TW474969B - Photopolymerizable composition - Google Patents

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Genji Imai
Hideo Kogure
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Kansai Paint Co Ltd
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Description

經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 474969 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明昔晉 發明頜诚 本發明係關於一種可光聚合之組成物，其係改良由於 游離基被氧去活化所造成固化阻礙（h ί n d「a n c e 〇 f c n rM n g ) ，且其也具有特優可固化性，而且也關於一種藉由將組 成物曝露於可見雷射光而從組成物形成抗蝕圖（resist pattern)之方法° 先前抟jg夕敘沭 欲形成例如印刷線路板之導電線路，其係將光敏性光 阻塗覆在基材上，將所獲得之光阻薄膜加K曝光和顯影 K形成抗蝕圖，並將抗蝕圖加Μ蝕刻Μ移除基材之不必 要的部份。 上述之曝光是藉由例如經由光掩模（Photomask)曝光 或利用電射光直接繪圖（direct drawing)來進行。經由 光掩模曝光之難題是例如需要相當長時間用於光掩模之 定位，旦當光阻具有表面膠黏性時是不易將光掩模定位 的。 利用雷射光直接繪圖需要高度敏感性光阻，因為施用 雷射之時間非常短暫。因此，在光阻中藉由施用雷射所 產生的活性游離基是不會被空氣中的氧去活化，且光阻 可維持高敏感性，其通常是將光阻之表面以氧屏蔽層 (oxygen-shielding layer)(譬如一種遮蓋塗層或一種 遮蓋薄膜層）加以覆蓋。 本發明者根據欲開發一種可使用於利用可見雷射光直 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
474969 A7 B7 五、發明説明（2 ) 接繪圖之光阻的觀點而進行研究工作，因為光阻施用雷 射所產生的活性游離基是幾乎不會被空氣中之氧去活化 ,且因而可維持光阻之敏感性。结果其發現上述目的是 可藉由讓光阻含有一種特殊的防護游離基（radical-protecting) 化合物 來達到 。根據 此發現 已經完 成本發 明。 發明摘沭 根據本發明係提供一種可光聚合之組成物，係含有至 一種防護游離基化合物選自一種磷酸酯化合物和一種具 有Ν,Ν-二甲基胺基鐽结到碳原子形成芳環之芳族化合物。 根據本發明，也提供一種形成抗蝕圖之方法，其係包 含在基材上形成一種製自上述可光聚合之組成物之光阻 薄膜，然後pattern-vise施用可見雷射光到光阻薄膜上 ,並將經可見雷射光曝光之光阻薄膜加K顯影。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明，也提供一種形成抗蝕圖之方法，其係包 含在基材上形成一種製自上述可光聚合組成物之光阻薄 膜，在光阻薄膜上形成氧屏蔽層，然後pattern-wise胞 用可見雷射光經由氧屏蔽層到光阻薄膜上，並將經可見 雷射光曝光之光阻薄膜加K顯影。 發明註钿敘沭 本發明之可光聚合組成物（於此文在某些個例中是指 「光阻組成物」）可為在曝光（譬如可見雷射光）時固 化之任何負型光阻組成物，若本可光聚合組成物所包含 之防護游離基化合物是不包括在内。本組成物可為一種 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474969 A7 ____ B7 五、發明説明（3 ) 液態光阻或一種乾式薄膜光阻。 本光阻組成物之代表實例是藉由添加特定的防護游雛 基化合物到一種包含：具有在曝光時可交聯化题τ聚合的 光敏性基之光固化(photocuring)樹脂、對可見光有效 的聚合起始劑，和乙烯系（ethyleneically)不飽和化合 物（如果需要的話）之系統中所獲得者。 光固化樹脂之光敏性基包括：例如丙烯醯基（acryloyl) 、甲基丙烯醯基（methacryl〇yl)、肉桂醯基（cinnamoyl) 、烯丙基（allyl)、叠氮基（azido)和亞肉桂基 (cinnafflylidene)。光固化樹脂之較佳的分子量通常為 1,000至100,〇〇〇,較佳為3,000至50,000。光固化樹脂 之光敏性基之較佳的含量是0.2至5莫耳/公斤樹脂，特 佳為3—庄5莫耳/公斤樹脂。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 光固化樹脂之光敏性基較佳為丙烯醯基（aery 1^" & 甲基丙烯醯基q具有此等光敏性基之光固化樹脂是可11 由例如添加一種含縮水甘油Ulycidyl)基之可聚合不飽 和化合物（譬如甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮 油酷）到一種具有高酸價（acid value)較'佳為約土 760 ，更佳為約1〇〇至700之含羧基樹脂中，以將 acryloy 1基或methacry l〇yl基到樹脂中。高酸價之胃西旨 包括：例如高酸價之丙烯酸樹脂和高酸價之聚醅樹8旨° 特佳為高酸價之丙烯酸樹脂。 