CN101589340B - 用于保护光掩模的胶粘带 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于保护光掩模的胶粘带，该胶粘带在与具有粘合性的光致抗蚀剂相贴合并反复使用时也可以在剥离性不下降的情况下使用。其含有透明基体材料膜或片(A)、和在基体材料膜或片(A)的一面形成的粘合剂层(B)、及在与形成粘合剂层(B)的面相反的一面形成的表面层(C)，其中，表面层(C)由特定的固化物构成，所述固化物由含有异氰酸酯硅烷(x)和末端具有羟基的硅氧烷(y)的混合物获得。

Description

用于保护光掩模的胶粘带
技术领域
本发明涉及一种用于保护光掩模的胶粘带，具体而言，涉及一种可以用于形成印刷基板的工序中并且保护光掩模的用于保护光掩模的胶粘带，该胶粘带即使在贴合于具有粘合性的光致抗蚀剂并反复使用时，也可以在不降低剥离性的情况下使用。 
背景技术
液状阻焊剂(solder resist)等光致抗蚀剂被用于印刷线路板的制造。为了保护与该光致抗蚀剂贴合使用的曝光用光掩模免受表面污染及擦伤等，一直以来使用由聚酯基体材料构成的用于保护光掩模的胶粘带。但是，为使液状阻焊剂表现出功能性，大多使用具有粘合性的类型，因而存在下述问题：光致抗蚀剂附着在用于保护光掩模的胶粘带的表面，曝光后很难从抗蚀剂上剥离光掩模，以致机器停止的问题。 
为了解决上述问题，研究了在用于保护光掩模的胶粘带表面涂敷脱模层的方法。例如，当使用利用铂类催化剂进行Si-CH＝CH2和Si-H间加成反应的剥离剂、利用锡催化剂体系进行Si-OH间缩合反应的剥离剂时，其初期剥离性优异，但如果反复进行贴合曝光，则由于液状阻焊剂中含有的溶剂及添加剂的浸透，将导致贴合性下降，进而引发脱模剂的脱落。因此，专利文献1中公开了下述方案：在剥离层中使用了添加特定剥离剂和贴合增强剂而形成的固化物并设置了衬底层。可是，此时，仍无法充分满足客户需要增加反复使用次数的要求。 
另外，由于带有脱模剂层的用于保护光掩模的胶粘带的脱模层的贴合能力不足，当使用醇等溶剂对表面附着的污染物进行清洗时，还会引发脱模层脱落、脱模效果无法持续的问题。 
专利文献1：日本特开2003-96409号公报 
发明内容
发明要解决的问题 
鉴于传统技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种在反复进行贴合曝光的工序中可持续发挥对抗蚀剂的剥离性的用于保护光掩模的胶粘带。另外，提供一种用于保护光掩模的胶粘带，当存在来自于用于保护光掩模的胶粘带表面层中的抗蚀剂的污染附着物时，即使利用醇等溶剂进行清洗也不会发生表面层的脱落。 
解决问题的方法 
本发明人等为达成上述目的而进行了深入研究，结果发现如下的用于保护光掩模的胶粘带：其包括透明基体材料膜或片(A)、和在基体材料膜或片(A)的一面形成的粘合剂层(B)、及在与形成粘合剂层(B)的面相反的一面形成的表面层(C)，如果表面层(C)使用由特定组合物形成的层，则可获得与具有粘合性的光致抗蚀剂相贴合并反复使用时也可以不降低其剥离性。基于上述发现，本发明人等经过进一步的反复研究而完成了本发明。 
即，本发明的第1发明提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其含有透明基体材料膜或片(A)、和形成在基体材料膜或片(A)的一面的粘合剂层(B)、及在与形成粘合剂层(B)的面相反的一面形成的表面层(C)，其中，表面层(C)由下述固化物构成，所述固化物由含有下述(x)和(y)的混合物获得， 
(x)：异氰酸酯硅烷， 
(y)：末端具有羟基的硅氧烷。 
