JPH10104826A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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JPH10104826A
JPH10104826A JP8272872A JP27287296A JPH10104826A JP H10104826 A JPH10104826 A JP H10104826A JP 8272872 A JP8272872 A JP 8272872A JP 27287296 A JP27287296 A JP 27287296A JP H10104826 A JPH10104826 A JP H10104826A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素による硬化阻害がなく硬化性に優れた可
視光レーザー硬化型レジスト組成物及びこの組成物を用
いたレジストパターンの形成方法を提供する。 【解決手段】 亜燐酸エステル化合物および芳香環を形
成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を
有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のラジ
カル保護化合物を含有することを特徴とする可視光レー
ザー硬化型レジスト組成物、及びこの組成物を用いたレ
ジストパターンの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素による硬化阻
害が改良された、硬化性に優れた光重合性組成物、及び
この組成物を用いた可視光レーザー照射によるレジスト
パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
プリント配線基板などの導体回路を形成するため、感光
性レジストを塗布した基板に、露光／現像によりレジス
トパターンを形成した後、エッチングにより不要部分を
除去することが行われている。
【０００３】露光方法としては、フォトマスクを介して
露光する方法、レーザーによりレジストを直接描画する
方法がある。フォトマスクを介して露光する方法は、フ
ォトマスクの位置決めにかなりの時間を要し、またレジ
スト表面に粘着性があるとフォトマスクの位置決めが困
難であるなどの問題点がある。
【０００４】レーザーによりレジストを直接描画する方
法は、露光時間が非常に短時間であるので、そのレジス
トは高感度であることが要求される。このため、レーザ
ー照射により発生した活性ラジカルが空気中の酸素によ
って失活しないようにレジスト表面をカバーコート又は
カバーフィルムなどの酸素遮断層で覆って酸素を遮断し
て高感度を維持することが一般に行われている。
【０００５】本発明者らは、フォトマスクを使用する必
要のない、可視光レーザーによりレジストを直接描画す
る方法において、レーザー照射によりレジストに発生し
た活性ラジカルが空気中の酸素によって失活し難く、高
感度を維持することのできるレジストを得るために鋭意
研究を行った。その結果、レジスト中に特定のラジカル
保護化合物を含有させることにより上記課題を解決でき
ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、亜
燐酸エステル化合物および芳香環を形成する炭素原子に
結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合
物から選ばれる少なくとも１種のラジカル保護化合物を
含有することを特徴とする光重合性組成物を提供するも
のである。
【０００７】本発明はまた、基板上に、上記本発明の光
重合性組成物からなるレジスト膜を形成した後、該レジ
スト膜に可視光レーザーをパターン状に照射して露光
し、現像を行うことを特徴とするレジストパターンの形
成方法を提供するものである。
【０００８】本発明はさらに、基板上に、上記本発明の
光重合性組成物からなるレジスト膜を形成した後、該レ
ジスト膜上に酸素遮断層を設け、ついで該酸素遮断層を
通して可視光レーザーを該レジスト膜にパターン状に照
射して露光し、現像を行うことを特徴とするレジストパ
ターンの形成方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の光重合性組成物（以下、
「レジスト組成物」ということがある）は、光重合性組
成物中に特定のラジカル保護化合物を含有することを除
けば、可視光レーザーなどの光照射によって硬化するネ
ガ型のレジスト組成物を何ら制限なく使用することがで
き、また、液状レジストであってもドライフィルムレジ
ストであってもよい。
【００１０】本発明のレジスト組成物の代表例として
は、光照射により架橋又は重合しうる感光性基を含有す
る光硬化性樹脂、可視光線に対し有効な光重合開始剤及
び必要に応じてエチレン性不飽和化合物を組合せた系
に、特定のラジカル保護化合物を含有させたものを挙げ
ることができる。
【００１１】上記光硬化性樹脂が有しうる感光性基とし
ては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、シ
ンナモイル基、アリル基、アジド基、シンナミリデン基
などを挙げることができる。光硬化性樹脂は、一般に
１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜
５０，０００の範囲の数平均分子量を有することが好ま
しく、また、該樹脂は感光性基を０．２〜５モル／ｋｇ