對可見光有效的可光聚合之起始劑包括；例如>®# 有六芳基雙咪哇（hexaarylbisimidazole)與對 一 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（4 ) 胺基笨亞甲基酮（p-dialkylaminobenzylidene ketone) 或二烷基胺基查耳嗣（dialkylarainochalcone)之組合 〔日本專利申請公開公報第1 5 529 2/ 1 9 7 9號（相對應於 美國專利第4，1 6 2 , 1 6 2號）〕，一種含有丨章腦匿 (c a m P h 〇 r <1 u i η ο n e )與杀料之組合〔日本專利申請公開 公報第84783/1973號（相對應於美國專利第3, 756, 827 號）〕，一種含有二苯基碘鏺鹽與米蚩（MichUr)酮之 組合（英國專利第A-2020297號），一種含有S-三嗪 (S-triazine)型化合物與部花青（merocyanine)染料之 組合（日本專利申請公開公報第1 5 1 024/ 1 979號），一 種含有S-三曉型化合物與Ϊ富喃鏺鹽（thiapyrylium salt) 之組合（日本專利申請公開公報第40 30 2/ 1 98 3號），一 種含有3 -苯并二氫呋喃酮（3-ketocoumarin)與二茂鈦 (t i t a η 〇 c e n e )化合物之組合〔日本專利申請公開公報第 1 0602/ 1 988號《相對應於歐洲專利第A-242 33 0號）〕， 一種含有如下列通式所代表之化合物：
經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (其中R是一種低级二烷胺基（例如二乙胺基或其類似 基）、一種低级二烯胺基或一種脂環族胺基）與一種二 茂鈦（t i t a η 〇 c e n e )化合物之組合（日本專利申請公開公 報第239703/1991號），一種含有如下列通式所代表之 二院基胺基香豆素（dialkylaroinocoumarin)型敏化劑： -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（5
(其中可為相同或不同之R1和R2是各為低級烷基； R3昃氫原子、低级烷基、烷氧基、羥烷氧基或烷氧基 羰基烷基）與一種鐵-丙二烯（iron-allene)錯合物或一 種二茂鈦（t i t a η 〇 c e n e )化合物之組合〔日本專利申請公 開公報第223759/1991號（栢對應於美國專利第 5,045,434號）〕，一種含有如下列通式所代表之化合 物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1 之代 R 原式 中碳通 其個列 ί 3 下 和 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
至如 fll 1 種 有一 具為 種或 一) 為基 地似 固 鈦之 3茂合Μ ^ a 二組 一 上 與有 } 含 il 基種 似一 類及 其 ， 或合 基組 甲之 如物 和譬合 9 {化 R 基e) 、烷en R8之OC 中子 a 其原it ί 碳(t 有 具 種1 為 地 立 獨 自 各 10 唑三 并 苯 如 譬 ( ο 物合 合組 化之 氮 } 含物 種fel 一 類 與其 或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474969 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 所使用聚合起始劑之適當的用量通常為0.1至10重量 份，特佳為0 . 5至5重量份（Μ全部光固化樹脂和如下所 述乙烯糸不飽和化合物之總量為基準）。 可選擇性地使用於本發明之乙烯系不飽和化合物是一 種具有至少1個，較佳為1至4個乙烯系不飽和雙鐽之 化合物，且其包括單體、二聚體、三聚體或其他寡聚合 體（oligomer)皆能藉由曝光而引起加成聚合作用，致使 光阻之曝光部份無法溶解。此等化合物之特定實例是丙 烯酸、甲基丙烯酸、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲 基）丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸三乙二醇酯、 二（甲基）丙烯酸四至十六乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸丙 二醇、三（甲基）丙烯酸三羥甲基丙醇酯 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [trimethylolpropane tri(ineth)acrylate]、四（甲基） 丙烯酸異戊四醇酯、二分解鳥頭酸乙二醇酯、二順丁烯 二酸乙二醇酯、二（甲基）丙輝酸氫匿醋[hydroquinone di(meth)acrylate]、二（甲基）丙_酸間苯二酷酯 [resorcinol di(meth)acrylate]、（甲基）丙婦酸五倍 子酿醋[pyrogallol (meth)acrylate]、寡丙婦酸胺基 甲酸醋（oligourethane acrylate)、寡丙稀酸環氧酯 (〇1丨8〇69〇¥7 30”13七6)和二乙婦基苯。在本說明書中 ,「（甲基）」丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 所使用乙烯系不飽和化合物之用量通常為200重量份 或更少，較佳為1至100重量份，更佳為3至50重量份 (Μ 1 0 0重量份之光固化光阻為基準）。乙烯系不飽和 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（7 ) 化合物可單獨使用或呈兩種或更多化合物之姐合來使用。 使用於本發明組成物之防護游雛基化合物係當薄膜曝 露於固化用之可見雷射光時，可阻礙由於氧而使得光阻 薄膜中所產生的游離基去活化，藉此致使光阻薄膜即使 在氧之存在下亦具有優良光敏性。在本發明中，使用作 為防護游離基化合物是選自：磷酸酯化合物和具有Ν,Ν-二甲基胺基鐽结到碳原子Μ形成芳環之芳族化合物的至 少一種化合物。 當可光聚合之組成物曝光時會產生游離基；然而在氧 之存在下，游離基會與氧反應形成過氧基游離基且此等 過氧基游離基分子通常會彼此反應，结果導致游離基去 活化。其時，當可光聚合組成物含有一種根據本發明之 防護游雛基化合物時，其可假定大多數的上述過氧基游 離基分子會與防護游離基化合物反應而形成不同的游雛 基，且此不同的游離基有助於光阻薄膜之固化反應；有 鑑於此本發明可光聚合組成物即使在氧之存在下也可維 持高度敏感性。