CN103327952A - 聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子在化妆品配制物中的用途 - Google Patents

聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子在化妆品配制物中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化妆品组合物，其包含作为固体粒子的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，该粒子可以如下来获得：步骤a)生产水和有机相的乳液，并加入至少一种乳化剂和任选的一种或多种助乳化剂，其中该有机相包含在端部和/或侧部位置上用甲基丙烯酸酯基团改性的特定的有机聚硅氧烷或者其混合物，其中该有机相形成乳液的内相；和在自由基引发剂存在下完全聚合该内相，其中将自由基引发剂以基于内相为0.1-40重量%的浓度加入到外相(水相)中，本发明还涉及相应的化妆品组合物。

Description

聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子在化妆品配制物中的用途
技术领域
本发明涉及包含固体粒子的化妆品组合物，特征在于所用的固体粒子是聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，该粒子可以如下来获得：步骤a)加入至少一种乳化剂和任选的一种或多种助乳化剂来生产水和有机相的乳液，其中该有机相包含在端部和/或侧部位置上用甲基丙烯酸酯基团改性的特定的有机聚硅氧烷或者其混合物，其中该有机相形成乳液的内相，和在以基于内相为0.1-40重量%的浓度加入到外相(水相)中的自由基引发剂存在下完全聚合该内相。
背景技术
已知将疏水性或者疏水化粒子或者有机硅树脂粒子用于化妆品中，特别是化妆、配制物中，来改进皮肤上化妆的耐久性。为此，经常使用有机硅-树胶粉末或有机硅弹性体粉末。
EP0834305描述了凝胶状化妆品用皮肤处理组合物，其包含平均粒度为1-15μm的有机聚硅氧烷弹性体的球状粉末。作为另外的粒子，特别地加入了疏水化的或者有机硅处理的无机粉末。
EP0765656描述了化妆品，作为化妆品组合物的油包水型乳液，其包含球状的弹性体的粉末或者有机聚硅氧烷粒子。除了弹性体(可变形)粒子之外，这些组合物具有疏水化的二氧化硅粒子。
FR2682534描述了皮肤用化妆品，其具有两种不同的粒子部分，其中一种部分是由不可变形的粒子优选玻璃珠组成的，另一种是由可变形的(即，弹性)粒子组成。
所引用文献的一个共同的特征是通过使用弹性体粒子，应当实现令人愉悦的(软)粉末状皮肤感觉。
使用弹性体粒子的缺点经常是存在于该有机硅弹性体粒子中的有机硅油含量以及与生产有关的高成本和受限的配制物范围，其中有机硅油在某些化妆品配制物中是不期望的，并且逸出的情况中会不利地影响组合物和配制物的稳定性。
发明内容
本发明的目标是提供一种包含粒子的化妆品组合物，该粒子不具有弹性体粒子的一种或多种特定的缺点。
令人惊讶地已经发现：如下所述，将聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子用于化妆品组合物中制造可接近的(accessible)皮肤化妆品，其赋予令人愉快的、柔软的粉末状皮肤感觉，其对应于典型的含有机硅弹性体的化合物的皮肤感觉，并且所用的粒子不是有机硅弹性体粒子和/或不具有它们的缺点。
本发明因此提供了权利要求1所定义的组合物，其包含固体粒子，特征在于，作为固体粒子，存在聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，其是通过下面的步骤获得的：a)生产水和有机相的乳液，并且加入了至少一种乳化剂和任选的一种或多种助乳化剂，其中该有机相包含通式(I)的在端部和/或侧部位置上用甲基丙烯酸酯基团改性的有机聚硅氧烷或者其混合物，并且限定如果b和c=0，则R3不能选自与R1相同的基团，其中该有机相形成了乳液的内相，和b)在自由基引发剂存在下完全聚合该内相，其中将该自由基引发剂以基于内相为0.1-40重量%的浓度加入到外相(水相)中。
与DE102007058713所描述的聚硅氧烷丙烯酸酯粒子相比，本发明所用的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子具有优点：用它们所生产的化妆品具有相当高的存储稳定性。甚至在未加工状态时，在室温存储几周后，该聚硅氧烷丙烯酸酯粒子具有明显可感知的丙烯酸味道，其是作为用大气湿气水解的结果而形成的。这种效应同样出现在含水配制物中，其描述在实施例中。
此外，根据本发明将该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子用于生产化妆品组合物(乳液)具有优点，即，它们具有稳定化效应。因此，本发明的包含该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的组合物具有更好的存储稳定性，也在通过冻融循环时具有更高的稳定性。
由于所用的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的稳定化效应，它们可以用于生产稳定的化妆品组合物(乳液)，而无需使用用别的方法所需量的乳化剂。在本发明上下文中，稳定的乳液被理解为表示水和油的那些乳液，其甚至在25℃存储3个月后，也表现出不分离成裸眼可见的油相和水相。
本发明的组合物和本发明的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的用途在下面通过实施例描述，而没有任何打算将本发明限制于这些示例性实施方案。
这里范围、通式或化合物种类在下面给出，因此它们目的是不仅包括明确提及的相应范围或者组的化合物，而且还包括通过除去单个值(范围)或者化合物而获得的部分范围和部分组的化合物的全部。在本说明书引用文献之处，则它们的内容以它全部应当被认为形成了本发明公开内容的一部分。这里，在本发明的上下文中，化合物例如诸如有机改性的聚硅氧烷被描述为可以具有多个不同的单元时，则它们在这些化合物中可以以无规分布(无规低聚物或者聚合物)或者以排布方式(嵌段低聚物或者嵌段聚合物)来发生。除非另有说明，平均数据是数均的，并且百分比是质量%。
本发明的包含固体粒子的化妆品组合物的特征在于该组合物至少具有聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子作为固体粒子，所述聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子通过下面的步骤获得：
