KR101324853B1 - 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 조성물의 도포 방법 및레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 포토레지스트 조성물의 도포 방법 및레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

도포시, 줄무늬 얼룩 등의 형성이 없는 LCD－TFT 기판 제조용 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물을 제공하는 것으로서, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광제, 및 (C) 일반식(1)：CH2=CR1COOCH2CH2C8F17(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 플루오르화알킬기 함유 단량체(m1)와, 일반식(2)：CH2=CR2COO(C3H60)nH(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기, n은 분포의 평균치로서 4~7)로 표시되는 폴리옥시프로필렌쇄 함유 단량체(m2)로 이루어지는 단량체 혼합물(m)을 중합하여 얻어지는 공중합체(P)로서, 상기 단량체 혼합물(m) 중의 상기 단량체(m1) 및 (m2)의 혼합비(m1)／(m2)가 25／75~40／60(중량비)이며, 또한, 상기 공중합체(P)의 중량 평균 분자량이 3,000~10,000인 플루오르계 계면 활성제를 함유하는 토출 노즐식 도포법용 포토레지스트 조성물.

Description

포토레지스트 조성물, 포토레지스트 조성물의 도포 방법 및 레지스트 패턴의 형성 방법{Photoresist composition, method for coating photoresist composition and formation method of resist pattern}
본 발명은, 토출 노즐식 도포법으로 도포되는 포토레지스트 조성물, 특히 액정 디스플레이(LCD)를 비롯한 플랫 패널 디스플레이(FPD)를 제조할 때에 바람직하게 이용되는 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물, 상기 포토레지스트 조성물의 도포 방법, 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)용 박막 트랜지스터(TFT) 기판의 제조는, 텔레비젼 용도의 발달에 수반하는 대 화면화와 1매의 마더 글래스(mother glass) 기판으로부터의 모따기(chamfering) 수를 향상시킴에 의한 생산성 향상의 관점으로부터, 마더 글래스 기판의 대형화가 진행되고 있다. 종래, TFT 기판의 제조에 있어서, 포토레지스트는, 스핀 코팅 혹은 슬릿 ＆ 스핀 코팅에 의해 도포되어 왔다. 스핀 코팅이 나 슬릿 ＆ 스핀 코팅과 같은 회전 프로세스를 수반하는 도포 수법은, 포토레지스트를 글래스 기판상에 서브 미크론으로부터 몇 미크론 두께 레벨의 박막으로 균질하게 도포하는데 유효하여, 공업적으로 폭넓게 이용되어 왔다. 그러나, 제7 세대(1870mm×2200mm 정도)나 제8 세대(2160×2460mm 정도)라고 불리는 1변의 길이가 2m를 넘는 글래스 기판에서는, 회전 프로세스를 수반하는 도포 방법을 적용하는 것은 물리적으로 곤란했다. 그 원인으로서 우선 첫째, 도포 프로세스에 의한 기판의 굴곡의 문제 및 코터(coater) 컵 내에 발생하는 기류를 상쇄하는 것이 곤란한 것을 들 수 있다. 또한, 회전 프로세스를 수반하는 도포 방법에 있어서의 도포 성능은 회전 프로세스시의 회전 속도에 크게 의존하는데, 대형 글래스 기판을 고속 회전시키기 위해서 필요한 가속도를 얻을 수 있는 범용 모터를 확보하는 것이 곤란하고, 이 때문에 장치 비용이 증대한다는 문제나, 그에 따르는 소비 전력, 장치 면적의 확대 등, 효용성의 측면에서의 제약도 커지는 것을 들 수 있다.
덧붙여, TFT 어레이 제조 공정에 있어서의 포토레지스트 도포 공정에의 요망은, LCD의 고정밀화에의 대응, 즉 보다 정밀한 가공성을 실현하기 위해 도포 균일성을 향상시키는 것, 이에 추가해 LCD 제조에 걸리는 공정 시간을 단축하는 것을 들 수 있다. 그러나, 종래의 회전 프로세스를 수반하는 도포 방법에서는, 공정 시간 단축의 관점에서 요망에 대응하는 것이 곤란하다.
동시에, 각 패널 메이커에 있어서는 철저한 저 비용화가 추진되어, 포토레지스트 소비량 삭감이 지금까지 이상으로 큰 과제가 되고 있다. 포토레지스트를 기판의 중앙에 떨어트린 후, 기판을 회전시키는 종래의 스핀 코팅에서는, 기판상에 떨어진 포토레지스트의 약 90％이상이 글래스 기판상으로부터 반발되므로, 포토레지스트가 유효하게 활용되지 않는다. 또한, 기판 사이즈가 확대되면, 회전 시에 반발되어 폐기되는 포토레지스트 절대량도 보다 많아지는 경향이 있다. 포토레지스트의 유효 이용을 위해, 회전 프로세스 시에 반발된 포토레지스트를 회수하고, 이에 점도 조정 등을 실시하여, 재생 포토레지스트로서 재사용하는 제안도 이루어지고 있는데, 아직 TFT 어레이 제조의 설계 가능성이 적은 공정에서는 실현되고 있지 않은 것이 현 상황이다. 이러한 배경으로부터 회전 프로세스를 수반하지 않는 토출 노즐식 코터에 의한 도포 프로세스가 개발되어, 적극적인 채용이 진행되고 있다.