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 磷酸酯化合物之代表實例可為：亞磷酸二烷基（Ci-20) 酯、二芳酯或二芳烷基酯，例如亞磷酸二甲酯、亞磷酸 二乙酯、亞磷酸二丙酷、亞磷酸二丁酯、亞磷酸雙（2 -乙己基酯）、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二苯甲酯及其類似 物；亞磷酸三烷基（Ci- 20)酯、三芳基酯或三芳烷基酯， 例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三異丙酯、 亞磷酸三丁酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三苯酯、亞磷 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（8 ) 酸三異癸酯、亞磷酸參（三癸基酯）及其類似物；亞磷酸 芳燒基（C ι-ίο )醋（aralkyl dialkyl (c 1—ίο )phosphites) ,例如亞磷酸苯甲基二乙酯及其類似物；和亞磷酸三 (鹵综基酯）[tri(haloalkyl)phosphites]，例如亞鱗酸 參（2,2,2 -三氟乙基酯）、亞磷酸參（2 -氯乙基酯）及其類 似物。 具有N , N-二甲基胺基鐽结到碳原子K形成芳環之芳族 化合物的代表實例可為：Ν,Ν-二甲基苯胺衍生物，例如 Ν,Ν -二甲基苯胺、4-溴-Ν,Ν-二甲基苯胺、4-第三丁基-Η,Ν-二甲基苯胺、2, 6-二異丙基-Ν,Ν -二甲基苯胺、4,4’ -亞乙烯基雙（Ν,Ν-二甲基苯胺）、4,4’ _亞甲基雙（Ν,Ν- 二甲基苯胺）、4,41-亞甲基雙（2,6-二異丙基-Ν，Ν-二甲 基苯胺）、Ν,Ν,2,4,6 -五甲基苯胺、Ν,Ν -二甲基-間-甲 苯胺、4-(2-咐啶基偶氮）-Ν,Ν-二甲基苯胺、Η,Ν-二甲 基-4-硝基苯胺及其類似物。 在上述芳族化合物中，從彼等與光阻樹脂之相容性和 所獲得光阻對可見光之敏感性而言，特佳為具有分子量 為120至400者。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 防護游離基化合物之用量並無特殊的限制，且可視例 如所使用可光聚合起始劑之用量而定；然而，當從光阻 薄膜之光敏性、經固化薄膜之強度等觀點來看，適當的 用量通常為0.1至30重量份，較佳為0.5至20重量份，更 佳為1至10重量份（Μ 100重量份之光阻組成物之固態 含量為基準）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（9 ) 本發明光阻組成物可進一步包含（如果需要的話）： 黏著性促進劑、對紫外光有效的可光聚合起始劑和敏化 劑兩者、聚合起始劑（例如氫酲、2, 6 -二-第三丁基甲 苯酚（BHT)、N,N_二苯基-對伸苯基二胺或其類似物）、 有機樹脂微粒、顔料（例如著色顏料、染色增效劑或其 類似物）、金屬氧化物（例如氧化鈷或其類似物）、塑 化劑（例如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、磷酸三 甲苯氧基酯（tricresyl phosphate)、聚乙二醇、聚丙 二醇或其類似物）、有機溶劑等。 黏著性促進劑是用於提高樹脂薄膜對基杼之黏著性。 關於黏著性促進劑，可提及者為：例如四唑類（t e t r a ζ ο 1 e s ) (譬如四唑、1-苯基唑、5 -胺基四唑、5 -胺基-1-甲基 四唑、5 -胺基-2-苯基四唑、5 -氫硫基-1-苯基四唑、5-氫硫基-1-甲基四唑、5-甲基硫代四唑、5-氯_1_苯基-1 Η -四唑及其類似物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於對紫外光有效的可光聚合起始劑，可提及者為： 例如乙醯苯類（acetophenones)(例如二乙氧基乙醯苯 、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮 酮、1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-卜酮、4-(2-羥基乙氧基）苯基（2-羥基-2-丙基）_、1-羥基環己 基苯基酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(郯-乙氧基羰基）肟 、2-甲基-2 -嗎啉代-U-硫代甲基苯基）丙烷-1-酮、2-笨基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基）丁嗣及其類似物 •，苯偶姻類（b e η ζ 〇 i η ),例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、 一11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（10 ) 苯偶姻乙基醚、笨偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚及其 類似物；二苯甲酮類（benzophenones)，例如二苯甲銅 、苯甲酸甲基鄰-苯甲 _ 酯（methylo-benzoylbenzoate) 、4-苯基-二苯甲嗣、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲 酮、硫化4 -苯甲醯基-4’-甲基二苯基、烷基二苯甲酮、 3,3 ’，4,4’-四（第三丁基過氧基羰基）-二苯甲嗣、溴化 4-苯甲藤基- Ν,Ν-二甲基-N - [2 -(1-氧基-2-丙婦基氧基） 乙基]苯甲銨、氯化（4-苯甲醯基苯甲基）三甲基銨、氯 化2-羥基- 3-(4-苯甲醯基苯氧基）-Ν,Ν,Ν-三甲基_1-丙 烷銨單水合物及其類似物；硫®類（t h i ο X a n t h ο n e s ), 例如2-異丙基硫®嗣、2,4-二甲基硫、2,4 -二乙基 硫憩_、2,4-二氯硫蒽_、氯化2-羥基-3 -（3,4-二甲基 -9_氧基-9H -硫蒽-基氧基）-Ν,Ν,Ν-三甲基-1-丙鞍及 其類似物；氧化2, 4,6 -三甲基苯甲醯基二苯基亞磷酸； 2,2’-雙（（鄰-氯苯基）-4,5,4、四苯基-1,2-雙咪唑 (bimidazole) ; 10 -丁基-2-氯 ff丫陡 _ (acridone) ; 2-乙 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基蒽酲；1,2 -二苯基乙烷；9, 10 -菲酲（9,10-phenanthrenequinone) ； Bi ^ (camphor q u i η ο n e )； 和甲基苯基乙醛酸Ulyoxy)酯。