CN101154040B - 光致抗蚀剂组合物、其涂布方法及抗蚀剂图形的形成方法 - Google Patents

光致抗蚀剂组合物、其涂布方法及抗蚀剂图形的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供涂布时不形成条斑等的LCD-TFT基板制造用排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物、光致抗蚀剂组合物的涂布方法及抗蚀剂图形的形成方法。排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物含有：(A)碱可溶性树脂、(B)感光剂、以及(C)由含以通式(1)：CH2＝CR1COOCH2CH2C8F17(式中，R1是氢原子或者甲基)表示的氟代烷基单体(m1)和含以通式(2)：CH2＝CR2COO(C3H6O)nH(式中，R2是氢原子或者甲基，n作为分布的平均值是4～7)表示的聚氧丙烯单体(m2)构成的单体混合物(m)进行聚合而得到的共聚物(P)，上述单体混合物(m)中的上述单体(m1)和(m2)的混合比(m1)/(m2)是25/75～40/60(重量比)，而且上述共聚物(P)的重均分子量是3000～10000的氟系表面活性剂。

Description

光致抗蚀剂组合物、其涂布方法及抗蚀剂图形的形成方法
技术领域
本发明涉及用排出喷嘴式涂布法涂布的光致抗蚀剂组合物，特别涉及在制造以液晶显示器(LCD)为代表的平板显示器(FPD)时优先使用的排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物、该光致抗蚀剂组合物的涂布方法、及使用该光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂图形形成方法。
背景技术
液晶显示器(LCD)用薄膜三极管(TFT)基板的制造，从随着电视用途发展的大画面化和从提高来自1枚母玻璃(mother glass)基板的倒角数引起的生产率提高的观点考虑，母玻璃基板的大型化在进展。以往，在TFT基板的制造中，光致抗蚀剂利用旋转涂布或者狭缝式旋转涂布进行涂布。旋转涂布或者狭缝式旋转涂布这样的伴有旋转加工的涂布技术，对于在玻璃基板上以亚微米至数微米厚水平的薄膜来均匀地涂布光致抗蚀剂是有效的，工业上被广泛使用。可是称为第7代(1870mm×2200mm左右)或第8代(2160mm×2460mm左右)的一边的长度超过2m的玻璃基板，使用伴有旋转加工的涂布方法在物理上已变得困难。作为其原因，首先，第一可举出由涂布过程引起的基板的挠曲问题以及抵消在涂布杯内发生的气流变得困难。另外可举出，伴有旋转加工的涂布方法中的涂布性能大大依存于旋转加工时的旋转速度，但难以确保能够得到使大型玻璃基板高速旋转所必要的加速度的通用电动机，因此装置费用增大这样的问题，或与之相伴的电力消耗、装置面积的扩大等，来自实用一面的制约也变大。
此外，对TFT阵列制造过程中的光致抗蚀剂涂布过程的要求，可举出适应LCD的高精细化，即提高用于实现精密加工性的涂布均匀性，除此以外可举出缩短LCD制造的相关工序的时间。然而，以往的伴随有旋转加工的涂布方法，在工序时间缩短的观点上变得难以适应要求。
同时，在各面板制造厂，正在推进彻底的低成本化，削减光致抗蚀剂消耗量成为前所未有的重大课题。在基板的中央滴下光致抗蚀剂后使基板旋转的以往的旋转涂布中，滴在基板上的光致抗蚀剂的约90％以上从玻璃基板上被甩开，因此光致抗蚀剂没有被有效地使用。进而，若扩大基板尺寸，在旋转时被甩开而废弃的光致抗蚀剂绝对量也有变得更多的倾向。为了有效利用光致抗蚀剂，也提出回收在旋转加工时被甩开的光致抗蚀剂，对其实施粘度调整等，作为再生光致抗蚀剂再使用，但是，现状是TFT阵列制造的设计可能少的过程还未实现。从这样的背景出发，开发了不伴有旋转加工的排出喷嘴式涂布机的涂布过程，正在开展积极的采用。
以往的伴随旋转加工的涂布机，溶液利用离心力被涂散，在旋转后溶剂蒸发，涂膜几乎处于干燥的状态。即，通过设计各种光致抗蚀剂溶液，并调整旋转加工条件，能够以规定的膜厚得到均质涂膜。若使其反映在光致抗蚀剂溶液的设计上，为了在伴有旋转加工的涂布机中得到均质涂膜，光致抗蚀剂溶液追随旋转加工进行润湿扩散是重要的，在光致抗蚀剂中若缺乏该特性，则主要发生放射线状的条斑。另外，在旋转加工时，重要的是确保预烘烤时的溶剂蒸发状态的均匀性，在光致抗蚀剂溶液中若缺乏该特性，就发生雾斑。
另一方面，在使用排出喷嘴式涂布机涂布光致抗蚀剂时，利用与使用伴有旋转加工的涂布机时不同的机制得到均匀的涂膜。该涂布法的最大的特征是，由于其为不伴有旋转加工的涂布方法，例如通过使狭缝喷嘴和基板相对地移动，将从具有狭缝状排出口的喷嘴(以下称为“狭缝喷嘴”)排出的带状的光致抗蚀剂液涂布在基板上的方法。与此相对，狭缝式旋转涂布法为，例如使用狭缝喷嘴涂布光致抗蚀剂后，实施用于得到膜厚均匀性的旋转加工。使用排出喷嘴式涂布机涂布光致抗蚀剂的方法中，由于完全没有由旋转被甩开的光致抗蚀剂量，因此从有效利用光致抗蚀剂的观点考虑，比旋转涂布、狭缝式旋转涂布更有利。此后，已涂布在基板上的光致抗蚀剂液通过进行真空干燥、预烘烤和干燥工序，形成规定的光致抗蚀膜厚。排出喷嘴式涂布法的一个特征是，由于不具有旋转加工这样的用于确保膜厚均匀性的阶段，因此排出喷嘴扫描时产生的斑，基本上直接作为预烘烤后的斑而被观察到。换句话说，在排出喷嘴扫描时如何在基板上作成均质的涂膜当然成为要点。
