TWI410748B - A photoresist composition, a coating method of a photoresist composition, and a method of forming a photoresist pattern - Google Patents

A photoresist composition, a coating method of a photoresist composition, and a method of forming a photoresist pattern Download PDF

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Description

光阻劑組成物，光阻劑組成物之塗佈方法及光阻劑圖案之形成方法
本發明係光阻劑組成物、光阻劑組成物之塗佈方法及光阻劑圖案之形成方法，有關一種用排出噴嘴式塗佈法塗佈的光阻劑組成物，特別有關在製造以液晶顯示器(LCD)為代表的平板顯示器(FPD)時優先使用的排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物、該光阻劑組成物的塗佈方法、及使用該光阻劑組成物的抗蝕劑圖案形成方法。
液晶顯示器(LCD)用薄膜三極管(TFT)基板的製造，隨著電視用途發展的大畫面化和提高1枚母玻璃(mother glass)基板的倒角數提高生產率的觀點考慮，母玻璃基板的大型化在進展。習知，在TFT基板的製造中，光阻劑利用旋轉塗佈或者狹縫式旋轉塗佈進行塗佈。旋轉塗佈或者狹縫式旋轉塗佈這些伴有旋轉加工的塗佈技術，對於在玻璃基板上以次微米至數微米厚水準的薄膜來均勻地塗佈光阻劑是有效的，工業上被廣泛使用。可是稱為第7代(1870mm×2200mm左右)或第8代(2160mm×2460mm左右)的一邊的長度超過2m的玻璃基板，使用伴有旋轉加工的塗佈方法在物理上已變得困難。其原因，首先，第一可舉出由塗佈過程引起的基板的撓曲問題以及抵銷在塗佈杯內發生的氣流變得困難。另外可舉出，伴有旋轉加工的塗佈方法中的塗佈性能大大有賴於旋轉加工時的旋轉速度，但一般電動機難以確保能夠得到使大型玻璃基板高速旋轉所必要的加速度，因此裝置費用增大這樣的問題，或隨之的電力消耗、裝置面積的擴大等，對實用性產生很大之限制。
此外，對TFT陣列製造過程中的光阻劑塗佈過程的要求，可舉出適應LCD的高精細化，即提高用於實現精密加工性的塗佈均勻性，除此以外可舉出縮短LCD製造的相關步驟的時間。然而，習知的伴隨有旋轉加工的塗佈方法，在步驟時間縮短的觀點上變得難以合乎要求。
同時，在各面板製造廠，正在推進徹底的低成本化，削減光阻劑消耗量成為前所未有的重大課題。在基板的中央滴下光阻劑後使基板旋轉的習知的旋轉塗佈中，滴在基板上的光阻劑的約90%以上從玻璃基板上被甩開，因此光阻劑沒有被有效地使用。進而，若擴大基板尺寸，在旋轉時被甩開而廢棄的光阻劑絕對量也有變得更多的傾向。為了有效利用光阻劑，也提出回收在旋轉加工時被甩開的光阻劑，對其實施粘度調整等，作為再生光阻劑再使用，但是，現狀是TFT陣列製造上尚未能能少設計概度(likelihood)之步驟。從這樣的背景出發，開發了不伴有旋轉加工的排出噴嘴式塗佈機的塗佈過程，正在開展積極的採用。
習知的伴隨旋轉加工的塗佈機，溶液利用離心力被塗散，在旋轉後溶劑蒸發，塗膜幾乎處於乾燥的狀態。即，藉由設計各種光阻劑溶液，並調整旋轉加工條件，能夠以規定的膜厚得到均質塗膜。若使其反映在光阻劑溶液的設計上，為了在伴有旋轉加工的塗佈機中得到均質塗膜，光阻劑溶液追隨旋轉加工進行潤濕擴散是重要的，在光阻劑中若缺乏該特性，則主要發生放射線狀的條斑。另外，在旋轉加工時，重要的是確保預烘烤時的溶劑蒸發狀態的均勻性，在光阻劑溶液中若缺乏該特性，就發生霧斑。
另一方面，在使用排出噴嘴式塗佈機塗佈光阻劑時，利用與使用伴有旋轉加工的塗佈機時不同機構而可得到均勻的塗膜。該塗佈法的最大的特徵是，由於其為不伴有旋轉加工的塗佈方法，例如藉由使狹縫噴嘴和基板相對地移動，由具有狹縫狀排出口的噴嘴(以下稱為“狹縫噴嘴”)排出的帶狀的光阻劑液塗佈在基板上的方法。與此相對，狹縫式旋轉塗佈法，例如使用狹縫噴嘴塗佈光阻劑後，實施用於得到膜厚均勻性的旋轉加工。使用排出噴嘴式塗佈機塗佈光阻劑的方法中，由於完全沒有由旋轉被甩開的光阻劑量，因此從有效利用光阻劑的觀點考慮，比旋轉塗佈、狹縫式旋轉塗佈更有利。此後，已塗佈在基板上的光阻劑液藉由進行真空乾燥、預烘烤和乾燥步驟，形成規定的光致抗蝕膜厚。排出噴嘴式塗佈法的一個特徵是，由於不具有旋轉加工這樣的用於確保膜厚均勻性的階段，因此排出噴嘴掃描時產生的斑，原樣的斑在預烘烤後亦可被觀察到。換句話說，在排出噴嘴掃描時如何在基板上作成均質的塗膜當然成為要點。