此等化合物可單獨使用 或呈兩種或更多化合物之混合物來使用。 在某些情況下，上述可光聚合起始劑可與敏化劑 (sensitizer)組合併用，藉此可獲得對紫外光具有較高 之敏感性。關於此等敏化劑，可使用之已知的敏化劑為 ：例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4 -二甲 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（11 ) 基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲 基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸（2-二甲基胺基）乙酷、4-二甲基胺基苯甲酸（正-丁氧基）乙酯、4_二甲基胺基苯 甲酸2-乙基己酯、米蚩“丨(^10「’5)酮、4,4’-二乙基胺 基二苯甲酮（4,4’-diethylaminobenzophenone)及其類 似物。 本發明可光阻組成物可藉由例如將上述各成份在適當 的溶劑中加K均勻地混合來製得。 其次，本敘述是針對從本光阻組成物形成抗蝕圖之方 法，係在基材上從組成物形成可見雷射光可固化之光阻 薄膜並將光阻薄膜pattern-wise加Μ固化。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將本光阻組成物加Μ塗覆或黏著於其上之基材並無特 殊的限制，衹要可將光阻組成物塗覆或黏著上即可。基 材之代表實例是：玻璃板，基材係藉由在玻璃板上形成 一種金屬或金屬氧化物（絪-氧化錫（I TO)、鉻、銅或其 類似物）之薄膜所獲得；金屬板，例如鋁板、銅板或其 類似物；塑膠板，例如聚碳酸酯板、丙烯酸（壓克力）樹 脂板、玻璃纖維-環氧樹脂板或其類似物；積層板，具 有金屬層作為表層，例如鍍銅或包鋦玻璃孅維環氧樹脂 鍍或其類似物；和一種藉由在上述積層板中製成通孔 (throughholes)所獲得之積層板。 使用本光阻組成物在基材上形成可見雷射光可固化之 光阻薄膜是如下所述來進行。當本光阻組成物是液態光 阻組成物，組成物是藉由噴敷塗覆法、靜電塗覆法、輥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（12 ) (roll)塗覆法、幕流（curtain flow)塗覆法、旋轉塗覆 法、絲網（s i 1 k s c「e e η )印刷法、浸漬塗覆法、電澱積 (electrodeposition)法或其類似法而塗覆在基材上， 並將所獲得之光阻薄膜加K乾燥。當光阻組成物是乾膜 光阻時，將防護游離基且將所獲得之乾膜光阻加熱黏接 到基材上K形成光阻薄膜。乾膜光阻並不需要具有覆蓋 膜層，但是如果需要的話可具有覆蓋膜層。光阻薄膜之 厚度並無特殊的限制，且可適當地視所獲得抗蝕圖之應 用來決定。對乾膜厚度而言，較佳的厚度是0.5至50微 米，特別是1至40微米，更佳為3至30微米。 從本光阻組成物形成乾膜光阻是可藉由下列方法來進 行，例如使用輥（roll)塗覆器、刮刀（blade)塗覆器、 幕（curtain)塗器或其類似物將本光阻組成物塗覆在透 明薄膜（譬如聚酷薄膜）（此薄膜Μ後將變成一種覆蓋 膜層），將所獲得之光阻薄膜加Μ乾燥，並將防護薄膜 黏附在經乾燥之光阻薄膜之光阻層上。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本形成抗蝕圖之方法中，可見雷射光可固化之光阻 薄膜是Κ上述方法形成於基材上；如果需要的話，在光 阻薄膜上形成一種氧屏蔽層；然後將光阻薄膜pattern -wise曝露於可見雷射光；然後進行顯影K形成抗蝕圖。 形成氧屏蔽層致使將在光阻薄膜中經曝光所產生的游 離基與空氣中的氧隔離，且防止被氧去活化，藉此使得 光阻藉由曝光之固化可順利地進行。氧屏蔽層可為一種 藉由塗覆在光阻薄膜上所形成之覆蓋塗層，或為一種藉 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（I3 ) 由黏附薄膜於光阻薄膜上所形成之覆蓋薄膜。當使用一
I 種乾膜光阻時，僅藉由黏附一種具有覆蓋膜層之乾膜光 阻到基材上，覆蓋膜層是可簡單地形成。 氧屏蔽層是由1種非光敏性、在室溫下幾乎完全無膠 黏性、具有'氧屏蔽性且對所施用光透明之材料所製成。 因此，較佳的材料具有玻璃轉移溫度（Tg)為20 °C或更高 ,較佳為30至801C,更佳為40至70亡。 氧屏蔽層之氧屏蔽性較佳為5 X 1 (T12 c c · c m / c m 2 · s e c · cmHg 或更少，特佳為 lxl (Γ12 cc.cm/cm2 .sec.croHg 或更 少（Μ薄膜之氧可滲透性來表示）。氧可滲透性是根據 ASTM D 1434-82(1986)所敘述方法所測得之數值。 在曝光後將氧屏蔽層從光阻薄膜上加以剝離，然後進 行顯影。然而，當不易剝離時並不加以剝離（當氧屏蔽 層是一種覆蓋塗層，通常是不易剝離的），因此氧屏蔽 層在顯影時必須加Μ溶解且移除。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作為可形成在顯影時具有可溶和可移除且滿足上述氧 屏蔽層之要求條件的氧屏蔽層，可提及者例如：聚乙烯 醇、部分皂化之聚乙酸乙烯_及其混合物，和聚乙烯乙 醇與乙酸酯之混合物。