종래의 회전 프로세스를 수반하는 코터에서는, 원심력에 의해 용액이 도포되어 퍼지고, 회전 후에는 용제가 증발하여, 도막은 거의 건조된 상태에 있다. 즉, 각종 포토레지스트 용액의 설계와 함께, 회전 프로세스 조건을 조정함으로써, 소정의 막 두께로 균질 도막을 얻는 것이 가능하게 된다. 이를 포토레지스트 용액의 설계에 반영시키면, 회전 프로세스를 수반하는 코터에 있어서 균질 도막을 얻기 위해서는, 회전 프로세스에 따라 포토레지스트 용액이 젖어서 퍼지는 것이 중요하고, 포토레지스트 용액에 이 특성이 결여되면, 주로 방사선 상의 줄무늬 얼룩이 발생하게 된다. 또한, 회전 프로세스 시, 프리베이크 시의 용매 증발 상태의 균일성을 확보하는 것도 중요하고, 포토레지스트 용액에 이 특성이 결여되면 안개상 얼룩이 발생하게 된다.
한편, 토출 노즐식 코터를 이용해 포토레지스트를 도포하는 경우에 있어서 는, 회전 프로세스를 수반하는 코터를 이용하는 경우와는 다른 기구에 의해 균질한 도막이 얻어진다. 이 도포법의 가장 큰 특징은, 회전 프로세스를 수반하지 않는 도포 방법으로서, 예를 들면 슬릿상의 토출구를 가진 노즐(이하, 「슬릿 노즐」이라고 한다)에서 토출된 띠 형상의 포토레지스트액을, 슬릿 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판상에 도포하는 방법이다. 이에 대해, 슬릿 ＆ 스핀 코팅법은, 예를 들면 슬릿 노즐을 이용해 포토레지스트를 도포한 후, 막 두께 균일성을 얻기 위한 회전 프로세스가 실시된다. 토출 노즐식 코터를 이용해 포토레지스트를 도포하는 방법에서는, 회전에 의해 반발되는 포토레지스트량은 전무가 되므로, 포토레지스트의 유효 이용이라고 하는 관점에서는 스핀 코팅, 슬릿 ＆ 스핀 코팅에 비해 유리하게 된다. 그 후, 기판 상에 도포된 포토레지스트액은, 진공 건조, 프리베이크와 건조 공정을 진행시킴으로써, 소정의 포토레지스트 막 두께로 된다. 토출 노즐식 도포법은, 회전 프로세스라고 하는 막 두께 균일성을 확보하기 위한 단계를 가지지 않으므로, 기본적으로 토출 노즐 주사 시에 발생한 얼룩이, 그대로 프리베이크 후의 얼룩으로서 관찰되는 것도 특징의 하나이다. 바꾸어 말하면, 토출 노즐 주사 시에 얼마나 균질한 도막을 기판상에 작성하는지가 중요한 점이 되는 것이다.
이 토출 노즐 주사 시에 있어서 균질 도막을 얻기 위해서는, 포토레지스트 용액의 토출 노즐에의 젖음성을 확보하는 것이 중요하다. 포토레지스트 용액에 이 특성이 결여되면, 토출 노즐의 도포 방향으로 발생하는 세로 줄무늬 얼룩이나 가로단 얼룩이 발생하게 된다. 이들 얼룩은, 포토레지스트를 토출하는 토출 노즐 선단 재질에의 포토레지스트 용액의 젖음성과 밀접한 관계가 있다. 젖음성이 나쁜 경우, 띠 형상의 포토레지스트 용액이 토출 노즐 선단에서 균일성을 유지할 수 없는, 토출 노즐 주사의 동작에 포토레지스트 용액을 추종할 수 없는 현상이 발생하여, 도포 불량 부위를 형성해버린다. 이것이 세로 줄무늬 얼룩이다. 한편 가로단 얼룩은, 노즐 주사 시의 진동에 의해, 포토레지스트 띠와 기판 표면의 접촉이 균일하게 행해지지 않으므로 발생하는 포토레지스트의 막 두께 편차이다. 이 현상에 대해서는, 노즐에의 젖음성, 노즐 주사 동작으로의 포토레지스트액 추종성에 추가하여, 주사 후 포토레지스트막의 기판 상에서의 레벨링성이 요구된다. 공정 시간 단축이 엄격하게 요구되는 도포 공정에서, 주사 속도는 고속이고, 거기에 따라 노즐 보호의 관점에서 토출 노즐과 기판간의 거리는 커지는 경향이 있다. 어느 것이나 세로 줄무늬 얼룩, 가로단 얼룩에 있어서, 불리하게 작용한다. 세로 줄무늬 얼룩, 가로단 얼룩 모두 포토레지스트를 떨어트리는 막 두께를 늘림으로써 저감은 가능하지만, 포토레지스트 사용량을 억제하는 것이 엄격하게 요구되는 최근의 TFT 기판 제조 공정에 있어서는 적용이 어렵다.
이들 얼룩 이외에도, 토출 노즐 주사 후의 진공 건조, 프리베이크 시의 용매 증발의 성상에 의해, 회전 프로세스와 동일하게 안개상 얼룩, 기판 지지 핀 자국 등의 얼룩이 형성된다. 토출 노즐식 도포 대응 포토레지스트 조성물은 일반적으로 스핀 코팅 대응인 것에 비해 용제 함유량이 많은 조성으로 되어 있으므로, 소정의 막 두께를 얻기 위해서는 종래의 스핀 코팅 대응 포토레지스트 조성물에 비해, 보다 많은 포토레지스트액을 기판상에 떨어뜨릴 필요가 있다. 그 결과, 증발시키지 않으면 안되는 용매량이 많아지므로, 용매 증발 속도의 균일성을 보다 엄밀하게 제어할 필요가 있다.
