JP2007531897A - レジスト組成物およびレジストを除去するための有機溶剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機溶剤としてベンジルアルコールまたはその誘導体を含んでなるレジスト組成物を提供するものである。本発明は、レジストを除去するための、ベンジルアルコールまたはその誘導体を含んでなる有機溶剤も提供する。本発明のレジスト組成物は、ＵＶ光で照射することにより、照射部分と非照射部分との間の溶解度の差を利用する、微小パターンを形成するためのリソグラフィー法に使用し、薄膜を塗布した時の被膜厚の均質性を大幅に改良する。さらに、本発明の有機溶剤は、微小回路形成工程の際に感光性材料と接触するデバイスを、デバイスから感光性材料を除去することにより、洗浄するのに使用することができる。本有機溶剤は、感光性材料が塗布されている基材の好ましくない部分上に残留する感光性材料を除去することもできる。

Description

本発明は、リソグラフィー法に必要な、薄膜被覆した時の薄膜の均質性を改良するレジスト組成物に関するものである。

半導体およびフラットボードディスプレイ工業の急速な発展により、主として半導体およびフラットボードディスプレイに使用されるレジスト組成物の需要が大きく増大している。さらに、半導体ウェハーならびにフラットボードディスプレイ基材のサイズが大きくなるにつれて、粗悪品を少なくし、生産性を高めるために、均一な厚さを有する薄膜を提供することが、より重要になっている。そのようなレジスト組成物としては、i)薄膜を形成する樹脂、光に対する敏感な応答を示す増感剤、および有機溶剤を含むポジ型フォトレジスト組成物、およびii)樹脂、酸またはラジカルを発生する化合物、架橋剤および有機溶剤を含むネガ型フォトレジスト組成物が広く使用されている。

上記レジスト組成物の固体成分を溶解させ、次いでそれらの固体成分を基材上に塗布するための有機溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＥＧＭＥＡ」と呼ぶ）が従来広く使用されている。その理由は、ＥＧＭＥＡが樹脂および増感剤（または酸またはラジカル発生化合物）を容易に溶解させることができ、長期間安全に貯蔵できることである。しかし、ＩＢＭ報告書が、ＥＧＭＥＡが生物学的安全性を脅かすことがあることを発表して以来、人間に無害な新規な溶剤を開発する必要性が高まっている。

ＥＧＭＥＡと比較して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と呼ぶ）は、優れた生物学的安全性を示し、樹脂および増感剤（または酸またはラジカル発生化合物）の優れた溶解性を有し、薄膜を塗布した時、優れた被覆均質性を有する。従って、ＰＧＭＥＡは、今日まで、この分野における典型的な主要溶剤として使用されている。しかし、被覆すべき基材のサイズが増加するにつれて、ＰＧＭＥＡのみから均質な被膜厚さを与えることは、益々困難になっている。

本発明は、上記の問題を解決することにより、人間に無害であり、大型基材上の薄膜の均質性を高めることができるレジスト組成物を提供するものである。

本発明の目的は、塗布した時に優れた流動性を示し、薄膜の均質性および貯蔵安定性が高いレジスト組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、微小回路形成工程中に感光性材料と接触するデバイスを、該デバイス上に残留する感光性材料を除去することにより、洗浄するための、および感光性材料が塗布されている基材の好ましくない部分上に残留する感光性材料を除去するための有機溶剤を提供することである。

本発明は、有機溶剤としてベンジルアルコールまたはその誘導体を含んでなるレジスト組成物を提供する。特に、本発明は、アルカリに可溶なノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド感光性化合物および有機溶剤を含んでなるポジ型フォトレジスト組成物であって、有機溶剤がベンジルアルコールまたはその誘導体を含んでなることを特徴とする組成物、およびアルカリに可溶なアクリル樹脂またはノボラック樹脂、ＵＶ光で照射することにより、強酸またはラジカルを発生する化合物、架橋剤および有機溶剤を含んでなるネガ型フォトレジスト組成物であって、有機溶剤がベンジルアルコールまたはその誘導体を含んでなることを特徴とする組成物を提供する。