a)生产水和有机相的乳液，并且加入至少一种乳化剂，优选固体乳化剂(微粒乳化剂)和任选的一种或多种助乳化剂，其中该有机相包含通式(I)的在端部和/或侧部位置上用甲基丙烯酸酯基团改性的有机聚硅氧烷或者其混合物
其中
R1=相同或不同的基团，其选自直链或者支化的、饱和的、单-或者多不饱和的、直链、环状的或者支化的具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、聚烷氧基、羟基烷基、羟基烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、羟基芳基、羟基芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、羟基烷芳基、羟基烷芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羟基芳烷基或者羟基芳烷氧基，任选地含有一个或多个醚或者酯桥，优选选自直链或者支化的、饱和的、单-或者多不饱和的直链、环状的或者支化的具有1-20个碳原子的烷基、芳基、烷芳基或者芳烷基和任选地含有一个或多个醚或者酯桥的相同或不同的基团，优选甲基，
R2=相同或不同的具有1-20个碳原子、经由Si-C连接键合到Si原子上的二价烃基团，并且其上经由酯键连接有至少一个甲基丙烯酸单元，
R3=相同或不同的基团R1或R2，优选R2，
a=50-1000，优选100-210，特别优选140-190，
b=0-15，优选5-10，
c=0-5，优选0，
ad=0-1000，
bd=0-15，
其中
系数d当c>0时是>0的整数，并且限定当b和c=0时，R3不能选自与R1相同的基团，其中该有机相形成乳液的内相，和
b)在自由基引发剂存在下完全聚合该内相，其中将该自由基引发剂以基于内相优选为0.1-40重量%，优选0.5-25重量%和特别优选10-15重量%的浓度加入到外相(水相)中。该完全聚合因此优选是以悬浮液聚合的形式进行的。
a、b和c的数值优选是统计(数字)平均值。系数d是整数标引值(whole-numbered index term)(可变动)。
本发明所用的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子优选不是弹性的或者基本上(大于90质量%)由非弹性材料构成。在本发明的上下文中，非弹性材料被理解为表示这样的材料，其在本体聚合时，在基于DIN53504测试时，不能伸长到100%而不撕裂，优选不伸长到50%和特别优选不伸长到25%。
在本发明的化妆品组合物中，优选给出的是使用聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，其具有在1-50μm，优选5-20μm范围内的最大粒度分布。通过使用处于规定粒度范围内的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，获得了一种令人愉快的柔软、丝滑、粉末状的皮肤感觉。如果该最大粒度分布处于较大的粒度，则获得了更大摩擦的皮肤感觉，并且较小的粒度不具有可感觉的效果或者产生稍粗的皮肤感觉。
干燥的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的粒度分布可以使用测量系统来确定，例如诸如来自Sympatec，由模块VIBRI、RODOS和HELOS组成的系统。将粒子通过振动预分散和依靠压缩空气进行分散，优选使用2-3bar的过压，并且吹过测量室。其中，粒度分布是依靠激光衍射测量的。该评价是用相关的WINDOX软件来进行的。
本发明优选的化妆品组合物是在整个组合物中具有聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的分数是0.01-80重量%，优选0.1-10重量%的那些。
作为另外的组分，本发明的组合物可以具有化妆品组合物中通常的那些。因此，例如，本发明的组合物可以包含选自下面的一种或多种另外的组分：
润肤剂，
乳化剂，
增稠剂/粘度调节剂/稳定剂
抗氧化剂，
水溶助剂(或多元醇)，
固体和填料，
珠光添加剂，
除臭剂和止汗剂活性成分，
杀虫剂，
自晒黑剂，
防腐剂，
调节剂，
香料，
染料，
化妆品活性成分，
护理添加剂，
富脂剂（superfatting agent），
溶剂。
可以作为各个组的示例性代表而存在的物质是本领域技术人员已知的，并且可以在例如德国申请DE102008001788.4中找到。这个专利申请在此通过引用并入和因此形成本发明的一部分。
关于另外的任选存在的组分以及这些组分的用量，可以明确提及的是本领域技术人员已知的相关手册，例如K.Schrader，“Grundlagen undRezepturen der Kosmetika”，[Fundamentals and Formulations ofCosmetics”]，第2版第329-341页，Hüthig Buch Verlag Heidelberg。
具体添加剂的量是受目标用途控制的。
用于各个应用的典型的指导配制物是现有技术已知的，并且包含在例如具体的基础材料和活性成分的制造手册中。这些现有的配制物通常可以不经改动的采用。但是如果需要，为了适应和优化的目的，可以采用简单而不复杂的实验来进行期望的改动。
本发明的组合物特别优选具有下面所列出组分中的一种或多种：
抗菌物质和/或防腐剂，例如三氯生和三氯卡班和六氯酚，络合剂例如诸如EDTA(酸和盐)，柠檬酸和羟乙磷酸及其盐，UV吸收剂例如诸如苯甲酮的衍生物，苯并三唑的衍生物，肉桂酸酯或者微粒UV吸收剂例如诸如ZnO或TiO2，染料和着色剂，颜料，喷涂助剂，润湿剂，维生素，生长促进剂，激素以及香料。
如果本发明的组合物具有基于总组合物为0.1-20重量%的吸收或者滤掉UV辐射的组分，则它会是有利的。这样的物质可以是例如上述的UV吸收剂。
本发明的化妆品组合物(乳液)可以包含不同于所指定的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的另外的固体(化妆品粒子)，特别是颜料例如二氧化钛，氧化锌或铁氧化物，粘度调节剂例如热解的或沉淀的二氧化硅或其他粒子。本发明优选的组合物具有0.1-15重量%的不同于所述的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的粒子。本发明所用的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子使得在此通过粉状、柔软的皮肤感觉来掩盖组合物中这些其他颜料(化妆品粒子)的粗糙皮肤感觉成为可能。所以特别优选给出的是将该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子用于防晒产品，化妆产品，唇膏和其他用于装饰应用的化妆产品。