為了在該排出噴嘴掃描時得到均質塗膜，確保光阻劑溶液向排出噴嘴的潤濕性是重要的。光阻劑溶液中若缺乏該特性，就產生在排出噴嘴的塗佈方向產生的縱條斑或橫段斑。這些斑，與向光阻劑的排出噴嘴尖端材質所排出之光阻劑溶液的潤濕性有密切的關係。潤濕性差時，發生帶狀的光阻劑溶液在排出噴嘴尖端不保持其均勻性，光阻劑溶液不能追隨排出噴嘴掃描動作的顯像，形成塗佈不良部位。這就是縱條斑。另一方面，橫段斑是由於噴嘴掃描時的振動，光阻劑帶和基板表面進行不均勻的接觸而發生的光阻劑的膜厚偏差。對於該顯像，除了要求向噴嘴的潤濕性、光阻劑液對噴嘴掃描動作的追蹤性以外，還要求掃描後光致抗蝕膜的基板上的平滑均一性。嚴格要求時間縮短步驟時間的塗佈步驟中，從掃描速度高、伴隨其的噴嘴保護的觀點出發，排出噴嘴和基板間的距離存在變大的傾向。對於縱條斑、橫段斑，都發生不利作用。縱條斑、橫段斑，都可能藉由提高光阻劑的滴下膜厚而減少，但是，在嚴格要求控制光阻劑使用量的近年來的TFT基板製造步驟中難以應用。
這些斑以外，由於排出噴嘴掃描後的真空乾燥、由預烘烤時的溶劑蒸發的性狀不同，與旋轉加工同樣地形成霧斑、基板支持針痕等斑。適應排出噴嘴式塗佈的光阻劑組成物，一般說來，與適應旋轉塗佈的光阻劑組成物相比，為具有含量多的溶劑組合物，因此為了得到規定的膜厚，與習知的適應旋轉塗佈的光阻劑組成物相比，需要在基板上滴下更多的光阻劑液。其結果，由於必須蒸發的溶劑量變多，因此需要更嚴格地控制溶劑蒸發速度的均一性。
檢討此一提高排出噴嘴式塗佈機中的光阻劑組成物的塗佈性對策時，向光阻劑組成物添加表面活性劑，因為以少量的添加能夠僅改善塗佈性，所以對其他的特性的影響少，被認為是有效的方法。迄今為止，已經知道，在應用於排出噴嘴式塗佈法的光阻劑組成物中，例如藉由使其適宜地含有氟系表面活性劑或氟－矽系表面活性劑(參照專利文獻1)、添加900ppm以下的少量的氟－矽系表面活性劑(參照專利文獻2)、使其含有氟含量是10~25質量%、而且矽含量是3~10質量%的表面活性劑(參照專利文獻3)、使其含有含特定的重複單元的聚酯改性聚矽氧烷系表面活性劑(參照專利文獻)，能夠抑制塗佈時的“條狀痕”。可是，在這些專利文獻中，記載著在進行利用排出噴嘴式塗佈法的塗佈後，藉由旋轉基板來調整膜厚，因此實質上是以使用排出噴嘴式塗佈法塗佈抗蝕劑後，使塗佈了抗蝕劑的基板旋轉的狹縫式旋轉方式作為物件，並且基板尺寸也是以第5代(1000mm×1200mm~1280mm×1400mm左右)作為物件。
專利文獻1：日本特開2004-309720號公報
專利文獻2：日本特開2005-4172號公報
專利文獻3：日本特開2005-107130號公報
專利文獻4：日本特開2005-107131號公報
在這樣的狀況下，在使用不伴隨旋轉加工的排出噴嘴式塗佈法塗佈光阻劑組成物時，特別是使用第7代以後的大型母玻璃的LCD-TFT基板製造步驟中，雖然要求具有優良的薄膜均質塗佈性的光阻劑，但利用習知公知的表面活性劑薄膜均質塗佈性還不能說充分，因而現狀是要求能夠賦予更良好的薄膜均質塗佈性的材料。
因此，本發明的目的是提供一種光阻劑組成物，其在使用排出噴嘴式塗佈法塗佈後，進一步即使在不伴隨旋轉加工的情況下，也能夠在基板上形成具有所要求的膜厚、薄膜均質特性優良的光致抗蝕膜，其可以適當應用於排出噴嘴式塗佈法，適用於LCD-TFT基板製造。
另外，本發明的目的是提供上述光阻劑組成物的塗佈方法和使用上述光阻劑組成物的抗蝕劑圖案的形成方法。
本發明人等為瞭解決上述課題進行了深入刻意的研究，發現藉由使用特定的表面活性劑，可以得到解決上述課題的光阻劑組成物，從而完成了本發明。
即，本發明有關LCD-TFT基板製造用排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物，其特徵在於，含有：(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑、以及(C)氟系表面活性劑，其為由包含以通式(1)表示的氟代烷基單體(m1)和通式(2)表示的聚氧丙烯鏈單體含有量(m2)構成的單體混合物(m)進行聚合而得到的共聚物(P)，CH2 =CR1 COOCH2 CH2 C8 F17 (1)(式中，R1 是氫原子或者甲基)CH2 =CR2 COO(C3 H6 O)nH (2) (式中，R2 是氫原子或者甲基，n作為分佈的平均值是4~7)，並且，上述單體混合物(m)中的上述單體(m1)和(m2)的混合比(m1)/(m2)是25/75~40/60(重量比)，且上述共聚物(P)的重均分子量是3000~10000。