此等樹脂是較佳的，因為彼等具 有特優成膜性且充分溶解於水性顯影劑（譬如水、稀釋 鹼性水溶液或稀釋酸性水溶液）。將上述可形成薄膜之 樹脂溶液（譬如一種水性溶液）塗覆在樹脂薄膜上，藉 此可形成覆蓋塗層。較佳的覆蓋塗層厚度通常為0.5至5 微米，特佳為1至3微米。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（14 ) 覆蓋薄膜層是可藉由將上述可形成薄膜之樹脂之未被 固定薄膜附到樹脂薄膜之表面。當在曝光後但是在顯影 前將覆蓋薄膜層從樹脂薄膜之表面剝離時，覆蓋薄膜層 並不需要能溶解於所使用之顯影劑，且不僅可由上述可开多 成薄膜之樹脂所製成，而且也可製自聚酯（譬如聚對苯 二甲酸乙二酯）、丙烯酸糸樹脂、聚乙烯、聚氯乙烯或 其類似物。較佳的覆蓋塗層厚度通常為1至微米，特 佳為2至40微米。 從含有防護游離基組成物之本光阻組成物所形成之光 阻薄膜，即使並無氧肩:蔽層形成在其上，也可相當大地 緩和由於氧所造成抑制固化之作用，可維持優良的光敏 性。然而，形成氧哥蔽層可進一步提高對可見雷射光之 敏感性。 將可見雷射光Patten-wise施用到光阻薄膜之方法， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可例如藉由使用可見雷射光直接繪圖，譬如根據預先所 製備之CAD數據進行可見雷射光掃瞄。可見雷射光之光 源包括氩（Ar)離子雷射、激光Uxcimer)雷射、二氧化 碳雷射等。可見雷射光之適當的曝光度通常為0.1至50 m J / c m 2 ,較佳為0.3至30mJ/cro2 ,更佳為0.5至10 mj/qm2. 施用雷射將光阻薄膜之經曝光部份固化（負型），而未 曝光部份是藉由顯影加Μ移除。在施用雷射後但是在顯 影前，如果需要的話可將光阻薄膜加熱Μ讓光阻薄膜之 應力鬆弛或促進所產生之游離基後固化反應（ρ 〇 s t - -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 474969 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (β 1 1 I re a c t i on )( 此加熱是利用熱板在短時間内進行C ) 1 1 1 在 施 用 雷 射 後 之 顯 影 是 可 藉 由 將 經 曝 光 之 光 阻 m 膜 加 1 I 以 沖 洗 來 進 行 9 例 如 將 光 阻 薄 膜 浸 沒 於 適 合 光 阻 薄 膜 類 請 λ 1 i 別 之 顯 影 劑 ( 例 如 酸 性 顯 影 劑 鹼 性 顯 影 劑 水 Λ 有 機 閱 讀 背 1 ί 溶 劑 或 其 類 似 物 ) 中 或 藉 由 將 上 述 顯 影 劑 噴 敷 在 光 阻 冬 1 I 薄 膜 上 〇 顯 影 劑 之 條 件 並 無 特 殊 的 限 制 > 但 是 通 常 為 在 注 意 事 1 Γ 15 至 40 為 期 約 1 5秒 鐘 至 5 分 鐘 〇 在 顯 影 後 $ 視 需 要 進 項 再 1 填 1 行 水 沖 洗 〇 顯 影 步 驟 將 光 阻 薄 膜 之 未 曝 光 部 份 加 以 移 除 馬 本 i 頁 1 9 藉 此 形 成 抗 蝕 圖 〇 在 顯 影 步 驟 後 $ 如 果 需 要 的 話 可 將 ν^* 1 抗 蝕 圖 加 熱 或 曝 露 於 紫 外 光 下 Μ 進 一 步 固 化 〇 當 採 用 曝 1 1 露 於 紫 外 光 Κ 進 一 步 固 化 時 > 其 較 佳 為 讓 光 阻 組 成 物 預 1 Ι 先 含 有 對 紫 外 光 有 效 的 可 光 聚 合 之 起 始 劑 和 敏 化 劑. 兩 者0 1 訂 根 據 上 述 本 方 法 所 形 成 之 抗 蝕 圖 本 身 可 用 於 室 内 裝 璜 1 I 或 其 他 巨 的 > 但 是 也 可 用 作 為 一 種 蝕 刻 (e t C hi n g ) 光 阻 1 1 I 或 一 種 軟 焊 (sol d e r) 光 阻 〇 1 1 抗 蝕 圖 可 用 於 例 如 形 成 印 刷 電 路 板 之 導 電 線 路 圖 樣 〇 1 • 在 此 個 例 中 f 抗 蝕 圖 是 根 據 本 方 法 形 成 於 包 含 基 材 和 1 由 銅 或 其 類 似 物 所 製 成 之 導電層（ 作 為 表 層 ) 之 積 層 板 的 導 1 ί 電 層 使 用 此 抗 蝕 圖 作 為 一 種 蝕 刻 光 阻 時 9 將 導 電 層 之 1 曝 光 部 份 ( 並 無 抗 蝕 圖 在 其 上 之 部 份 ) 加 Μ 蝕 刻 \ 藉 此 1 1 1 可 形 成 電 路 圖 樣 0 r 1 此 蝕 刻 是 可 利 用 一 種 選 白 衹 要 能 配 合 導 電 層 之 種 類 的 1 I 蝕 刻 劑 來 進 行 〇 例 如 當 導 電 層 是 m 時 9 可 使 用 酸 性 蝕 刻 1 1 劑 ( 譬 如 氯 化 铜 ) 氨 型 蝕 刻 劑 或 其 類 U 劑 作 為 蝕 刻 劑0 1 I - 17- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（16 ) 在蝕刻步驟後，將剩餘的光阻薄膜加K移除Μ獲得印 刷電路板。剩餘光阻薄膜之移除是藉由將光阻薄膜加Μ 溶解或剝離，且可使用一種對基材和形成在其上之電路 圖樣（亦即剩餘之導電層）幾乎完全惰性的溶劑。溶劑 可為例如鹼性水溶液（譬如氫氧化納）、酸性水溶液或 各種不同有機溶劑之一種。 本發明在此後將藉由下列實施例特別地加Κ敘述。在 下面之份和％分別是重量份和重量。 製浩例1 (光可固化樹脂夕製诰） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將一種由40份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯、20 份丙 ® 酸和 2 份偶氮二異丁腈（azobisisobutyronitrile) 所組成之混合物，在3小時內逐滴添加在9 0 °C和氮氣大 氣下之9 0份丙二醇單甲基醚中。