所用的不同于所指定的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的另外的固体(粒子)优选的粒度是5-50μm，并且可以用于例如实现改进的皮肤感觉，消光的或者目视减少的皱纹(“软焦点效应”)。典型的粒子材料是例如PMMA，PS，PE，PP，尼龙(特别是尼龙-12和尼龙-6)，有机硅粒子和有机硅弹性体，淀粉，滑石，云母和氮化硼。取决于性能曲线，此处所用的粒子可以具有紧凑的结构或者多孔结构。在本发明的上下文中，能够存在于本发明组合物中的另外的固体(化妆品粒子)也是有机硅弹性体凝胶。该有机硅弹性体凝胶优选是有机硅弹性体，其直接在载体油中生产。该载体油优选是典型的化妆品油例如诸如环状的或者直链有机硅油，矿物油，酯油，醚油或者甘油三酸酯。典型的有机硅弹性体凝胶例如是Dow Corning 9040有机硅弹性体共混物和Dow Corning 9041有机硅弹性体共混物(Dow Corning)或者产品KSG-15或KSG-18(Shin Etsu)。
如果本发明的组合物具有0.1-20重量%的有机硅化合物，则它会是有利的。这里该有机硅化合物可以例如作为乳化剂或润肤剂存在于本发明的组合物中。合适的有机硅化合物例如是环状的或者直链烷基硅氧烷，特别是甲基硅氧烷，例如诸如二甲聚硅氧烷，D4-或D5-环，其优选作为润肤剂存在于本发明的组合物中，或者有机改性的硅氧烷，特别是聚醚改性的聚硅氧烷。这样的有机改性硅氧烷优选作为乳化剂存在于本发明的组合物中。
另外具体的有机硅化合物特别地用于O/W和W/O乳液的化妆品乳化剂，它们优选是：聚硅氧烷-聚醚共聚物(二甲聚硅氧烷共聚多元醇)，例如诸如PEG/PPG-20/6二甲聚硅氧烷，PEG/PPG-20/20二甲聚硅氧烷，双-PEG/PPG-20/20二甲聚硅氧烷，PEG-12或PEG-14二甲聚硅氧烷，PEG/PPG-14/4或4/12或20/20或18/18或17/18或15/15，以及烷氧基化的聚硅氧烷-聚醚共聚物例如诸如甲氧基PEG/PPG-25/4二甲聚硅氧烷。此外，还有端部改性的有机硅聚醚例如诸如双-PEG/PPG-14/14-二甲聚硅氧烷；聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物和相应的衍生物，例如诸如月桂基或十六烷基二甲聚硅氧烷共聚多元醇，特别是十六烷基PEG/PPG-10/1二甲聚硅氧烷(
Figure BDA00003565903400081
EM90(Evonik Goldschmidt))；聚醚硅氧烷，其包含梳子位置(comb-position)和端部位置二者的改性，例如诸如双-PEG/PPG-20/5PEG/PPG-20/5二甲聚硅氧烷或双-PEG/PPG-16/16 PEG/PPG-16/16二甲聚硅氧烷；无PEG的有机硅乳化剂，例如诸如月桂基甘油基二甲聚硅氧烷，月桂基聚甘油基-3聚二甲基硅氧烷基乙基二甲聚硅氧烷，聚甘油基-3二硅氧烷二甲聚硅氧烷或酰胺二甲聚硅氧烷甘油氨基甲酸酯(amodimethiconeglycerocarbamate)。
根据本发明包含聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的化妆品组合物优选是化妆品乳液。它们可以是油包水(W/O)类型或水包油(O/W)类型。优选这些乳液的油相可以包含一种或多种有机硅油，和在某些情况中，这些乳液可以仅仅包含有机硅油作为所述油。在这种情况中，本发明的这些乳液也会被称作W/Si或者Si/W乳液。这里特别优选的有机硅油是液体环聚甲基硅氧烷或者二甲聚硅氧烷，粘度为1-200mPas。
特别优选的本发明的组合物在每种情况中基于总组合物具有0.1-20重量%的吸收或滤除UV辐射的组分，0.1-15重量%的不同于所指定的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的粒子和0.1-20重量%的有机硅化合物。
制备该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的方法原则上可以如DE102007058713所述来进行，在它的整个当中将该粒子以有机硅(甲基)丙烯酸酯粒子来提及。
能够用于生产该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的乳化剂是所有的常规乳化剂。它们可以是阴离子的、阳离子的或非离子的表面活性物质。
典型的乳化剂是例如烷基硫酸酯(优选具有10-18个碳原子的链长)，烷基和芳基醚硫酸酯(优选在疏水基团中具有10-24个碳原子和具有优选不高于40个环氧乙烷或环氧丙烷单元)，烷基和烷基芳基磺酸酯(具有优选10-24个碳原子)，烷基二苯基醚二磺酸酯，油酸磺酸酯，磺化琥珀酸与单羟基醇或烷基酚的酯和半酯，烷基和烯基羧酸酯(具有优选10-18个碳原子的链长)，烷基聚二醇醚和烷基芳基聚二醇醚(在每种情况中具有优选4-40个环氧乙烷单元)，烷基和烯基醇(具有优选12-20个碳原子)，乙氧基化的烷基和烯基醇(具有优选12-20个碳原子)和乙氧基化的烷基酚。特别适于化妆品应用的是这样的乳化剂体系，其通常用于乳化有机硅油，其例如是由Evonik Goldschmidt GmbH以名称
Figure BDA000035659034000921
EM90、
Figure BDA000035659034000922
EM97或
Figure BDA000035659034000923
Care XL80提供的。特别地，可以使用化妆品应用中已知的乳化剂和表面活性剂，如DE102005011785A1所列出的那些。
如果在步骤a)中生产固体稳定的乳液，则它会是有利的。为此，能够使用的微粒乳化剂是特别优选选自金属氧化物，混合的氧化物，氮化物，氢氧化物，碳酸盐，硅酸盐，有机硅树脂，有机硅和/或有机聚合物的粒子，其例如用选自硅烷，硅氧烷，季铵化合物，阳离子聚合物和脂肪酸或其阴离子中至少一种化合物优选至少(部分)疏水化。特别优选使用的微粒乳化剂例如是胶体二氧化硅粒子，其是以商标名LUDOX下由GraceDavidson销售的。
该微粒乳化剂能够直接或者以分散体或者溶胶的形式，特别是水分散体或者溶胶的形式用于本发明的方法中。如果使用在全部的维度上优选具有大于0.1至1μm的平均初级粒度的微粒乳化剂，则它会是有利的。初级粒度的测量可以例如通过目视评价透射电子光谱所产生的图像来确定。
