KR100555822B1 - 광중합성조성물 - Google Patents

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간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

산소에 의한 경화 저해가 없고, 경화성이 우수한 가시광 레이저 경화성 레지스트 조성물 및 이 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 아인산 에스테르 화합물 및 방향족 환을 형성하는 탄소 원자에 결합된 N,N-디메틸아미노기를 갖는 방향족 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 보호 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가시광 레이저 경화형 레지스트 조성물, 및 그 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

Description

광중합성 조성물 {Photopolymerizable Composition}
본 발명은, 산소에 의한 경화 저해가 개선된, 경화성이 우수한 광중합성 조성물 및 이 조성물을 사용한 가시광 레이저 조사에 의한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선기판 등의 도체 회로를 형성하기 위하여, 감광성 레지스트를 도포한 기판에, 노광/현상으로 레지스트 패턴을 형성시킨 후, 에칭으로 불필요한 부분을 제거하였었다.
노광 방법으로서는, 포토 마스크를 통하여 노광하는 방법, 레이저로 레지스트를 직접 그리는 방법이 있다. 포토 마스크를 통하여 노광하는 방법은, 포토 마스크의 위치 결정 때문에 상당한 시간을 요하며, 또한 레지스트 표면에 점착성이 있으면, 포토 마스크의 위치 결정이 곤란한 등의 문제가 있다.
레이저로 레지스트를 직접 그리는 방법에서는, 노광 시간이 매우 단시간이기 때문에, 고감도의 레지스트가 요구된다. 이 때문에, 레이저 조사에 의해 발생한 활성 라디칼이 공기 중의 산소에 의해 실활되지 않도록 레지스트 표면을 카바 코트 또는 카바 필름 등의 산소 차단층으로 덮어서 산소를 차단하여 고감도를 유지하게 하는 것이 일반적이다.
본 발명자들은, 포토 마스크를 사용할 필요가 없는, 가시광 레이저로 레지스트를 직접 그리는 방법에 있어서, 레이저 조사에 의해 레지스트에 발생한 활성 라디칼이 공기 중의 산소에 의해 실활되기 어려운, 고감도를 유지할 수 있는 레지스트를 수득하기 위하여 예의 연구를 실시하였다. 그 결과, 레지스트 중에 특정의 라디칼 보호 화합물을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 아인산 에스테르 화합물 및 방향족 환을 형성하는 탄소 원자에 결합된, N,N-디메틸아미노기를 갖는 방향족 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 라디칼 보호 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또, 기판 상에, 상기 본 발명의 광중합성 조성물로 이루어진 레지스트 막을 형성시킨 후, 그 레지스트 막에 가시광 레이저를 패턴상으로 조사하여 노광하고, 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한 기판 상에, 상기 본 발명의 광중합성 조성물로 이루어진 레지스트 막을 형성시킨 후, 그 레지스트 막 위에 산소 차단층을 설치하고, 이어서 그 산소 차단층을 통하여 가시광 레이저를 그 레지스트 막에 패턴상으로 조사하여 노광하고, 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 광중합성 조성물 (이하, "레지스트 조성물"이라고도 함)은, 광중합성 조성물 중에 특정의 라디칼 보호 화합물을 함유하는 것을 제외하면, 가시광 레이저 등의 광조사에 의해 경화되는 네가티브형의 레지스트 조성물을 아무런 제한없이 사용할 수 있으며, 또한 액상 레지스트 또는 드라이 필름 레지스트 어느 것도 사용이 가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 대표적인 예로는, 광조사로 가교 또는 중합시킬 수 있는 감광성기를 갖는 광경화성 수지, 가시 광선에 대하여 유효한 광중합 개시제 및 필요에 따라 에틸렌성 불포화 화합물이 조합된 계에, 특정의 라디칼 보호 화합물을 함유시킨 것을 들 수 있다.
상기 광경화성 수지가 가질 수 있는 감광성기로서는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 신나모일기, 알릴기, 아지드기, 신나밀리덴기 등이 있다. 광경화성 수지는, 일반적으로 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 또한 그 수지는 감광성기를 0.2 내지 5 몰/㎏ 수지, 특히 3 내지 5 몰/㎏ 수지 범위 내의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 광경화성 수지 중, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 감광성기로서 함유하는 것이 바람직하며, 상기의 것은 예를 들어, 카르복실기를 갖는 산가가 60 내지 500 정도의 고산가 수지에, 글리시딜메타크릴레이트나, 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 중합성 불포화 화합물을 부가시켜 수지 중에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 도입시킴으로써 수득할 수 있다. 상기 고산가 수지로는 예를 들어, 고산가 아크릴 수지, 고산가 폴리에스테르 수지 등이 있으며, 그 중에서도 고산가 아크릴 수지가 바람직하게 사용된다.