樹脂、特に３〜５モル／ｋｇ樹脂の範囲内の量で含有す
ることが好ましい。
【００１２】上記光硬化性樹脂のうち、アクリロイル基
又はメタクリロイル基を感光性基として含有するものが
好適であり、このものは、例えば、カルボキシル基を有
する酸価が６０〜５００程度の高酸価樹脂に、グリシジ
ルメタクリレートやグリシジルアクリレートなどのグリ
シジル基含有重合性不飽和化合物を付加させて樹脂中に
アクリロイル基又はメタクリロイル基を導入することに
よって得ることができる。上記高酸価樹脂としては、例
えば、高酸価アクリル樹脂、高酸価ポリエステル樹脂な
どを挙げることができ、なかでも高酸価アクリル樹脂が
好適に使用される。
【００１３】前記可視光線に対し有効な光重合開始剤系
としては、例えば、ヘキサアリールビスイミダゾールと
ｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンまたはジアル
キルアミノカルコンとを組合せた系（特開昭54-155292
号公報参照）、カンファーキノンと染料とを組合せた系
（特開昭48-84183号公報参照）、ジフェニルヨードニウ
ム塩とミヒラーケトンとを組合せた系（GB-A-2020297参
照）、Ｓ−トリアジン系化合物とメロシアニン色素とを
組合せた系（特開昭54-151024 号公報参照）、Ｓ−トリ
アジン系化合物とチアピリリウム塩とを組合せた系（特
開昭58-40302号公報参照）、３−ケトクマリンとチタノ
セン化合物とを組合せた系（特開昭63-10602号公報参
照）、下記式
【００１４】
【化１】
【００１５】（式中、Ｒはジエチルアミノ基などの低級
ジアルキルアミノ基、低級ジアルケニルアミノ基又は脂
環式アミノ基を示す）で表される化合物とチタノセン化
合物とを組合せた系（特開平3-239703号公報参照）、下
記式
【００１６】
【化２】
【００１７】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一又は異なっ
てもよく、各々低級アルキル基を示し、Ｒ3 は水素原
子、低級アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキ
シアルコキシアルキル基又はアルコキシカルボニルアル
キル基を示す）で表されるジアルキルアミノクマリン系
増感剤と鉄−アレン錯体又はチタノセン化合物とを組合
せた系（特開平3-223759号公報参照）、下記式
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそれ
ぞれ独立にメチル基などの炭素数１〜３のアルキル基を
示す）で表される化合物又は下記式
【００２０】
【化４】
【００２１】（式中、Ｒ8 、Ｒ9 及びＲ10はそれぞれ独
立にメチル基などの炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される化合物とチタノセン化合物とを組合わせた
系、さらにこの系にベンゾトリアゾールなどの含窒素化
合物を組合わせた系などを挙げることができる。
【００２２】これらの重合開始剤系の配合量は、前記光
硬化性樹脂と下記のエチレン性不飽和化合物との合計量
１００重量部あたり、一般に０.１〜１０重量部の範囲
内が適当である。
【００２３】レジスト組成物中に必要に応じて組合せて
使用することができるエチレン性不飽和化合物として
は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ま
しくは１〜４個有する化合物であって、露光した際に付
加重合することにより露光部の不溶化をもたらす単量
体、２量体、３量体及びその他のオリゴマーが挙げられ
る。かかる化合物の具体例としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラ以上のポリ（４〜１６）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）（アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリストリールテトラ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジイタコネー
ト、エチレングリコールジマレエート、ハイドロキノン
ジ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）ア
クリレート、ピロガロール（メタ）アクリレート、オリ
ゴウレタンアクリレート、オリゴエポキシアクリレー
ト、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。本発
明において、「（メタ）アクリレート」なる表現は、ア
クリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２４】これらのエチレン性不飽和化合物の使用量
は、前記光硬化性樹脂１００重量部あたり、一般に２０
０重量部以下、好ましくは３〜５０重量部の範囲内とす
ることができる。また、上記のエチレン性不飽和化合物
は１種で又は２種以上組合わせて用いることができる。
【００２５】本発明に従いレジスト組性物中に配合され
るラジカル保護化合物は、光重合性組成物から形成され
るレジスト膜を可視光レザー照射によって硬化させる際
に発生するラジカルが、酸素によって失活するのを阻止
する働きをし、それによって酸素存在下でもレジストに
良好な感度を付与できるものであって、本発明において