特别是当使用微粒乳化剂时，如果在本发明方法的步骤a)中乳液的制备是通过加入一种或多种助乳化剂来进行时，则它会是有利的。能够用于本发明方法中的助乳化剂特别是与固态乳化剂粒子相互作用的那些化合物，优选是连接到疏水化固态乳化剂粒子上的那些。在本发明的方法中，能够使用的助乳化剂特别是选自阳离子表面活性剂的化合物。能够使用的阳离子助乳化剂特别是阳离子铵化合物。这样的化合物是例如以商标名VARISOFT
Figure BDA00003565903400092
470P、VARISOFT
Figure BDA00003565903400093
TC-90、VARISOFT110、VARISOFT
Figure BDA000035659034000924
TA-100、ADOGEN
Figure BDA00003565903400095
442-100P、ADOGEN432、ADOGEN470、ADOGEN
Figure BDA00003565903400098
471、ADOGEN
Figure BDA00003565903400099
464、VARIQUAT
Figure BDA000035659034000910
K300、VARIQUAT
Figure BDA000035659034000911
B343、VARIQUAT
Figure BDA000035659034000912
80ME、REWOQUAT3690、REWOQUAT
Figure BDA000035659034000914
WE15、REWOQUATWE18、REWOQUATWE28或REWOQUAT
Figure BDA000035659034000917
CR3099由Evonik Goldschmidt GmbH市售的。在本发明的方法中，优选给出的是使用VARISOFT
Figure BDA000035659034000918
TA-100或VARISOFT
Figure BDA000035659034000919
PATC(二者均获自Evonik Goldschmidt GmbH)，和特别优选给出的是使用VARISOFT
Figure BDA000035659034000920
PATC作为阳离子助乳化剂。在本发明的方法中，非常特别优选给出的是使用那些聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，对于它的制备来说，没有使用十六烷基三甲基溴化铵。
在该方法中，所用的式(I)的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯优选是其中大于70mol%，特别优选大于95%，非常特别优选式(I)中全部的基团R1是甲基的那些。
通式(I)中的基团R2优选是选自下面的基团：
Figure BDA00003565903400101
其中R4是甲基。
特别有利的是使用那些聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，对它的制备来说，使用了式(I)的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯，其中a的取值是100-210，优选140-190和b的取值是3-9和c=0，如专利文件DE3810140所述。
在制备该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的方法中，式(I)的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯可以单独或者作为混合物来使用，特别是作为统计混合物来使用。在本发明的方法中，优选给出的是使用式(I)的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯的混合物，其中该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯在它们的结构和/或它们的分子量方面是不同的。
关于聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的制备方法以及聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子制备方法优选的实施方案的进一步的细节，可以明确地参考DE102007058713A1中的说明。
使用该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子制备组合物/分散体可以依靠现有技术中常规的方法来进行，虽然粒子(其是在该粒子制备方法的步骤b)的聚合并用醇和/或水清洗之后形成的)也可以不事先干燥而进一步加工来产生例如含水分散体。如果例如期望的表面改性可以直接由水相或者醇相进行，则这也是可能的，其对于加工经济性具有有利的作用。
本发明的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子可以在化妆品乳液制备过程中直接混入到热或冷油相中，或者它们可以在水相和油相组合来产生W/O或O/W乳液之后，优选在小于50℃的温度，加入到已经形成的乳液中。
本发明的化妆品组合物优选是皮肤护理组合物，化妆或防晒组合物。
此外，本发明提供聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的用途，其用于生产包含固体粒子的化妆品组合物，该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子是通过上述涉及步骤a)和b)的方法来获得的。优选给出的是使用上述聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子作为优选的和/或通过优选的方法所制备的那些。具体地，使用那些聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，其具有在1-20μm范围内的最大粒度分布；和/或其通过在步骤a)中生产固体稳定的乳液来获得，其中所用的乳化剂是选自金属氧化物，混合的氧化物，氮化物，氢氧化物，碳酸盐，硅酸盐，有机硅树脂，有机硅和/或有机聚合物的微粒乳化剂，其是用选自下面的至少一种化合物至少(部分)疏水化的：硅烷，硅氧烷，季铵化合物，阳离子聚合物和脂肪酸或其阴离子；和/或其中在式(I)中的大于95mol%的基团R1是甲基，和/或其中在通式(I)中的R2选自下面的基团：
其中R4是甲基和/或在它的制备过程中，使用了式(I)的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯，其中a的取值为150-210和b的取值为3-9和c=0。