另外，本發明的LCD-TFT基板製造用排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物較佳，該鹼可溶性樹脂(A)是酚醛清漆樹脂，而且該感光劑(B)是含醌二疊氮(quinone diazido)基的化合物。
另外，本發明有關光阻劑組成物的塗佈方法，其特徵在於，使用排出噴嘴式塗佈法在基板上塗佈上述的排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物。
另外，本發明有關抗蝕劑圖案的形成方法，其特徵在於，使用上述光阻劑組成物的塗佈方法在基板上形成光致抗蝕膜，曝光後進行顯像。
以下，更詳細地說明本發明。
氟系表面活性劑
從成為本發明的LCD-TFT基板製造用排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物的特徵的上述(C)成分的氟系表面活性劑來說明。上述(C)成分的氟系表面活性劑是在使用該光阻劑組成物的排出噴嘴式塗佈機的塗佈步驟中，為了提高塗佈性所必不可少的成分，是下述通式(1)表示的單體(m1)和下述通式(2)表示的單體(m2)共聚得到的聚合型表面活性劑。
通式(1)：CH2 =CR1 COOCH2 CH2 C8 F17 (1)(式中，R1 是氫原子或者甲基。)
通式(2)：CH2 =CR2 COO(C3 H6 O)nH (2)(式中，R2 是氫原子或者甲基，n作為分佈的平均值是4~7。)
上述通式(1)表示的含有氟代烷基單體(m1)，如上該，是具有全氟辛基的(甲基)丙烯酸酯化合物，但是若使用這樣的具有全氟辛基的(甲基)丙烯酸酯化合物作為表面活性劑的構成成分，則全氟辛基位於已共聚的(甲基)丙烯酸低聚物或者聚合物的側鏈上。再者，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。該全氟辛基成為將表面活性劑分子拉到光阻劑溶液表面的驅動力，由於位於空氣介面的全氟辛基，不僅光阻劑溶液的表面張力降低，而且有利於塗佈性，具體地說有助於抑制對玻璃基板或排出噴嘴的潤濕性、條狀的斑、伴隨溶劑乾燥的斑、在使基板減壓固定的針位置發生的針斑等。根據本發明人等的發現，全氟辛基的碳原子數較佳8個，若少於8個，則表面活性能力就容易不夠；若多於8個，則對該組合物的相溶性、溶解性降低，該組合物的設計的允許範圍變窄。另外，以通式(1)表示的單體(m1)是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯2種，但是僅使用任一種，或並用這2種都可以。
另一方面，構成表面活性劑(C)的上述通式(2)表示的含聚氧丙烯鏈單體(m2)，是具有聚氧丙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，但是若使用這樣的具有聚氧丙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物作為表面活性劑構成成分，則聚氧丙烯基位於已共聚的(甲基)丙烯酸低聚物或者聚合物的側鏈上，而形成梳形(comb shape)聚合物。該聚氧丙烯基主要有助於對光阻劑組成物中的樹脂或溶劑的相溶性、溶解性。另外，聚氧丙烯基的鏈長也影響對樹脂或溶劑的相溶性、溶解性。通常，聚氧丙烯基在其鏈長上產生分佈，但是本發明有關的單體(m2)中的聚氧丙烯基的分佈可以是任何形態。即，可以直接使用既有規定的分佈的聚氧伸烷基，也可以使用藉由柱(column)處理或溶劑洗滌等操作而單分散的聚氧丙烯基，進而還可以混合使用分佈不同的2種以上不同者，但其分佈的平均值，作為聚氧丙烯基的平均聚合度，必須是4~7的範圍。另外，單體(m2)無論是僅使用1種，還是並用2種以上都是可以的。
單體(m1)和單體(m2)的共聚比也對排出噴嘴式塗佈機中的塗佈性有很大影響。雖然共聚比也取決於該組合物中的其他的組成物，但(m1)/(m2)為25/75~40/60(重量比)是必要的，如果是該範圍，則維持對樹脂或溶劑的適度的相溶性或溶解性，發現優良的介面活性能，因此使用排出噴嘴式塗佈機能夠發現優良的均質塗佈性。單體(m1)的比率若變得比該範圍大，則共聚物中的全氟辛基變多，對樹脂或溶劑的相溶性、溶解性降低，其結果，變得無法得到均質的塗佈面。相反，若變得比該範圍小，則表面張力並沒充分地降低，對底材或排出噴嘴的潤濕性降低，或表面上的表面活性劑分子不足，因而產生溶劑的乾燥斑或在減壓固定基板的針的位置產生針斑，變得無法得到均質的塗佈面。
