 것에 직접 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 전리방사선의 조사에 의해 경화시키고, 추가로 필요에 따라서 가열에 의해 큐어링(curing)을 함으로써 제작할 수 있다.
전리방사선을 조사하는 방법으로서는 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본아크, 메탈할라이드 램프 등으로부터 발산되는 100 nm~400 nm, 바람직하게는 200 nm~400 nm의 파장영역의 자외선을 조사하거나, 또는 주사형(走査型)이나 커튼형의 전자선 가속기로부터 발산되는 100 nm 이하의 파장영역의 전자선을 조사하는 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 표면보호막은 상기와 같이 포토마스크 위에 직접 형성하여 사용하는 것 이외에, 예를 들면 한쪽 면에 점착층이 설치된 플라스틱 필름의 다른 한쪽 면에, 상술한 것과 동일하게 해서 표면 보호막을 형성하여 표면보호재료를 제작하고, 이 표면보호 필름의 점착층을 갖는 면과 포토마스크의 표면을 첩합(貼合)시킴으로써 사용하는 것도 가능하다.
이와 같은 플라스틱 필름으로서는 특별히 한정되지 않지만, 투명성이 높은 것이 바람직하고, 특히 노광시에 사용되는 자외선 투과율이 높은 것일수록 바람직하다. 이와 같은 플라스틱 필름으로서는, 예들 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 트리아세틸셀룰로오스, 아크릴, 폴리염화비닐 등의 투명성이 우수한 플라스틱 필름이 사용된다. 특히 이축연신(二軸延伸)된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 기계적 강도, 치수안정성이 우수하기 때문에 적합하게 사용된다. 또한 표면에 이(易)접착처리가 실시된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이접착처리로서는, 플라즈마 처리, 코로나 방전처리, 원자외선 조사처리, 밑코팅(under coating) 이접착처리층의 형성 등을 들 수 있다.
플라스틱 필름의 두께는 노광시의 포토마스크의 해상도를 저하시키지 않는다는 관점에서 되도록 얇은 쪽이 바람직하지만, 취급성이나 기계적 강도 등도 고려하면, 1 ㎛~100 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛~25 ㎛, 더욱 바람직하게는 4 ㎛~15 ㎛ 정도이다.
점착층은 적어도 점착성 성분으로 형성된다. 점착성 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 천연수지계 점착제, 합성수지계 점착제 등이 사용되고, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제 등의 합성수지계 점착제가 바람직하게 사용된다. 또한 점착층에는, 점착성을 저해하지 않는 범위라면, 가교제나 표면보호막과 동일한 여러 첨가제를 포함시킬 수 있다.
점착층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 투명성(해상도)를 저해하지 않고 적당한 점착성을 얻을 수 있도록, 0.5 ㎛~20 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛~10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ㎛~4 ㎛ 정도로 한다. 또한 점착층에는 그 점착성에 의해 표면보호 재료의 취급성이 저하되지 않도록, 플라스틱 필름이나 종이 등의 표면에 이형처리를 실시한 세퍼레이터(separator)를 첩합시켜두면 좋다.
점착층은 점착성 성분 및 필요에 따라 가한 가교제나 다른 첨가제를 용제에 용해 또는 분산하여 점착층용 도포액을 조제하고, 상술한 표면보호막과 동일한 종래 공지의 코팅방법에 의해, 상술한 플라스틱 필름의 표면보호막을 형성하는 면과는 반대면에 도포, 건조함으로써 제작할 수 있다. 또한, 상기 점착층용 도포액을 세퍼레이터 등에 도포, 건조하고, 플라스틱 필름의 표면보호막을 형성하는 면과는 반대면에 라미네이트함으로써 제작할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 토대로 더욱 상세히 설명한다. 또한, 본 실시예에 있어서 「부」, 「%」는 특별히 나타내지 않는 한 중량기준이다.