在下面所列的实施例中，本发明通过实施例来描述，并无任何打算将本发明(其的应用范围来自于整个说明书和权利要求)限制到实施例所指定的实施方案中。这里百分比是在下面的实施例中规定的，除非另有指示，否则它们是质量百分比。
下面所列的配制物实施例用于大部分的水包油(O/W)类型或油包水(W/O)类型的乳液。它们可以通过本领域技术人员已知的常规方法，使用典型的搅拌装置来制备。优选地，W/O乳液是通过将水相(B)缓慢搅拌到油相(A)中，随后均化来制备的。对于所述的O/W乳液来说，优选将油相和水相在没有搅拌的情况下置于一起，然后均化。这可以在冷/冷方法(实施例3)或者在热/热方法中进行，其中均化是在大约70℃(实施例2)进行的。本发明的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子在这里原则上可以在所述方法的任何阶段混入。在大部分实施例配制物中，该混入是在<40℃的温度的最终乳液中进行的，或者将聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子在乳液制备开始时与油相一起初始直接引入。
用于评价乳液对比例的、与主题“稳定性”有关的名称术语是基于下面的要求。如果稳定性评估为“良好”，则这意味着这样的乳液在室温、-5℃和40℃在至少一个月内是稳定的。“稳定的”在这里表示没有油或水种类的分离的发生，即，乳液的外观保持均匀和在乳液中不出现粘度、颜色或者气味的明显变化。
下面的实施例中所述的化妆品配制物的皮肤感觉是通过所谓的受测试组来确定的。至少5个人在不知道组合物的情况下比较了化妆品配制物和各个对比配制物的感觉性能。所列的性能是大多数人描述为优选的那些。
具体实施方式
实施例1：聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子
将588.5g的磷酸氢二钾溶解在550g去离子水中。将2600g去离子水和115g的LudoxSM混合并调整到pH=7。在搅拌下，加入1100g的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯(描述在专利文件DE3810140中)，并将该混合物预乳化几分钟。然后在搅拌下，加入27.5g的5%浓度的VARISOFT
Figure BDA00003565903400122
PATC水溶液，并将该混合物再次预乳化几分钟。然后将以此方式生产的混合物使用来自Microfludics的Microfluidizer类型的均化器在300bar进行均化，该均化器具有直径200μm的相互作用室。
为了聚合，将该乳液置于圆底烧瓶中，并且在搅拌下用氮气吹扫，加热到80℃。首先，加入溶解在500g去离子水中的153g的过氧化二硫酸铵，然后加入93.87g的38%浓度的亚硫酸氢钠溶液。将该反应混合物在80℃搅拌3小时。然后将最终的分散体与相对于混合物的整个量为3%的30%浓度的过氧化氢水溶液混合，并且放置2-3小时和冷却到室温。将该粒子通过用去离子水重复(至少三次)清洗来净化。将该反应混合物在吸滤器上用吸滤来滤出，并且用水制浆，将该水再次用吸滤来滤出。干燥是在50-65℃、大气压下在干燥箱中进行的，如果需要，另外在40℃的真空下进行，干燥到恒重。
实施例2和对比例C2：
制备表1给出的配制物，并且评价了它们的稳定性、外观和皮肤感觉。
表1：实施例2和对比例C2水包油型护理霜的配制物和结果
实施例3和对比例C3：在冷条件下制备的水包油型身体护理液
制备表2给出的配制物，并且评价了它们的稳定性、外观和皮肤感觉。
表2：实施例3中在冷条件下制备的水包油型身体护理液的配制物和结果：
实施例4和对比例C4：油包水型粉底
制备表3给出的配制物，并且评价了它们的稳定性、外观和皮肤感觉。
表3：实施例4和对比例C4的油包水型粉底：
实施例5和C5：当使用聚硅氧烷丙烯酸酯TEGORC726粒子时，气味形成的实施例
制备表4给出的配制物，并且评价了它们的稳定性、外观和皮肤感觉。
表4：实施例5和C5的水包油型防晒液
Figure BDA00003565903400162
对比例C6：TEGO
Figure BDA00003565903400171
RC726聚硅氧烷丙烯酸酯粒子的干燥存储
将干燥粒子在螺旋盖罐子中在室温存储几周。四周后，能够察觉丙烯酸散发的轻微的气味，其在后面几周内甚至变得更强烈。
应用实施例显示出本发明的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子能够混入到化妆品配制物中。使用这些粒子明显改进了化妆品配制物的感官性能，而对实施例乳液的稳定性和外观没有不利影响。具体地，所述粒子的混入导致了更加柔软，更加丝滑，不太干燥和不太粗糙的皮肤感觉。
具体地，该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子也适于与颜料一起用于配制物中，因为它们极大地改进了含颜料的配制物的通常有些粗糙的皮肤感觉。
聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子优于聚硅氧烷丙烯酸酯粒子之处在于不形成丙烯酸或者丙烯酸酯化合物所散发的不愉快的气味，这使得后者不特别适用于化妆品配制物中。
实施例7和C7：本发明的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的乳液稳定效应
除了已经描述的可实现的感官优势，还发现本发明的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子能够改进化妆品配制物的稳定性。具体地，这种作用在W/O型乳液中是明显的。对比例C7显示出具有光保护性滤光(photoprotectivefilter)的W/O型乳液表现出在室温和在高温的油沉积。加入2%的本发明的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子导致了稳定的乳液，具有整体恒定的油相含量。
表5：根据实施例7和对比例C7的具有光保护性滤光的油包水型乳液：
Figure BDA00003565903400181
另外的配制物实施例：
实施例8：根据表6的O/W乳霜
表6：根据实施例8的O/W型乳霜
聚甘油基-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯 3.00%
甘油基硬脂酸酯 2.00%
鲸蜡硬脂醇 1.00%
乙基己基硬脂酸酯 10.00%
油酸癸酯 9.00%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 1.50%
甘油 3.00%
水 补充到100%
苯甲酸钠，山梨酸钾，苯氧基乙醇，香料 q.s.