为了在该排出喷嘴扫描时得到均质涂膜，确保光致抗蚀剂溶液向排出喷嘴的润湿性是重要的。光致抗蚀剂溶液中若缺乏该特性，就产生在排出喷嘴的涂布方向产生的纵条斑或横段斑。这些斑，与光致抗蚀剂溶液向排出光致抗蚀剂的排出喷嘴尖端材质的润湿性有密切的关系。润湿性差时，发生带状的光致抗蚀剂溶液在排出喷嘴尖端不保持均匀性，光致抗蚀剂溶液不能追随排出喷嘴扫描动作的现象，形成涂布不良部位。这就是纵条斑。另一方面，横段斑是由于喷嘴扫描时的振动，光致抗蚀剂带和基板表面进行不均匀的接触而发生的光致抗蚀剂的膜厚偏差。对于该现象，除了要求向喷嘴的润湿性、光致抗蚀剂液对喷嘴扫描动作的追踪性以外，还要求扫描后光致抗蚀膜的基板上的流平性。严格要求时间缩短工序时间的涂布工序中，从扫描速度高、伴随其的喷嘴保护的观点出发，排出喷嘴和基板间的距离存在变大的倾向。对于纵条斑、横段斑，都发生不利作用。纵条斑、横段斑，都可能通过提高光致抗蚀剂的滴下膜厚而减少，但是，在严格要求控制光致抗蚀剂使用量的近年来的TFT基板制造工序中难以应用。
这些斑以外，由于排出喷嘴扫描后的真空干燥、预烘烤时的溶剂蒸发的性状不同，与旋转加工同样地形成雾斑、基板支持针痕等斑。适应排出喷嘴式涂布的光致抗蚀剂组合物，一般说来，与适应旋转涂布的光致抗蚀剂组合物相比，成为溶剂含量多的组合物，因此为了得到规定的膜厚，与以往的适应旋转涂布的光致抗蚀剂组合物相比，需要在基板上滴下更多的光致抗蚀剂液。其结果，由于必须蒸发的溶剂量变多，因此需要更严格地控制溶剂蒸发速度的均一性。
研究在这样的排出喷嘴式涂布机中的光致抗蚀剂组合物的涂布性提高对策时，向光致抗蚀剂组合物添加表面活性剂，因为以少量的添加能够仅改善涂布性，所以对其他的特性的影响少，被认为是有效的方法。迄今为止，已经知道，在应用于排出喷嘴式涂布法的光致抗蚀剂组合物中，例如通过使其适宜地含有氟系表面活性剂或氟-硅系表面活性剂(参照专利文献1)、添加900ppm以下的少量的氟-硅系表面活性剂(参照专利文献2)、使其含有氟含量是10～25质量％、而且硅含量是3～10质量％的表面活性剂(参照专利文献3)、使其含有含特定的重复单元的聚酯改性聚硅氧烷系表面活性剂(参照专利文献)，能够抑制涂布时的“条状痕”。可是，在这些专利文献中，记载着在进行利用排出喷嘴式涂布法的涂布后，通过旋转基板来调整膜厚，因此实质上是以使用排出喷嘴式涂布法涂布抗蚀剂后，使涂布了抗蚀剂的基板旋转的狭缝式旋转方式作为对象，并且基板尺寸也是以第5代(1000mm×1200mm～1280mm×1400mm左右)作为对象。
专利文献1：日本特开2004-309720号公报
专利文献2：日本特开2005-4172号公报
专利文献3：日本特开2005-107130号公报
专利文献4：日本特开2005-107131号公报
发明内容
在这样的状况下，在使用不伴随旋转加工的排出喷嘴式涂布法涂布光致抗蚀剂组合物时，特别是使用第7代以后的大型母玻璃的LCD-TFT基板制造工序中，虽然要求具有优良的薄膜均质涂布性的光致抗蚀剂，但利用以往公知的表面活性剂薄膜均质涂布性还不能说充分，因而现状是要求能够赋予更良好的薄膜均质涂布性的材料。
因此，本发明的目的是提供一种光致抗蚀剂组合物，其在使用排出喷嘴式涂布法涂布后，进一步即使在不伴随旋转加工的情况下，也能够在基板上形成具有所要求的膜厚、薄膜均质特性优良的光致抗蚀膜，其可以适当应用于排出喷嘴式涂布法，适用于LCD-TFT基板制造。
另外，本发明的目的是提供上述光致抗蚀剂组合物的涂布方法和使用上述光致抗蚀剂组合物的抗蚀剂图形的形成方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入细致的研究，发现通过使用特定的表面活性剂，可以得到解决上述课题的光致抗蚀剂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及LCD-TFT基板制造用排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有
(A)碱可溶性树脂、
(B)感光剂、以及
(C)氟系表面活性剂，其为由包含以通式(1)表示的氟代烷基单体(m1)和通式(2)表示的聚氧丙烯单体(m2)构成的单体混合物(m)进行聚合而得到的共聚物(P)，
CH2＝CR1COOCH2CH2C8F17    (1)
(式中，R1是氢原子或者甲基)
CH2＝CR2COO(C3H6O)nH7    (2)
(式中，R2是氢原子或者甲基，n作为分布的平均值是4～7)，并且，上述单体混合物(m)中的上述单体(m1)和(m2)的混合比(m1)/(m2)是25/75～40/60(重量比)，而且上述共聚物(P)的重均分子量是3000～10000。
另外，本发明的LCD-TFT基板制造用排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物优选，所述碱可溶性树脂(A)是酚醛清漆树脂，而且所述感光剂(B)是含醌二叠氮基的化合物。