[실시예 1]
두께 6 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(루미라: 도오레샤)의 한쪽 면에 하기 처방의 표면보호막용 도포액을, 다른 한쪽 면에 하기 처방의 점착층용 도포액을 각각 순차적으로 도포하고 건조시켜, 표면보호막을 형성하는 쪽의 면에는 고압 수은등으로 자외선을 조사하여 두께 2 ㎛의 표면보호막을 형성하였다. 또한, 점착층을 갖는 면에는 취급성을 고려하여 두께 25 ㎛의 세퍼레이터(MRB: 미츠비시가가쿠 폴리에스테르필름샤)를 첩합시키고, 60℃에서 2일간 큐어링하여 실시예 1의 표면보호재료를 제작하였다. 또한, 이형제로서 사용한 실리콘 아크릴레이트 a는, 실리콘 함유율이 70 %, 수평균 분자량이 약 12000, 아크릴레이트 관능기 수가 6인 것이었다.
<실시예 1의 표면보호막용 도포액의 처방>
·전리방사선 경화형 수지조성물 16부
(폴리에스테르 아크릴레이트)(고형분 100%)
(아로닉스 M7100: 도아고세이샤)
·이소시아네이트 예비중합체(고형분 75%) 5.5부
(바녹 D750: 다이닛폰잉크가가쿠고교샤)
·이형제 0.2부
(실리콘 아크릴레이트 a)(고형분 100%)
·광중합 개시제 1부
(이르가큐어 184: 씨바스페셜리티케미컬즈샤)
·메틸에틸케톤 77부
<점착층용 도포액의 처방>
·아크릴계 점착제(고형분 40%) 10부
(아론택 SCL-200: 도아고세이가가쿠샤)
·톨루엔 10부
·초산에틸 10부
[실시예 2]
실시예 1의 표면보호막용 도포액을, 하기 처방의 표면보호막용 도포액으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 표면보호재료를 제작하였다. 또한, 이형제로서 사용한 실리콘 아크릴레이트 b는, 실리콘 함유율이 20%, 수평균 분자량이 약 3000, 아크릴레이트 관능기 수가 2인 것이었다.
<실시예 2의 표면보호막용 도포액의 처방>
·전리방사선 경화형 수지조성물 16부
(에폭시 아크릴레이트)(고형분 100%)
(KAYARAD R130: 닛폰가야쿠샤)
·이소시아네이트 예비중합체(고형분 75%) 5.5부
(바녹 D750: 다이닛폰잉크가가쿠고교샤)
·이형제 0.2부
(실리콘 아크릴레이트 b)(고형분 100%)
·광중합 개시제 1부
(이르가큐어 184: 씨바스페셜리티케미컬즈샤)
·메틸에틸케톤 77부
[실시예 3]
실시예 1의 표면보호막용 도포액을, 하기 처방의 표면보호막용 도포액으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 표면보호재료를 제작하였다. 또한, 이형제로서 사용한 실리콘 오일은, 폴리실록산의 한쪽 말단을 유기기로 변성한 것이었다.
<실시예 3의 표면보호막용 도포액의 처방>
·전리방사선 경화형 수지조성물 16부
(우레탄 아크릴레이트)(고형분 100%)
(NK올리고 UI5HA: 신나카무라가가쿠고교샤)
·이소시아네이트 예비중합체(고형분 75%) 5.5부
(바녹 D750: 다이닛폰잉크가가쿠고교샤)
·이형제 0.2부
(실리콘 오일)(고형분 100%)
(X22-170DX: 신에쯔가가쿠고교샤)
·광중합 개시제 1부
(이르가큐어 184: 씨바스페셜리티케미컬즈샤)
·메틸에틸케톤 77부
[비교예 1]
실시예 1의 표면보호막용 도포액을, 하기 처방의 표면보호막용 도포액(이소시아네이트 예비중합체를 첨가하지 않은 것)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 표면보호재료를 제작하였다.
<비교예 1의 표면보호막용 도포액의 처방>
·전리방사선 경화형 수지조성물 20부
(폴리에스테르 아크릴레이트)(고형분 100%)
(아로닉스 M7100: 도아고세이샤)
·이형제 0.2부
(실리콘 아크릴레이트 a)(고형분 100%)
·광중합 개시제 1부
(이르가큐어 184: 씨바스페셜리티케미컬즈샤)
·메틸에틸케톤 79부
[비교예 2]
실시예 2의 표면보호막용 도포액을, 하기 처방의 표면보호막용 도포액(이소시아네이트 예비중합체를 첨가하지 않은것)으로 변경한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 2의 표면보호재료를 제작하였다.