另外，本发明的第2发明提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其特征在于，在第1发明中，当在基体材料膜或片(A)和表面层(C)之间设置中间层(D)时，中间层(D)由下述固化物形成，所述固化物由含有下述(z1)和/或(z2)的混合物获得， 
(z1)：三聚氰胺类化合物， 
(z2)：胍胺类化合物。 
此外，本发明的第3发明提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其特征在于，在第1发明中，当在基体材料膜或片(A)和表面层(C)之间未设置中间层(D)时，表面层(C)由下述固化物构成，所述固化物由不仅含有上述(x)和(y)、还含有下述(z1)和/或(z2)的混合物获得， 
(z1)：三聚氰胺类化合物， 
(z2)：胍胺类化合物。 
另外，本发明的第4发明提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其特征在于，在第1～3中的任一项发明中，异氰酸酯硅烷(x)是3官能和/或4官能异氰酸酯硅烷。 
此外，本发明的第5发明提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其特征在于，在第4发明中，所述的3官能或4官能异氰酸酯硅烷是甲基三异氰酸酯硅烷和/或四异氰酸酯硅烷。 
同时，本发明的第6发明提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其特征在于，在第1～3中的任一项发明中，末端具有羟基的硅氧烷(y)是末端具有2个羟基的二醇。 
另外，本发明的第7发明提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其特征在于，在第2或3发明中，三聚氰胺类化合物(z1)是羟甲基三聚氰胺和/或其衍生物。 
同时，本发明的第8发明提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其特征在于，在第7发明中，所述羟甲基三聚氰胺是六羟甲基三聚氰胺。 
另外，本发明的第9发明提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其特征在于，在第2或3发明中，胍胺类化合物(z2)是苯并胍胺和/或其衍生物。 
发明的效果 
根据本发明的用于保护光掩模的胶粘带，第1发明具有下述效果：通过采用表面层(C)，可提供一种可在反复进行贴合曝光的工序中持续发挥对抗蚀剂的剥离性的用于保护光掩模的胶粘带。 
另外，第2发明具有下述效果：通过组合特定的(A)(C)(D)层，可提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其表面层的贴合性提高，在反复进行贴合曝光的工序中可持续发挥对抗蚀剂的剥离性，并且，当存在来自于用于保护光掩模的胶粘带表面层的抗蚀剂的污染附着物时，即使利用醇等溶剂进行清洗也不会发生表面层的脱落。通过上述效果，可利用高效而经济的方法获得印刷线路板。 
另外，第3发明具有下述效果：通过利用含有(x)、(y)、以及(z1)和/或(z2)的特定混合物形成表面层(C)，可提供一种用于保护光掩模的胶粘带，其具有同时兼具脱模性和耐溶剂性的表面层，不仅在反复进行贴合曝光的工序中可持续发挥对抗蚀剂的轻剥离性、并具有优异的再剥离性，而且在利用醇等溶剂进行清洗时也不会发生脱模层的脱落，因而不会降低脱模效果， 在反复曝光、使用时也具有良好的耐久性。由此，可利用高效而经济的方法获得印刷线路板。 