상기 가시광선에 대하여 유효한 광중합 개시제 계로는 예를 들어, 헥사아릴비스이미다졸과 p-디알킬아미노벤질리덴케톤 또는 디알킬아미노칼콘을 조합한 계 (일본 특허공개(소) 54-155292호 공보 참조), 간파퀴논과 염료를 조합한 계 (일본 특허공개(소) 48-84183호 공보 참조), 디페닐요오도늄염과 미히라케톤을 조합한 계 (GB-A-2020297 참조), S-트리아진계 화합물과 멜로시아닌 색소를 조합한 계 (일본 특허공개(소) 54-151024호 공보 참조), S-트리아진계 화합물과 티아피릴륨염을 조합한 계 (일본 특허공개(소) 58-40302호 공보 참조), 3-케토쿠마린과 티타노센 화합물을 조합한 계 (일본 특허공개(소) 63-10602호 공보 참조), 하기 화학식 1의 화합물과 티타노센 화합물을 조합한 계 (일본 특허공개(평) 3-239703호 공보 참조), 하기 화학식 2의 디알킬아미노쿠마린계 증감제와 철-알렌 착체 또는 티타노센 화합물을 조합한 계 (일본 특허공개(평) 3-223759호 공보 참조), 하기 화학식 3의 화합물 또는 하기 화학식 4의 화합물과 티타노센 화합물을 조합한 계, 다시 이 계에 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물을 조합시킨 계 등이 있다.
Figure pat00001
식 중, R은 디에틸아미노기 등의 저급 디알킬아미노기, 저급 디알케닐아미노기 또는 지환식 아미노기이다.
Figure pat00002
식 중, R1 및 R2는 같거나 또는 달라도 좋으며, 각각 저급 알킬기이고, R3은 수소원자, 저급 알킬기, 알콕시알킬기, 히드록시알콕시알킬기 또는 알콕시카르보닐알킬기이다.
Figure pat00003
식 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
Figure pat00004
식 중, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 메틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
이들의 중합 개시제계의 배합량은 상기 광경화성 수지와 아래의 에틸렌성 불포화 화합물과의 합계 100 중량부 당, 일반적으로 0.1 내지 10 중량부의 범위 내가 적당하다.
레지스트 조성물 중에 필요에 따라 조합시켜 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물로는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 1 내지 4개를 갖는 화합물로서, 노광했을 때에 부가 중합함으로써 노광부의 불용화를 가져다주는 단량체, 이량체, 삼량체 및 그 외의 올리고머가 있다.
이러한 화합물의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라 이상의 폴리(4 내지 16)에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스트릴 테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 에틸렌글리콜 디말레이트, 히드록시논 디(메타)아크릴레이트, 레조르시놀 디(메타)아크릴레이트, 피로가롤 (메타)아크릴레이트, 올리고우레탄 아크릴레이트, 올리고에폭시 아크릴레이트, 디비닐벤젠 등이 있다. 본 발명에 있어서, "(메타)아크릴레이트"란 표현은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들 에틸렌성 불포화 화합물은, 상기 광경화성 수지 100 중량부 당, 일반적으로 200 중량부 이하, 바람직하게는 3 내지 50 중량부의 범위 내에서 사용할 수 있다. 또한, 상기의 에틸렌성 불포화 화합물은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 레지스트 조성물 중에 배합시키는 라디칼 보호 화합물은, 광중합성 조성물로부터 형성되는 레지스트막을 가시광 레이저 조사로 경화시킬 때에 발생하는 라디칼이, 산소에 의해 실활되는 것을 저지하는 역할을 하며, 상기에 의해 산소 존재 하에서도 레지스트에 양호한 감도를 부여할 수 있는 것으로서, 본 발명에서는, 아인산 에스테르 화합물 및 방향족 환을 형성하는 탄소 원자에 결합된 N,N-디메틸아미노기를 갖는 방향족 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용한다.
광중합 조성물은, 산소가 존재하면, 광조사에 의해 발생된 라디칼이 산소와 반응하여 퍼옥시 라디칼이 되고, 통상 퍼옥시 라디칼끼리 반응하여 산소 분자가 되면서 실활되어 버리지만, 본 발명에 따라 상기 라디칼 보호 화합물을 존재시킬 경우에는, 상기 퍼옥시 라디칼의 다수가, 라디칼 보호 화합물과 반응하여 별개의 라디칼을 생성하여, 이 별개의 라디칼이 레지스트막의 경화 반응에 기여하는 것으로 생각되며, 그 결과, 본 발명의 광중합성 조성물은, 산소를 차단하지 않아도 고감도를 유지할 수 있다.