另外，本发明涉及光致抗蚀剂组合物的涂布方法，其特征在于，使用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布上述的排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物。
另外，本发明涉及抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，使用上述光致抗蚀剂组合物的涂布方法在基板上形成光致抗蚀膜，曝光后进行现象。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
氟系表面活性剂
从成为本发明的LCD-TFT基板制造用排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物的特征的上述(C)成分的氟系表面活性剂来说明。上述(C)成分的氟系表面活性剂是在使用该光致抗蚀剂组合物的排出喷嘴式涂布机的涂布工序中，为了提高涂布性所必不可少的成分，是下述通式(1)表示的单体(m1)和下述通式(2)表示的单体(m2)共聚得到的聚合型表面活性剂。
通式(1)：
CH2＝CR1COOCH2CH2C8F17    (1)
(式中，R1是氢原子或者甲基。)
通式(2)：
CH2＝CR2COO(C3H6O)nH    (2)
(式中，R2是氢原子或者甲基，n作为分布的平均值是4～7。)
上述通式(1)表示的含有氟代烷基单体(m1)，如上所述，是具有全氟辛基的(甲基)丙烯酸酯化合物，但是若使用这样的具有全氟辛基的(甲基)丙烯酸酯化合物作为表面活性剂的构成成分，则全氟辛基位于已共聚的(甲基)丙烯酸低聚物或者聚合物的侧链上。再者，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。该全氟辛基成为将表面活性剂分子拉到光致抗蚀剂溶液表面的驱动力，由于位于空气界面的全氟辛基，不仅光致抗蚀剂溶液的表面张力降低，而且有利于涂布性，具体地说有助于抑制对玻璃基板或排出喷嘴的润湿性、条状的斑、伴随溶剂干燥的斑、在使基板减压固定的针位置发生的针斑等。根据本发明人等的发现，全氟辛基的碳原子数优选8个，若少于8个，则表面活性能力就容易不够；若多于8个，则对该组合物的相溶性、溶解性降低，该组合物的设计的允许范围变窄。另外，以通式(1)表示的单体(m1)是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯2种，但是仅使用任一种，或并用这2种都可以。
另一方面，构成表面活性剂(C)的上述通式(2)表示的含聚氧丙烯链单体(m2)，是具有聚氧丙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，但是若使用这样的具有聚氧丙烯基的(甲基)丙烯酸酯化合物作为表面活性剂构成成分，则聚氧丙烯基位于已共聚的(甲基)丙烯酸低聚物或者聚合物的侧链上，而形成梳形聚合物。该聚氧丙烯基主要有助于对光致抗蚀剂组合物中的树脂或溶剂的相溶性、溶解性。另外，聚氧丙烯基的链长也影响对树脂或溶剂的相溶性、溶解性。通常，聚氧丙烯基在其链长上产生分布，但是本发明涉及的单体(m2)中的聚氧丙烯基的分布可以是任何形态。即，可以直接使用具有规定的分布的聚氧丙烯基，也可以使用通过柱处理或溶剂洗涤等操作而单分散的聚氧丙烯基，进而还可以混合使用分布不同的2种以上的聚氧丙烯基，但其分布的平均值，作为聚氧丙烯基的平均聚合度，必须是4～7的范围。另外，单体(m2)无论是仅使用1种，还是并用2种以上都是可以的。
单体(m1)和单体(m2)的共聚比也对排出喷嘴式涂布机中的涂布性有很大影响。虽然共聚比也取决于该组合物中的其他的组成物，但(m1)/(m2)为25/75～40/60(重量比)是必要的，如果是该范围，则维持对树脂或溶剂的适度的相溶性或溶解性，体现优良的界面活性能，因此使用排出喷嘴式涂布机能够体现优良的均质涂布性。单体(m1)的比率若变得比该范围大，则共聚物中的全氟辛基变多，对树脂或溶剂的相溶性、溶解性降低，其结果，变得无法得到均质的涂布面。相反，若变得比该范围小，则表面张力不充分地降低，对底材或排出喷嘴的润湿性降低，或表面上的表面活性剂分子不足，因而产生溶剂的干燥斑或在减压固定基板的针的位置产生针斑，变得无法得到均质的涂布面。
进而，使单体(m1)和单体(m2)共聚而得到的共聚物(P)的分子量也对作为表面活性剂的性能带来大的影响，特别是对溶剂的干燥斑的影响度大。推断其不仅具有优化上述共聚物(P)中的氟含量(具体地说使单体(m1)的共聚比优化)的效果，而且由于具有适度分子量的聚合型表面活性剂在表面附近发生偏析，表面的粘度比主体上升，结果具有抑制溶剂的干燥速度的效果。这里，该推断不限定本发明。
该效果在大量配合溶剂的薄膜涂布时显著体现，虽然与溶剂的种类或多种溶剂的配合比例等溶剂组成的优化相比，该效果通常是小的效果，但在近年来要求精密的涂布面的TFT基板制造用光致抗蚀剂的涂布工序中是极重要的因素。
根据本发明人等的发现，共聚物(P)的分子量需要是，重均分子量(在移动相中使用四氢呋喃，在标准物质中使用聚苯乙烯，用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定，进行聚苯乙烯换算的值)为3000～10000。在分子量比该范围大时，由于主要是与树脂的相溶性降低，而无法得到均质的涂布面；相反，在比该范围小时，表面粘度的上升效果少，而无法得到均质的涂布面。