さらに、本発明は、レジストを除去するための、ベンジルアルコールまたはその誘導体を含んでなる有機溶剤を提供するが、該有機溶剤は、微小回路形成工程中に感光性材料と接触するデバイス上に残留する感光性材料を除去することができ、デバイスを洗浄するために使用し、基材の好ましくない部分上に残留する感光性材料を除去することができる。

本発明で使用する有機溶剤は、ベンジルアルコールまたはベンジルアルコール誘導体を含んでなる。ベンジルアルコール誘導体としては、ベンジルアルコールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの縮合反応により製造され、総分子量が最大１０，０００である化合物を使用できる。有機溶剤としては、ベンジルアルコールまたはその誘導体のみを含む溶剤を使用できる。さらに、ベンジルアルコールまたはその誘導体が、別の溶剤、例えばＰＧＭＥＡ、乳酸エチル（以下、「ＥＬ」と呼ぶ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と呼ぶ）、と混合されている溶剤も使用できる。ベンジルアルコールまたはその誘導体と混合する溶剤は、特定の溶剤に限定されるものではなく、２種類以上の溶剤の混合物の溶剤も使用できる。

有機溶剤中、ベンジルアルコールの濃度は、レジストの種類に関係なく、有機溶剤１００重量％に対して好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。ベンジルアルコールの含有量が１重量％未満であるか、または３５重量％を超える場合、被覆の均質性が低下し、流動性が低下する。しかし、ベンジルアルコールの濃度が上記の範囲内にある場合、被覆の均質性および流動性は優れている。

＜ポジ型フォトレジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物中、ポジ型フォトレジスト組成物は、ＵＶ光に敏感であり、ＵＶ光により照射された部分は現像溶液中に溶解する。この組成物は、上記の有機溶剤に加えて、アルカリに可溶なノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド感光性化合物を含んでなる。ノボラック樹脂は、芳香族アルコール、例えばフェノール、クレゾールおよびキシレノール、をホルムアルデヒドと、酸触媒の存在下で反応させることにより製造される重合体材料である。この樹脂は、アルカリ性溶液中に可溶な薄膜を形成する基礎材料である。感光性化合物は、ＵＶ光に敏感な材料であり、トリアジン、イミダゾール、アセトフェノン、ナフトキノンジアジド、等を含む。本発明では、ナフトキノンジアジド化合物を使用する。この化合物は、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノンジアジドのエステル反応により製造される。ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが最も好ましい。

＜ネガ型フォトレジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物中、ネガ型フォトレジスト組成物は、ＵＶ光に敏感であり、ＵＶ光により照射された部分は現像溶液中に溶解しない。この組成物は、上記の有機溶剤に加えて、アルカリに可溶なアクリル樹脂またはノボラック樹脂、ＵＶ光で照射することにより強酸またはラジカルを発生する化合物および架橋剤を含んでなる。アルカリに可溶なアクリル樹脂は、共重合体、例えばメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸およびアクリル酸ｎ−ブチル、を含むことができる。さらに、ＵＶ光で照射することにより強酸またはラジカルを発生する化合物としては、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体またはスルホニウム誘導体がある。架橋剤は、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、メラミン樹脂、アルコキシベンゼン樹脂、ジフェニルエーテル樹脂またはスチレン樹脂を含むことができる。ノボラック樹脂は、ポジ型フォトレジスト組成物で使用する樹脂と等しい。

本発明のレジスト組成物は、基材上にスピンコーティング、ローラーコーティング、スリットまたはスプレーコーティング法により塗布し、薄膜被覆を形成することができる。

スピンコーティングは、回転により発生する遠心力を利用して薄膜を塗布する方法である。半導体およびリソグラフィーディスプレイには、この方法が主として使用される。この方法では、レジストの流動性が悪いと、基材の中央と縁部との間の被膜厚の差が増加し、薄膜の被覆均質性が低下する。本発明では、レジストの流動性が優れているので、そのような問題は存在しない。

ローラーコーティングは、相互に反対方向に回転している２本のローラー間の空間に基材を通過させる間に薄膜を塗布する方法である。この方法では、回転するスピンコーティング法により形成される薄膜と比較して、均質性が劣る。ローラーコーティング法でも、ローラーの表面上に複数の溝が存在する。レジストは、これらの溝を覆い、その形状通りのレリーフを形成する。ある時間が過ぎた後、盛り上がったレジストは広がり、被覆を形成する。従って、この方法から均質な被膜厚を得るには、レジスト組成物は急速に、均一に広がる必要がある。本発明の有機溶剤を含む、良好な溶解性および優れた均質性を有するレジスト組成物は、均質な被膜厚を与えることができる。