상기 아인산 에스테르 화합물의 대표적인 예로는, 디메틸아인산, 디에틸아인산, 디프로필아인산, 디부틸아인산, 비스(2-에틸헥실)아인산, 디페닐아인산, 디벤질아인산 등의 아인산의 디알킬, 디아릴 또는 디아르알킬 에스테르; 트리메틸아인산, 트리에틸아인산, 트리이소프로필아인산, 트리부틸아인산, 트리라우릴아인산, 트리페닐아인산, 트리이소데실아인산, 트리스(트리데실)아인산 등의 아인산의 트리알킬 또는 트리아릴 에스테르; 벤질디에틸아인산과 같은 아인산의 아르알킬디알킬에스테르; 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)아인산, 트리스(2-클로로에틸)아인산 등의 아인산의 트리(할로알킬)에스테르 등이 있다.
상기 방향족 환을 형성하는 탄소원자에 결합된, N,N-디메틸아미노기를 갖는 방향족 화합물의 대표적인 예로는, N,N-디메틸아닐린, 4-브로모-N,N-디메틸아닐린, 4-t-부틸-N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필-N,N-디메틸아닐린, 4,4'-비닐리덴비스(N,N-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(N,N-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필-N,N-디메틸아닐린), N,N,2,4,6-펜타메틸아닐린, N,N-디메틸-m-톨루이딘, 4-(2-피리딜아조)-N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-니트로소아닐린 등의 N,N-디메틸아닐린 유도체가 있다.
이들 중, 방향족 환을 형성하는 탄소원자에 결합된 N,N-디메틸아미노기를 갖는 분자량이 120 내지 400인 방향족 화합물이, 레지스트의 수지와의 상용성이나 수득되는 레지스트막의 가시광에 대한 감도의 점에서 특히 바람직하다.
상기 특정의 라디칼 보호 화합물의 배합량은, 엄밀히 제한되는 것은 아니며, 사용되는 광중합 개시제의 종류 또는 양 등에 따라 변화시킬 수 있으나, 일반적으로 레지스트 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부의 범위 내가 바람직하며, 특히 1 내지 10 중량부의 범위가 레지스트막의 감광성, 피복 강도 등의 점에서 적당하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 다시 필요에 따라, 밀착 촉진제; 자외선에 대하여 유효한 광중합 개시제나 증감제; 히드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), N,N-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 중합 금지제; 유기 수지 미립자, 착색 안료, 체질 안료 등의 각종 안료류; 산화 코발트 등의 금속 산화물; 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 트리크레딜포스페이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 가소제; 유기 용제 등을 함유할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 기판에 대한 레지스트막의 밀착성을 향상시키기 위해 배합시키는 것이며, 예를 들어, 테트라졸, 1-페닐테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-메틸테트라졸, 5-아미노-2-페닐테트라졸, 5-머캅토-1-페닐테트라졸, 5-머캅토-1-메틸테트라졸, 5-메틸티오테트라졸, 5-클로로-1-페닐-1H-테트라졸 등의 테트라졸류를 들 수 있다.
상기 자외선에 대하여 유효한 광중합 개시제로는, 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 2-메틸-2-모르폴리노-(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 아세토페논계; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르계; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸)벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄클로라이드 일수염 등의 벤조페논계; 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로파나미늄클로라이드 등의 티옥산톤계; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 1,2-디페닐에탄, 9,10-페난술렌퀴논, 칸파퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제에 증감제를 조합시켜 사용함으로써, 자외선에 대한 감광성을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 이 경우에 사용할 수 있는 증감제로는, 종래 알려진 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산(2-디메틸아미노)에틸, 4-디메틸아미노벤조산 (n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 미히라케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등이 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 예를 들어 상기 성분을 적당한 용매 중에 균일하게 혼합시킴으로써 조제할 수 있다.
다음, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 가시광 레이저 경화형 레지스트막을 형성시키고, 이 막을 패턴상으로 경화시켜 레지스트 패턴을 형성시키는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 도포 또는 접착시킬 수 있는 기판으로서는, 레지스트 조성물을 도포 또는 접착시킬 수 있는 기판이면 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 대표적인 예로는 유리판, 유리판의 표면에 인듐-산화 주석 (ITO), 크롬, 구리 등의 금속 또는 금속 산화물의 박막을 형성시킨 기판, 알루미늄판, 구리판 등의 금속판; 폴리카르보네이트판, 아크릴 수지판, 유리-에폭시판 등의 플라스틱판; 유리-에폭시판 상에 구리를 도금 또는 피복시킨 적층판 등의 금속층을 표면에 갖는 적층판; 상기 금속층을 표면에 갖는 적층판에 쓰루 홀 등을 마련하여 이루어지는 적층판 등을 들 수 있다.