讓所獲得之混合物陳化 1小時。然後將一種由1份偶氮雙二甲基戊腈 (azobisdimethylvaleronitrile)和 10份丙二醇單甲醚 所組成之混合物在1小時内逐滴添加入。將所獲得之混 合物陳化5小時，K獲得一種高酸價丙烯酸樹脂之溶液 (樹脂酸價=155毫克Κ0Η/克）。將24份甲基丙烯酸縮水 甘油酯、0·12份氫醇（hydroquinone)和0.6份溴化四乙 基銨添加到溶液中。讓所獲得之混合物在ηου同時吹 空氣於其中下進行反應5小時，Κ獲得一種具有固態含 量為約5 5 . 4S；之光可固化之樹脂溶液。光可固化樹脂之 樹脂酸價為約50毫克Κ0Η/克，可聚合不飽和基含量為 1.35莫耳/公斤、Tg為2010且數量平均分子量為約20,000。 一 18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X ：297公釐） 474969 A7 B7 _ 五、發明説明（17 ) 靱诰例2 (光可固化榭fl旨夕製诰） 將一種由6 0份苯乙烯、1 0份丙烯酸丁酯、3 0份丙烯酸 和3份偶氮二異丁腈所組成之混合物，在3小時内逐滴 添加到保持在9 Ο Ό和氮氣大氣下之9 0份乙二醇單甲基醚 中。讓所獲得之混合物陳化1小時。然後將一種由1份 偶氮雙二甲基戊腈和10份乙二醇單甲醚所組成之混合物 在1小時内逐滴添加入。將所獲得之混合物陳化5小時 ,Μ獲得一種高酸價丙烯酸樹脂之溶液（樹脂酸價=233 毫克Κ0Η/克）。將35份甲基丙烯酸縮水甘油酯、0. 13份 氫_和0 . 6份溴化四乙基銨添加到溶液中。讓所獲得之 混合物在ηου同時吹空氣於其中下進行反應5小時， Κ獲得一種具有固態含量為約57.4¾之光可固化之樹脂 溶液。光可固化樹脂之樹脂酸價為約70毫克Κ0Η/克，可 聚合不飽和基含量為1.83莫耳/公斤、Tg為45它且數量 平均分子量為約1 5 , 0 0 0。 靱诰例3 (光可因化樹脂夕靱诰） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將一種由25份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸丁酯、15 份丙烯酸、45份甲基丙烯酸2-羥基乙酯和3份偶氮二異 丁腈所組成之混合物，在3小時內逐滴添加到保持在8 0 1C 和氮氣大氣下之100份Ν,Ν-二甲基甲醯胺（Ν,Ν -dimethylformamide)中。讓所獲得之混合物陳化1小時 。然後將一種由1份偶氮雙二甲基戊腈和5份N , N-二甲 基甲醯胺所組成之混合物在1小時內逐滴添加入。將所 獲得之混合物陳化5小時，K獲得一種高酸價丙烯酸樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（18 ) 脂之溶液（樹脂酸價=11 5毫克KOH/克）。將120份吡啶 (P y r i d i n e )添加到2 0 0份之溶液。然後將2 0 7份之一種 含有1 5 0份N , N -二甲基甲醯胺溶解於5 7份氯化桂皮酸 (cinnamic acid chloride)之溶液在10 °C或更低下逐滴 加入。將所獲得之混合物在5 ο υ下攪拌K進行反應4小 時。將反應混合物倒入5 0 0份甲醇中从沉澱出聚合物。 將沉澱物加以純化且在抽真空下乾燥Μ獲得聚合物。聚 合物是一種具有桂皮基作為光敏性基的光可固化樹脂， 且具有樹脂酸價為約81克Κ0Η/克，桂皮基含量為3. 69莫 耳/公斤、Tg為5no且數量平均分子量為約2 0 , 0 0 0。將 100份此聚合物溶解於一種由50份丙二醇單甲基醚和50 份正-丁醇所組成之混合溶劑中，Μ獲得一種光可固化 樹脂溶液。 當旆例1 將1 8 1份（固態含量為1 0 0份）在製造例1所獲得之 光可固化樹脂溶液溶解於2 9 0份乙酸乙酯中。接著在攪 拌下，將一種含有1份LS-1 (敏化劑）（參閱附註1 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶解於5份苯甲醇（benzyl alcohol)之溶液添加到其中 。接著在攪拌下，將一種含有1份T-1 (聚合起始劑） (參閲附註2 )溶解於5份苯甲醇之溶液添加到其中。 接著在攪拌下，將一種含有3份Ν,Ν-二甲基苯胺（防護 游離基化合物）溶解於1 0份苯甲醇之溶液添加到其中， 以獲得一種均勻的光阻組成物。 附註1 : L S - 1是一種如下式所代表之香豆素（c 〇 u m a r ί η )型 敏化劑： -20 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（19 )
附註2:T-1是一種如下式所代表之二茂駄（titanocene) 型聚合起始劑：
將上面所獲得之光阻組成物使用桿塗覆器塗覆在2毫 米（厚度）X 3 5 0毫米X 460毫米具有18微米厚_層於表 面上之包銅玻璃纖維補強之環氧樹脂基材上。將塗覆之 組成物在601C乾燥10分鐘，K獲得具有厚度為10微米之 乾燥光阻薄膜。 ~ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將上面所獲得之具有光阻薄膜形成於其上之基材經由 一 21階躍式光楔薄膜（step-wedge film),利用可見雷 射光（波長為488納米之氬雛子雷射）加以掃瞄曝光， 致使曝光度為3毫焦耳/平方公分（inJ/cm2 )。將所獲得 之材料在6〇υ為期10分鐘，然後浸沒於在301C之U水性 碳酸納溶液中，加以顯影以移除光阻薄膜之未固化部份 。在顯影後，光阻之敏感性為階段7 (根據使用21階躍 式光楔薄膜所測得）。在此光阻之敏感性是根據下述所 測得。