另外，第4发明具有下述效果：由于将异氰酸酯硅烷(x)限定为3官能和/或4官能异氰酸酯硅烷，因而其具有优异的交联性能——可使末端具有羟基的硅氧烷发生交联。 
另外，第5发明具有下述效果：由于将3官能或4官能异氰酸酯硅烷限定为甲基三异氰酸酯硅烷和/或四异氰酸酯硅烷，因而其具有进一步优异的交联性能——可使末端具有羟基的硅氧烷发生交联。 
此外，第6发明具有下述效果：由于将末端具有羟基的硅氧烷(y)限定为末端具有2个羟基的二醇，因而其具有优异的交联反应性——可与异氰酸酯发生交联反应。 
另外，第7发明具有下述效果：由于将三聚氰胺类化合物(z1)限定为羟甲基三聚氰胺和/或其衍生物，因而其表面层(C)或中间层(D)与被用作基体材料膜或片(A)的PET具有优异的贴合性。 
此外，第8发明具有下述效果：由于将所述羟甲基三聚氰胺限定为六羟甲基三聚氰胺，因而在表面层(C)或中间层(D)的原料即固化性混合物中具有优异的反应性。 
另外，第9发明具有下述效果：由于将胍胺类化合物(z2)限定为苯并胍胺和/或其衍生物，因而表面层(C)或中间层(D)与被用作基体材料膜或片(A)的PET具有优异的贴合性。 
附图说明
图1为示出本发明的用于保护光掩模的胶粘带的一例的结构的截面示意图。(实施例1、实施例5、实施例6) 
图2为示出本发明的用于保护光掩模的胶粘带的一例的结构的截面示意图。(实施例2、实施例3、实施例4) 
符号说明 
A  透明的基体材料膜或片 
B  粘合剂层 
C  表面层 
D  中间层 
发明的具体实施方式 
以下，针对本发明的用于保护光掩模的胶粘带进行详细说明。 
本发明的用于保护光掩模的胶粘带含有透明基体材料膜或片(A)、在(A)的一面形成的粘合剂层(B)、及在与形成粘合剂层(B)的面相反的一面形成的表面层(C)，其中，表面层(C)由下述固化物构成，所述固化物由含有下述(x)和(y)的混合物获得， 
(x)：异氰酸酯硅烷， 
(y)：末端具有羟基的硅氧烷。 
1.基体材料膜或片(A) 
作为所述的基体材料膜或片(A)，只要是在曝光时使用的具有高紫外线透射率的材料即可，例如，适宜使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素(TAC)、聚酰亚胺、丙烯酸等树脂构成的具有优异透明性的高分子膜。特别是双向拉伸的PET膜，因其具有优异的机械强度、尺寸稳定性而适宜使用。 
上述基体材料膜或片(A)的厚度优选从透光性、操作性等出发而适当确定，具体而言，优选2～100μm，进一步优选4～25μm。当厚度不足2μm时，胶粘带的强度不足，操作困难，进行贴合时有时会产生皱褶；超过100μm时，有时很难获得充分的透光性， 
另外，在本发明中，为了提高透明基体材料膜或片(A)与表面层(C)之间、或透明基体材料膜或片(A)与中间层(D)和/或粘合剂层(B)之间的贴合性，可以进行表面处理。 
例如，包括电晕处理、等离子体处理等放电处理，为了对薄的基体材料施予均匀处理，理想的处理方式是进行处理能量较低的弱放电，以防止发生基体材料破裂、开孔等故障。另外，作为其它方法，还已知有利用碱进行皂化处理的方法。 
2.表面层(C) 
表面层(C)被设置于透明基体材料膜或片(A)上或中间层(D)上，该表面层(C)通过与光致抗蚀剂表面相贴合，可以起到脱模层的作用，用来防止光致抗蚀剂转附于用于保护光掩模的胶粘带上而产生污染。 
(1)固化性混合物 
(x)：异氰酸酯硅烷 
用于本发明的表面层(C)的交联剂异氰酸酯硅烷(x)包括Si(NCO)4、RnSi(NCO)4-n、(RO)nSi(NCO)4-n等。其中，R为烃基，n为数值1、2或3。 
在上述化合物中，就反应性而言，优选甲基三异氰酸酯硅烷、四异氰酸酯硅烷等3官能或4官能异氰酸酯硅烷。异氰酸酯硅烷可单独使用，也可以组合成2种以上的混合物使用。 