상기 기판 상으로의 본 발명의 레지스트 조성물에 의한 가시광 레이저 경화형 레지스트 막의 형성 방법으로는, 본 발명의 레지스트 조성물이 액상 레지스트 조성물인 경우, 레지스트 조성물을 스프레이 도장, 정전 도장, 롤 도장, 커텐플로도장, 스핀코트법, 실크스크린 인쇄, 딥핑 도장, 전착 도장 등의 방법으로 도장한 후, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 레지스트 조성물이 드라이 필름 레지스트인 경우에는, 보호 필름을 박리시켜 기판 상에 드라이 필름 레지스트를 열압착시키는 등의 방법으로 접착시킴으로써, 레지스트막을 형성시킬 수 있다.
드라이 필름 레지스트는, 카바 필름층을 갖지 않아도 좋으나, 필요에 따라 카바 필름층이 적층된 것도 좋다. 레지스트의 막 두께는, 특히 제한되는 것은 아니며, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있으나, 통상 건조막 두께로 0.5 내지 50 ㎛, 특히 3 내지 30 ㎛ 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터의 드라이 필름 레지스트의 형성은, 예를 들어, 카바 필름층이 되는 폴리에스테르 필름 등의 투명 필름 상에, 본 발명의 레지스트 조성물을 롤 코터, 브레이드 코터, 커텐 코터 등을 사용하여 도포하고, 건조시켜 레지스트막을 형성시킨 후, 레지스트 층 표면에 보호 필름을 부착시킴으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기와 같이 기판 상에 가시광 레이저 경화형 레지스트막을 형성시킨 후, 필요에 따라 그 레지스트막 상에 산소 차단층을 설치하고, 이어서 레지스트막에 패턴상으로 가시광 레이저를 조사하여 노광하며, 계속하여 현상시켜 레지스트 패턴을 형성시킨다.
상기 산소 차단층은, 공기 중의 산소를 차단하여 노광에 의해 발생된 라디칼이 산소에 의해 실활되는 것을 방지하고, 노광에 의한 레지스트의 경화를 원활히 진행시키기 위하여 형성시킨 것이다. 상기 산소 차단층은, 레지스트막 상에 도장하여 형성시키는 카바 코트층이거나, 레지스트막 상에 필름을 점착시켜 형성시킨 카바 필름층도 좋다. 드라이 필름 레지스트의 경우, 카바 필름층을 갖는 드라이 필름 레지스트를 기판에 접착시킴으로써 자동적으로 카바 필름층을 형성시킬 수 있다.
산소 차단층은 비감광성으로서 상온에서 실질적으로 점착성이 없고, 산소 차단 능력이 있는 재료로 형성된다. 이 때문에, 이 재료의 유리 전이온도 (Tg)가 20 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 특히 40 내지 70 ℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
산소 차단층의 산소 차단성은, 막의 산소 기체 투과율로서 5 ×10-12 cc·㎝/㎠·초·㎝Hg 이하, 특히 1 ×10-12 cc·㎝/㎠·초·㎝Hg 이하가 바람직하다. 여기서 산소 기체 투과율은, ASTM 표준 D-1434-82 (1986)에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
산소 차단층은, 노광 후, 레지스트막 표면에서 박리시켜 현상하여도 좋으나, 산소 차단층을 박리시키기 곤란한 경우 (카바 코트층의 경우, 일반적으로 박리가 곤란한 경우가 많음)에는, 박리시키지 않고 현상시에 용해 제거시킬 필요가 있다.
현상시에 용해 제거시킬 수 있고, 동시에 상기 산소 차단층으로서의 조건을 만족시킬 수 있는 산소 차단층을 형성시키기 위한 피막 형성성 수지로는, 예를 들어, 폴리비닐알콜, 부분 비누화 폴리아세트산비닐 또는 이들의 혼합물, 폴리비닐알콜과 아세트산비닐 폴리머와의 혼합물이 있다. 이들은 피막 형성성이 우수하고, 물, 희석 알칼리수, 희석 산수 등의 수성 현상액에 대한 용해성이 양호하여 바람직하다. 이들 피막 형성성 수지의 수용액 등의 용액을 기판의 레지스트막 상에 도포하여 건조시킴으로써 카바 코트층을 형성시킬 수 있다. 카바 코트층의 막 두께는, 통상, 0.5 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 범위 내가 바람직하다.