实施例9：根据表7的用于湿巾的浸渍溶液
表7：根据实施例9的用于湿巾的浸渍溶液
Figure BDA00003565903400191
TEGO
Figure BDA00003565903400192
Wipe Flex(Evonik Goldschmidt GmbH)
TEGO
Figure BDA00003565903400193
卡波姆141(Evonik Goldschmidt GmbH)
该浸渍溶液可以借助于用于生产化妆品湿巾(例如用于婴儿护理，卸妆剂，清洁巾)的常规浸渍或喷涂方法来使用。为此，典型地使用非织造品，其通常具有聚烯烃、聚酯、纤维素、人造丝、聚酰胺、聚酯酰胺或聚乙烯醇的纤维或者由它们组成的纤维或者由这些组分的混合纤维组成的纤维。
实施例10：根据表8的化妆粉末粉底
表8：根据实施例10的化妆粉末粉底：
硬脂酸锌 3.00%
云母 40.00%
滑石 24.00%
铁氧化物 5.00%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 10.00%
二氧化钛 8.00%
十六烷基乙基己酸酯 2.00%
角鲨烷 3.00%
鲸蜡硬脂基乙基己酸酯 2.00%
矿物油(30mPas) 2.00%
PEG/PPG-4/12二甲聚硅氧烷 1.00%
铝淀粉辛烯基琥珀酸酯 q.s.
铁氧化物 q.s.
香料 q.s.
实施例11：根据表9的化妆粉底
表9：根据实施例11的化妆粉底
苯基聚三甲基硅氧烷 14.00%
乙基己基棕榈酸酯 14.60%
十六烷基乙基己酸酯 5.00%
巴西棕榈蜡 4.70%
硬脂酰氧基二甲聚硅氧烷 4.00%
PVP/二十烯共聚物 1.00%
十六烷基硬脂基庚酸酯(Cetylstearyl heptanoate) 2.85%
Covabead LH85，聚甲基丙烯酸甲酯粒子 3.00%
二氧化硅 0.25%
氧化锌 7.00%
尼龙-12 2.00%
滑石Covasil4.05 9.50%
丙烯酸酯共聚物 2.00%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 3.00%
铝淀粉辛烯基琥珀酸酯 9.50%
铁氧化物 3.10%
二氧化钛(和)二甲聚硅氧烷 14.50%
实施例12 根据实施例10的眼影配制物
表10：根据实施例12的眼影配制物
*ABILWE09(Evonik Goldschmidt GmbH)
实施例13：根据表11的O/W型防晒液
表11：根据实施例13的O/W型防晒液
甘油基硬脂酸柠檬酸酯 3.00%
鲸蜡硬脂醇(Cetearyl alcohol) 1.00%
十六烷基二甲聚硅氧烷 0.20%
C12-C15烷基苯甲酸酯 4.80%
三异硬脂酸甘油酯 1.00%
二乙基己基碳酸酯 6.00%
*二氧化钛；三甲氧基辛酰基硅烷 3.00%
生育酚乙酸酯 0.50%
乙基己基甲氧基肉桂酸酯 5.00%
丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷 2.50%
卡波姆 0.20%
黄原胶 0.40%
羧甲基β葡聚糖钠 0.10%
甘油 2.00%
水 加到100%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 1.50%
氢氧化钠(10%水溶液) q.s.
香料 q.s.
*Tego
Figure BDA00003565903400211
Sun T805(Evonik Goldschmidt GmbH)
实施例14 根据表12的止汗剂/除臭剂擦剂：
表12：根据实施例14的配制物
硬脂醇聚醚(Steareth)-2 2.20%
硬脂醇聚醚-20 1.00%
鲸蜡硬脂基(Cetearyl)乙基己酸酯 2.00%
PPG-11硬脂醚(stearyl ether) 2.00%
二甲聚硅氧烷 0.50%
聚甘油基-3辛酸酯 0.50%
聚合氯化铝 5.00%
水 补足到100%
甘油 3.00%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 0.30%
香料 q.s.
柠檬酸(50%水溶液) q.s.
苯氧基乙醇，乙基己基甘油 q.s.