(y)：末端具有羟基的硅氧烷 
作为末端具有羟基的硅氧烷(y)，包括经过硅烷醇改性、甲醇改性的二甲基聚硅氧烷。考虑到与异氰酸酯的交联反应，优选具有2个羟基的二醇。 
(z1)：三聚氰胺类化合物 
在本发明中，当在基体材料膜或片(A)和表面层(C)之间未设置中间层(D)时，表面层(C)优选由下述固化物构成，所述固化物由含有上述(x)和(y)、同时含有三聚氰胺类化合物(z1)和/或胍胺类化合物(z2)的混合物获得。 
作为本发明中使用的三聚氰胺类化合物(z1)，可列举三聚氰胺与甲醛反应而得到的羟甲基化三聚氰胺，例如，从单羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺、或其衍生物的烷基醚化物。上述化合物中，六羟甲基三聚氰胺的OH基较多，与PET的贴合性强，故优选。 
三聚氰胺类化合物可单独使用，也可以2种以上组合使用。 
通过混合三聚氰胺类化合物，可期待与透明基体材料膜(A)之间贴合性的提高，并且即使不使用衬底层，当利用醇等溶剂进行清洗时，表面层(C)也不易脱落。 
(z2)：胍胺类化合物 
作为本发明中使用的胍胺类化合物，可列举苯并胍胺、乙酰胍胺、环己烷基胍胺(cyclohexane carboguanamine)、环己烯基胍胺(cyclohexenecarboguanamine)、降冰片烷基胍胺(norbornane carboguanamine)、及其衍生物的羟甲基化胍胺或烷基醚化物。 
在含有胍胺类化合物的固化物中，使用了苯并胍胺及其衍生物的固化物与被用作膜或片(A)的PET及表面层(C)之间的贴合性优异，因此优选。 
胍胺类化合物可单独使用，也可以2种以上组合使用。 
通过混合三聚氰胺类化合物，可期待与透明基体材料膜(A)之间贴合性 的提高，并且即使不使用底衬层，当利用醇等溶剂进行清洗时，表面层(C)也不易脱落。 
(2)混合比 
异氰酸酯硅烷(x)与硅氧烷(y)的混合比为：相对于异氰酸酯硅烷100重量份，硅氧烷为5～200重量份，优选10～100重量份，更优选10～50重量份。当硅氧烷在5重量份以下时，脱模性的出现不明显至可忽略不计，当200重量份以上时，可能会引起与基体材料膜或片(A)之间贴合性的降低。 
另外，当在表面层(C)中混合三聚氰胺类化合物(z1)和/或胍胺类化合物(z2)时，其混合比为：相对于异氰酸酯(x)和硅氧烷(y)的混合量100重量份，三聚氰胺类化合物(z1)和/或胍胺类化合物(z2)为5重量份～60重量份，优选10～50重量份。重量比在5重量份以下时，用醇等溶剂进行清洗时的耐溶剂性降低，重量比在60重量份以上时，剥离性降低。 
(3)表面层(C)的制造 
本发明的表面层(C)形成于透明基体材料膜或片(A)或中间层(D)的一面上，通过下述方法形成：在有机溶剂中稀释含有异氰酸酯硅烷(x)及末端具有羟基的硅氧烷(y)的混合物、或含有异氰酸酯硅烷(x)及末端具有羟基的硅氧烷(y)、同时还含有三聚氰胺类化合物(z1)和/或胍胺类化合物(z2)的混合物，将该稀释液涂布在透明基体材料膜或片(A)或中间层(D)的一面上后，经加热干燥而得到固化物，从而形成表面层(C)。此时，对于各成分的混合顺序没有特殊限制，另外，作为涂布方法，可使用例如旋涂法、喷涂法、凹版等辊涂法、模涂法等。 
从涂布均匀性、固化性、贴合性等角度出发，表面层(C)的厚度优选为0.01～2μm，进一步优选为0.02～0.5μm。小于0.01μm时，很难涂布均匀，可能导致在脱模性上存在不均；超过2μm时，可能导致固化不良或易于脱落。 