<비교예 2의 표면보호막용 도포액의 처방>
·전리방사선 경화형 수지조성물 20부
(에폭시 아크릴레이트)(고형분 100%)
(KAYARAD R130: 닛폰가야쿠샤)
·이형제 0.2부
(실리콘 아크릴레이트 b)(고형분 100%)
·광중합 개시제 1부
(이르가큐어 184: 씨바스페셜리티케미컬즈샤)
·메틸에틸케톤 79부
[비교예 3]
실시예 3의 표면보호막용 도포액을, 하기 처방의 표면보호막용 도포액(이소시아네이트 예비중합체를 첨가하지 않은것)으로 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 비교예 3의 표면보호재료를 제작하였다.
<비교예 3의 표면보호막용 도포액의 처방>
·전리방사선 경화형 수지조성물 20부
(우레탄 아크릴레이트)(고형분 100%)
(NK올리고 UI5HA: 신나카무라가가쿠고교샤)
·이형제 0.2부
(실리콘 오일)(고형분 100%)
(X22-170DX: 신에츠가가쿠고교샤)
·광중합 개시제 1부
(이르가큐어 184: 씨바스페셜리티케미컬즈샤)
·메틸에틸케톤 79부
실시예 및 비교예에서 얻어진 표면보호재료에 대해서, 표면보호막이 세정용제에 의한 클리닝이나, 포토레지스트 중에 포함되는 다가 알코올 등의 용제에 의해서도 침식되지 않고, 포토레지스트에 대해 높은 이형성을 지속하는지의 여부를, 이하와 같은 시험을 행하여 평가하였다. 또한 반복하여 노광을 행함으로써 표면보호막의 내마모성에 대해서 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 초기 이형성의 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~3의 표면보호재료의 표면보호막을 가지는 면에, 점착 테이프(닛토폴리에스테르 31b: 닛토덴코샤)를 첩부(貼付)하여, 인장(引張)시험기(TENSILON HTM-100: 도요볼드윈샤)를 사용하여, 박리속도 300 mm/분에 있어서의 180°박리력을 측정하고 평가하였다. 평가는, 박리력이 20 g/50 mm 미만이었던 것을 「◎」, 20 g/50 mm~30 g/50 mm였던 것을 「○」, 미경화로 끈적끈적한 느낌이 있었던 것을 「×」로 하였다.
(2) 와이핑시험 후의 이형성의 평가
와이핑시험으로서 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 표면보호재료의 표면보호막을 갖는 면을, 세정용제로서 에틸알코올(EtOH)을 거즈에 묻혀, 50회 와이핑조작을 행한 후의 이형성을 상기 초기 이형성과 동일하게 하여 측정하였다. 또한 포토레지스트에 포함되는 다가 알코올에 대한 내용제성을 평가하기 위해서, 에틸알코올(EtOH) 대신에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGM)를 사용하여, 상기와 동일하게 하여 와이핑시험을 행하였다. 평가는, 박리력이 초기의 측정값보다 2배 미만이었던 것을 「◎」, 2배 이상 10배 미만이었던 것을 「○」, 10배 이상이 된 것을 「×」로 하였다.
(3) 내마모성의 평가
실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 표면보호재료의 세퍼레이터를 박리하여, 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 188 ㎛)에 첩합시킨 후, JIS K5400:1990에 준거하여, 마모륜(摩耗輪) CS-10F, 하중 500 g, 회전속도 70 rpm, 회전수 100회로 테이버 마모시험을 행하여, 시험 후의 헤이즈에서 시험 전의 헤이즈(초기 헤이즈)를 뺀 값을 테이버 마모 경도 △H로 하였다. 또한 헤이즈는 JIS K7136:2000에 기초하여 헤이즈 미터(NDH2000: 닛폰덴쇼쿠샤)를 사용하여 측정하였다. 평가는 △H가 20 미만이었던 것을 「○」로 하였다.