이러한 토출 노즐식 코터에 있어서의 포토레지스트 조성물의 도포성 향상책을 검토하는 경우, 포토레지스트 조성물에의 계면 활성제의 첨가는, 소량의 첨가로 도포성만을 개선할 수 있으므로, 다른 특성에의 영향이 적고, 유효한 방법으로 생각된다. 종래부터 토출 노즐식 도포법에 적용되는 포토레지스트 조성물에, 예를 들면, 플루오르계 계면 활성제나 불소-규소계 계면 활성제를 적당량 함유시키는 것(특허 문헌1 참조), 불소-규소계 계면 활성제를 900ppm 이하의 소량 첨가하는 것(특허 문헌2 참조), 불소 함유량이 10~25질량％이고, 또한 규소 함유량이 3~10질량％인 계면 활성제를 함유시키는 것(특허 문헌3 참조), 특정한 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 변성 폴리실록산계 계면 활성제를 함유시키는 것(특허 문헌 4 참조)에 의해, 도포 시의 「줄무늬 형상 자국」을 억제할 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 특허 문헌에는, 토출 노즐식 도포법에 의한 도포를 행한 후, 기판을 스핀함으로써 막 두께를 조제하는 것도 기재되어 있으므로, 실질적으로는 토출 노즐식 도포법으로 레지스트를 도포한 후에 레지스트 도포 기판을 회전시키는 슬릿 ＆ 스핀 방식을 대상으로 하고 있고, 또한 기판 사이즈도 제5 세대(1000mm×1200mm~1280mm×1400mm 정도)를 대상으로 하는 것이다.
<특허 문헌 1> 일본국 특허 공개 2004－309720호 공보
<특허 문헌 2> 일본국 특허 공개 2005－4172호 공보
<특허 문헌 3> 일본국 특허 공개 2005－107130호 공보
<특허 문헌 4> 일본국 특허 공개 2005－107131호 공보
이러한 상황 하에서, 회전 프로세스를 수반하지 않는 토출 노즐식 도포법을 이용해 포토레지스트 조성물을 도포하는 경우, 특히, 제7 세대 이후의 대형 마더 글래스를 이용한 LCD－TFT 기판 제조 공정에서는, 뛰어난 박막 균질 도포성을 가지는 포토레지스트가 요구되는데, 종래 공지의 계면 활성제에 의해서는 박막 균질 도포성은 아직 충분하다고까지 할 수 없고, 또한 양호한 박막 균질 도포성을 부여할 수 있는 재료가 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
따라서, 본 발명은, 토출 노즐식 도포법으로 도포한 후, 다시 회전 프로세스를 수반하지 않는 경우에 있어서도, 원하는 막 두께를 가지고, 박막 균질 특성이 우수한 포토레지스트막을 기판 상에 형성할 수 있는, 토출 노즐식 코트법에 매우 적합하게 적용할 수 있고, LCD－TFT 기판 제조용에 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 상기 포토레지스트 조성물의 도포 방법 및 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한바, 특정의 계면활성제를 이용함으로써, 상기 과제가 해결된 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이룬 것이다.
즉, 본 발명은,
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 감광제, 및
(C) 일반식(1)：
CH2=CR1COOCH2CH2C8F17 ……(1)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다)로 표시되는 플루오르화알킬기 함유 단량체(m1)와,
일반식(2)：
CH2=CR2COO(C3H60)nH ……(2)
(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n는 분포의 평균치로서 4~7이다)로 표시되는 폴리옥시프로필렌쇄 함유 단량체(m2)로 이루어지는 단량체 혼합물(m)을 중합하여 얻어지는 공중합체(P)로서, 상기 단량체 혼합물(m) 중의 상기 단량체(m1) 및 (m2)의 혼합비(m1)／(m2)가 25／75~40／60(중량비)이며, 또한, 상기 공중합체(P)의 중량 평균 분자량이 3,000~10,000인 플루오르계 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 LCD－TFT 기판 제조용 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 LCD－TFT 기판 제조용 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물은, 상기 알칼리 가용성 수지(A)가 노볼락 수지이며, 또한 상기 감광제(B)가 퀴논디아지드기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기한 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물을 토출 노즐식 도포법에 의해 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 도포 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 포토레지스트 조성물의 도포 방법에 의해 기판상에 포토레지스트막을 형성하고, 노광 후 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[플루오르계 계면 활성제]
본 발명의 LCD－TFT 기판 제조용 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물에 있어서의 특징을 이루는, 상기 (C)성분의 플루오르계 계면 활성제부터 설명한다. 상기 (C)성분의 플루오르계 계면 활성제는, 상기 포토레지스트 조성물의 토출 노즐식 코터를 이용한 도포 공정에 있어서, 도포성을 향상시키기 위해서 필요 불가결한 성분이며, 하기 일반식(1)로 표시되는 단량체(m1)와 하기 일반식(2)로 표시되는 단량체(m2)를 공중합하여 얻어지는 중합형 계면 활성제이다.
