CN1637598A - 表面保护膜及使用该膜的表面保护材料 - Google Patents
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Abstract
本发明的表面保护膜由电离辐射固化型树脂组合物、异氰酸酯预聚物、及脱模剂形成，脱模剂优选聚硅氧烷含量为50重量％以上90重量％以下、数均分子量为5000～20000、丙烯酸酯官能团数为3或3以上的聚硅氧烷丙烯酸酯。该表面保护膜不受清洗溶剂清洗的侵害，而且不受光致抗蚀剂中所含的多元醇或其衍生物等构成的溶剂的侵害，对光致抗蚀剂具有极高的脱模性。
Description
技术领域
本发明涉及具有脱模性的表面保护膜、及保护材料，特别涉及在印刷衬底制造工序等中，当具有粘着性的光致抗蚀剂曝光时，适合在原稿(光掩模)表面应用的表面保护膜、及表面保护材料。
背景技术
通常，印刷布线板和树脂凸版是通过将光掩模(曝光用原稿)与液体光致抗蚀剂等具有粘着性的光致抗蚀剂接触曝光而制作的。曝光结束后，当从光致抗蚀剂剥离光掩模时，为了防止光致抗蚀剂的一部分附着在光掩模表面，通常在光掩模上与光致抗蚀剂相对的面上设置具有脱模性的表面保护材料(表面保护薄板)。
作为上述光掩模用的表面保护材料，提出了在塑料膜的一个面上形成具有脱模性的表面保护膜，在另外一个面上形成粘着层(参照日本专利公开公报：特开平11-7121号公报)。但是，这样的表面保护材料上，由于不能完全地防止光致抗蚀剂附着到表面保护膜，为了除去残留在上述表面保护膜上的光致抗蚀剂，或其他的灰尘等，利用清洗溶剂定期地清洗(擦拭操作)表面保护膜的表面。为此，即便是在清洗之后，上述表面保护材料也需要保持防止抗蚀剂附着的脱模性。
对此，有方案提出一种表面保护材料(日本专利公开公报：特开2000-273412号公报)，该材料在利用清洗溶剂进行清洗之后，还对光致抗蚀剂保持脱模性。这样的表面保护材料在利用低级醇等清洗溶剂进行清洗时，可以保持足够的脱模性。但是，为了提高生产性，最近的光致抗蚀剂的涂布方法是开始从现有的丝网印刷转向喷涂和幕帘涂布法。为此，光致抗蚀剂中含有的溶剂成分和含量发生变化，光致抗蚀剂中含有的多元醇或其衍生物等构成的溶剂慢慢地侵蚀表面保护膜，失去对光致抗蚀剂的足够的脱模性。
另一方面，对于在光掩模的表面应用的表面保护材料而言，成为印刷布线板等基底的衬底上因通孔等而存在凹凸，故在粘着、曝光时，凸部比平滑部承受高的压力，每次反复曝光时，表面保护膜一点一点地削除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面保护膜及使用该膜的表面保护材料，其中表面保护膜当用清洗溶剂清洗时不受侵害，另外，也不受光致抗蚀剂中含有的多元醇及其衍生物等构成的溶剂的侵害，对于光致抗蚀剂保持极高的脱模性。
另外，本发明的目的在于，在反复使用时，也可以防止表面保护膜受到物理性切削导致的表面保护膜的脱模性降低，同时抑制浊度(ヘ一ズ)上升，防止分辨率降低。
为了达到上述目的的本发明的表面保护膜具有脱模性，其特征在于，是至少由电离辐射固化型树脂组合物、及异氰酸酯预聚物形成的。
另外，本发明的表面保护膜的特征在于，至少由电离辐射固化型树脂组合物、异氰酸酯预聚物、及脱模剂形成。
在本发明的表面保护膜中，异氰酸酯预聚物的含量没有特别限定，优选占构成表面保护膜的所有树脂固体成分的1重量％以上、50重量％以下。
可以通过例如电离辐射固化型树脂组合物中含有的脱模性成分或脱模剂使本发明的表面保护膜具有脱模性。
脱模剂优选聚硅氧烷(シリコ一ン)类化合物。另外，聚硅氧烷类化合物优选聚硅氧烷丙烯酸酯。聚硅氧烷丙烯酸酯优选聚硅氧烷的含量为50重量％以上90重量％以下，数均分子量为5000～20000，丙烯酸酯官能团数为3或3以上，本发明所述的聚硅氧烷含量是指聚硅氧烷丙烯酸酯中聚烷基硅氧烷骨架所占的比例。