進而，使單體(m1)和單體(m2)共聚而得到的共聚物(P)的分子量也對作為表面活性劑的性能帶來大的影響，特別是對溶劑的乾燥斑的影響度大。推斷其不僅具有較佳上述共聚物(P)中的氟含量(具體地說使單體(m1)的共聚比較佳)的效果，而且由於具有適度分子量的聚合型表面活性劑在表面附近發生偏析，表面的粘度比主體(bulk)上升，結果可推斷具有抑制溶劑的乾燥速度的效果。這裏，該推斷不限定本發明。
該效果在大量配合溶劑的薄膜塗佈時顯著顯現，雖然與溶劑的種類或多種溶劑的配合比例等溶劑組成的較佳相比，該效果通常是小的效果，但在近年來要求精密的塗佈面的TFT基板製造用光阻劑的塗佈步驟中是極重要的因素。
根據本發明人等的發現，共聚物(P)的分子量需要是，重均分子量(在移動相中使用四氫呋喃，在標準物質中使用聚苯乙烯，用GPC(凝膠滲透色譜法)進行測定，進行聚苯乙烯換算的值)為3000~10000。在分子量比該範圍大時，由於主要是與樹脂的相溶性降低，而無法得到均質的塗佈面；相反，在比該範圍小時，表面粘度的上升效果少，而無法得到均質的塗佈面。
這樣，在本發明中，藉由完全滿足(C)成分的各主要條件，首次能夠得到排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物的優良的塗佈性。
本發明有關的共聚物(P)的製造方法沒有特別的限制，可以基於陰離子聚合、陽離子聚合或者自由基聚合機制，適宜地選擇溶液聚合、本體聚合、分散聚合、乳化聚合，但是從工業上簡便且容易控制分子量，作為表面活性劑使用時的雜質(例如聚合時使用的分散劑或乳化劑)的影響少的角度考慮，較佳自由基溶液聚合法。另外，除了由單體的組合決定的嵌段、交互、無規(random)的序列外，藉由聚合機制、引發劑、鏈轉移劑等的選擇，能夠自由地控制它們的序列。
在藉由自由基溶液聚合製造共聚物(P)時，聚合引發劑和溶劑可以無限制地使用公知的聚合引發劑和溶劑。
作為聚合引發劑，可舉出日本油脂株式會社製Perhexa HC、Perhexa TMH、Perhexa C、Perhexa V、Perhexa 22、Perhexa MC等過氧化缩酮類，Peroyl 355、Peroyl O、Peroyl L、Peroyl S、Nyper BW、Nyper BMT等二醯基过氧化物，Peroyl TCP等过氧化二碳酸酯，PERCYCLO ND、Perhexyl ND、Perbutyl ND、Perhexyl PV、Perbutyl PV、Perhexa 250、Perocta O、Perhexyl O、Perbutyl O、Perbutyl IB、Perbutyl L、Perbutyl 535、Perhexyl I、Perbutyl I、Perbutyl E、Perhexa 25Z、Perbutyl A、Perhexyl Z、Perbutyl ZT、Perbutyl Z等過氧化酯類，2,2'－偶氮二異丁腈(例如大塚化学株式会社製AIBN)、2,2'－偶氮双－2－甲基丁腈(例如大塚化学株式会社製AMBN)、2,2'－偶氮双－2－二甲基戊腈(例如大塚化学株式会社製ADVN)、二甲基－2,2'－偶氮双(2－甲基丙酸酯)(例如和光纯薬工業株式会社製V－601)、1,1'－偶氮双(環己烷－1－腈)(例如和光纯薬工業株式会社製V－40)、2,2'－偶氮双[N－(2－丙烯基)－2－甲基丙醯胺](例如和光纯藥工業株式会社製VF－096)、1－[(氰基－1－甲基乙基)偶氮]甲醯胺(例如和光纯藥工業株式会社製V－30)、2,2'－偶氮双(N－環丁基－2－甲基丙醯胺)(例如和光纯藥工業株式会社製VAm－110)、2,2'－偶氮双(N－己基－2－甲基丙醯胺)(例如和光纯藥工業株式会社製VAm－111)等。這裏，本發明當然不受上述具體例的任何限制。