또한, 이들 피막 형성성 수지의 프리 필름을 레지스트 막 표면에 부착시켜, 카바 필름층으로 할 수 있다. 카바 필름층을, 노광 후 및 현상 전에 레지스트막 표면에서 박리시킬 경우에는, 현상시에 용해 제거하지 않은 카바 필름층을 사용할 수 있고, 상기 피막 형성성 수지 이외에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 수지 필름을 사용할 수 있다. 카바 필름층의 막 두께는, 통상, 1 내지 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 ㎛이다.
본 발명의 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트막은, 라디칼 보호 화합물을 함유하므로, 상기 산소 차단층을 마련하지 않아도 산소에 의한 경화 저해를 상당히 경감시킬 수 있어, 양호한 감도를 유지시킬 수 있으나, 산소 차단층을 형성시킴으로써, 가시광 레이저에 의한 감도도 더욱 향상시킬 수 있다.
가시광 레이저 조사에 의한 레지스트막으로의 패턴상의 노광은, 예를 들어, 가시광 레이저를 CAD 데이타에 따라 레이저 주사하는 방법 등의, 가시광 레이저에 의한 직접 묘화법으로 실시할 수 있다. 가시광 레이저의 조사원으로는, 아르곤 이온 레이저, 엑시머 레이저, 탄산가스 레이저 등이 있다. 조사량은, 통상 0.1 내지 50 mj/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 10 mj/㎠의 범위 내가 적당하다.
상기 노광에 의해, 네가티브형인 레지스트층은, 노광부가 경화된 미노광부가 현상에 의해 제거된다. 노광 후, 현상 전에 필요에 따라 레지스트막의 응력 완화 또는 성장 라디칼의 후반응 촉진 등을 위하여 레지스트막을 가열하여도 좋다. 이 가열은, 핫 플레이트를 사용함으로써 단시간에 실시할 수도 있다.
상기 노광 후의 현상은 레지스트막을, 레지스트막의 종류에 따른 현상액, 예를 들어, 산 현상액, 알칼리 현상액, 물 또는 유기 용제 등의 현상액에 침지시키는 방법, 레지스트막에 이들의 현상액을 스프레이하는 방법 등에 의해 레지스트막을 세정시킴으로써 실시할 수 있다. 현상 조건은 특히 제한되는 것은 아니지만, 통상 15 내지 40 ℃의 온도에서 15초 내지 5분간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 현상 후, 필요에 따라 물로 세척시킨다. 이 현상 공정에 의해 미경화부의 레지스트가 제거된 레지스트 패턴이 형성된다. 현상 공정 후, 필요에 따라 가열, 자외선 조사 등으로 레지스트 패턴을 더욱 경화시켜도 좋다. 자외선 조사에 따라 더욱 경화시키는 경우에는, 레지스트 조성물 중에 자외선에 대하여 유효한 광중합 개시제 및 증감제를 함유시키는 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 방법에 따라 레지스트 패턴을 형성시켜, 이것을 그대로 장식용 등에 사용할 수 있으나, 이 레지스트를 에칭 레지스트나 솔더 레지스트로서 사용하여도 좋다.
예를 들어, 프린트 회로 기판과 같이 전기전도성 패턴을 형성할 경우는, 기재로서 표면에 구리 등의 전기전도성 층을 갖는 적층판을 사용하여, 이 전기전도성 층 상에 상기 본 발명의 방법에 의한 레지스트 패턴을 형성시켜, 이 레지스트를 에칭 레지스트로서 사용하고, 레지스트 패턴이 형성되어 있지 않은 노출부의 전기전도성 피막을 에칭함으로써 회로 패턴을 형성시킬 수 있다.
이 에칭은, 기판 상의 전기전도성 피막의 종류 등에 따라 선택된 에칭제를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 전기전도성 피막이 구리인 경우에는, 염화 제2 구리 등의 산성 에칭액, 암모니아계 에칭액 등을 사용할 수 있다.
상기 에칭 공정 후, 잔존하는 레지스트막을 제거함으로써 프린트 회로 기판을 수득할 수 있다. 잔존하는 레지스트막의 제거는, 레지스트막을 용해 및 박리시키지만, 기판 및 기판 표면의 회로 패턴인 전기전도성 피막을 실질적으로 침해하지 않는 용제를 사용하여 실시할 수 있으며, 예를 들어, 가성 소다 등의 알칼리 또는 산의 수용액이나 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하 "부" 및 "％"는 각각 "중량부" 및 "중량％"를 의미한다.