异氰酸酯硅烷作为交联剂发挥作用——使末端含有羟基的硅氧烷发生交联。末端含有羟基的硅氧烷与作为其交联剂的异氰酸酯硅烷之间的交联反应被认为具有下述机理： 
(i)涂布于透明基体材料膜或片(A)上的异氰酸酯硅烷在干燥过程中与空气中的水分反应，发生水解而形成硅烷醇基 
Si-NCO+H2O→Si-OH+HNCO 
(ii)形成的硅烷醇与硅氧烷的羟基通过脱水缩合反应而交联 
Si-OH+Si-OH→Si-O-Si+H2O 
(iii)同时，与末端含有羟基的硅氧烷发生反应 
Si-OH+HO-Si(CH3)2-O～→Si-O-Si(CH3)2-O～+H2O 
(iv)在(ii)和(iii)中生成的水分被供应给异氰酸酯硅烷，使交联反应继续进行。 
可以认为，通过交联反应，异氰酸酯基转化为HNCO，并与水反应产生二氧化碳和氨气，因而被排至反应体系之外。 
HNCO+H2O→NH3+CO2
另外，三聚氰胺类化合物(z1)或胍胺类化合物(z2)的反应基团即-NH2及-OH同时与异氰酸酯硅烷或硅烷醇基反应而得到的本发明的表面层(C)由于具有脱模性及耐溶剂性，因而即使在利用醇等溶剂进行清洗时也不会发生脱模层的脱落，从而不会降低脱模效果，在反复曝光·使用时也具有良好的耐久性。 
因而，其适宜被用作用于保护光掩模的胶粘带的表面层(C)，该用于保护光掩模的胶粘带在印刷基板形成工序中用来保护与具有粘合性的光致抗蚀剂相贴合使用的曝光用光掩模的表面。 
3.中间层(D) 
在本发明中，当在基体材料膜或片(A)与表面层(C)之间设置中间层(D)时，对于中间层(D)没有特殊限制，优选由下述固化物构成，所述固化物由含有下述的三聚氰胺类化合物(z1)和/或胍胺类化合物(z2)的混合物获得。 
(1)(z1)：三聚氰胺类化合物 
当中间层使用三聚氰胺类化合物时，主要理由是使中间层与被用作基体材料膜或片(A)的PET和/或表面层(C)之间的贴合性提高。 
通过使中间层100重量份中所含的三聚氰胺类化合物为5重量％以上、更优选为15重量％以上，可以使其与被用作基体材料膜或片(A)的PET和/或表面层(C)之间的贴合性提高。当所含的三聚氰胺类化合物在5重量％以下时，可能无法获得充分的贴合性。 
作为三聚氰胺类化合物，考虑到基体材料膜或片(A)与表面层(C)之间的贴合力，优选反应性优异且末端具有OH基的羟甲基类三聚氰胺。作为羟甲基类三聚氰胺，包括从单羟甲基三聚氰胺到六羟甲基三聚氰胺的化合物。在羟甲基三聚氰胺中，从反应性的观点出发，更优选六羟甲基三聚氰胺。 
三聚氰胺类化合物可单独使用一种，也可以2种以上组合使用。 
在不破坏三聚氰胺类化合物的提高粘合性的效果的范围内，中间层(D)中可以含有三聚氰胺类化合物以外的其它粘合剂树脂。 
作为粘合剂树脂，可选择与基体材料种类相对应、且与基体材料具有优异粘合性的树脂。优选使用可与三聚氰胺类化合物发生固化的树脂。如上所述，通过含有可与三聚氰胺类化合物发生固化的树脂，可使中间层(D)出现耐溶剂性、还可使中间层(D)与基体材料(A)和/或表面层(C)之间出现贴合性。其中，作为与三聚氰胺类化合物固化的树脂，包括丙烯酸类树脂、醇酸类树脂、聚酯类树脂、有机硅类树脂等。 
作为中间层(D)中的含有三聚氰胺化合物的固化物层的形成方法，可通过在有机溶剂中稀释混合物、并在透明基体材料膜或片(A)的一面上涂布该稀释液后，加热干燥而得到中间层(D)。作为涂布方法，可使用旋涂法、喷涂法、凹版等辊涂法、模涂法等方法。 
(2)(z2)：胍胺类化合物 
当中间层(D)使用胍胺类化合物时，主要理由是使中间层(D)与被用作基体材料膜或片(A)的PET和/或表面层(C)之间的贴合性提高。 
通过使中间层100重量份中所含的胍胺类化合物为5重量％以上、更优选为15重量％以上，可以使其与被用作基体材料膜或片(A)的PET和/或表面层(C)之间的贴合性提高。当所含的胍胺类化合物不足5重量％时，可能无法获得充分的贴合性。 