另外，作為反應溶劑，水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等醇類，丙酮、甲基．乙基酮、甲基．異丁基酮等酮類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯類，乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯等二醇類，二甲基甲醯胺、二甲亞碸等極性溶劑，1,1,1－三氯乙烷、氯仿等鹵系溶劑，四氫呋喃、二烷等醚類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族類，進而的全氟辛烷、全氟三正丁胺等氟化惰性液體類都可以使用。溶劑可以是單獨一種，也可以是2種以上的混合溶劑。
進而，藉由使用硫醇化合物等鏈轉移劑也能夠調整分子量。作為鏈轉移劑，可舉出月桂基硫醇、2－巰基乙醇、巰基乙酸乙酯(ethylthioglycol acid)、巰基乙酸辛酯(octylthioglycol acid)、γ－巰基丙基三甲氧基矽烷等化合物。
在製造共聚物(P)時，對於作為原料的單體(m1)和(m2)、得到的共聚物(P)，可以使用公知的方法進行任何的前處理和/或後處理。作為這些前處理或者後處理，例如可舉出利用減壓、加熱、柱、各種吸附劑、溶劑洗滌、濾除處理等去除雜質或者分取特定的分子量成分等。
本發明的光阻劑組成物中的氟系表面活性劑(C)的添加量，通常相對於光阻劑組成物中的鹼可溶性樹脂(A)和感光劑(B)的合計固體成分是500~10000ppm，較佳是2000~8000ppm。氟系表面活性劑的添加量若少於500ppm，就不發揮塗佈性提高效果，另一方面，添加量若多於10000ppm，在顯影過程中就發生認為起因於氟的疏水性的顯影液不沾黏。
鹼可溶性樹脂
另一方面，作為本發明的LCD-TFT基板製造用排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物的鹼可溶性樹脂(A)，例如可舉出酚醛清漆樹脂、具有酚性羥基的乙烯基聚合物、具有羧基的乙烯基聚合物等，優先酚醛清漆樹脂。鹼可溶性酚醛清漆樹脂，是藉由使酚類的至少一種和甲醛等醛類進行縮聚而得到的酚醛清漆型的酚樹脂。作為所使用的酚類，例如可舉出苯酚；對甲酚、間甲酚和鄰甲酚等甲酚類；3,5-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等二甲苯酚類；2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚等二甲基苯酚類；2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚等三甲基苯酚類；2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚等第三丁基苯酚類；鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2,3-二氯苯酚等氯代苯酚類；間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、2,3-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚等甲氧基苯酚類；對丁氧基苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、3,4,5-三乙基苯酚等乙基苯酚類；間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚等間苯二酚類；對異丙基苯酚；α-萘酚、β-萘酚等萘酚類；亞甲基雙酚、亞甲基雙對甲酚、兒茶酚等。這些酚化合物，可以單獨使用也可以作為2種以上的混合物來使用。
另外，作為醛類，除了甲醛以外，可以單獨或者作為2種以上的混合物使用水楊醛、多氯甲醛、乙醯醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醯醛等。
鹼可溶性酚醛清漆樹脂，可以分離除去低分子量成分，也可以不分離除去低分子量成分。作為分離除去酚醛清漆樹脂的低分子量成分的方法，例如在具有不同溶解性的2種溶劑中分離除去酚醛清漆樹脂的液-液分離法、或利用離心分離去除低分子成分的方法等。
感光劑