は、亜燐酸エステル化合物および芳香環を形成する炭素
原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香
族化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いら
れる。
【００２６】光重合組成物は、酸素が存在すると、光照
射により発生したラジカルが酸素と反応してパーオキシ
ラジカルとなり、通常はパーオキシラジカル同志が反応
して酸素分子となって失活してしまうが、本発明に従い
上記ラジカル保護化合物を存在させる場合には、上記パ
ーオキシラジカルの多くが、ラジカル保護化合物と反応
して別のラジカルを生成し、この別のラジカルがレジス
ト膜の硬化反応に寄与するものと考えられ、その結果、
本発明の光重合性組成物は、酸素を遮断しなくても高感
度を繊維することができる。
【００２７】上記亜燐酸エステル化合物の代表例として
は、ジメチル亜燐酸、ジエチル亜燐酸、ジプロピル亜燐
酸、ジブチル亜燐酸、ビス（２−エチルヘキシル）亜燐
酸、ジフェニル亜燐酸、ジベンジル亜燐酸などの亜燐酸
のジアルキル、ジアリール又はジアラルキルエステル；
トリメチル亜燐酸、トリエチル亜燐酸、トリイソプロピ
ル亜燐酸、トリブチル亜燐酸、トリラウリル亜燐酸、ト
リフェニル亜燐酸、トリイソデシル亜燐酸、トリス（ト
リデシル）亜燐酸などの亜燐酸のトリアルキル又はトリ
アリールエステル；ベンジルジエチル亜燐酸のような亜
燐酸のアラルキルジアルキルエステル；トリス（２，
２，２−トリフルオロエチル）亜燐酸、トリス（２−ク
ロロエチル）亜燐酸などの亜燐酸のトリ（ハロアルキ
ル）エステルなどを挙げることができる。
【００２８】上記芳香環を形成する炭素原子に結合した
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物の代表
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、４，４′−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４′−メチレンビス
（２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン）、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、４−（２−ピリジ
ルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−４−ニトロソアニリンなどのＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リン誘導体を挙げることができる。
【００２９】これらのうち、芳香環を形成する炭素原子
に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する分子量が
１２０〜４００の芳香族化合物が、レジストの樹脂との
相溶性や得られるレジスト膜の可視光に対する感度の点
から特に好適である。
【００３０】上記特定のラジカル保護化合物の配合量
は、厳密に制限されるものではなく、用いる光重合開始
剤の種類や量等に応じて変えることができるが、一般に
は、レジスト組成物の固形分１００重量部に対して、
０．１〜３０重量部の範囲内であることが好ましく、特
に１〜１０重量部の範囲内であることがレジスト膜の感
光性、被膜強度等の点から適当である。
【００３１】本発明のレジスト組成物は、さらに必要に
応じて、密着促進剤；紫外線に対して有効な光重合開始
剤や増感剤；ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ
−フエニレンジアミンなどの重合禁止剤；有機樹脂微粒
子、着色顔料、体質顔料などの各種顔料類；酸化コバル
トなどの金属酸化物；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、トリクレジルフオスフエート、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどの可塑剤；有
機溶剤などを含有することができる。
【００３２】上記密着促進剤は、基板に対するレジスト
膜の密着性を向上させるために配合されるものであり、
例えば、テトラゾール、１−フエニルテトラゾール、５
−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラ
ゾール、５−アミノ−２−フエニルテトラゾール、５−
メルカプト−１−フエニルテトラゾール、５−メルカプ
ト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオテトラゾ
ール、５−クロロ−１−フエニル−１Ｈ−テトラゾール
等のテトラゾール類を挙げることができる。
【００３３】上記紫外線に対して有効な光重合開始剤と
しては、例えば、ジエトキシアセトフエノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フエニルプロパン−１−オ
ン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピ
ルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−
１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フエニル−