本发明的表面保护材料的特征在于，在塑料膜的一个面上具有上述表面保护膜，在另外一个面上具有粘着层。
通过使本发明的表面保护膜及表面保护材料同时含有电离辐射固化型树脂组合物和异氰酸酯预聚物，使表面保护膜在利用溶剂清洗时不会受到侵害，而且不受光致抗蚀剂中含有的多元醇和其衍生物等构成的溶剂的侵害，对光致抗蚀剂保持极高的脱模性。
本发明中，通过使用电离辐射固化型树脂组合物作为构成表面保护膜的树脂成分，可以在反复进行曝光时使表面保护膜难以削去。由此，可以在防止脱模性降低的同时，抑制浊度的上升，防止分辨率降低。另外，表面保护膜难以受到损伤，故可以提高表面保护膜的耐久性，大幅度地增加可以曝光的次数。
具体实施方式
下面，对本发明的表面保护膜的各构成要素的实施方式进行说明。
构成本发明的表面保护膜的电离辐射固化型树脂组合物由通过电离辐射(紫外线或电子线)照射可以进行交联固化的材料构成，防止固化后表面保护膜的机械强度和浊度的降低。表面保护膜的硬度因被层积体的不同而异，JIS K5400：1990中的Taber(テ一バ一)磨耗硬度试验中前后的浊度差(也就是，Taber磨耗硬度试验后的浊度减去Taber磨耗硬度试验前的浊度所得的值，以下简称“ΔH”)优选不足25，更优选不足20。
电离辐射固化型树脂组合物可以使用光聚合性预聚物，该光聚合性预聚物特别优选1分子中含有2个以上的丙烯酰基、通过交联固化形成三维网状结构的丙烯酸类预聚物。该丙烯酸类预聚物可以使用尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、多氟烷基丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯等。这些丙烯酸类预聚物可以单独使用，但为了提高交联固化性，进一步提高表面保护膜的硬度，优选添加光聚合性单体。
光聚合性单体例如有：2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯等单官能团丙烯酸单体、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇丙烯酸酯等双官能团丙烯酸单体；二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等多官能团丙烯酸单体等一种或两种以上。
表面保护膜除上述光聚合性预聚物和光聚合性单体之外，在通过紫外线照射使其固化时，优选使用光聚合引发剂和光聚合加速剂等。
光聚合引发剂例如有：苯乙酮、二苯甲酮、米希勒酮、二苯乙醇酮、联苯酰二甲基缩酮、苯酰苯甲酸酯、α-酰肟基酯(α-アシロキシムエステル)、噻吨酮(チオキサンソン)类等。
另外，光聚合加速剂可以减少固化时空气产生的聚合障碍，提高固化速度，例如有：对二甲基氨基安息香酸异戊酯、对二甲基氨基安息香酸乙基酯等。
下面，对与上述的电离辐射固化型树脂组合物一起构成本发明表面保护膜的异氰酸酯预聚物进行说明。这里所谓的异氰酸酯预聚物通常是指和多元醇树脂一起在常温固化体系中使用的异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物例如有利用原料异氰酸酯制造的甲苯二异氰酸酯类、二苯基甲烷二异氰酸酯类、苯二亚甲基二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯类等，从没有变黄性、耐候性的观点考虑，特别优选使用苯二亚甲基二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯类。