这样，在本发明中，通过完全满足(C)成分的各主要条件，第一次能够得到排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物的优良的涂布性。
本发明涉及的共聚物(P)的制造方法没有特别的限制，可以基于阴离子聚合、阳离子聚合或者自由基聚合机制，适宜地选择溶液聚合、本体聚合、分散聚合、乳化聚合，但是从工业上简便且容易控制分子量，作为表面活性剂使用时的杂质(例如聚合时使用的分散剂或乳化剂)的影响少的角度考虑，优选自由基溶液聚合法。另外，除了由单体的组合决定的嵌段、交互、无规的序列外，通过聚合机制、引发剂、链转移剂等的选择，能够自由地控制它们的序列。
在通过自由基溶液聚合制造共聚物(P)时，聚合引发剂和溶剂可以无限制地使用公知的聚合引发剂和溶剂。
作为聚合引发剂，可举出日本油脂株式会社制Perhexa HC、Perhexa TMH、Perhexa C、Perhexa V、Perhexa 22、Perhexa MC等过氧化缩酮类，Peroyl 355、Peroyl O、Peroyl L、Peroyl S、Nyper BW、Nyper BMT等二酰基过氧化物，PeroylTCP等过氧化二碳酸酯，パ-シクロND、Perhexyl ND、Perbutyl ND、PerhexylPV、Perbutyl PV、Perhexa 250、Perocta O、Perhexyl O、Perbutyl O、Perbutyl IB、Perbutyl L、Perbutyl 535、Perhexyl I、Perbutyl I、Perbutyl E、Perhexa 25Z、PerbutylA、Perhexyl Z、Perbutyl ZT、Perbutyl Z等过氧化酯类，2，2′-偶氮双异丁腈(例如大塚化学株式会社制 AIBM)、2，2′-偶氮双-2-甲基丁腈(例如大塚化学株式会社制AMBN)、2，2′-偶氮双-2-二甲基戊腈(例如大塚化学株式会社制ADVN)、二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(例如和光纯薬工業株式会社制V-601)、1，1′-偶氮双(氯己烷-1-腈)(例如和光纯薬工業株式会社制V-40)、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](例如和光纯薬工業株式会社制VF-096)、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(例如和光纯薬工業株式会社制V-30)、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(例如和光纯薬工業株式会社制VAm-110)、2，2′-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(例如和光纯薬工業株式会社制VAm-111)等。这里，本发明当然不受上述具体例的任何限制。
另外，作为反应溶剂，水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类，丙酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类，乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯等二醇类，二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性溶剂，1，1，1-三氯乙烷、氯仿等卤系溶剂，四氢呋喃、二
Figure 2007101535507_0
烷等醚类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族类，进而的全氟辛烷、全氟三正丁胺等氟化惰性液体类都可以使用。溶剂可以是单独一种，也可以是2种以上的混合溶剂。
进而，通过使用硫醇化合物等链转移剂也能够调整分子量。作为链转移剂，可举出月桂基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸乙酯(ethylthioglycol acid)、巯基乙酸辛酯(octylthioglycol acid)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等化合物。
在制造共聚物(P)时，对于作为原料的单体(m1)和(m2)、得到的共聚物(P)，可以使用公知的方法进行任何的前处理和/或后处理。作为这些前处理或者后处理，例如可举出利用减压、加热、柱、各种吸附剂、溶剂洗涤、滤除处理等去除杂质或者分取特定的分子量成分等。
本发明的光致抗蚀剂组合物中的氟系表面活性剂(C)的添加量，通常相对于光致抗蚀剂组合物中的碱可溶性树脂(A)和感光剂(B)的合计固体成分是500～10000ppm，优选是2000～8000ppm。氟系表面活性剂的添加量若少于500ppm，就不发挥涂布性提高效果，另一方面，添加量若多于10000ppm，在显影过程中就发生认为起因于氟的疏水性的显影液不沾。
碱可溶性树脂