１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）オキシム、２−メチル−２−モルモリノ−（４−チ
オメチルフエニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフエニ
ル）−ブタノン等のアセトフエノン系；ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル等のベンゾインエーテル系；ベンゾフエノ
ン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フエニルベン
ゾフエノン、４，４′−ジクロロベンゾフエノン、ヒド
ロキシベンゾフエノン、４−ベンゾイル−４′−メチル
−ジフエニルサルフアイド、アルキル化ベンゾフエノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）バンソフエノン、４−ベンゾイル−Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニ
ルオキシ）エチル）ベンゼンメタナミニウムブロミド、
（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムク
ロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフエノ
キシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウ
ムクロリド一水塩等のベンゾフエノン系；２−イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロ
ロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジ
メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロ
キシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウ
ムクロリド等のチオキサントン系；２，４，６−トリチ
メルベンゾイルジフエニルホスフインオキサイド、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフエニル）−４，５，４′，
５′テトラフエニル−１，２−ビイミダゾール、１０−
ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキ
ノン、１，２−ジフエニルエタン、９，１０−フエナン
スレンキノン、カンフアーキノン、メチルフエニルグリ
オキシエステル等を挙げることができる。これらは、１
種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】上記光重合開始剤に増感剤を組合せて使用
することにより紫外線に対する感光性を更に向上させる
ことができる場合がある。その場合に使用しうる増感剤
としては、従来既知のものを使用することができ、例え
ば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ
安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２
−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香
酸２−エチルヘキシル、ミヒラーケトン、４，４′−ジ
エチルアミノベンゾフエノン等を挙げることができる。
【００３５】本発明のレジスト組成物は、例えば上記各
成分を適当な溶剤中で均一に混合することにより調製す
ることができる。
【００３６】次に、本発明のレジスト組成物を使用して
基板上に可視光レーザー硬化型レジスト膜を形成し、こ
の膜をパターン状に硬化させてレジストパターンを形成
する方法について以下に説明する。
【００３７】本発明のレジスト組成物を塗布又は接着し
うる基板としては、レジスト組成物を塗布又は接着でき
る基板であれば特に制限なく使用することができ、代表
例として、ガラス板、ガラス板の表面にインジウム−酸
化錫（ＩＴＯ）、クロム、銅などの金属又は金属酸化物
の薄膜を形成させた基板、アルミニウム板、銅板などの
金属板；ポリカーボネート板、アクリル樹脂板、ガラス
−エポキシ板などのプラスチック板；ガラス−エポキシ
板上に銅を銅メッキ又は銅張りした積層板などの金属層
を表面に有する積層板；上記金属層を表面に有する積層
板にスルーホールを設けてなる積層板などを挙げること
ができる。
【００３８】上記基板上への本発明のレジスト組成物に
よる可視光レーザー硬化型レジスト膜の形成方法として
は、本発明のレジスト組成物が液状レジスト組成物の場
合には、レジスト組成物をスプレー塗装、静電塗装、ロ
ール塗装、カーテンフロー塗装、スピンコート法、シル
クスクリーン印刷、ディッピング塗装、電着塗装などの
方法で塗装し、乾燥する方法などを挙げることができ
る。レジスト組成物がドライフィルムレジストの場合に
は、保護フイルムを剥離して基板にドライフィルムレジ
ストを熱圧着させるなどの方法で接着させることによっ
てレジスト膜を形成することができる。ドライフィルム
レジストは、カバーフイルム層を有していなくてもよい
が必要に応じてカバーフィルム層が積層されたものであ
ってもよい。レジスト膜の膜厚は、特に限定されるもの
ではなく用途に応じて適宜設定することができるが、通
常、乾燥膜厚で０．５〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの
範囲内であることが好ましい。
【００３９】本発明のレジスト組成物からのドライフイ
ルムレジストの形成は、例えば、カバーフイルム層とな
るポリエステルフイルムなどの透明フイルム上に、本発
明のレジスト組成物をロールコータ、ブレードコータ、
カーテンコータ等を用いて塗布し、乾燥してレジスト膜
を形成した後、レジスト層表面に保護フイルムを貼り付
けることにより行なうことができる。
【００４０】本発明の方法においては、上記のようにし
て基板上に可視光レーザー硬化型レジスト膜を形成した
後、必要に応じて該レジスト膜上に酸素遮断層を設け、
ついでレジスト膜にパターン状に可視光レーザー照射に
よって露光し、ついで現像によりレジストパターンを形
成する。
【００４１】上記酸素遮断層は、空気中の酸素を遮断し
て露光によって発生したラジカルが酸素によって失活す
るのを防止し、露光によるレジストの硬化を円滑に進め
るために形成されるものである。上記酸素遮断層は、レ
ジスト膜上に塗装して形成するカバーコート層であって
もよいし、レジスト膜上にフィルムを貼着して形成した
カバーフィルム層であってもよい。ドライフィルムレジ
ストの場合、カバーフィルム層を有するドライフィルム
レジストを基板に接着することによって自動的にカバー
フィルム層を形成することができる。
【００４２】酸素遮断層は非感光性であって常温で実質
的に粘着性がなく酸素遮断能力のある材料で形成され
る。このため、この材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は２
０℃以上、さらには３０〜８０℃、特に４０〜７０℃の
範囲内にあることが好ましい。
【００４３】酸素遮断層の酸素遮断性は、膜の酸素ガス
透過率として５×１０-12 ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇ以下、特に１×１０-12 ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ここで
酸素ガス透過率は、ＡＳＴＭｓｔａｎｄａｒｄｓＤ−１
４３４−８２（１９８６）記載の方法に準拠して測定し
た値である。
【００４４】酸素遮断層は、露光後、レジスト膜表面か
ら剥離して現像を行なってもよいが、酸素遮断層が剥離
困難な場合（カバーコート層の場合には一般に剥離が困
難な場合が多い）には、剥離せずに現像時に溶解除去す
ることが必要である。
【００４５】現像時に溶解除去でき、かつ前記酸素遮断
層としての条件を満足する酸素遮断層を形成するための
被膜形成性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル又はこれらの混合物、ポ
リビニルアルコールと酢酸ビニルポリマーとの混合物等
が挙げられる。これらは被膜形成性に優れており、水、
希アルカリ水、希酸水などの水性現像液に対する溶解性
が良好であり、好適である。これらの被膜形成性樹脂の
水溶液などの溶液を基板のレジスト膜上に塗布し乾燥さ
せることによりカバーコート層を形成することができ
る。カバーコート層の膜厚は、通常、０．５〜５μｍ、
さらには１〜３μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４６】また、これらの被膜形成性樹脂のフリーフ
ィルムをレジスト膜表面に貼着してカバーフィルム層と
することができる。カバーフィルム層を、露光後現像前
にレジスト膜表面から剥離する場合には、現像時に溶解
除去しないカバーフィルム層を使用することができ、上
記被膜形成性樹脂以外に、ポリエチレンテレフタレート
などのポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リ塩化ビニルなどの樹脂フィルムを使用することができ
る。カバーフィルム層の膜厚は、通常、１〜７０μｍ、
さらには２〜４０μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００４７】本発明のレジスト組成物から形成されるレ
ジスト膜は、ラジカル保護化合物を含有するので上記酸
素遮断層を設けなくても酸素による硬化阻害をかなり軽
減することができ良好な感度を維持することができる
が、酸素遮断層を形成することによって、可視光レーザ
ーによる感度をさらに向上することができる。
【００４８】可視光レーザー照射によるレジスト膜への
パターン状の露光は、例えば、可視光レーザーをＣＡＤ
データに基づいてレーザー走査する方法などの、可視光
レーザーによる直接描画法によって行うことができる。
可視光レーザーの照射源としては、アルゴンイオンレー
ザー、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザーなどが挙げ
られる。照射量は、通常、０．１〜５０ｍｊ／ｃｍ2 、
好ましくは０．５〜１０ｍｊ／ｃｍ2 の範囲内が適当で
ある。
【００４９】上記露光によって、ネガ型であるレジスト
層は露光部が硬化され未露光部が現像によって除去され
る。露光後、現像前に、必要に応じてレジスト膜の応力
緩和あるいは成長ラジカルの後反応促進などのためにレ
ジスト膜を加熱してもよい。この加熱は、ホットプレー
トを用いることによって短時間で行うこともできる。上
記露光後の現像は、レジスト膜を、レジスト膜の種類に
応じた現像液、例えば、酸現像液、アルカリ現像液、水
もしくは有機溶剤などの現像液に浸漬する方法、レジス
ト膜にこれらの現像液をスプレーする方法などによって
レジスト膜を洗浄することによって行うことができる。
現像条件は特に限定されるものではないが、通常、１５