일반식(1)：
CH2=CR1COOCH2CH2C8F17 ……(1)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다)
일반식(2)：
CH2=CR2COO(C3H60)nH ……(2)
(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 분포의 평균치로서 4~7이다)
상기 일반식(1)로 표시되는 플루오르화 알킬기 함유 단량체(m1)는, 상기와 같이 퍼플루오로옥틸기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물인데, 이러한 퍼플루오로옥틸기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 계면 활성제의 구성 성분으로서 이용하면, 공중합된 (메타)아크릴올리고머 또는 폴리머의 측쇄에 퍼플루오로옥틸기가 위치하게 된다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 총칭으로 한다. 이 퍼플루오로옥틸기는, 계면 활성제 분자를 포토레지스트 용액 표면으로 끌어올리는 드라이빙 포스가 되어, 공기 계면에 위치하는 퍼플루오로 옥틸기에 의해 포토레지스트 용액의 표면 장력이 저하되는 동시에, 도포성, 구체적으로는 글래스 기판이나 토출 노즐에 대한 젖음성, 줄무늬 모양의 얼룩, 용제의 건조에 수반되는 얼룩, 기판을 감압 고정하는 핀의 위치에 발생하는 핀 얼룩 등의 억제에 공헌한다. 본 발명자 등의 지견에 의하면, 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 8이 바람직하고, 8보다 짧으면 계면 활성력이 부족하기 쉽고, 8보다 길면 상기 조성물에 대한 상용성, 용해성이 저하되어 상기 조성물의 설계의 허용 범위가 좁아진다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 단량체(m1)는, 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 2종류인데, 이들은 어느 한쪽만을 이용하거나 이들 2종류를 병용해도 상관없다.
한편, 계면 활성제(C)를 구성하는 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리옥시프로 필렌쇄 함유 단량체(m2)는, 폴리옥시프로필렌기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물인데, 이러한 폴리옥시프로필렌기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 계면 활성제 구성 성분으로서 이용하면, 공중합된 (메타)아크릴올리고머 또는 폴리머의 측쇄에 폴리옥시프로필렌기가 위치하게 되어, 빗살형 중합체가 형성된다. 이 폴리옥시프로필렌기는, 주로 포토레지스트 조성물 중의 수지나 용제에 대한 상용성, 용해성에 공헌하게 된다. 또한, 폴리옥시프로필렌기의 사슬 길이도, 수지나 용제에 대한 상용성, 용해성에 영향을 미친다. 통상, 폴리옥시프로필렌기는 그 사슬 길이에 분포가 생기는데, 본 발명에 관련되는 단량체(m2) 중의 폴리옥시프로필렌기의 분포는 어떤 형태여도 상관없다. 즉, 소정의 분포를 가지는 폴리옥시알킬렌기를 그대로 이용하거나, 칼럼 처리나 용제 세정 등의 조작에 의해 단분산인 것을 이용해도, 나아가 분포가 다른 2종류 이상의 것을 혼합해 이용해도 상관없는데, 그 분포의 평균치는, 옥시프로필렌기의 평균 중합도로서 4~7의 범위가 필요하다. 또한, 단량체(m2)는 1종류만을 이용하거나, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.
단량체(m1)와 단량체(m2)의 공중합비도, 토출 노즐식 코터에 있어서의 도포성에 미치는 영향도는 크다. 공중합비는, 상기 조성물 중의 다른 조성물에도 의하지만, (m1)／(m2)는 25／75~40／60(중량비)이 필요하고, 이 범위이면 수지나 용제에 대한 적당한 상용성이나 용해성을 유지하여, 뛰어난 계면 활성능을 발현하므로, 토출 노즐식 코터에 의해 뛰어난 균질 도포성을 발현할 수 있다. 단량체(m1)의 비율이 이 범위보다 커지면, 중합체 중의 퍼플루오로옥틸기 양이 많아져 수지나 용제에 대한 상용성, 용해성이 저하하고, 그 결과, 균질한 도포면을 얻을 수 없게 된 다. 반대로, 이 범위보다 작아지면, 표면 장력이 충분히 저하하지 않아 기재나 토출 노즐에 대한 젖음성이 저하하거나, 표면에서의 계면 활성제 분자가 부족하게 되어 용제의 건조 얼룩이나 기판을 감압 고정하는 핀의 위치에 발생하는 핀 얼룩 등이 발생하여, 균질한 도포면을 얻을 수 없게 된다.
또한, 단량체(m1)와 단량체(m2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(P)의 분자량도 계면 활성제로서의 성능에 크게 영향을 미치고, 특히, 용제의 건조 얼룩에 대한 영향도는 크다. 이는 상기한 공중합체(P) 중의 불소 함유량의 최적화(구체적으로는 단량체(m1)의 공중합비를 최적화)의 효과와 함께, 표면 근방에 적당한 분자량을 가지는 중합형의 계면 활성제가 편석함으로써, 벌크(bulk)보다 표면의 점도가 상승하고, 그 결과, 용제의 건조 속도를 억제하는 효과가 있다고 추정된다. 또한, 이 추정이 본 발명을 한정하는 것이 아님은 물론이다.
이 효과는, 용제가 다량으로 배합된 박막 도포 시에 현저하게 나타나고, 그 효과는 용제의 종류나 복수 용제의 배합 비율 등의 용제 조성의 최적화보다, 일반적으로는 작은 효과이지만, 최근의 정밀한 도포면을 구하는 TFT 기판 제조용 포토레지스트의 도포 공정에 있어서는 매우 중요한 요인이다.