另一方面，作为本发明的LCD-TFT基板制造用排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物的碱可溶性树脂(A)，例如可举出酚醛清漆树脂、具有酚性羟基的乙烯基聚合物、具有羧基的乙烯基聚合物等，优先酚醛清漆树脂。碱可溶性酚醛清漆树脂，是通过使酚类的至少一种和甲醛等醛类进行缩聚而得到的线型酚醛清漆型的酚树脂。作为所使用的酚类，例如可举出苯酚；对甲酚、间甲酚和邻甲酚等甲酚类；3，5-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，3-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚等二甲基苯酚类；2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚等三甲基苯酚类；2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚等叔丁基苯酚类；邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，3-二氯苯酚等氯代苯酚类；间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、2，5-二甲氧基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚等甲氧基苯酚类；对丁氧基苯酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、3，4，5-三乙基苯酚等乙基苯酚类；间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚等间苯二酚类；对异丙基苯酚；α-萘酚、β-萘酚等萘酚类；亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、儿茶酚等。这些酚化合物，可以单独使用也可以作为2种以上的混合物来使用。
另外，作为醛类，除了甲醛以外，可以单独或者作为2种以上的混合物使用水杨醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等。
碱可溶性酚醛清漆树脂，可以分离除去低分子量成分，也可以不分离除去低分子量成分。作为分离除去酚醛清漆树脂的低分子量成分的方法，例如在具有不同溶解性的2种溶剂中分离除去酚醛清漆树脂的液-液分离法、或利用离心分离去除低分子成分的方法等。
感光剂
另外，作为感光剂(B)，可举出具有代表性的含有醌二叠氮基的感光剂。作为含有醌二叠氮基的感光剂，在以往醌二叠氮基-酚醛清漆树脂系抗蚀剂中使用的任何公知的感光剂都可以使用。作为优选的感光剂，例如可举出通过使萘醌二叠氮基磺酰氯或苯醌二叠氮基磺酰氯与具有能够和这些酰氯缩合反应的官能基的低分子化合物或者高分子化合物反应而制成的感光剂。这里，作为能够和酰氯缩合的官能基，可举出羟基、氨基等，但羟基是特别合适的。作为含有羟基的低分子化合物，例如可举出氢醌、间苯二酚、2，4-二羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′，3，4，6′-五羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类，双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、双(2，4-二羟基苯基)丙烷等双((多)羟基苯基)烷烃类，4，4′，3″，4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷、4，4′，2″，3″，4″-五羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷、2，3，4，2′，3′，4′，3″，4″-八羟基-5′，5′-二乙酰基三苯基甲烷等多羟基三苯基甲烷类等；作为含有羟基的高分子化合物，例如可举出酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、杯芳烃(カリツクスアレン)类等。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。含有醌二叠氮基的感光剂的配合量为，相对于每100重量份碱可溶性树脂，通常是5～50重量份，最好是10～40重量份。
其他的成分
在本发明的LCD-TFT基板制造用排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物中，含有使碱可溶性酚醛清漆树脂和感光剂溶解的溶剂。作为溶剂，可举出乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚等乙二醇一烷基醚类，乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯等乙二醇一烷基醚乙酸酯类，丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等丙二醇一烷基醚类，丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯等丙二醇一烷基醚乙酸酯类，乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲基乙基酮、2-庚酮、环己酮等酮类，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，γ-丁内酯等内酯类等。这些溶剂，可以单独使用或者混合2种以上使用。