另外，作為感光劑(B)，可舉出具有代表性的含有醌二疊氮基的感光劑。作為含有醌二疊氮基的感光劑，在習知醌二疊氮基-酚醛清漆樹脂系抗蝕劑中使用的任何公知的感光劑都可以使用。作為較佳的感光劑，例如可舉出藉由使萘醌二疊氮基磺醯氯或苯醌二疊氮基磺醯氯與具有能夠和這些醯氯縮合反應的官能基的低分子化合物或者高分子化合物反應而製成的感光劑。這裏，作為能夠和醯氯縮合的官能基，可舉出羥基、胺基等，但羥基是特別合適的。作為含有羥基的低分子化合物，例如可舉出氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',3,4,6'-五羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮類，雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等雙((多)羥基苯基)烷烴類，4,4',3",4"-四羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',2",3",4"-五羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、2,3,4,2',3',4',3",4"-八羥基-5',5'-二乙醯基三苯基甲烷等多羥基三苯基甲烷類等；作為含有羥基的高分子化合物，例如可舉出酚醛清漆樹脂、聚基苯乙烯、杯芳烴(CALIXARENE)類等。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。含有醌二疊氮基的感光劑的配合量，相對於每100重量份鹼可溶性樹脂，通常是5~50重量份，最好是10~40重量份。
其他的成分
在本發明的LCD-TFT基板製造用排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物中，含有使鹼可溶性酚醛清漆樹脂和感光劑溶解的溶劑。作為溶劑，可舉出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等乙二醇一烷基醚類，乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯等乙二醇一烷基醚乙酸酯類，丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等丙二醇一烷基醚類，丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯等丙二醇一烷基醚乙酸酯類，乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，甲基乙基酮、2-庚酮、環己酮等酮類，N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類，γ-丁內酯等內酯類等。這些溶劑，可以單獨使用或者混合2種以上使用。
在本發明的CD-TFT基板製造用排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物中，根據需要，進而在不損害本發明目的的範圍內，還可以配合為了防止光暈的染料、用於提高由光阻劑構成的層和其下層的密合性的粘接助劑等公知的添加劑。作為染料的例子，例如可舉出甲基紫、結晶紫、孔雀綠等，作為粘接助劑，例如可舉出烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基甲醚、第三丁基酚醛清漆、環氧矽烷、環氧聚合物、矽烷等。
另外，適用於本發明的光阻劑組成物的排出噴嘴式塗佈法是具有使用排出噴嘴將塗佈液塗佈在基板的塗佈面全面上的步驟的塗佈法，可以利用具備使排出噴嘴和基板相對移動的工具的裝置進行。在該裝置中，排出噴嘴只要是按照使從噴嘴排出的塗佈液例如光阻劑溶液被帶狀地塗佈在基板上來構成的排出噴嘴，就可以是任何的方法。作為代表性的方法，例如可以使用具有狹縫狀排出口的排出噴嘴或具有數個噴嘴孔列狀排列的排出口的排出噴嘴。作為具有該塗佈步驟的塗佈裝置，前者已知有線性塗佈機方式的商品名SK－1500G(大日本SCREEN製造株式會社製)，後者已知有多個微型噴嘴方式的商品名CL1200(東京Electron株式會社製)。本發明的光阻劑組成物藉由僅使用排出噴嘴式塗佈法，就能夠形成規定膜厚的光阻劑組成物的均勻薄膜，而且也能夠抑制斑的發生，因此使用排出噴嘴式塗佈法在基板上塗佈光阻劑組成物後，就不再需要利用此後的旋轉加工進行膜厚調整。但是，用排出噴嘴式塗佈法塗佈本發明的光阻劑組成物後，當然也可以再採用旋轉加工。這樣，本發明的LCD－TFT基板製造用排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物，特別適合用於使用第7代以後的大型母玻璃的LCD－TFT基板的製造。