〜４０℃の温度で１５秒〜５分間程度行うことが好まし
い。現像後、必要に応じて水洗が行われる。この現像工
程によって未硬化部のレジストが除去されレジストパタ
ーンが形成される。現像工程後、必要に応じて加熱、紫
外線照射などによりレジストパターンをさらに硬化させ
てもよい。紫外線照射によりさらに硬化させる場合に
は、レジスト組成物中に紫外線に対して有効な光重合開
始剤及び増感剤を含有させておくことが好ましい。
【００５０】上記のようにして本発明の方法に従いレジ
ストパターンが形成され、このものはそのまま装飾用な
どに使用することができるが、このレジストをエッチン
グレジストやソルダレジストとして使用してもよい。
【００５１】例えば、プリント回路基板のように導電性
パターンを形成する場合には、基材として表面に銅など
の導電性層を有する積層板を用い、この導電性層上に上
記本発明の方法によってレジストパターンを形成し、こ
のレジストをエッチングレジストとして使用して、レジ
ストパターンが形成されていない露出部の導電性皮膜を
エッチングすることにより回路パターンを形成すること
ができる。
【００５２】このエッチングは、基板上の導電性皮膜の
種類などに応じて選択されたエッチング剤を用いて行う
ことができる。例えば、導電性皮膜が銅である場合に
は、塩化第二銅などの酸性エッチング液、アンモニア系
エッチング液などを用いて行うことができる。
【００５３】上記エッチング工程後、残存するレジスト
膜を除去することによってプリント回路基板を得ること
ができる。残存するレジスト膜の除去は、レジスト膜を
溶解、剥離するが、基板及び基板表面の回路パターンで
ある導電性皮膜を実質的に侵すことのない溶剤を用いて
行うことができ、例えば、苛性ソーダなどのアルカリ又
は酸の水溶液や各種の有機溶剤を使用することができ
る。
【００５４】
【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。以下、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及
び「重量％」を意味する。
【００５５】光硬化性樹脂の製造 製造例１ メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０
部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１
１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエー
テル９０部中に３時間を要して滴下した。滴下終了後、
１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部
及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部か
らなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成
させて高酸価アクリル樹脂（樹脂酸価１５５ｍｇＫＯＨ
／ｇ）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタク
リレート２４部、ハイドロキノン０．１２部およびテト
ラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空
気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて固形分
約５５．４％の光硬化性樹脂溶液を得た。得られた光硬
化性樹脂は、樹脂酸価約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不
飽和基濃度１．３５モル／ｋｇ、Ｔｇ２０℃、数平均分
子量約２０，０００を有していた。
【００５６】製造例２ スチレン６０部、メチルアクリレート１０部、アクリル
酸３０部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からな
る混合液を、窒素ガス雰囲気下において１２０℃に保持
したエチレングリコールモノメチルエーテル９０部中に
３時間を要して滴下した。滴下終了後、１時間熟成さ
せ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びエチレン
グリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を
１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価ア
クリル樹脂（樹脂酸価２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得
た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート３５
部、ハイドロキノン０．１３部およびテトラエチルアン
モニウムブロマイド０．６部を加えて、空気を吹き込み
ながら１１０℃で５時間反応させて固形分約５７．４％
の光硬化性樹脂溶液を得た。得られた光硬化性樹脂は、
樹脂酸価約７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合性不飽和基濃度
１．８３モル／ｋｇ、Ｔｇ４５℃、数平均分子量約１
５，０００を有していた。
【００５７】製造例３ メチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート
１５部、アクリル酸１５部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル４５部およびアゾビスイソブチロニトリル２部
からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において８０℃に
保持したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部中に３
時間を要して滴下した。滴下終了後、１時間熟成させ、
アゾビスジメチルバレロニトリル１部及びＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド５部からなる混合液を１時間要して滴
下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（樹
脂酸価１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）溶液を得た。次に、この
樹脂溶液２００部にピリジン１２０部を加え、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１５０部にケイ皮酸クロリド５７
部を溶解してなる溶液２０７部を１０℃以下で滴下し、
ついで５０℃で４時間撹拌して反応させた。反応溶液を
５００部のメタノール中に注ぎポリマーを沈殿させ、精
製、減圧乾燥させてポリマーを得た。このポリマーは、
シンナモイル基を感光基とする光硬化性樹脂であり、樹
脂酸価約８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、シンナモイル基濃度３．
６９モル／ｋｇ、Ｔｇ５１℃、数平均分子量約２０，０
００を有していた。このポリマー１００部をプロピレン
グリコールモノメチルエーテル５０部、ｎ−ブタノール
５０部の混合溶媒に溶解させて光硬化性樹脂溶液を得
た。
【００５８】実施例１ 製造例１で得た光硬化性樹脂溶液１８１部（固形分量で
１００部）を酢酸エチル２９０部に溶解させた後、増感
剤ＬＳ−１（注１）１部をベンジルアルコール５部に溶
解させた溶液を加えて混合した。さらに、重合開始剤Ｔ
−１（注２）１部をベンジルアルコール５部に溶解させ
た溶液を加え撹拌して混合した。ついでラジカル保護化
合物であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリン３部をベンジルア
ルコール１０部に溶解させた溶液を加えて撹拌混合し均
一なレジスト組成物を得た。
【００５９】上記のようにして得たレジスト組成物を、
表面に厚さ１８μｍの銅層を有する、板厚２ｍｍ、大き
さ３５０×４６０ｍｍの銅張りガラス繊維強化エポキシ
基板にバーコータにて塗布し、６０℃で１０分間乾燥し
乾燥膜厚１０μｍのレジスト膜を得た。
【００６０】上記レジスト膜形成基板に、２１段ステッ
プタブレットフィルムを通して、波長４８８ｎｍのアル
ゴンイオンレーザー照射装置によって露光量が３ｍｊ／
ｃｍ2 となるように可視光レーザーをスキャン方式にて
照射した。ついで上記露光後のレジスト膜形成基板を６
０℃で１０分間加熱した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水
溶液に１分間浸漬して現像を行いレジスト膜の未硬化部
分を除去した。現像後のレジストのステップタブレット
感度は７段であった。ここで、ステップタブレット感度
とは、段階的に異なった光透過率を有するフィルム（こ
こでは２１段のステップタブレットフィルム）を用い、
露光、現像させた場合に良好なレジストパターン（硬化
性）を示す最低光透過率の段数を意味する。段数が大き
いほどフイルムの光透過率が低くなり、良好なレジスト
パターンを示す段数が大きいほど良好な感度であること
を示す。
【００６１】（注１）増感剤ＬＳ−１：下記式で表され
るクマリン系増感剤
【００６２】
【化５】
【００６３】（注２）重合開始剤Ｔ−１：下記式で表さ
れるチタノセン系重合開始剤
【００６４】
【化６】
【００６５】実施例２ 実施例１において、レジスト膜形成基板のレジスト膜上
に、ポリビニルアルコール（重合度１，７００、Ｔｇ６
５℃、酸素透過率２×１０-14 cc・cm/cm 2 ・sec・cmH
g）の１２％水溶液を乾燥膜厚３μｍとなるようにバー
コータにて塗布し、６０℃で１０分間乾燥してレジスト
膜上にカバーコート層を設けたものを露光に供する以外
は、実施例１と同様に行った。現像後のレジストのステ
ップタブレット感度は８段であった。
【００６６】実施例３ 実施例１において、露光後のレジスト膜形成基板の加熱
条件をホットプレートを用い、６０℃で１分間の加熱と
する以外、実施例１と同様に行った。現像後のレジスト
のステップタブレット感度は７段であった。
【００６７】実施例４ レジスト組成物として、製造例２で得た光硬化性樹脂溶
液１２２部（固形分量で７０部）を酢酸エチル２９０部
に溶解させた後、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート３０部を混合し、さらに増感剤ＬＳ−２（注３）１
部をベンジルアルコール５部に溶解させた溶液を加えて
混合し、ついで重合開始剤ジターシャリーブチルラーオ
キシイソフタレート７部をベンジルアルコール１０部に
溶解させた溶液を加え撹拌して混合し、さらにラジカル
保護化合物であるＮ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルア
ニリン３部をベンジルアルコール１０部に溶解させた溶