표 1의 결과로부터도 명백하듯이, 실시예 1~3의 표면보호재료는 표면보호막이 전리방사선 경화형 수지조성물, 이소시아네이트 예비중합체 및 이형제로 형성되어있기 때문에, 표면보호막을 클리닝하기 위해서 사용되는 세정용제인 에틸알코올에 대해서 우수한 내용제성을 가질 뿐만 아니라, 포토레지스트 중에 포함되는 다가 알코올인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르에 대해서도 우수한 내용제성을 갖는 것이었다.
특히 실시예 1의 표면보호재료는 표면보호막이 이형제로서 실리콘 함유율이 70 중량%, 수평균 분자량이 약 12000, 아크릴레이트 관능기 수가 6인 실리콘 아크릴레이트를 사용하였기 때문에, 와이핑시험 후에도 매우 우수한 이형성을 지속하는 것으로 되었다.
한 편, 비교예 1의 표면보호재료는 표면보호막이 이소시아네이트 예비중합체를 함유하지 않고 형성된 것이기 때문에, 실시예 1과 비교하면 와이핑시험 후의 이형성의 지속이 떨어지는 것으로 되었다.
또한, 실시예 2의 표면보호재료는 표면보호막이 이형제로서 실리콘 함유율이 20 중량%, 수평균 분자량이 약 3000, 아크릴레이트 관능기 수가 2인 실리콘 아크릴레이트를 사용하였기 때문에, 와이핑시험 후에도 양호한 이형성을 지속하는 것으로 되었다. 한 편, 비교예 2의 표면보호재료는 표면보호막이 이소시아네이트 예비중합체를 함유하지 않고 형성된 것이기 때문에, 실시예 2와 비교하면 와이핑시험 후의 이형성의 지속이 떨어지는 것으로 되었다.
또한, 실시예 3의 표면보호재료는 표면보호막이 이형제로서 실리콘 오일을 사용한 것이지만, 이소시아네이트 예비중합체를 함유하여 형성되었기 때문에, 초기 이형성은 양호한 것으로 되고, 와이핑시험 후에도 양호한 이형성을 지속하는 것으로 되었다. 한 편, 비교예 3의 표면보호재료는 이소시아네이트 예비중합체를 함유하지 않고 형성되었기 때문에, 표면보호막은 실리콘 오일에 의한 경화장애를 일으켜 미경화로 끈적끈적한 느낌이 있는 것으로 되어 버렸다.
본 발명에 의하면, 전리방사선 경화형 수지조성물 및 이소시아네이트 예비중합체로 형성되어 되는 이형성을 갖는 표면보호막으로 한 것으로 인하여, 세정용제에 의한 클리닝이나 포토레지스트에 포함되는 용제에 의해 침식되지 않고, 노광이나 클리닝을 반복하여 행하여도 높은 이형성을 지속하는 표면보호막 및 표면보호 필름을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. 전리방사선 경화형 수지조성물 및 이소시아네이트 예비중합체로 형성되어 되는 것을 특징으로 하는 이형성을 갖는 표면보호막.
  2. 전리방사선 경화형 수지조성물, 이소시아네이트 예비중합체 및 이형제로 형성되어 되는 것을 특징으로 하는 표면보호막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 예비중합체는, 표면보호막을 구성하는 전체 수지고형분의 1 중량% 이상, 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 표면보호막.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 전리방사선 경화형 수지조성물은, 이형성을 갖는 광중합성 예비중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면보호막.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 이형제 또는 이형성을 갖는 광중합성 예비중합체는, 실리콘계 화합물인 것을 특징으로 하는 표면보호막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은, 실리콘 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 표면보호막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 실리콘 아크릴레이트는, 실리콘 함유율이 50 중량% 이상 90 중량% 이하, 수평균 분자량이 5000~20000, 아크릴레이트 관능기 수가 3 이상인 것을 특징으로 하는 표면보호막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, JIS K5400:1990에 있어서의 테이버 마모 경도시험 전후의 헤이즈 차가 25 미만인 것을 특징으로 하는 표면보호막.
  9. 플라스틱 필름의 한쪽 면에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 표면보호막을 갖고, 다른 한쪽 면에 점착층을 갖는 것을 특징으로 하는 표면보호재료.
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