在本发明的CD-TFT基板制造用排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物中，根据需要，进而在不损害本发明目的的范围内，还可以配合为了防止光晕的染料、用于提高由光致抗蚀剂构成的层和其下层的密合性的粘接助剂等公知的添加剂。作为染料的例子，例如可举出甲基紫、结晶紫、孔雀绿等，作为粘接助剂，例如可举出烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基甲醚、叔丁基酚醛清漆、环氧硅烷、环氧聚合物、硅烷等。
另外，适用于本发明的光致抗蚀剂组合物的排出喷嘴式涂布法是具有使用排出喷嘴将涂布液涂布在基板的涂布面全面上的工序的涂布法，可以利用具备使排出喷嘴和基板相对移动的工具的装置进行。在该装置中，排出喷嘴只要是按照使从喷嘴排出的涂布液例如光致抗蚀剂溶液被带状地涂布在基板上来构成的排出喷嘴，就可以是任何的方法。作为代表性的方法，例如可以使用具有狭缝状排出口的排出喷嘴或具有数个喷嘴孔列状排列的排出口的排出喷嘴。作为具有该涂布工序的涂布装置，前者已知有线性涂布机方式的商品名SK-1500G(大日本SCREEN制造株式会社制)，后者已知有多个微型喷嘴方式的商品名CL1200(东京Electron株式会社制)。本发明的光致抗蚀剂组合物通过仅使用排出喷嘴式涂布法，就能够形成规定膜厚的光致抗蚀剂组合物的均匀薄膜，而且也能够抑制斑的发生，因此使用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布光致抗蚀剂组合物后，就不再需要利用此后的旋转加工进行膜厚调整。但是，用排出喷嘴式涂布法涂布本发明的光致抗蚀剂组合物后，当然也可以再采用旋转加工。这样，本发明的LCD-TFT基板制造用排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物，特别适合用于使用第7代以后的大型母玻璃的LCD-TFT基板的制。
如上所述在基板的涂布面全面上涂布光致抗蚀剂后，就形成抗蚀剂图形，用于形成抗蚀剂图形的方法可以适宜地使用众所周知的方法。举出形成抗蚀剂图形的一个例子的话，是在100～140℃左右将已涂布光致抗蚀剂的基板加热干燥(预烘烤)，形成光致抗蚀剂被膜。此后，通过所要求的掩模对光致抗蚀剂被膜进行选择性的曝光。曝光时的波长，可以是g线、h线、i线或者其混合波长等适宜的波长。此后，对选择性曝光后的抗蚀剂被膜进行显影处理，就形成无线宽偏差、而且形状良好的抗蚀剂图形。
作为在上述显影时使用的显影剂，可以使用在以往已知光致抗蚀剂组合物的显影中所用的任意的显影剂。作为优选的显影剂，可举出氢氧化四烷基铵、胆碱(コリン)、碱金属氢氧化物、碱金属正硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等的碱性化合物的水溶液的碱性显影液，特别优选的碱性显影液是氢氧化四甲基铵水溶液。在这些碱性显影液中，根据需要，进一步还可以含有甲醇、乙醇等的水溶液有机溶剂，或者表面活性剂。用碱性显影液进行显影后，进行使用纯水等冲洗液将残留在抗蚀剂图形表面的显影液洗掉的冲洗过程。
实施例
以下，为了更详细地说明本发明而列举合成例、实施例和比较例，但本发明不受这些说明的任何限制。
合成例1(表面活性剂的合成1)
在备有搅拌装置、冷凝器、温度计、滴液漏斗的玻璃烧瓶中，装入133重量份甲基异丁基酮(MIBK)作为聚合溶剂。
另一方面，将作为含氟代烷基单体(m1)的CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17(m1-1)33重量份、作为含聚氧丙烯链单体(m2)的CH2＝CCH3COO(C3H6O)nH(n的平均是5)(m2-1)67重量份、作为聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制Perbutyl O，以下简称“P-O”)7重量份、100重量份的MIBK预先混合，形成均匀的溶液，装入滴液漏斗中，作为滴下液。
将已装入该滴下液的滴液漏斗设置在上述玻璃烧瓶上，边注入氮气边升温至110℃。达到110℃后，一面维持该温度一面花2小时每次一定量地滴下滴下液，此后保持9小时，使聚合结束后降温至70℃，在减压下进行脱MIBK，得到粘稠的液体(共聚物P-1)。共聚物P-1由GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw＝5700。
合成例2～9(表面活性剂的合成2～9)
除了将合成例1中的滴下液中的单体组成和聚合条件变成表1所示的条件以外，在与合成例1相同的条件下合成共聚物P-2～P-9。
不仅共聚物P的组成、聚合条件记于表1中，而且所得到的聚合物的重均分子量也一并记于表1中。