본 발명자 등의 지견에 의하면, 공중합체(P)의 분자량은, 중량 평균 분자량(이동상에 테트라하이드로퓨란, 표준 물질에 폴리스틸렌을 사용하고, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정하여 폴리스틸렌 환산한 값)로, 3,000~10,000이 필요하다. 분자량이 이 범위보다 큰 경우, 주로 수지와의 상용성이 저하됨으로써 균질한 도포면을 얻을 수 없게 되고, 반대로 이 범위보다 작은 경우, 표면 점도의 상 승 효과가 적어 균질한 도포면을 얻을 수 없게 된다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, (C)성분의 각 요건을 모두 만족함으로써, 비로소 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물이 우수한 도포성을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 공중합체(P)의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 음이온 중합, 양이온 중합 혹은 래디칼 중합 기구에 의거하는, 용액 중합, 벌크 중합, 분산 중합, 유화 중합에서 적절히 선택하면 되는데, 공업적으로 간편하고 또한 분자량의 제어가 용이하며, 계면 활성제로서 사용하는 경우의 불순물(예를 들면, 중합 시에 이용하는 분산제나 유화제)의 영향이 적으므로, 래디칼 용액 중합법이 바람직하다. 또한, 모노머의 조합에 의해 결정되는 블록, 교대(alternative), 랜덤의 시퀀스 외에, 중합 기구, 개시제, 연쇄(連鎖) 이동제 등의 선택에 의해 이들 시퀀스를 자유롭게 제어하는 것이 가능하다.
래디칼 용액 중합으로 공중합체(P)를 제조할 때, 중합 개시제 및 용매는 공지의 것을 제한 없이 이용하는 것이 가능하다.
중합 개시제로는, 일본 유지 주식회사제 퍼헥사 HC, 퍼헥사 TMH, 퍼헥사 C, 퍼 헥사 V, 퍼 헥사 22, 퍼 헥사 MC 등의 퍼옥시케탈류, 퍼로일 355, 퍼로일 O, 퍼로일 L, 퍼로일 S, 나이퍼 BW, 나이퍼 BMT 등의 디아실퍼옥사이드, 퍼로일 TCP 등의 퍼옥시디카보네이트, 퍼시클로 ND, 퍼헥실 ND, 퍼부틸 ND, 퍼헥실 PV, 퍼부틸 PV, 퍼헥사 250, 퍼옥타 O, 퍼헥실 0, 퍼부틸 0, 퍼부틸 IB , 퍼부틸 L, 퍼부틸 535, 퍼헥실 I, 퍼부틸 I, 퍼부틸 E, 퍼헥사 25Z, 퍼부틸 A, 퍼헥실 Z, 퍼부틸 ZT, 퍼부틸 Z 등의 퍼옥시에스테르류, 2, 2’-아조비스이소부티로니트릴(예를 들면, 오 오츠카화학 주식회사 제 AIBN), 2, 2’-아조비스-2-메틸부티로니트릴(예를 들면, 오오츠카화학 주식회사 제 AMBN), 2, 2’-아조비스-2-디메틸발레로니트릴(예를 들면, 오오츠카화학 주식회사 제 ADVN), 디메틸 2, 2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(예를 들면, 와코순약공업 주식회사 제 V－601), 1, 1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(예를 들면, 와코순약공업 주식회사 제 V－40), 2, 2’-아조비스-［N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드］(예를 들면, 와코순약공업 주식회사 제 VF－096), 1-［(시아노-1-메틸에틸) 아조］포름아미드(예를 들면, 와코순약공업 주식회사 제 V－30), 2, 2’-아조비스-(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)(예를 들면, 와코순약공업 주식회사 제 VAm－110), 2, 2’-아조비스-(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드)(예를 들면, 와코순약공업 주식회사 제 VAm－111) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명이 상기 구체적인 예에 의해서 전혀 한정되지 않음은 물론이다.
또한, 반응 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 용제, 1, 1, 1-트리크롤에탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용제, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 또한 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트리-n-부틸아민 등의 플루오르화 불활성 액(inert liquid)의 어떠한 것이나 사용할 수 있다. 용매는 단일이거나, 2종류 이상의 혼합 용매여도 상관없다.
또한, 티올화합물 등의 연쇄 이동제를 이용함으로써, 분자량을 조정하는 것도 가능하다. 연쇄 이동제로는, 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다.
공중합체(P)의 제조에 있어, 원료가 되는 단량체(m1) 및 (m2), 얻어진 공중합체(P)에 대해서는, 공지의 방법에 의해 어떠한 전처리 및／또는 후처리가 행해져도 된다. 이들 전처리 혹은 후처리로는, 예를 들면, 감압, 가열, 칼럼, 각종 흡착제, 용제 세정, 필터링 처리 등에 의한 불순물의 제거 혹은 특정의 분자량 성분의 분취(分取) 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서의 플루오르계 계면 활성제(C)의 첨가량은, 통상, 포토레지스트 조성물 중의 알칼리 가용성 수지(A)와 감광제(B)의 합계 고형분에 대해서 500~10,000ppm, 바람직하게는 2,000~8,000ppm이다. 플루오르계 계면 활성제의 첨가량이 500ppm보다 적으면, 도포성 향상 효과가 발휘되지 않고, 다른 쪽 첨가량이 10,000ppm보다 많으면 현상 공정에 있어서 불소의 소수성에 기인한다고 생각되는 현상액이 겉돌게 되는 일이 발생한다.