將光阻經由具有許多逐漸變化光滲透性之區域 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X ：297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ( 在 本 發 明 中 係 使 用 21 階 躍 式 光 楔 薄 膜 ) 進 行 曝 光 9 妖 後 加 以 顯 影 $ 可 提 供 優 良 抗 蝕 圖 之 最 低 光 滲 透 性 的 階 數 是 用 作 為 光 阻 之 敏 感 度 〇 因 為 較 大 階 數 之 薄 膜 區 域 具 有 較 低 之 光 滲 透 性 可 提 供 優 良 抗 訑 圖 之 最 低 光 滲 透 性 的 較 大 階 數 是 表 示 較 高 之 敏 感 性 〇 實 m 例 2 根 據 與 實 施 例 1 相 同 方 法 進 行 作 業 y 例 外 的 是 • 實 施 例 1 所 獲 得 之 具 有 一 種 光 阻 薄 膜 形 成 在 其 上 之 基 材 上 的 光 阻 薄 膜 9 使 用 桿 塗 覆 器 將 一 種 含 有 12¾ 聚 乙 烯 醇 ( 聚 合 度 =1 ,70 0 ， Tg =6 5 υ , 氧可滲透性= 2 X 1 O'14 c c , C扭 / C ffl 2 .S e c .C in H g ) 之水性溶液加Κ塗覆， 在乾燥後薄膜 厚 度 為 3 微 米 然 後 在 60 1C 進 行 乾 燥 為 期 10分 鐘 9 在 光 阻 薄 膜 上 形 成 - 種 覆 蓋 塗 膜 層 1 將 所 獲 得 之 材 料 加 以 曝 光 Ο 在 顯 影 後 光 阻 之 敏 感 性 階 數 為 8 〇 筲 拖 例 3 根 據 與 實 施 例 1 相 同 方 法 進 行 作 業 9 例 外 的 是 • 將 曝 光 後 之 材 料 利 用 熱 板 在 60Π 加 熱 1 分 鐘 〇 在 顯 影 後 9 光 阻 之 敏 感 性 階 數 為 7 〇 實 m 例 4 根 據 與 實 施 例 1 相 同 方 法 進 行 作 業 > 例 外 的 是 ： 所 使 用 之 光 阻 組 成 物 是 根 據 下 述 所 獲 得 0 將 122 份 ( 固 態 含 量 為 70份 ) 獲 白 製 造 例 2 之 光 可 固 化 光 阻 溶 液溶解於2 9 0 份 乙 酸 乙 酯 中 〇 將 所 獲 得 之 溶 液 與 30份 三 丙 烯 酸 三 羥 甲 基 丙 酯 (t Γ 1 m e ! t h y 1 ο 1 Ρ Γ 0 Ρ a η e t r i a c Γ y 1 a t e ) 相 混 合 〇 將 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（2丄） 混合物與一種含有1份LS-2(敏化劑）（參閲附註3 )溶解 於5份苯甲醇之溶液相混合。將混合物與一種含有7份 二第三丁基過氧基異苯二甲酸酷（di - tert - butyl P e r ο X y i s 〇 p h t h a U t e )(聚合起始劑）溶解於1 0份苯甲醇 之溶液相混合。將混合物與一種含有3份Ν,Ν, 2, 4, 6-五 甲基苯胺（Ν,Ν,2,4,6-pentamethylaniline)(防護游雛 基化合物）溶解於10份苯甲醇之溶液相混合，K獲得一 種均勻的光阻組成物。在顯影後，光阻之敏感性階數為 6 〇 附註3:LS-2是一種如下式所代表之香豆素型敏化劑： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 管餱例5 si 根據與實施例1相同方法進行作業，例外的是：將敏 化劑LS-1改變為LS-3(參関附註4 )。在顯影後，光阻之 敏感性階數為6 。 附註4:LS-3是一種如下式所代表之香豆素型敏化劑：
經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 管嫵例fi 根據與實施例1相同方法進行作業，例外的是：將實 施例1所使用之1 8 1份獲自製造例1之光可固化樹脂溶 液改變為200份（固態含量為100份）獲自製造例3之 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 474969 A7 B7 五、發明説明（22 ) 光可固化樹脂溶液。在顯影後，光阻之敏感性階數為6 。 t:h較例1 根據與實施例2相同方法進行作業，例外的是··並未 使用作為防護游雛基化合物N , N -二甲基苯胺。在顯影後 ,光姐之敏感性階數為7 。 啻瓶例7 卒1 5和卜上較例2 各作業是根據與實施例4相同之方法，例外的是：使 用於光阻組成物之防護游離基化合物之種類和數量為如 表1所示，且在比較例2中並未使用防護游離基化合物 。在顯影後，各光阻之敏感性（階數）是展示於表1 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 474969 五、發明説明（23 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 防護游離基化合物 21階躍式 光楔薄膜 之階數 種 類 數量（份） 實施例7 Ν,Ν-二甲基苯胺 10 6 實施例8 Ν,Ν-2,4,6-五甲基苯胺 1 5 實施例9 Ν,Ν - 2,4,6-五甲基苯胺 5 .6 實施例10 H,N-2,4,6-五甲基苯胺 10 . 6 實施例11 Ν,Η-二甲基-間-甲苯胺 5 6 實施例12 4-溴-Ν,Ν-二甲基苯胺 5 6 實施例13 2,6-二異丙基-Ν,Ν-二甲基苯胺 5 6 實施例U 亞磷酸三乙酯 5 5 實施例15 亞磷酸三笨酯 5 5 比較例2 並未使用 - 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） -25- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 474969 A7 B7 五、發明説明（24) 啻确例1 6 將實施例1所使用之光阻組成物利用刮刀塗覆器塗覆 在厚度為25微米之聚酯薄膜上（K後會變成覆蓋膜層） 。將所獲得之材料在i 〇 〇 1C乾燥為期4分鐘，K形成一 種厚度為50微米的可見光可固化之可光聚合組成物層。 將一種厚度為30微米之聚乙烯薄膜層疊在此組成物層上 作為防護層，以獲得一種乾膜光阻。