实施例15 根据表13的唇膏：
表13：根据实施例15的配制物
环五硅氧烷 34.00%
山嵛氧基二甲聚硅氧烷 3.00%
硬脂基二甲聚硅氧烷 10.00%
聚异丁烯 5.00%
苯基聚三甲基硅氧烷 8.00%
异十二烷 4.00%
双-二甘油基聚酰基己二酸酯-2 4.00%
地蜡 24.00%
二氧化钛 1.00%
胭脂红 1.00%
D&C红色No.7 3.00%
聚乙烯 1.00%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 1.00%
铝淀粉辛烯基琥珀酸酯&月桂酰赖氨酸 1.00%
实施例16 根据表14的睫毛膏配制物：
表14：根据实施例16配制物
Figure BDA00003565903400221
实施例17 根据表15的化妆粉底：
表15：根据实施例17配制物
Figure BDA00003565903400231
*
Figure BDA00003565903400232
EM120(Evonik Industries AG)
**
Figure BDA00003565903400233
DEC(Evonik Industries AG)
***
Figure BDA00003565903400234
XC(Evonik Industries AG)
****
Figure BDA00003565903400235
ECO10-10(Evonik Industries AG)
实施例18 根据表16的沐浴露配制物：
表16：根据实施例18的配制物
*丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交聚物 1.60%
水 63.30%
月桂基硫酸钠 21.40%
**椰油酰胺丙基甜菜碱 5.30%
***聚甘油基-3癸酸酯 0.50%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 2.00%
氢氧化钠(10%水溶液) q.s.
苯氧基乙醇；甲基异噻唑啉酮 q.s.
香料 q.s.
*
Figure BDA00003565903400236
卡波姆341 ER(Evonik Industries AG)
**
Figure BDA00003565903400237
Betain F50(Evonik Industries AG)
***
Figure BDA00003565903400238
PC31(Evonik Industries AG)
实施例19 根据表17的调节剂配制物：
表17：根据实施例19的配制物
水 89.00%
*西曲氯铵(Cetrimonium chloride) 2.00%
**山嵛基三甲基氯化铵(Behentrimonium chloride) 2.00%
***环五硅氧烷；二甲聚硅氧烷醇 1.00%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 0.50%
****鲸蜡硬脂醇 5.00%
苯氧基乙醇；甲基异噻唑啉酮 q.s.
香料 q.s.
*
Figure BDA00003565903400241
300(Evonik Industries AG)
** BT85(Evonik Industries AG)
***
Figure BDA00003565903400243
OSW5(Evonik Industries AG)
****
Figure BDA00003565903400244
Alkanol1618(Evonik Industries AG)
实施例20：根据表18的二合一香波配制物：
表18：根据实施例20的配制物
月桂基硫酸钠 60.00%
枯烯磺酸钠 3.00%
水 21.25%
*椰油酰胺丙基甜菜碱 8.00%
**椰油酰胺MEA 1.50%
***乙二醇二硬脂酸酯 1.50%
****十六烷基醇 0.50%
二甲聚硅氧烷(1000mPa*s) 1.50%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 1.00%
*****尼龙-1010 0.50%
黄原胶 0.75%
苯氧基乙醇；甲基异噻唑啉酮 q.s.
香料 q.s.
* Betain F50(Evonik Industries AG)
**
Figure BDA00003565903400246
C212(Evonik Industries AG)
***
Figure BDA00003565903400247
G100(Evonik Industries AG)
****
Figure BDA00003565903400248
Alkanol16(Evonik Industries AG)
*****
Figure BDA00003565903400249
ECO10-10(Evonik Industries AG)
实施例21：根据表19的造型蜡(Styling wax)配制物：
表19：根据实施例21的配制物
水 48.00%
丙二醇 2.00%
甘油 11.00%
*甲氧基PEG/PPG-7/3氨基丙基二甲聚硅氧烷 0.50%
**异硬脂醇聚醚-20 14.50%
***聚乙二醇单十二醚(laureth)-4 10.00%
Paraffinum Perliquidum 6.00%
****C12-15烷基苯甲酸酯 6.00%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 1.00%
苯氧基乙醇；甲基异噻唑啉酮 q.s.
香料 q.s.
*
Figure BDA00003565903400251
Soft AF100(Evonik Industries AG)
**
Figure BDA00003565903400252
66E20(Evonik Industries AG)
***
Figure BDA00003565903400253
Alkanol L4(Evonik Industries AG)
****
Figure BDA00003565903400254
TN(Evonik Industries AG)
实施例22 根据表20的留置型调节剂(Leave-in conditioner)：
表20：根据实施例22的配制物
*鲸蜡硬脂醇聚醚(Ceteareth)-25 4.00%
**环五硅氧烷；二甲聚硅氧烷醇 16.00%
***甲氧基PEG/PPG-7/3氨基丙基二甲聚硅氧烷 1.00%
来自实施例1的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子 3.00%
****聚乙二醇单十二醚-4 0.50%
*****卡波姆 0.50%
水 67.00%
丙二醇 5.00%
氢氧化钠(10%水溶液) 调整到pH5-6
香料 q.s.
苯氧基乙醇；甲基异噻唑啉酮 q.s.