[알칼리 가용성 수지]
한편, 본 발명의 LCD－TFT 기판 제조용 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물의 알칼리 가용성 수지(A)로는, 예를 들면 노볼락 수지, 페놀성 수산기를 가지는 비닐 중합체, 카르복실기를 가지는 비닐 중합체 등을 들 수 있고, 노볼락 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 노볼락 수지는, 페놀류의 적어도 1종과 포름알데히 드 등의 알데히드류를 중축합함으로써 얻어지는 노볼락형의 페놀 수지이다. 사용되는 페놀류로는, 예를 들면, 페놀； p-크레졸, m-크레졸 및 o-크레졸 등의 크레졸류； 3,5-키실레놀, 2,5-키실레놀, 2,3-키실레놀, 3,4-키실레놀 등의 키실레놀류； 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3 4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀 등의 디메틸페놀류； 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀류； 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀 등의 t-부틸페놀류； o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀 등의 클로로페놀류； m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, o-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀 등의 메톡시 페놀류； p-부톡시페놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 3,4,5-트리에틸페놀 등의 에틸 페놀류； 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀 등의 레조르시놀류； p-이소프로필페놀； α-나프톨,β-나프톨 등의 나프톨류； 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스 p-크레졸, 카테콜, 4-메틸레조르신 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
또한, 알데히드류로는, 포름알데히드 외, 살리실알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 노볼락 수지는, 저분자량 성분을 분별 제거한 것이나, 저분자 량 성분을 분별 제거하지 않은 것이어도 된다. 노볼락 수지의 저분자량 성분을 분별 제거하는 방법으로는, 예를 들면, 다른 용해성을 가지는 2종의 용제 중에서 노볼락 수지를 분별하는 액-액 분별법이나, 저분자 성분을 원심 분리에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
[감광제]
또한, 감광제(B)로는, 퀴논디아지드기를 포함하는 감광제를 대표적인 것으로서 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 포함하는 감광제로는, 종래 퀴논디아지드 노볼락계 레지스트로 이용되는 공지의 감광제 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 바람직한 것으로는, 예를 들면, 나프트퀴논디아지드술폰산클로리드나 벤조퀴논디아지드술폰산클로리드와, 이들 산 클로리드와 축합 반응 가능한 관능기를 가지는 저분자화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 제조한 것을 들 수 있다. 여기서 산클로리드와 축합 가능한 관능기로는 수산기, 아미노기 등을 들 수 있는데, 특히 수산기가 적합하다. 수산기를 포함하는 저분자 화합물로는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4’-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,2’,3,4,6’-펜타하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시 페닐)프로판 등의 비스((폴리)하이드록시페닐) 알칸류, 4,4’,3”,4”-테트라하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메틸트리페닐메탄, 4,4’,2”,3”,4”-펜타하이드록시-3,5,3’,5’-테트라메 틸트리페닐메탄, 2,3,4,2’,3’,4’,3”,4”-옥타하이드록시-5,5’-디아세틸트리페닐메탄 등의 폴리하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있고, 수산기를 포함하는 고분자 화합물로는, 예를 들면, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스틸렌 , 칼릭사렌(calixarene)류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 퀴논디아지드기를 포함하는 감광제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100중량부 당, 통상 5~50중량부, 바람직하게는 10~40중량부이다.
[그 외의 성분]
본 발명의 LCD－TFT 기판 제조용 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물에는, 알칼리 가용성 노볼락 수지 및 감광제를 용해시키는 용제가 함유 된다. 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 유산메틸, 유산에틸 등의 유산에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류,γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해 사용된다.
본 발명의 LCD－TFT 기판 제조용 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물에 는, 필요에 따라, 또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 할레이션(halation) 방지를 위한 염료, 포토레지스트로 이루어지는 층과 그 하층의 밀착성을 향상시키기 위한 접착 조제 등의 공지 첨가제를 배합할 수 있다. 염료의 예로는, 예를 들면, 메틸바이올렛, 크리스탈바이올렛, 말라카이트그린 등이, 접착 조제의 예로는, 예를 들면, 알킬이미다졸린, 낙산, 알킬산, 폴리하이드록시스틸렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시폴리머, 실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 적용되는 토출 노즐식 도포법은, 토출 노즐을 이용해 도포액을 기판상의 도포면 전면에 도포하는 공정을 가지는 것으로, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키는 수단을 갖춘 장치에 의해서 행하는 것이 가능하다. 이 장치에 있어서, 토출 노즐은, 여기서 토출된 도포액, 예를 들면 포토레지스트 용액이 기판상에 띠 형상으로 도포되도록 구성되어 있는 것이면 어떠한 방법이어도 된다. 대표적인 방법으로는, 예를 들면 슬릿상의 토출구를 가지는 토출 노즐이나, 복수의 노즐 구멍이 열상으로 배열된 토출구를 가지는 토출 노즐을 이용할 수 있다. 상기 도포 공정을 가지는 도포 장치로는, 전자에서는 리니어 코터 방식의 제품명 SK－1500G(다이니폰스크린제조(주) 제), 후자에서는 멀티마이크로 노즐 방식의 제품명 CL1200(토쿄일렉트론(주) 제)이 알려져 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 토출 노즐식 도포법만에 의해 소정 막 두께의 포토레지스트 조성물의 균일 박막을 형성할 수 있고, 또한 얼룩의 발생도 억제되므로, 토출 노즐식 도포법에 의해 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포한 후, 다시 그 후 의 회전 프로세스에 의해 막 두께 조정을 행하는 것은 필요하지 않다. 그러나, 본 발명의 포토레지스트 조성물이 토출 노즐식 도포법으로의 도포 후, 다시 회전 프로세스를 채용해도 됨은 물론이다. 이와 같이, 본 발명의 LCD－TFT 기판 제조용 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물은, 특히, 제7세대 이후의 대형 마더 글래스를 이용한 LCD－TFT 기판 제작용으로서 매우 적합하게 이용된다.