通过使这样的异氰酸酯预聚物与电离辐射固化型树脂组合物一起进行交联固化，可以使表面保护膜保持脱模性。当如上所述同时含有电离辐射固化型树脂组合物和异氰酸酯预聚物时，可以保持其脱模性，其原因还不清楚，可以考虑如下。即，在脱模剂表面上由于空气中的氧产生的固化障碍和由于脱模剂产生的固化障碍发生的多，由此，使耐溶剂性降低，当使表面保护膜中含有异氰酸酯预聚物时，在脱模剂表面异氰酸酯预聚物发生交联反应，可以补偿由于固化障碍产生的少量的交联不足。这样，与表面保护膜不含有异氰酸酯预聚物时相比，耐溶剂性提高，可以维持脱模性。另外，通过在惰性气体等气氛下照射电离射线，可以使其不出现因空气中的氧产生的固化障碍，但是利用该方法不仅需要置办设备的费用，而且不能防止因脱模剂产生的固化障碍。
异氰酸酯预聚物即使少量含有也可以得到上述效果，其含量没有特别限定。另外，异氰酸酯预聚物因异氰酸酯基团的含量、表面保护膜的厚度及脱模剂的添加量的不同而不同，故不能一概而论，但构成表面保护膜的全部树脂固体成分中，异氰酸酯预聚物下限为1重量％以上，优选5重量％以上，更优选10重量％以上，上限为50重量％以下、优选30重量％以下。通过设定为1重量％以上，异氰酸酯预聚物在表面保护膜的表面发生交联反应，可以补偿固化障碍产生的少量的交联不足，通过设定为50重量％以下，可以不影响使用电离辐射固化型组合物得到的脱模剂硬度等的物性。
下面，对赋予本发明的表面保护膜以脱模性的成分进行说明。
脱模剂没有特别限定，可以使用含有氟系化合物和聚硅氧烷类化合物脱模剂，考虑光致抗蚀剂的初期的脱模性，优选聚硅氧烷类化合物。所述的聚硅氧烷化合物例如有硅油、硅树脂、有机倍半硅氧烷(オルガノシルセスオキサン)的无规聚合物、聚硅氧烷类梳形接枝聚合物、聚硅氧烷丙烯酸酯等，其中，考虑能够和上述电离辐射固化型树脂组合物一起交联这一点，优选使用聚硅氧烷丙烯酸酯。
另外，在单独使用上述的聚氟烷基丙烯酸酯、以及聚硅氧烷丙烯酸酯作为光聚合性预聚物时，不用使用后述的脱模剂就可以使表面保护膜具有脱模性。与单独使用相比，优选这些光聚合的预聚物和上述的其他的电离辐射固化型树脂组合物一起作为脱模剂使用。
从与作为表面保护膜时的被层积体的粘着性、表面硬度、初期的脱模性、以及反复曝光或清洗后脱模性的维持的观点考虑，特别优选使用聚硅氧烷丙烯酸酯作为脱模剂。使用聚硅氧烷丙烯酸酯作为脱模剂时，通过使用其他的电离辐射固化型树脂组合物提高表面硬度，将聚硅氧烷含量设定为特定值以使聚硅氧烷丙烯酸酯即使添加少量也显示足够的脱模性，另外，考虑反复进行曝光或清洗之后脱模性的保持，优选数均分子量和丙烯酸酯官能团数为特定值。
也就是，这样的聚硅氧烷丙烯酸酯其聚硅氧烷含量下限为50重量％以上，优选60重量％以上，上限设定为90重量％以下，优选80重量％以下。通过将聚硅氧烷含量设定为50重量％以上，可以赋予优良的脱模性，通过使其设定为90重量％以下，可以提供有效的丙烯酸酯官能团数，维持脱模性。
另外，数均分子量优选5000～20000，特别优选10000～15000。通过将数均分子量设定为5000以上，可以防止曝光时脱模剂转印到光致抗蚀剂一侧。通过将其设定为20000以下，可以防止其与上述的电离辐射固化型树脂组合物的相容性降低，维持覆膜的透明性，同时保持表面保护膜的脱模性。
另外，优选丙烯酸酯官能团数为3或3以上，特别优选3以上8以下。通过将丙烯酸酯官能团数设定为3以上，可以使与上述的电离辐射固化型树脂组合物的反应性充分，使其维持脱模性。另外，因为即使将丙烯酸酯官能团数设定为8或8以上，也不能通过提高与上述的电离辐射固化型组合物的反应性而维持脱模性，故优选上述范围。
上述脱模剂的添加量因氟系化合物、或聚硅氧烷类化合物等所使用的脱模剂的种类不同而异，聚硅氧烷类化合物的情况下，一般为构成表面保护膜的全部树脂固体成分的约0.1重量％～约20重量％。在使用聚硅氧烷丙烯酸酯时，也因聚硅氧烷的含量而有不同，但上述范围的情况下，优选约0.5重量％～约10重量％，更优选约0.5重量％～约5重量％。