再者，在表1中记载的m2′-1是以下的单体。
CH2＝CCH3COO(C2H5O)nH(n的平均是8)(m2′-1)
表1
    合成例
    1     2     3     4     5     6    7     8     9
    共聚物     P-1     P-2     P-3     P-4     P-5     P-6    P-7     P-8     P-9
    单体   m1-1   重量份     33     25     40     33     20     50    33     33     33
  m2-1   重量份     67     75     60     67     80     50    67     50
  m2′-1   重量份     67     17
    聚合引发剂   种类     P-O     P-O     P-O     P-O     P-O     P-O    P-O     P-O     P-O
  导入量   重量份     7     7     7     7     7     7    6     7     7
    聚合温度℃     110     110     110     100     110     110    100     100     100
    重均分子量(Mw)     5700     4900     5800     9500     5100     6100    17200     7000     6600
合成例10(酚醛清漆树脂的合成)
相对于以6/4的比率混合间甲酚/对甲酚的混合甲酚100重量份，以56重量份的37重量％甲醛、2重量份的草酸的比例装入，于反应温度100℃反应5小时。该酚醛清漆树脂由GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为Mw＝15200。
合成例11(感光剂B-1的合成)
以1.0/2.5的装入比(摩尔比)使2，3，4，4′-四羟基二苯甲酮和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯溶解于二
Figure 2007101535507_1
烷酸中，以三乙胺作为催化剂使用常规方法进行酯化。利用HPLC测定生成的酯(B-1)时，一酯是5％，二酯是42％，三酯是13％，四酯是39％。
合成例12(感光剂B-2的合成)
以1.0/2.0的装入比(摩尔比)使2，3，4-三羟基二苯甲酮和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯溶解于二烷酸中，以三乙胺作为催化剂使用常规方法进行酯化。利用HPLC测定生成的酯(B-2)时，二酯是29％，三酯是63％。
实施例1
使100重量份的合成例10得到的酚醛清漆树脂和25重量份的合成例11得到的感光剂(B-1)溶解于丙二醇一甲醚乙酸酯中，再相对于全部固体成分添加8000ppm的合成例1得到的共聚物P-1，搅拌后，用0.2μm的过滤器过滤，制备成本发明的光致抗蚀剂组合物。使用涂布装置(伊藤忠產機社制，商品名：台式模具涂布机(die coater))，在涂布间隔：50μm、喷嘴扫描速度：100mm/s的条件下，将该组合物狭缝涂布在已形成Cr膜的玻璃基板(120mm×230mm)上，用100℃的加热板烘烤90秒后，得到1.5μm厚的抗蚀剂膜。用钠灯通过目视观察该抗蚀膜的表面，基于下述评价基准进行纵条斑、横段斑和雾斑的评价。结果示于表3中。再者，将实施例、比较例的光致抗蚀剂组合物的组成汇总示于表2中。
纵条斑、横段斑和雾斑的评价
○：未观察到不匀。
△：观察到一部分不匀，但可以允许。
×：观察到许多不匀，不能允许。
实施例2
除了将共聚物P-1的添加量由8000ppm变为6000ppm以外，和实施例1同样地制作，得到表3的结果。
实施例3
除了将共聚物P-1的添加量由8000ppm变为4000ppm以外，和实施例1同样地制作，得到表3的结果。
实施例4
除了将共聚物P-1的添加量由8000ppm变为2000ppm以外，和实施例1同样地制作，得到表3的结果。
实施例5
除了将感光剂的种类由合成例11得到的感光剂(B-1)变为合成例12得到的感光剂(B-2)以外，和实施例2同样地制作，得到表3的结果。
实施例6
除了将共聚物P的种类由合成例1得到的共聚物P-1变为合成例2得到的共聚物P-2以外，和实施例2同样地制作，得到表3的结果。
实施例7
除了将共聚物P的种类由合成例1得到的共聚物P-1变为合成例3得到的共聚物P-3以外，和实施例2同样地制作，得到表3的结果。
实施例8
除了将共聚物P的种类由合成例1得到的共聚物P-1变为合成例4得到的共聚物P-4以外，和实施例2同样地制作，得到表3的结果。
比较例1
除了不添加共聚物P-1以外，和实施例2同样地制作，得到表3的结果。
比较例2
除了将共聚物P的种类由合成例1得到的共聚物P-1变为合成例5得到的共聚物P-5以外，和实施例2同样地制作，得到表3的结果。
比较例3
除了将共聚物P的种类由合成例1得到的共聚物P-1变为合成例6得到的共聚物P-6以外，和实施例2同样地制作，得到表3的结果。