광경화성 수지의 제조
제조예 1
메틸메타크릴레이트 40부, 부틸아크릴레이트 40부, 아크릴산 20부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부로 이루어진 혼합액을, 질소 기체 분위기하에서 11 ℃로 유지한 프로필렌글리콜모놈틸에테르 90 부 중에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후 1시간 숙성시키고, 아조비스디메틸발레로니트릴 1부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 10부로 이루어진 혼합액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 다시 5시간 숙성시켜 고산가 아크릴 수지 (수지 산가 155 ㎎ KOH/g) 용액을 수득하였다. 다음에, 이 용액에 글리시딜메타크릴레이트 24부, 히드로퀴논 0.12부 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.6부를 가하고, 공기를 주입하면서 110 ℃에서 5시간 반응시켜 고형분 약 55.5 ％의 광경화성 수지 용액을 수득하였다. 수득된 광경화성 수지는, 수지 산가가 약 50 ㎎ KOH/g, 중합성 불포화기 농도가 1.35 몰/㎏, Tg가 20 ℃, 수평균 분자량이 약 20,000이었다.
제조예 2
스티렌 60부, 메틸아크릴레이트 10부, 아크릴산 30부 및 아조비스이소부티로니트릴 3부로 이루어진 혼합액을, 질소 기체 분위기 하에서 120 ℃에서 유지한 에틸렌글리콜모노메틸에테르 90부 중에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 1시간 숙성시키고, 아조비스디메틸발레로니트릴 1부 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르 10부로 이루어진 혼합액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 다시 5시간 숙성시켜서 고산가 아크릴수지 (수지 산가 233 ㎎ KOH/g) 용액을 수득하였다. 다음에, 이 용액에 글리시딜메타크릴레이트 35부, 히드로퀴논 0.13부 및 테트라에틸암모늄브로마이드 0.6부를 가하고, 공기를 주입하면서 110 ℃에서 5시간 반응시켜 고형분 약 57.4 ％의 광경화성 수지 용액을 수득하였다. 수득된 광경화성 수지는, 수지 산가가 약 70 ㎎ KOH/g, 중합성 불포화기 농도가 약 1.83 몰/㎏, Tg가 45 ℃, 수평균 분자량이 약 15,000이었다.
제조예 3
메틸메타크릴레이트 25부, n-부틸아크릴레이트 15부, 아크릴산 15부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 45부 및 아조비스이소부티로니트릴 2부로 이루어진 혼합액을, 질소 기체 분위기 하에서 80 ℃로 유지한 N,N-디메틸포름아미드 100부 중에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 종료 후, 1시간 숙성시키고, 아조비스디메틸발레로니트릴 1부 및 N,N-디메틸포름아미드 5부로 이루어진 혼합액을 1시간에 걸쳐 적가하고, 다시 5시간 숙성시켜 고산가 아크릴 수지 (수지 산가 115 ㎎ KOH/g) 용액을 수득하였다. 다음에, 이 수지 용액 200부에 피리딘 120부를 가하고, N,N-디메틸포름아미드 150부에 신남산클로라이드 57부를 용해시켜 이루어진 용액 207부를 10 ℃ 이하에서 적가하고, 이어서 50 ℃에서 4시간 교반하여 반응시켰다. 반응액을 500부의 메탄올 중에 주입하고, 폴리머를 침전시켜, 정제, 감압 건조시켜 폴리머를 수득하였다. 이 폴리머는, 신나모일기를 감광기로 하는 광경화성 수지이며, 수지 산가가 약 81 ㎎ KOH/g, 신나모일기 농도가 3.69 몰/㎏, Tg가 51 ℃, 수평균 분자량이 약 20,000이었다. 이 폴리머 100부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50부, n-부탄올 50부의 혼합 용매에 용해시켜 광경화성 수지 용액을 수득하였다.
실시예 1
제조예 1에서 수득된 광경화성 수지 용액 181부 (고형 분량으로 100부)를 아세트산에틸 290부에 용해시킨 후, 증감제 LS-1 (주 1) 1부를 벤질알콜 5부에 용해시킨 용액을 가하여 혼합하였다. 다시, 중합 개시제 T-1 (주 2) 1부를 벤질알콜 5부에 용해시킨 용액을 가하여 교반시켜 혼합하였다. 이어서 라디칼 보호 화합물인 N,N-디메틸아닐린 3부를 벤질알콜 10부에 용해시킨 용액을 가하여 교반 혼합시켜, 균일한 레지스트 조성물을 수득하였다.