이와 같이 하여 기판의 도포면 전면에 포토레지스트가 도포된 후, 레지스트 패턴이 형성되는데, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 방법은 주지의 방법을 적절히 이용할 수 있다. 레지스트 패터닝 형성의 일례를 들면, 포토레지스트가 도포된 기판을 100~140℃ 정도로 가열 건조(프리베이크)하여 포토레지스트 피막을 형성한다. 그 후, 포토레지스트 피막에 대해, 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적 노광을 행한다. 노광시의 파장은, g선, h선, i선, 또는 그 혼합 파장 등 적절한 파장이어도 된다. 이 후, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해서 현상 처리를 행함으로써, 선 폭의 편차가 없고, 또한 형상이 양호한 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 현상 시에 이용되는 현상제로는, 종래 기존 포토레지스트 조성물의 현상에 이용되는 임의의 현상제를 이용할 수 있다. 바람직한 현상제로는, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타 규산염(수화물), 알칼리 금속 인산염(수화물), 암모니아수, 알킬아민, 알칸올아민, 복소환식 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액인 알칼리 현상액을 들 수 있고, 특히 바람직한 알칼리 현상액은, 수산화 테트라 메틸 암모늄 수용액이다. 이들 알칼리 현상액에는, 필요에 따라 다시 메탄올, 에탄올 등의 수용액 유기용제, 혹은 계면활성제가 포함 되어도 된다. 알칼리 현상액에 의해 현상이 행해진 후에는, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수(純水) 등의 린스액을 이용해 씻어내는 린스 공정이 행해진다.
이상 상술한 바와같이, 본 발명은 플루오르화 알킬기 함유 단량체(m1)와 폴리옥시프로필렌쇄 함유 단량체(m2)로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체를 포토레지스트 조성물 도포성 향상제로서 이용하고, 이를 포토레지스트 조성물에 첨가함으로써, 토출 노즐식 도포법 특유의 세로 줄무늬 얼룩, 가로단 얼룩 및 안개상 얼룩의 개선이 이루어지는 등 , 도포성이 뛰어난 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 이 결과, 특히 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 대형 기판에 의해 플랫 패널 디스플레이(FPD)를 효율적으로, 또한 고품질로 제조할 수 있고, 얻어진 FPD는 표시 얼룩이 없는 고품질의 제품이 된다고 하는 매우 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
이하에 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해서 합성예, 실시예 및 비교예를 들고 있는데, 이러한 설명에 의해서 본 발명이 전혀 한정되지 않음은 물론이다.
합성예 1(계면 활성제의 합성 1)
교반 장치, 콘덴서, 온도계, 적하 로트를 갖춘 글래스 플라스크에 중합 용매로서 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 133중량부 조합했다.
한편, 플루오르화 알킬기 함유 단량체(m1)로서 CH2=CHCOOCH2CH2C8F17(m1－1)를 33중량부, 폴리옥시프로필렌쇄 함유 단량체(m2)로서 CH2=CCH3COO(C3H60)nH (n의 평균 5)(m2－1)를 67중량부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(일본유지 주식회사제 퍼부틸 0, 이하 「p－O」로 생략한다)를 7중량부, MIBK를 100중량부 미리 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 적하 로트에 주입하여 적하액으로 했다.
이 적하액을 주입한 적하 로트를 상기 글래스 플라스크에 세트하고, 질소 가스를 주입하면서 110℃까지 승온시켰다. 110℃에 도달하면, 이 온도를 유지하면서 적하액을 2시간에 걸쳐 일정량씩 떨어트리고, 그 후 9시간 유지하여 중합을 완결시킨 후 70℃까지 강온시키고, 감압하 탈 MIBK를 행하여, 점조한 액체(공중합체 P－1)를 얻었다. 공중합체 P－1의 GPC에 의한 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량은 Mw=5,700이었다.
합성예 2~9(계면활성제의 합성 2~9)
합성예 1에 있어서의 적하액 중의 단량체 조성 및 중합 조건을 표 1에 표시하는 조건으로 변경한 이외는, 합성예 1과 동일한 조건에서 공중합체 P－2~P－9를 합성했다.
표 1에는, 공중합체 P의 조성, 중합 조건과 함께, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량을 병기한다.
또한, 표 1중에 기재의 m2’-1은, 이하의 단량체이다.
CH2=CCH3COO(C2H50)nH (n의 평균은 8)(m2’－1)
<표 1>
Figure 112007068716155-pat00001
합성예 10(노볼락 수지의 합성)
m-크레졸／p-크레졸을 6／4의 비율로 혼합한 혼합 크레졸 100중량부에 대해, 37중량％ 포름알데히드 56중량부, 옥살산 2중량부의 비율로 조합하고, 반응 온도 100℃로 5시간 반응시켰다. 이 노볼락 수지의 GPC에 의한 폴리스틸렌 환산의 중량 평균 분자량은 Mw=15,200이었다.
합성예 11(감광제 B－1의 합성)
2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로리드를 1.0／2.5의 조합비(몰비)로 디옥산 중에 용해하고, 트리에틸아민을 촉매로 하여 통상의 방법에 의해 에스테르화했다. 생성된 에스테르(B－1)를 HPLC에 의해 측정한 바, 모노에스테르가 5％, 디에스테르가 42％, 트리에스테르가 13％, 테트라에스테르가 39％였다.