本发明的表面保护膜除上述的电离辐射固化型树脂组合物、异氰酸酯预聚物、以及根据需要添加的脱模剂之外，只要不影响其效果，也可以掺混其他的树脂。但是，在如多元醇树脂等一样与异氰酸酯预聚物反应的树脂情况下，需要增加起反应部分的异氰酸酯预聚物的添加量。另外，只要是在不妨碍所述效果的范围内，在表面保护膜中可以含有润滑剂、微粒子、荧光增白剂、颜料、防静电剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、抗氧剂、增塑剂、均化剂(レベリング剤)、流动调整剂、消泡剂、分散剂等各种添加剂。
特别是作为光掩模用的表面保护膜，考虑接触曝光时容易抽真空，优选使表面保护膜中含有无机颜料或树脂空心颗粒(ビ一ズ)等的微粒子等，在表面保护膜的表面形成细微的凹凸。这样的微粒子可以使用碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化硅、氢氧化铝、高岭土、粘土、滑石等无机颜料；及丙烯酸树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、聚乙烯树脂粒子、苯代三聚氰胺树脂粒子、环氧树脂粒子等树脂空心颗粒等。这样的微粒子的添加量因为随微粒子的种类、表面保护膜的厚度的不同而异，不能一概而论，通常相对于构成表面保护膜的全部树脂固体成分为约0.1重量％～约10重量％。另外，所述的微粒子的平均粒径因表面保护膜的厚度的不同而异，不能一概而论，通常优选约0.1μm～约10μm，更优选约0.5μm～约5μm。
表面保护膜的厚度没有特别限定，但为了使曝光时光掩模的分辨率不降低，尽可能优选薄的膜厚。考虑表面保护膜的表面硬度、防止反复接触曝光造成表面保护膜切削、初期的脱模性、以及清洗后脱模性的维持，需要达到某种程度的厚度。具体例如约0.5μm～约5μm、优选约1μm～约3μm。
所述的表面保护膜通过如下进行制造，即，将电离辐射固化型树脂组合物、异氰酸酯预聚物、以及根据需要添加的脱模剂、其他的树脂、其他的添加剂、以及稀释溶剂等混合，调制表面保护膜用涂布液，利用现有公知的涂布方法例如：刮条涂布机、口模式涂布机、刮板式涂布机、旋涂机、辊式涂布机、凹版涂布机、流涂机、喷洒机、丝网印刷等，直接涂布在光掩模等要保护的物体上，之后，根据需要进行干燥，通过照射电离射线使其固化，再根据需要通过加热使其固化。
照射电离射线的方法可以采用以下方法，照射由超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、金属卤化物灯等发出的100nm～400nm、优选200nm～400nm的波长范围的紫外线，或者照射由扫描式或帘式电子加速器发出的100nm以下的波长范围的电子线等。
本发明的表面保护膜除如上所述在光掩模上直接形成使用之外，也可以通过在一个面上设有粘着层的塑料膜的另外一个面上，如上所述同样地形成表面保护膜，制成表面保护材料，使具有该表面保护膜的粘着层的面和光掩模的表面粘贴，由此加以利用。
这样的塑料膜没有特别限定，优选透明性好的，特别优选曝光时使用的紫外线透过率高的。所述的塑料膜可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酰纤维素、丙烯酸、聚氯乙烯等透明性好的塑料膜。特别是双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，因为具有优良的机械强度、尺寸稳定性，特别适合使用。优选使用表面上进行了易粘着处理的材料。易粘着处理例如有：等离子体处理、电晕放电处理、远紫外线照射处理、打底易粘着处理层的形成等。