상기와 같이 수득된 레지스트 조성물을, 표면에 두께 18 ㎛의 구리층을 갖는, 판 두께 2 ㎜, 크기 350 ×460 ㎜의 구리로 도금된 유리섬유 강화 에폭시 기판에 바코터로 도포하고, 60 ℃에서 10분간 건조시켜 건조막 두께 10 ㎛의 레지스트막을 수득하였다.
상기 레지스트막 형성 기판에, 21단 스텝 타블렛 필름을 통하여, 파장 488 nm의 아르곤 이온 레이저 조사 장치로 노광량이 3 mj/㎠이 되도록 가시광 레이저를 스캔 방식으로 조사하였다. 이어서, 상기 노광 후의 레지스트막 형성 기판을 60 ℃에서 10분간 가열한 후, 30 ℃의 1 ％ 탄산소다 수용액에 1분간 침지하여 현상을 실시하여 레지스트막의 미경화 부분을 제거하였다. 현상 후의 레지스트의 스텝 타블렛 감도는 7단이었다. 여기서, 스텝 타블렛 감도란 단계적으로 다른 광투과율을 갖는 필름 (여기서는 21단의 스텝 타블렛 필름)을 사용하여, 노광 및 현상시킨 경우에 양호한 레지스트 패턴 (경화성)을 나타내는 최저 광투과율의 단수를 의미한다. 단수가 클수록 필름의 광투과율이 낮아지고, 양호한 레지스트 패턴을 나타내는 단수가 클수록 양호한 감도임을 나타낸다.
(주 1) 증감제 LS-1; 하기 화학식 5로 표시되는 쿠마린계 증감제
Figure pat00005
(주 2) 중합 개시제 T-1; 하기 화학식 6으로 표시되는 티타노센계 중합 개시제
Figure pat00006
실시예 2
실시예 1에 있어서, 레지스트막 형성 기판의 레지스트막 상에, 폴리비닐알콜 (중합도 1,700, Tg 65 ℃, 산소 투과율 2 ×10-14 cc·㎝/㎠·초·㎝Hg) 12 ％ 수용액을 건조막 두께 3 ㎛가 되도록 바코터로 도포하고, 60 ℃에서 10분간 건조시켜 레지스트막 상에 카바 코트층을 마련한 것을 노광에 제공하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 현상 후의 레지스트의 스텝 타블렛 감도는 8단이었다.
실시예 3
실시예 1에서, 노광 후의 레지스트막 형성 기판의 가열 조건을 핫 플레이트를 사용하여 60 ℃에서 1분간 가열하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 현상 후의 레지스트의 스텝 타블렛 감도는 7단이었다.
실시예 4
레지스트 조성물로서, 제조예 2에서 수득된 광경화성 수지 용액 122부 (고형분 양으로 70부)를 아세트산 에틸 290부에 용해시킨 후, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 30 중량부를 혼합하고, 다시 증감제 LS-2 (주 3) 1부를 벤질알콜 5부에 용해시킨 용액을 가하여 혼합시키고, 이어서 중합 개시제 디 t-부티랄옥시이소프탈레이트 7부를 벤질알콜 10부에 용해시킨 용액을 가하여 교반하면서 혼합하고, 다시 라디칼 보호 화합물인 N,N,2,4,6-펜타메틸아닐린 3부를 벤질알콜 10부에 용해시킨 용액을 가하여, 교반 혼합한 균일한 레지스트 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 현상 후의 레지스트의 스텝 타블렛 감도는 6단이었다.
(주 3) 증감제 LS-2; 하기 화학식 7로 표시되는 쿠마린계 증감제
Figure pat00007
실시예 5
실시예 1에서, 증감제 LS-1 대신 증감제 LS-3 (주 4)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 현상 후의 레지스트의 스텝 타블렛 감도는 6단이었다.
(주 3) 증감제 LS-2; 하기 화학식 8로 표시되는 쿠마린계 증감제
Figure pat00008
실시예 6
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 수득된 광경화성 수지 용액 181부 대신, 제조예 3에서 수득된 광경화성 수지 용액 200부 (고형분 양을 100부)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 현상 후의 레지스트의 스텝 타블렛 감도는 6단이었다.
비교예 1
실시예 2에 있어서, 라디칼 보호 화합물인 N,N-디메틸아닐린을 배합시키지 않는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 현상 후의 레지스트의 스텝 타블렛 감도는 7단이었다.