比较例4
除了将共聚物P的种类由合成例1得到的共聚物P-1变为合成例7得到的共聚物P-7以外，和实施例2同样地制作，得到表3的结果。
比较例5
除了将共聚物P的种类由合成例1得到的共聚物P-1变为合成例8得到的共聚物P-8以外，和实施例2同样地制作，得到表3的结果。
比较例6
除了将共聚物P的种类由合成例1得到的共聚物P-1变为合成例9得到的共聚物P-9以外，和实施例2同样地制作，得到表3的结果。
表2
  酚醛清漆树脂的分子量(Mw) 感光剂 溶剂 表面活性剂 表面活性剂配合量
  实施例1   15200     B-1     PGMEA   P-1   8000ppm
  实施例2   同上     同上     同上   同上   6000ppm
  实施例3   同上     同上     同上   同上   4000ppm
  实施例4   同上     同上     同上   同上   2000ppm
  实施例5   同上     B-2     同上   同上   6000ppm
  实施例6   同上     B-1     同上   P-2   6000ppm
  实施例7   同上     同上     同上   P-3   6000ppm
  实施例8   同上     同上     同上   P-4   6000ppm
  比较例1   同上     同上     同上   -   0ppm
  比较例2   同上     同上     同上   P-5   6000ppm
  比较例3   同上     同上     同上   P-6   6000ppm
  比较例4   同上     同上     同上   P-7   6000ppm
  比较例5   同上     同上     同上   P-8   6000ppm
  比较例6   同上     同上     同上   P-9   6000ppm
表3
    各种不匀评价
    纵条斑     横段斑     雾斑
    实施例1     ○     ○     ○
    实施例2     ○     ○     ○
    实施例3     ○     ○     ○
    实施例4     ○     ○     △
    实施例5     ○     ○     ○
    实施例6     △     △     △
    实施例7     ○     ○     △
    实施例8     △     ○     △
    比较例1     ×     ×     ×
    比较例2     ×     △     ×
    比较例3     ×     △     ×
    比较例4     ×     ×     ×
    比较例5     ×     ×     ×
    比较例6     ×     ×     ×
发明效果
如以上所详述，本发明将包括含氟代烷基单体(m1)和含聚氧丙烯链单体(m2)的单体混合物进行聚合而得到的共聚物用作光致抗蚀剂组合物涂布性提高剂，通过将其添加在光致抗蚀剂组合物中，完成排出喷嘴式涂布法特有的纵条斑、横段斑和雾斑的改善等，能够得到涂布性优良的光致抗蚀剂组合物。其结果，特别是使用本发明的光致抗蚀剂组合物，可以利用大型基板高效率、高品质地制造平板显示器(FPD)，能够获得所得到的FPD成为无显示不匀的高品质产品这样的极优良的效果。

Claims (4)

1.用于g线、h线、i线或其混合波长的LCD-TFT基板制造用排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有
(A)碱可溶性树脂，
(B)包含萘醌二叠氮基磺酰氯与选自多羟基二苯甲酮类和双((多)羟基苯基)烷烃类的含有羟基的低分子化合物的缩合物的至少一种的感光剂，以及
(C)氟系表面活性剂，该氟系表面活性剂是由包含通式(1)表示的氟代烷基单体m1和通式(2)表示的聚氧丙烯单体m2的单体混合物m进行聚合而得到的共聚物P，并且上述单体混合物m中的上述单体m1和m2的混合比m1/m2是25/75～40/60(重量比)，而且上述共聚物P的重均分子量是3000～10000；
CH2＝CR1COOCH2CH2C8F17        (1)
式中，R1是氢原子或者甲基，
CH2＝CR2COO(C3H6O)nH          (2)
式中，R2是氢原子或者甲基，n作为分布的平均值是4～7。
2.根据权利要求1所述的用于g线、h线、i线或其混合波长的LCD-TFT基板制造用排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物，其中，所述碱可溶性树脂(A)是酚醛清漆树脂。
3.光致抗蚀剂组合物的涂布方法，其特征在于，使用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布权利要求1或2所述的排出喷嘴式涂布法光致抗蚀剂组合物。
4.抗蚀剂图形的形成方法，其特征在于，使用权利要求3所述的方法在基板上形成光致抗蚀膜，曝光后进行显影。
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