考虑曝光时不使光掩模的分辨率降低，塑料膜的厚度优选尽可能薄，考虑处理性及机械强度等，塑料膜厚为约1μm～约100μm，优选约2μm～约25μm，更优选约4μm～约15μm。
粘着层至少由粘着性成分形成。粘着性成分没有特别限定，可以使用天然树脂类粘着剂、合成树脂类粘着剂等，优选使用丙烯酸类粘着剂、聚硅氧烷类粘着剂、聚氨酯类粘着剂等的合成树脂类粘着剂。另外，只要不妨碍粘着性，可以使粘着层中含有交联剂、或与表面保护膜同样的各种添加剂。
粘着层的厚度没有特别限定，为了不妨碍透明性(分辨度)，得到适当的粘着性，设定为约0.5μm～约20μm、优选约1μm～约10μm、更优选约2μm～约4μm。另外，为了不因粘着性导致表面保护材料的处理性降低，可以将在塑料膜或纸等的表面进行了脱膜处理的隔离层粘贴在在粘着层上。
粘着层可以按照如下制作：将粘着性成分、及根据需要添加的交联剂及其他的添加剂溶解或分散在溶剂中，调制粘着层用涂布液，利用与上述表面保护膜相同的现有的已知涂布方法，在与形成上述的塑料膜的表面保护膜的面相反的面上涂布、干燥。另外，也可以通过将上述粘着层用涂布液涂布在隔离层等上，干燥，在与形成塑料膜的表面保护膜的面相反的面上进行层压来制作。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更加详细地说明。另外，本实施例中份、％如果没有特别说明是指重量基准。
实施例1
依次将厚度为6μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(ルミラ一：东レ公司)的一个面涂布下述配方的表面保护膜用涂布液，另一面涂布下述配方的粘着层用涂布液，使其干燥，在形成表面保护膜的一个面上用高压水银灯照射紫外线，形成厚度2μm的表面保护膜。另外，考虑处理性，在具有粘着层的面上粘贴厚度25μm的隔离层(MRB：三菱化学ポリエステルフイルム社)，在60℃固化处理2天，制作了实施例1的表面保护材料。另外，用作脱模剂的聚硅氧烷丙烯酸酯a，其聚硅氧烷含量为70％，数均分子量为约12000，丙烯酸官能团数为6。
<实施例1的表面保护膜用涂布液的配方>
·电离辐射固化型树脂组合物 16份
(聚酯丙烯酸酯)(固体成分100％)
(アロニツクスM7100：东亚合成公司)
·异氰酸酯预聚物(固体成分75％) 5.5份
(バ一ノツD750：大日本油墨化学工业公司)
·脱模剂 0.2份
(聚硅氧烷丙烯酸酯a)(固体成分100％)
·光聚合引发剂 1份
(イルガキユア184：チバスペシヤリテイケミカルズ公司)
·甲基乙基酮 77份
<粘着层用涂布液的配方>
·丙烯酸类粘着剂(固体成分40％) 10份
(アロンタツクSCL-200：东亚合成化学公司)
·甲苯 10份
·醋酸乙酯 10份
实施例2
除将实施例1的表面保护膜用涂布液改变成下述配方的表面保护膜用涂布液之外，其他和实施例1同样，制作了实施例2的表面保护材料。另外，用作脱模剂的聚硅氧烷丙烯酸酯b，其聚硅氧烷含量为20％，数均分子量约为3000、丙烯酸酯官能团数为2。
<实施例2的表面保护膜用涂布液的配方>
·电离辐射固化型树脂组合物 16份
(环氧丙烯酸酯)(固体成分100％)
(KAYARAD R130：日本化药公司)
·异氰酸酯预聚物(固体成分75％) 5.5份
(バ一ノツクD750：大日本油墨化学工业公司)
·脱模剂 0.2份
(聚硅氧烷丙烯酸酯b)(固体成分100％)
·光聚合引发剂 1份
(イルガキユア184：チバスペシヤリテイケミカルズ公司)
·甲基乙基酮 77份
实施例3
除将实施例1的表面保护膜用涂布液改变成下述配方的表面保护膜用涂布液之外，其他和实施例1同样，制作了实施例3的表面保护材料。另外，用作脱模剂的硅油，是将聚硅氧烷的单末端改变成有机基团的物质。
<实施例3的表面保护膜用涂布液的配方>