*
Figure BDA00003565903400255
C(Evonik Industries AG)
**
Figure BDA00003565903400256
OSW5(Evonik Industries AG)
***
Figure BDA00003565903400257
Soft AF100(Evonik Industries AG)
****
Figure BDA00003565903400258
Alkanol L4(Evonik Industries AG)
***** 卡波姆140(Evonik Industries AG)

Claims (16)

1.包含固体粒子的化妆品组合物，特征在于该组合物至少具有聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子作为固体粒子，所述聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子通过下面的步骤获得：
a)生产水和有机相的乳液，并且加入至少一种乳化剂和任选存在的一种或多种助乳化剂，其中该有机相包含通式(I)的在端部和/或侧部位置上用甲基丙烯酸酯基团改性的有机聚硅氧烷或者其混合物
其中
R1=相同或不同的基团，其选自直链或者支化的、饱和的、单-或者多不饱和的、直链、环状的或者支化的具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、聚烷氧基、羟基烷基、羟基烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、羟基芳基、羟基芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、羟基烷芳基、羟基烷芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羟基芳烷基或者羟基芳烷氧基，任选地含有一个或多个醚或者酯桥，优选甲基，
R2=相同或不同的具有1-20个碳原子、经由Si-C连接键合到Si原子上的二价烃基团，其上经由酯键连接有至少一个甲基丙烯酸单元，
R3=相同或不同的基团R1或R2，优选R2，
a=50-1000，优选100-210，特别优选140-190，
b=0-15，优选5-10，
c=0-5，优选0，
ad=0-1000，
bd=0-15，
其中
系数d当c>0时是>0的整数，
并且限定当b和c=0时，R3不能选自与R1相同的基团，
其中该有机相形成该乳液的内相，和
b)在自由基引发剂存在下完全聚合该内相，其中将该自由基引发剂以基于内相为0.1-40重量%浓度加入到外相(水相)中。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于该组合物具有最大粒度分布在1-50μm范围内的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子。
3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子在整个组合物中的分数是0.1-10重量%。
4.根据权利要求1-3中至少之一的组合物，特征在于该组合物具有基于总组合物为0.1-20重量%的吸收或滤除UV辐射的组分。
5.根据权利要求1-4中至少之一的组合物，特征在于该组合物具有0.1-15重量%的不同于权利要求1所指定的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的化妆品粒子。
6.根据权利要求1-5中至少之一的组合物，特征在于该组合物具有0.1-20重量%的有机硅化合物。
7.根据权利要求1-6中至少之一的组合物，特征在于存在那些聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，其通过在步骤a)中生产固体稳定的乳液来获得，其中所用的乳化剂是用选自硅烷、硅氧烷、季铵化合物、阳离子聚合物和脂肪酸或者其阴离子中至少一种化合物进行至少(部分)疏水化的微粒乳化剂，所述微粒乳化剂选自金属氧化物、混合的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、有机硅树脂、有机硅和/或有机聚合物。
8.根据权利要求1-7中至少之一的组合物，特征在于式(I)中大于95mol%的基团R1是甲基。
9.根据权利要求1-8中至少之一的组合物，特征在于通式(I)中的R2选自基团
Figure FDA00003565903300031
其中R4是甲基。
10.根据权利要求1-9中至少之一的组合物，特征在于使用了那些聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，在其制备中使用了式(I)的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯，其中a取值150-210，和b取值3-9和c=0。
11.聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子的用途，其用于生产包含固体粒子的化妆品组合物，该聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子通过下面的步骤获得：
a)生产水和有机相的乳液，并且加入至少一种乳化剂和任选存在的一种或多种助乳化剂，其中该有机相包含通式(I)的在端部和/或侧部位置上用甲基丙烯酸酯基团改性的有机聚硅氧烷或者其混合物
其中
R1=相同或不同的基团，其选自直链或者支化的、饱和的、单-或者多不饱和的、直链、环状的或者支化的具有1-20个碳原子的烷基、烷氧基、聚烷氧基、羟基烷基、羟基烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、羟基芳基、羟基芳氧基、烷芳基、烷芳氧基、羟基烷芳基、羟基烷芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羟基芳烷基或者羟基芳烷氧基，任选地含有一个或多个醚或者酯桥，优选甲基，
R2=相同或不同的具有1-20个碳原子、经由Si-C连接键合到Si原子上的二价烃基团，并且其上经由酯键连接有至少一个甲基丙烯酸单元，
R3=相同或不同的基团R1或R2，优选R2，
a=50-1000，优选100-210，特别优选140-190，
b=0-15，优选5-10，
c=0-5，优选0，
ad=0-1000，
bd=0-15，
其中
系数d当c>0时是>0的整数，
并且限定当b和c=0时，R3不能选自与R1相同的基团，
其中该有机相形成乳液的内相，和
b)在自由基引发剂存在下完全聚合该内相，其中将该自由基引发剂以基于内相为0.1-40重量%的浓度加入到外相(水相)中。
12.根据权利要求11的用途，特征在于所用的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子具有在1-50μm范围内的最大粒度分布。
13.根据权利要求11或12的用途，特征在于使用那些聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，其通过在步骤a)中生产固体稳定的乳液来获得，其中所用的乳化剂是用选自硅烷、硅氧烷、季铵化合物、阳离子聚合物和脂肪酸或者其阴离子中至少一种化合物进行至少(部分)疏水化的微粒乳化剂，所述微粒乳化剂选自金属氧化物、混合的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐、有机硅树脂、有机硅和/或有机聚合物。
14.根据权利要求11-13中至少之一的用途，特征在于式(I)中大于95mol%的基团R1是甲基。
15.根据权利要求11-14中至少之一的用途，特征在于通式(I)中的R2选自基团
Figure FDA00003565903300051
其中R4是甲基。
16.根据权利要求11-15中至少之一的用途，特征在于使用那些聚硅氧烷甲基丙烯酸酯粒子，在其制备中使用式(I)的聚硅氧烷甲基丙烯酸酯，其中a取值150-210，和b取值3-9和c=0。
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