합성예 12(감광제 B－2의 합성)
2,3,4-트리하이드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로리드를 1.0／2.0의 조합비(몰비)로 디옥산 중에 용해하고, 트리에틸아민을 촉매로 하여 통상의 방법에 의해 에스테르화했다. 생성된 에스테르(B－2)를 HPLC에 의해 측정한 바, 디에스테르가 29％, 트리에스테르가 63％였다.
실시예 1
합성예 10에서 얻어진 노볼락 수지 100중량부 및 합성예 11에서 얻어진 감광제(B－1) 25중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 다시 합성예 1에서 얻어진 공중합체 P－1을 전 고형분에 대해 8,000ppm 첨가하여 교반한 후, 0.2㎛의 필터로 여과하여, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 조제했다. 이 조성물을 도포 장치(이토츠산기사 제, 제품명；탁상형 다이코터)를 이용해, Cr막이 형성된 글래스 기판(120mm×230mm) 상에 도부(塗付) 갭：50㎛, 노즐 스캔 스피드：100mm／sec 조건으로 슬릿 도포하고, 100℃, 90초간 핫 플레이트에서 베이크한 후, 1.5㎛ 두께의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막의 표면을 나트륨램프 하에서 눈으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 의거해 세로 줄무늬 얼룩, 가로단 얼룩 및 안개상 얼룩의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 표시한다. 또한, 표 2에는, 실시예, 비교예의 포토레지스트 조성물의 조성을 정리해 나타낸다.
(세로 줄무늬 얼룩, 가로단 얼룩 및 안개상 얼룩의 평가)
○：얼룩은 관찰되지 않았다.
△：얼룩이 일부 관찰되지만, 허용할 수 있다.
×：얼룩이 많이 관찰되어 허용할 수 없다.
실시예 2
공중합체 P－1의 첨가량을 8,000ppm에 대신해 6,000ppm으로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
실시예 3
공중합체 P－1의 첨가량을 8,000ppm에 대신해 4,000ppm로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
실시예 4
공중합체 P－1의 첨가량을 8,000ppm에 대신해 2,000ppm로 하는 것을 제외하 고 실시예 1과 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
실시예 5
감광제의 종류를 합성예 11에서 얻어진 감광제(B－1)에 대신해 합성예 12에서 얻어진 감광제(B－2)로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
실시예 6
공중합체 P의 종류를 합성예 1에서 얻어진 공중합체 P－1에 대신해 합성예 2에서 얻어진 공중합체 P－2로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
실시예 7
공중합체 P의 종류를 합성예 1에서 얻어진 공중합체 P－1에 대신해 합성예 3에서 얻어진 공중합체 P－3으로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
실시예 8
공중합체 P의 종류를 합성예 1에서 얻어진 공중합체 P－1에 대신해 합성예 4에서 얻어진 공중합체 P－4로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
비교예 1
공중합체 P－1을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 행하여, 표 3의 결과를 얻었다.
비교예 2
공중합체 P의 종류를 합성예 1에서 얻어진 공중합체 P－1에 대신해 합성예 5에서 얻어진 공중합체 P－5로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
비교예 3
공중합체 P의 종류를 합성예 1에서 얻어진 공중합체 P－1에 대신해 합성예 6에서 얻어진 공중합체 P－6으로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
비교예 4
공중합체 P의 종류를 합성예 1에서 얻어진 공중합체 P－1에 대신해 합성예 7에서 얻어진 공중합체 P－7로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
비교예 5
공중합체 P의 종류를 합성예 1에서 얻어진 공중합체 P－1에 대신해 합성예 8에서 얻어진 공중합체 P－8로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
비교예 6
공중합체 P의 종류를 합성예 1에서 얻어진 공중합체 P－1에 대신해 합성예 9에서 얻어진 공중합체 P－9로 하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일하게 하여, 표 3의 결과를 얻었다.
<표 2>
Figure 112007068716155-pat00002
<표 3>
Figure 112007068716155-pat00003

Claims (4)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지,
    (B) 감광제, 및
    (C) 일반식(1):
    CH2=CR1COOCH2CH2C8F17 ……(1)
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다)로 표시되는 플루오르화알킬기 함유 단량체(m1)와,
    일반식(2)：
    CH2=CR2COO(C3H60)nH ……(2)
    (식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 분포의 평균치로서 4~7이다)로 표시되는 폴리옥시프로필렌쇄 함유 단량체(m2)로 이루어지는 단량체 혼합물(m)을 중합하여 얻어지는 공중합체(P)로서, 상기 단량체 혼합물(m) 중의 상기 단량체(m1) 및 (m2)의 혼합비(m1)／(m2)가 25／75~40／60(중량비)이며, 또한, 상기 공중합체(P)의 중량 평균 분자량이 3,000~10,000인 플루오르계 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 LCD－TFT 기판 제조용 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)가 노볼락 수지이며, 또한 상기 감광제(B)가 퀴논디아지드기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 LCD-TFT 기판 제조용 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2 기재의 토출 노즐식 도포법 포토레지스트 조성물을 토출 노즐식 도포법에 의해 기판에 도포하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 도포 방법.
  4. 청구항 3 기재의 방법에 의해 기판상에 포토레지스트막을 형성하고, 노광 후 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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