·电离辐射固化型树脂组合物 16份
(聚氨酯丙烯酸酯)(固体成分100％)
(NKオリゴU15HA：新中村化学工业公司)
·异氰酸酯预聚物(固体成分75％) 5.5份
(バ一ノツクD750：大日本油墨化学工业公司)
·脱模剂 0.2份
(硅油)(固体成分100％)
(X22-170DX：信越化学工业公司)
·光聚合引发剂 1份
(イルガ.キユア184：チバスペシヤリテイケミカルズ公司)
·甲基乙基酮 77份
比较例1
除将实施例1的表面保护膜用涂布液改变成下述配方的表面保护膜用涂布液(不添加异氰酸酯预聚物)之外，其他和实施例1同样，制作了比较例1的表面保护材料。
<比较例1的表面保护膜用涂布液的配方>
·电离辐射固化型树脂组合物 20份
(聚酯丙烯酸酯)(固体成分100％)
(アロニツクスM7100：东亚合成公司)
·脱模剂 0.2份
(聚硅氧烷丙烯酸酯a)(固体成分100％)
·光聚合引发剂 1份
(イルガキユア184：チバスペシヤリテイケミカルズ公司)
·甲基乙基酮 79份
比较例2
除将实施例2的表面保护膜用涂布液改变成下述配方的表面保护膜用涂布液(不添加异氰酸酯预聚物)之外，其他和实施例2同样，制作了比较例2的表面保护材料。
<比较例2的表面保护膜用涂布液的配方>
·电离辐射固化型树脂组合物 20份
(环氧丙烯酸酯)(固体成分100％)
(KAYARAD R130：日本化药公司)
·脱模剂 0.2份
(聚硅氧烷丙烯酸酯b)(固体成分100％)
·光聚合引发剂 1份
(イルガキユア184：チバスペシヤリテイケミカルズ公司)
·甲基乙基酮 79份
比较例3
除将实施例3的表面保护膜用涂布液改变成下述配方的表面保护膜用涂布液(不添加异氰酸酯预聚物)之外，其他和实施例3同样，制作了比较例3的表面保护材料。
<比较例3的表面保护膜用涂布液的配方>
·电离辐射固化型树脂组合物 20份
(聚氨酯丙烯酸酯)(固体成分100％)
(NKオリゴU15HA：新中村化学工业公司)
·脱模剂 0.2份
(硅油)(固体成分100％)
(X22-170DX：信越化学工业公司)
·光聚合引发剂 1份
(イルガキユア184：チバスペシヤリテイケミカルズ公司)
·甲基乙基酮 79份
对实施例、及比较例得到的表面保护材料，进行以下试验，评价是否表面保护膜不受用清洗溶剂进行的清洗、或光致抗蚀剂中所含的多元醇等溶剂的侵害，维持对光致抗蚀剂的高脱模性。对经反复曝光的表面保护膜的耐磨耗性进行评价。评价结果示于表1。
(1)初期脱模性的评价
在实施例1～3、及比较例1～3的表面保护材料的具有表面保护膜的面上，粘贴粘着带(ニツト一ポリエステル31b：日东电工公司)，使用拉伸试验机(TENSILON HTM-100：东洋ボ一ルドウイン公司)，测定剥离速度300mm/min时的180°剥离力，进行评价。评价时，将剥离力不足20g/50mm的设定为◎，为20g/50mm～30g/50mm的设定为○，将未固化、有胶粘感的设定为×。
(2)擦拭试验后脱模性的评价
在纱布中浸渍乙醇(EtOH)作为清洗溶剂，擦拭实施例1～3、及比较例1、2的表面保护材料的具有表面保护膜的面50次，进行擦拭试验，之后和上述初期脱模性一样测定脱模性。另外，为了评价对于光致抗蚀剂中所含的多元醇的耐溶剂性，使用丙二醇单甲基醚(PGM)代替乙醇，和上述同样进行擦拭试验。评价时，将剥离力不足初期测定值2倍的设定为◎，2倍以上不足10倍的设定为○，10倍以上设定为×。
(3)耐磨耗性评价
将实施例1～3、及比较例1、2的表面保护材料的隔离层剥离，粘贴透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度188μm)，之后按照JISK5400：1990，在磨耗轮CS-10F、荷重500g、旋转速度70rpm、旋转次数100次的条件下进行Tabar磨耗试验，从试验后的浊度中减去试验前的浊度(初期浊度)得到的值设定为Taber磨耗硬度ΔH。另外，浊度使用浊度仪(NDH2000：日本电飾公司)按照JIS K7136：2000进行测定。评价时，将ΔH不足20的设定为○。