スリットおよびスプレーコーティングは、数十〜数百マイクロメートルのノズルを使用してレジストを塗布する方法である。この方法では、ノズルを通してスプレーされるレジストの迅速で均一な拡散特性が、薄膜の均質性において非常に重要なファクターになる。

本発明で使用するレジスト組成物の固体成分の含有量は、スピンコーティングには好ましくは１６〜３５重量％、ローラーコーティングには好ましくは２０〜５０重量％、およびスリットコーティングには好ましくは５〜２０重量％である。

本発明の組成物を使用する場合、溶剤における混合比を調整することにより、処理能力を最大限に改良することができ、例えば適当な露光範囲を増大させ、塗布被膜を形成した時の被膜厚の変動を減少させ、焼き付け温度の変化による細線幅の変動を減少させることができる。

他方、感光性材料は、微小回路形成工程中に感光性材料と接触するデバイス上に残留することがあり、さらに、感光性材料は、基材上にレジスト組成物を塗布する際に、基材の好ましくない部分上に残留することがある。前者に対しては、感光性材料を除去することにより、デバイス自体を洗浄する必要があり、後者に関しても、感光性材料を除去する必要がある。ベンジルアルコールまたはその誘導体を含んでなる有機溶剤を使用する場合、そのような感光性材料は、容易に、完全に除去することができる。その理由は、感光性材料がベンジルアルコールまたはその誘導体を含んでなる有機溶剤に非常に溶解し易いためである。レジスト組成物に使用する有機溶剤を使用できるために、コスト的に有利であり、都合良く使用することができる。

下記の例により、本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の範囲がこれらの例に限定されると解釈すべきではない。
発明を実施する最良の形態

例１
クレゾールとホルムアルデヒドをシュウ酸触媒で縮合反応させることにより製造した、重量平均分子量７，０００のクレゾールノボラック樹脂７０重量％、および感光性化合物としてナフトキノンジアジドスルホン酸エステル３０重量％を含んでなる固体を、ＰＧＭＥＡ９９重量％およびベンジルアルコール（以下、「ＢＡ」と呼ぶ）１重量％の混合物と、２．５：７．５の比（重量で）で混合し、溶解させた。得られた生成物を０．２μｍフィルターを通して濾過し、レジスト組成物を製造した。

例２
有機溶剤としてＰＧＭＥＡとＢＡの９５：５重量％比の混合物を使用した以外は、例１と同様にしてレジスト組成物を製造した。

例３
有機溶剤としてＰＧＭＥＡとＢＡの９０：１０重量％比の混合物を使用した以外は、例１と同様にしてレジスト組成物を製造した。

例４
有機溶剤としてＰＧＭＥＡとＢＡの８０：２０重量％比の混合物を使用した以外は、例１と同様にしてレジスト組成物を製造した。

例５
有機溶剤としてＰＧＭＥＡとＢＡの７０：３０重量％比の混合物を使用した以外は、例１と同様にしてレジスト組成物を製造した。

例６
有機溶剤としてＰＧＭＥＡとＢＡの６５：３５重量％比の混合物を使用した以外は、例１と同様にしてレジスト組成物を製造した。

比較例１
有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量％を使用した以外は、例１と同様にしてレジスト組成物を製造した。

例１〜６および比較例１のレジスト組成物を、幅３７０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基材上に、スピンコーティング法を使用して塗布した後、被膜厚の偏差を、被膜厚の測定装置NANOSPEC M 6500計器を使用して測定した。結果を表１に示す。

上記の表１から分かるように、本発明の例１〜６の、ベンジルアルコールを含んでなるレジスト組成物は、比較例１の、ベンジルアルコールを含まないレジスト組成物と比較して、優れた被覆均質性および流動性を有する。