실시예 7 내지 15 및 비교예 2
실시예 4에 있어서, 레지스트 조성물에서의 라디칼 보호 화합물의 종류와 양을 하기 표 1에 표시된 바와 같이 하는 것을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 실시하였다. 비교예 2에서는, 라디칼 보호 화합물을 배합하지 않았다. 현상 후의 레지스트의 스텝 타블렛 감도를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 16
실시예 1에 있어서, 실시예 1에서 사용한 레지스트 조성물을, 카바 필름층인 두꼐 25 ㎛의 폴리에스테르 필름 상에 블레이드 코터로 도포시키고, 이어서 100 ℃에서 4분간 건조시켜, 두께 50 ㎛의 가시광선 경화형 광중합성 조성물층을 수득하였다. 이어서, 건조 도막 상에 두께 35 ㎛의 폴리에틸렌제 필름을 라미네이트하여 보호 필름으로 하였다.
수득된 드라이 필름 레지스트는 보호 필름을 박리하면서, 실시예 1에서 사용한 동일한 구리 도금된 유리 섬유 강화 에폭시 기판에 열 라미네이트하여, 카바 필름층을 갖는 레지스트막 형성 기판을 수득하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 노광을 실시한 후, 카바 필름층을 박리시켜 레지스트막 형성 기판을 60 ℃에서 10분간 건조시켰다. 계속하여, 실시예 1과 동일하게 현상을 실시하였다. 현상 후의 레지스트의 스텝 타블렛 감도는 6단이었다.
라디칼 보호 화합물 스텝 타블렛 단수
종류 양 (부)
실시예 7 N,N-디메틸아닐린 10 6
실시예 8 N,N,2,4,6-펜타메틸아닐린 1 5
실시예 9 N,N,2,4,6-펜타메틸아닐린 5 6
실시예 10 N,N,2,4,6-펜타메틸아닐린 10 6
실시예 11 N,N-디메틸-m-톨루이딘 5 6
실시예 12 4-브로모-N,N-디메틸아닐린 5 6
실시예 13 2,6-디이소프로필-N,N-디메틸아닐린 5 6
실시예 14 트리에틸아인산 5 5
실시예 15 트리페닐아인산 5 5
비교예 2 없음 - 3
본 발명의 레지스트 조성물로부터 수득되는 레지스트막은, 특정한 라디칼 보호 화합물을 함유하고 있으므로, 가시광 레이저의 조사에 의해 레지스트막 중에 발생한 라디칼이 산소에 의해 실활되어, 레지스트막이 경화 저해를 일으키는 것을 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하면, 감도가 양호한 레지스트막을 형성시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용함으로써, 레지스트막 상에 카바 코트나 카바 필름을 형성시키지 않아도, 가시광 레이저를 조사함으로써 레지스트막을 감도 좋게 경화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 형성시킨 레지스트막 상에 카바 코트나 카바 필름을 형성시킴으로써, 레지스트막을 더욱 고감도로 경화시킬 수 있다.
일반적으로 산소에 의한 경화 저해가 일어나면, 레지스트막 표면 부근에서 경화도가 부족하기 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 단면 형상이 가운데가 볼록 솟은 반원상이 되지만, 본 발명의 레지스트 조성물은, 산소에 의한 경화 저해를 방지할 수 있으므로, 단면이 구형상(矩形狀)인 레지스트 패턴의 형성이 가능하다.

Claims (5)

  1. (a) 고산가 아크릴 수지에 글리시딜기 함유 중합성 불포화 화합물을 부가시켜 수지 중에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 도입시킨 광중합성 아크릴 수지,
    (b) 화학식 3으로 표시되는 화합물과 티타노센 화합물을 조합시킨, 가시광선의 조사에 의해 상기 수지의 경화를 촉진하는 광중합개시제계, 및
    (c) 방향족 환을 형성하는 탄소원자에 결합된 N,N-디메틸아미노기를 갖는 방향족 화합물 중 1종 이상의 라디칼 보호 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pat00009
    식 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 레지스트 조성물의 고형분 100 중량부 당, 상기 라디칼 보호 화합물을 0.1 내지 30 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 라디칼 보호 화합물이, 방향족 환을 형성하는 탄소원자에 결합된 N,N-디메틸아미노기를 갖는 분자량 120 내지 400의 방향족 화합물임을 특징으로 하는 광중합성 조성물.
  4. 기판 상에, 제1항의 광중합성 조성물로 이루어진 레지스트막을 형성시킨 후, 그 레지스트막에 가시광 레이저를 패턴상으로 조사하여 노광하고, 현상을 실시하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 기판 상에, 제1항의 광중합성 조성물로 이루어진 레지스트막을 형성시킨 후, 그 레지스트막 위에 산소 차단층을 설치하고, 이어서 그 산소 차단층을 통하여 가시광 레이저를 그 레지스트막에 패턴상으로 조사하여 노광한 다음, 현상을 실시하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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