液を加えて撹拌混合した均一なレジスト組成物を使用す
る以外は実施例１と同様に行った。現像後のレジストの
ステップタブレット感度は６段であった。
【００６８】（注３）増感剤ＬＳ−２：下記式で表され
るクマリン系増感剤
【００６９】
【化７】
【００７０】実施例５ 実施例１において、増感剤ＬＳ−１のかわりに増感剤Ｌ
Ｓ−３（注４）を使用する以外は、実施例１と同様に行
った。現像後のレジストのステップタブレット感度は６
段であった。
【００７１】（注３）増感剤ＬＳ−２：下記式で表され
るクマリン系増感剤
【００７２】
【化８】
【００７３】実施例６ 実施例１において、製造例１で得た光硬化性樹脂溶液１
８１部のかわりに、製造例３で得た光硬化性樹脂溶液２
００部（固形分量で１００部）を使用する以外は実施例
１と同様に行った。現像後のレジストのステップタブレ
ット感度は６段であった。
【００７４】比較例１ 実施例２において、ラジカル保護化合物であるＮ，Ｎ−
ジメチルアニリンを配合しない以外は実施例２と同様に
行った。現像後のレジストのステップタブレット感度は
７段であった。
【００７５】実施例７〜１５及び比較例２ 実施例４において、レジスト組成物におけるラジカル保
護化合物の種類と量を下記表１に示すとおりとする以
外、実施例４と同様に行った。比較例２においてはラジ
カル保護化合物を配合しなかった。現像後のレジストの
ステップタブレット感度を下記表１に示す。
【００７６】実施例１６ 実施例１において、実施例１で使用したレジスト組成物
を、カバーフイルム層となる厚さ２５μｍのポリエステ
ルフィルム上にブレードコーターにより塗布し、つい
で、１００℃で４分間乾燥させて厚さ５０μｍの可視光
線硬化型光重合性組成物層を得た。ついで乾燥塗膜上に
厚さ３５μｍのポリエチレン製フィルムをラミネートし
て保護フィルムとした。得られたドライフィルムレジス
トは保護フィルムを剥離しながら、実施例１で使用した
と同様の銅張りガラス繊維強化エポキシ基板に熱ラミネ
ートしてカバーフィルム層を有するレジスト膜形成基板
を得た。ついで実施例１と同様に露光を行った後、カバ
ーフィルム層を剥離しレジスト膜形成基板を６０℃で１
０分間乾燥した。ついで、実施例１と同様に現像を行っ
た。現像後のレジストのステップタブレット感度は６段
であった。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【発明の効果】本発明のレジスト組成物から得られるレ
ジスト膜は、特定のラジカル保護化合物を含有している
ので、可視光レーザーの照射によりレジスト膜中に発生
したラジカルが酸素によって失活し、レジスト膜が硬化
阻害を起こすのを防止することができる。すなわち、本
発明のレジスト組成物を用いれば、感度の良好なレジス
ト膜を形成することができる。したがって、本発明のレ
ジスト組成物を用いることにより、レジスト膜上にカバ
ーコートやカバーフィルムを形成しなくても、可視光レ
ーザーの照射によりレジスト膜を感度よく硬化させるこ
とができる。また、本発明のレジスト組成物を用いて形
成されたレジスト膜上にカバーコートやカバーフィルム
を形成することにより、レジスト膜をより高感度に硬化
させることができる。
【００７９】一般に酸素による硬化阻害が起きると、レ
ジスト膜表面付近において硬化度が不足するため、形成
されるレジストパターンの断面形状がカマボコ状となる
が、本発明レジスト組成物は、酸素による硬化阻害を防
止できるので、断面が矩形状のレジストパターンの形成
が可能である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 亜燐酸エステル化合物および芳香環を形
    成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を
    有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のラジ
    カル保護化合物を含有することを特徴とする光重合性組
    成物。
  2. 【請求項２】 レジスト組成物の固形分１００重量部あ
    たり、上記ラジカル保護化合物を０．１〜３０重量部含
    有することを特徴とする請求項１記載の光重合性組成
    物。
  3. 【請求項３】 上記ラジカル保護化合物が、芳香環を形
    成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を
    有する分子量１２０〜４００の芳香族化合物であること
    を特徴とする請求項１又は２記載の光重合性組成物。
  4. 【請求項４】 基板上に、請求項１記載の光重合性組成
    物からなるレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に可
    視光レーザーをパターン状に照射して露光し、現像を行
    うことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  5. 【請求項５】 基板上に、請求項１記載の光重合性組成
    物からなるレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に
    酸素遮断層を設け、ついで該酸素遮断層を通して可視光
    レーザーを該レジスト膜にパターン状に照射して露光
    し、現像を行うことを特徴とするレジストパターンの形
    成方法。
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