例７
重量平均分子量２０，０００〜４０，０００のアルカリに可溶なアクリル樹脂２４重量％、多官能性アクリルモノマー１４重量％、アルファアミノケトンラジカル光反応開始剤５重量％および有機顔料５７重量％を含んでなる固体を、ＰＧＭＥＡ９９重量％およびベンジルアルコール１重量％の混合物と、２．０：８．０の比（重量で）で混合し、溶解させた。得られた生成物を０．２μｍフィルターを通して濾過し、レジスト組成物を製造した。

例８
有機溶剤としてＰＧＭＥＡとＢＡの９５：５重量％比の混合物を使用した以外は、例７と同様にしてレジスト組成物を製造した。

例９
有機溶剤としてＰＧＭＥＡとＢＡの９０：１０重量％比の混合物を使用した以外は、例７と同様にしてレジスト組成物を製造した。

例１０
有機溶剤としてＰＧＭＥＡとＢＡの８０：２０重量％比の混合物を使用した以外は、例７と同様にしてレジスト組成物を製造した。

例１１
有機溶剤としてＰＧＭＥＡとＢＡの７０：３０重量％比の混合物を使用した以外は、例７と同様にしてレジスト組成物を製造した。

例１２
有機溶剤としてＰＧＭＥＡとＢＡの６５：３５重量％比の混合物を使用した以外は、例７と同様にしてレジスト組成物を製造した。

比較例２
有機溶剤としてＰＧＭＥＡ１００重量％を使用した以外は、例７と同様にしてレジスト組成物を製造した。

例７〜１２および比較例２のレジスト組成物を、幅３７０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基材上に、スピンコーティング法を使用して塗布した後、被膜厚の偏差を、被膜厚の測定装置NANOSPEC M 6500計器を使用して測定した。結果を表２に示す。

上記の表２から分かるように、本発明の例７〜１２の、ベンジルアルコールを含んでなるレジスト組成物は、比較例２の、ベンジルアルコールを含まないレジスト組成物と比較して、優れた被覆均質性および流動性を有する。

例１３
フォトレジスト材料、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、有機溶剤溶液、すなわちＰＧＭＥＡとＢＡの９９重量％：１重量％、９５重量％：５重量％、９０重量％：１０重量％、８０重量％：２０重量％、６０重量％：４０重量％、４０重量％：６０重量％、２０重量％：８０重量％の混合溶液、またはＰＧＭＥＡ１００重量％からなる溶液１００ｇに加え、２００ｒｐｍで攪拌する。１時間で溶解する感光性材料の最大量を測定する。結果を下記の表３に示す。

実験の結果、ベンジルアルコールを含んでなる有機溶剤は、ベンジルアルコールを含まない有機溶剤と比較して、感光性材料の溶解度が著しく優れていることが分かった。
発明の効果

基材上に塗布された、有機溶剤としてベンジルアルコールまたはその誘導体を含んでなるレジスト組成物は、薄膜を形成した時の優れた流動性を与え、被膜厚の偏差を低減させ、被覆の均質性を高める。さらに、この有機溶剤は、デバイスそのものを洗浄するか、または被覆の際に、好ましくない部分に残留する感光性材料を除去するのに有用であり、それによってリソグラフィー工程が経済的に、便利になる。

Claims (5)

1. アルカリに可溶なノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド感光性化合物および有機溶剤を含んでなるレジスト組成物であって、前記有機溶剤がベンジルアルコールまたはベンジルアルコールの誘導体を含んでなることを特徴とする、レジスト組成物。
2. 前記有機溶剤が、１〜３５重量％のベンジルアルコールまたはベンジルアルコールの誘導体を含んでなる、請求項１に記載のレジスト組成物。
3. アルカリに可溶なアクリル樹脂またはノボラック樹脂、ＵＶ光で照射することにより、強酸またはラジカルを発生する化合物、架橋剤および有機溶剤を含んでなる感光性レジスト組成物であって、前記有機溶剤がベンジルアルコールまたはベンジルアルコールの誘導体を含んでなる、レジスト組成物。
4. 前記有機溶剤が、１〜３５重量％のベンジルアルコールまたはベンジルアルコールの誘導体を含んでなる、請求項１に記載のレジスト組成物。
5. ベンジルアルコールまたはベンジルアルコールの誘導体を含んでなる、レジスト除去用の有機溶剤。