表1
| 初期脱模性 | 擦拭试验后的脱模性 | 耐磨耗性 | ||
| EtOH | PGM | |||
| 实施例1比较例1 | ◎◎ | ◎○ | ◎○ | ○○ |
| 实施例2比较例2 | ◎◎ | ○× | ○× | ○○ |
| 实施例3比较例3 | ○× | ○- | ○- | ○- |
从表1可知，实施例1～3的表面保护材料，因为表面保护膜由电离辐射固化型树脂组合物、异氰酸酯预聚物、及脱模剂形成，故不仅对清洗表面保护膜使用的清洗溶剂乙醇具有优良的耐溶剂性，而且对光致抗蚀剂中所含的多元醇丙二醇单甲基醚也具有优良的耐溶剂性。
特别是实施例1的表面保护材料，其表面保护膜中作为脱模剂使用聚硅氧烷含量为70重量％、数均分子量为约12000、丙烯酸酯官能团数为6的聚硅氧烷丙烯酸酯，故即使是擦拭试验后也维持非常好的脱模性。
另一方面，比较例1的表面保护材料，因为形成的表面保护膜不含有异氰酸酯预聚物，故和实施例1相比，擦拭试验后的脱膜维持性差。
另外，实施例2的表面保护材料，其表面保护膜中作为脱模剂使用聚硅氧烷含量为20重量％、数均分子量为约3000、丙烯酸酯官能团数为2的聚硅氧烷丙烯酸酯，故即使是擦拭试验后也维持非常好的脱模性。另一方面，比较例2的表面保护膜材料，因为形成的表面保护膜不含有异氰酸酯预聚物，故和实施例2相比，擦拭试验后的脱膜维持性差。
另外，实施例3的表面保护材料，其表面保护膜中作为脱模剂使用硅油，但含有异氰酸酯预聚物，故初期的脱模性良好，擦拭试验后也维持良好的脱模性。另一方面，比较例3的表面保护膜材料，因为形成的表面保护膜不含有异氰酸酯预聚物，故表面保护膜出现硅油产生的固化障碍，得到的是未固化、且具有胶粘感的物质。
工业实用性
根据本发明，通过制作将由电离辐射固化型树脂组合物、及异氰酸酯预聚物形成的具有脱模性的表面保护膜，可以得到不受清洗溶剂进行的清洗或光致抗蚀剂中含有的溶剂的侵害，即使反复进行曝光和清洗，也维持高脱模性的表面保护膜、及表面保护薄膜。
Claims (9)
1.一种具有脱模性的表面保护膜，其特征在于，至少由电离辐射固化型树脂组合物、及异氰酸酯预聚物形成。
2.一种表面保护膜，其特征在于，至少由电离辐射固化型树脂组合物、异氰酸酯预聚物、及脱模剂形成。
3.如权利要求1或2所述的表面保护膜，其特征在于，所述异氰酸酯预聚物占构成表面保护膜的全部树脂固体成分的1重量％以上、50重量％以下。
4.如权利要求1或3所述的表面保护膜，其特征在于，所述电离辐射固化型树脂组合物包含具有脱模性的光聚合性预聚物。
5.如权利要求2或3所述的表面保护膜，其特征在于，所述脱模剂或具有脱模性的光聚合性预聚物为聚硅氧烷类化合物。
6.如权利要求5所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚硅氧烷类化合物为聚硅氧烷丙烯酸酯。
7.如权利要求6所述的表面保护膜，其特征在于，所述聚硅氧烷丙烯酸酯中，聚硅氧烷含量为50重量％以上90重量％以下，数均分子量为5000～20000，丙烯酸酯官能团数为3或3以上。
8.如权利要求1～7任意一项所述的表面保护膜，其特征在于，根据JIS K5400：1990的Taber磨耗硬度试验前后的浊度差不足25。
9.一种表面保护材料，其特征在于，塑料膜的一个面上具有权利要求1至8任意一项所述的表面保护膜，在另外一个面上具有粘着层。
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