如上該在基板的塗佈面全面上塗佈光阻劑後，就形成抗蝕劑圖案，用於形成抗蝕劑圖案的方法可以適宜地使用衆所周知的方法。舉出形成抗蝕劑圖案的一個例子的話，是在100~140℃左右將已塗佈光阻劑的基板加熱乾燥(預烘烤)，形成光阻劑被膜。此後，藉由所要求的光罩圖案對光阻劑被膜進行選擇性的曝光。曝光時的波長，可以是g線、h線、i線或者其混合波長等適宜的波長。此後，對選擇性曝光後的抗蝕劑被膜進行顯影處理，就形成無線寬偏差、而且形狀良好的抗蝕劑圖案。
作為在上述顯影時使用的顯影劑，可以使用在習知已知光阻劑組成物的顯影中所用的任意的顯影劑。作為優選的顯影劑，可舉出氫氧化四烷基銨、膽鹼(COLINE)、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬正矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、雜環式胺等的鹼性化合物的水溶液的鹼性顯影液，特別優選的鹼性顯影液是氫氧化四甲基銨水溶液。在這些鹼性顯影液中，根據需要，進一步還可以含有甲醇、乙醇等的水溶液有機溶劑，或者表面活性劑。用鹼性顯影液進行顯影後，進行使用純水等沖洗液將殘留在抗蝕劑圖案表面的顯影液洗掉的沖洗過程。
實施例
以下，為了更詳細地說明本發明而列舉合成例、實施例和比較例，但本發明不受這些說明的任何限制。
合成例1 (表面活性劑的合成1)
在備有攪拌裝置、冷凝器、溫度計、滴液漏斗的玻璃燒瓶中，裝入133重量份甲基異丁基酮(MIBK)作為聚合溶劑。
另一方面，將作為含氟代烷基單體(m1)的CH2 ＝CHCOOCH2 CH2 C8 F17 (m1－1)33重量份、作為含聚氧丙烯鏈單體(m2)的CH2 ＝CCH3 COO(C3 H6 O)nH(n的平均是5)(m2－1)67重量份、作為聚合引發劑的第三丁基過氧－2－乙基己酸酯(日本油脂株式會社製Perbutyl O，以下簡稱“p－O”)7重量份、100重量份的MIBK預先混合，形成均勻的溶液，裝入滴液漏斗中，作為滴下液。
將已裝入該滴下液的滴液漏斗設置在上述玻璃燒瓶上，邊注入氮氣邊升溫至110℃。達到110℃後，一面維持該溫度一面花2小時每次一定量地滴下滴下液，此後保持9小時，使聚合結束後降溫至70℃，在減壓下進行脫MIBK，得到粘稠的液體(共聚物P－1)。共聚物P－1由GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量Mw＝5700。
合成例2~9 (表面活性劑的合成2~9)
除了將合成例1中的滴下液中的單體組成和聚合條件變成表1所示的條件以外，在與合成例1相同的條件下合成共聚物P－2~P－9。
不僅共聚物P的組成、聚合條件記於表1中，而且所得到的聚合物的重均分子量也一併記於表1中。
再者，在表1中記載的m2'－1是以下的單體。
CH2 ＝CCH3 COO(C2 H5 O)nH(n的平均是8)(m2'－1)
合成例10 (酚醛清漆樹脂的合成)
相對於以6/4的比率混合間甲酚/對甲酚的混合甲酚100重量份，以56重量份的37重量%甲醛、2重量份的草酸的比例裝入，於反應溫度100℃反應5小時。該酚醛清漆樹脂由GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量為Mw＝15200。
合成例11 (感光劑B－1的合成)
以1.0/2.5的裝入比(摩爾比)使2,3,4,4'－四羥基二苯甲酮和1,2－萘醌二疊氮－5－磺醯氯溶解於二烷酸中，以三乙胺作為催化劑使用常規方法進行酯化。利用HPLC測定生成的酯(B－1)時，一酯是5%，二酯是42%，三酯是13%，四酯是39%。
合成例12 (感光劑B－2的合成)
以1.0/2.0的裝入比(摩爾比)使2,3,4－三羥基二苯甲酮和1,2－萘醌二疊氮－5－磺醯氯溶解於二烷酸中，以三乙胺作為催化劑使用常規方法進行酯化。利用HPLC測定生成的酯(B－2)時，二酯是29%，三酯是63%。
實施例1
使100重量份的合成例10得到的酚醛清漆樹脂和25重量份的合成例11得到的感光劑(B－1)溶解於丙二醇一甲醚乙酸酯中，再相對於全部固體成分添加8000ppm的合成例1得到的共聚物P－1，攪拌後，用0.2μm的篩檢程式過濾，製備成本發明的光阻劑組成物。使用塗佈裝置(伊藤忠產機社製，商品名：臺式模具塗佈機(die coater))，在塗佈間隔：50μm、噴嘴掃描速度：100mm/s的條件下，將該組合物狹縫塗佈在已形成Cr膜的玻璃基板(120mm×230mm)上，用100℃的加熱板烘烤90秒後，得到1.5μm厚的抗蝕劑膜。用鈉燈藉由目視觀察該抗蝕膜的表面，基於下述評價基準進行縱條斑、橫段斑和霧斑的評價。結果示於表3中。再者，將實施例、比較例的光阻劑組成物的組成匯總示於表2中。