將防護膜剝離，並 將所獲得材料之光阻組成物層加熱層疊在與實施例1所 使用相同的包銅玻璃纖維補強環氧樹脂基材上，以獲得 一種具有順序為光阻薄膜和覆蓋薄膜在其上之基材。將 材料K與實施例1相同方法進行曝光；然後將覆蓋薄膜 剝離；將所獲得之具有光阻薄膜在其上之基材在60它乾 燥為期10分鐘，然後K與實施例1相同方法加K顯影。 在顯影後，光阻之敏感性階數為6 。 如上所述，從本發明之光阻組成物所形成的光阻薄膜 ，當曝露於可見雷射光時會產生游離基；然而，因為光 阻組成物含有一種特殊的防護游離基化合物，游離基並 不會被氧去活化，且有鑑於此，光阻薄膜可防止由於游 離基被氧去活化而造成固化阻礙。因此，可藉由使用本 光阻組成物形成一種高敏感性之光阻薄膜，且即使並未 形成一種塗覆覆蓋層或一種覆蓋薄膜在其上，光阻薄膜 可在高敏感性下加以固化。藉由形成一種塗|覆蓋層或 覆蓋薄膜層在其上，光阻薄膜可在高敏感性下加K固化。 一般而言，當光阻薄膜中由於氧之存在下發生固化阻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 474969 修正 補充印年丨，B 五、 發明說明 (25 ) 礙 時 9 在光 阻薄膜表面附近之固化程度會不 足夠；結果 導 致 所 形成 抗蝕圖具有半圓筒形斷面形狀。然而，使用 本光 阻 組成 物時，因爲可防止游離基被氧去 活化所造成 的 固 化 阻礙 ，因此可形成一種具有長方形斷 面形狀的抗 蝕 圖 Ο 亶 施 例 17-26 除以下列基材取代實施例 1中，做爲基材 之用的包銅 玻 璃 纖 維補 強之環氧樹脂基材外，根據與實施例1相同方 法 進 行 作業 ，製得具有光阻薄膜形成於其上之基材的同 時 並 測試 其光阻之敏感性階數。實施例17 〜2 6的製 品 5 其 顯影 後之光阻敏感性階數皆爲7。 實 施 例 1 7〜 2 6所使用之基材種類 實 施 例 17 ： 玻璃板表面蒸鍍銦-氧化錫（I TO )之基材 實 施 例 18 ： 玻璃板表面蒸鍍鉻之基材 實 施 例 19 ·· 玻璃基材 實 施 例 20 ·· 璃板板表面依序蒸鍍鉻/銅/鉻之 基材 實 施 例 21 ： 陶瓷基材 實 施 例 22 ： 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)板表面蒸鍍銦-氧 化錫（IT0)之基材 實 施 例 23 : 聚醯亞胺板表面蒸鍍銦-氧化錫（I TO )之基材 實 施 例 24 ： 矽晶圓基材 實 施 例 25 ： 聚醯亞胺基材 實 施 例 26 ： 鍍銅錦輥筒 - 27 -

Claims (1)

  1. 474969 _公告本 六、申請專河範圍 第 86 1 1 3 597 號 7\申請專利範圍： 可光聚合之組成物」專_利案 11日修正 補見 1 · 一種可光聚合組成物，係含有一種光固化樹脂具有 在曝光時可交聯化或可聚合的光敏性基；一種對可 見光有效的聚合起始劑；及至少一種選自：一種磷 酸酯化合物和一種具有N，N -二甲基胺基鍵結到碳原 子形成芳環之芳族化合物的防護游離基化合物，其 中磷酸酯化合物是選自由亞磷酸二Ci_6烷酯、二 <：6-1()芳酯或二C7_16芳烷酯，或亞磷酸三c^6烷 酯或三C6_1G芳酯，亞磷酸（：7_16芳烷基二（：丨_6烷 酯和亞磷酸三（鹵Ci-6烷酯）所組成者，具有N，N-二甲基胺基鍵結到碳原子形成芳環之芳族化合物是 N，N -二甲基苯胺衍生物，含有防護游離基化合物數 量爲0.1至30重量份（對每100重量份（固態含量） 之組成物而言），及光固化樹脂是一種已經將（甲基） 丙烯醯基引介入作爲光敏性基之具有高酸價的丙烯 酸或聚酯樹脂。 2.如申請專利範圍第1項之可光聚合組成物，其中 N，N-二甲基苯胺衍生物是選自由N，N-二甲基苯胺、 4-溴- N，N-二甲基苯胺、4-第三丁基- N，N-二甲基苯 胺、2,6-二異丙基^-二甲基苯胺、4,4’-亞乙烯 基雙（N，N -二甲基苯胺）、4,4、亞甲基雙（^1二甲 474969 六、申請專利範圍 基苯胺）、4,4，-亞甲基雙（2,6-二異丙基^，1二甲 基苯胺）、N，N，2,4,6-五甲基苯胺、N，N-二甲基_間-甲苯胺、4-(2-吡啶基偶氮）-N，N -二甲基苯胺和 N，N-二申基-4-.硝基苯胺。 3 ·如申請專利範圍第1項之可光聚合組成物，其中防 護游離基化合物是一種分子量爲120至4 00，具有 N，N-二甲基胺基鍵結到碳原子形成芳環之芳族化合 物。 4 .如申請專利範圍第1項之可光聚合組成物，除了防 護游離基化合物以外，係包含一種具有在曝光時可 交聯化或可光聚合之光敏性基的光可固化樹脂，和 一種對可見光有效的可光聚合起始劑。 5·如申請專利範圍第4項之可光聚合組成物，進一步 包含一種乙烯系不飽和化合物。 6 .如申請專利範圍第5項之可光聚合組成物，其包含 可光聚合起始劑數量爲0.1至10重量份（對每100 重量份之全部光固化樹脂和乙烯系不飽和化合物總 量而言）。 7. —種形成抗蝕圖之方法，其係包含：在選自玻璃 板，在玻璃板上形成一種金屬或金屬氧化物薄膜的 基材，金屬板，塑膠板，樹脂板，矽晶圓，具有金 屬層作爲表層的積層板和藉由在上述積層板中製成 通孔所獲得之積層板之基材上形成一種由申請專利 474969 六、申請專利範圍 範圍第1項之可光聚合組成物所製成的光阻薄膜， 然後pat tern-wi se施用可見雷射光到光阻薄膜上， 並將經可見雷射光曝光之光阻薄膜加以顯影。 8. —種形成抗蝕圖之方法，其係包含：在選自玻璃 板，在玻璃板上形成一種金屬或金屬氧化物薄膜的 基材，金屬板，塑膠板，樹脂板，矽晶圓，具有金 屬層作爲表層的積層板和藉由在上述積層板中製成 通孔所獲得之積層板之基材上形成一種由申請專利 範圍第1項之可光聚合組成物所製成的光阻薄膜， 在光阻薄膜上形成一種氧屏蔽層，然後pattern-wise施用可見雷射光經由氧屏蔽層到光阻薄膜上， 並將經可見雷射光曝光之光阻薄膜加以顯影。 9 . 一種從申請專利範圍第1項之可光聚合組成物所形 成的光阻薄膜。
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