縱條斑、橫段斑和霧斑的評價○：未觀察到不勻。△：觀察到一部分不勻，但可以允許。×：觀察到許多不勻，不能允許。
實施例2
除了將共聚物P－1的添加量由8000ppm變為6000ppm以外，和實施例1同樣地製作，得到表3的結果。
實施例3
除了將共聚物P－1的添加量由8000ppm變為4000ppm以外，和實施例1同樣地製作，得到表3的結果。
實施例4
除了將共聚物P－1的添加量由8000ppm變為2000ppm以外，和實施例1同樣地製作，得到表3的結果。
實施例5
除了將感光劑的種類由合成例11得到的感光劑(B－1)變為合成例12得到的感光劑(B－2)以外，和實施例2同樣地製作，得到表3的結果。
實施例6
除了將共聚物P的種類由合成例1得到的共聚物P－1變為合成例2得到的共聚物P－2以外，和實施例2同樣地製作，得到表3的結果。
實施例7
除了將共聚物P的種類由合成例1得到的共聚物P－1變為合成例3得到的共聚物P－3以外，和實施例2同樣地製作，得到表3的結果。
實施例8
除了將共聚物P的種類由合成例1得到的共聚物P－1變為合成例4得到的共聚物P－4以外，和實施例2同樣地製作，得到表3的結果。
比較例1
除了不添加共聚物P－1以外，和實施例2同樣地製作，得到表3的結果。
比較例2
除了將共聚物P的種類由合成例1得到的共聚物P－1變為合成例5得到的共聚物P－5以外，和實施例2同樣地製作，得到表3的結果。
比較例3
除了將共聚物P的種類由合成例1得到的共聚物P－1變為合成例6得到的共聚物P－6以外，和實施例2同樣地製作，得到表3的結果。
比較例4
除了將共聚物P的種類由合成例1得到的共聚物P－1變為合成例7得到的共聚物P－7以外，和實施例2同樣地製作，得到表3的結果。
比較例5
除了將共聚物P的種類由合成例1得到的共聚物P－1變為合成例8得到的共聚物P－8以外，和實施例2同樣地製作，得到表3的結果。
比較例6
除了將共聚物P的種類由合成例1得到的共聚物P－1變為合成例9得到的共聚物P－9以外，和實施例2同樣地製作，得到表3的結果。
發明效果
如以上所詳述，本發明將包括含氟代烷基單體(m1)和含聚氧丙烯鏈單體(m2)的單體混合物進行聚合而得到的共聚物用作光阻劑組成物塗佈性提高劑，藉由將其添加在光阻劑組成物中，完成排出噴嘴式塗佈法特有的縱條斑、橫段斑和霧斑的改善等，能夠得到塗佈性優良的光阻劑組成物。其結果，特別是使用本發明的光阻劑組成物，可以利用大型基板高效率、高品質地製造平板顯示器(FPD)，能夠獲得所得到的FPD成為無不勻具高品質、產品極優良的效果。

Claims (4)

  1. h線、i線或者其混合波長用之LCD-TFT基板製造用排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物，其特徵在於，含有：(A)鹼可溶性樹脂；(B)包含萘醌二疊氮基磺醯氯與選自多羥基二苯甲酮類和雙((多)羥基苯基)烷烴類的含有羥基的低分子化合物之縮合物的至少一種的感光劑；以及(C)氟系表面活性劑，該氟系表面活性劑是由包含通式(1)表示的氟代烷基單體m1和通式(2)表示的聚氧丙烯單體m2的單體混合物m進行聚合而得到的共聚物P，並且上述單體混合物m中的上述單體m1和m2的混合比m1/m2是25/75~40/60(重量比)，且上述共聚物P的重均分子量是3000~10000：CH2 =CR1 COOCH2 CH2 C8 F17 (1)式中，R1 是氫原子或者甲基，CH2 =CR2 COO(C3 H6 O)nH (2)式中，R2 是氫原子或者甲基，n作為分佈的平均值是4~7者。
  2. 如申請專利範圍第1項之g線、h線、i線或者其混合波長用之LCD-TFT基板製造用排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物，其中，該鹼可溶性樹脂(A)是酚醛清漆樹脂。
  3. 一種由排出噴嘴式塗佈法在基板上塗佈如申請專利範圍第1或2項所述的排出噴嘴式塗佈法光阻劑組成物之光阻劑組成物的塗佈方法者。
  4. 一種由如申請專利範圍第3項所述之方法在基板上形成光阻劑膜、曝光後進行顯像之抗蝕劑圖案之形成方法者。
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