胍胺类化合物可独立使用一种，也可以2种以上组合使用。 
作为本发明中使用的胍胺类化合物(z2)，可列举苯并胍胺、乙酰胍胺、环己烷基胍胺(cyclohexane carboguanamine)、环己烯基胍胺(cyclohexenecarboguanamine)、降冰片烷基胍胺(norbornane carboguanamine)、及其衍生物的羟甲基化胍胺或烷基醚化物。 
在含有胍胺类化合物的固化物中，使用了苯并胍胺及其衍生物的固化物与被用作膜或片(A)的PET及表面层(C)之间的贴合性优异，因此优选。 
与使用三聚氰胺类化合物时的情况相同，在不破坏胍胺类化合物的提高粘合性的效果的范围内，中间层(D)中可以含有其它粘合剂树脂。 
作为粘合剂树脂，可选择与基体材料种类相对应、且与基体材料具有优异粘合性的树脂。优选使用可与胍胺类化合物发生固化的树脂。如上所 述，通过含有可与胍胺类化合物发生固化的树脂，可使中间层(C)出现耐溶剂性、还可使中间层(D)与基体材料(A)和/或表面层(C)之间出现贴合性。 
作为与胍胺类化合物发生固化的树脂，包括丙烯酸类树脂、醇酸类树脂、聚酯类树脂、有机硅类树脂等。例如，作为与经过羟甲基化的胍胺类化合物之间的反应，可通过对具有硅烷醇基的有机硅类树脂加热，使其进行缩合反应而发生固化。 
作为中间层(D)中的含有胍胺类化合物的固化物层的形成方法，可通过在有机溶剂中稀释混合物、并透明在基体材料膜或片(A)的一面上涂布该稀释液后，加热干燥而得到中间层(D)。作为涂布方法，可使用旋涂法、喷涂法、凹版等辊涂法、模涂法等方法。 
4.粘合剂层(B) 
本发明中使用的粘合剂层(B)是被贴合于光掩模即曝光用原稿的表面的层，没有特殊限制，考虑到透明性，优选丙烯酸类粘合剂。作为丙烯酸类粘合剂，优选以由(甲基)丙烯酸酯单体和含有官能团的单体的共聚物构成的丙烯酸类聚合物为主要成分的粘合剂，对于聚合方法没有特殊限制。 
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等，这些(甲基)丙烯酸酯可独立使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从Tg低且具有粘合性方面考虑，优选丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。 
作为含有官能团的单体，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸等。 
作为所述的丙烯酸类粘合剂，优选丙烯酸类聚合物内部具有一部分交联结构的粘合剂。通过具有交联结构，可使粘合剂的凝聚能力增强，因而在剥离胶粘带时不易发生胶糊的残留。上述的交联结构可通过使用可与所述的含有官能团的单体反应的交联剂来形成，作为交联剂，适宜使用例如环氧交联剂、脂肪族或芳香族异氰酸酯类交联剂等。 
作为形成粘合剂层(B)的方法，可采用凹版等辊涂机、逗号式涂布机(Comma coater)、模涂机等在隔板的一面直接涂布粘合剂并进行干燥的方法，暂时在脱模纸上以同样方法设置粘合剂层后再将其转印到隔板的一面的方法等。 
上述粘合剂层(B)的厚度优选根据粘合力等而适当确定，具体而言，优选1～50μm，进一步优选2～25μm。 
不足1μm时，可能存在与光掩模之间的粘合强度不足的问题，有时会导致在粘结时因光掩模的凹凸而带入气泡；另一方面，超过50μm时，无法获得充分的透光性，在使用散射光光源时，可能因光散射而导致图案分辨率下降。 
在本发明中，为了使粘合力提高，还可以混合使用所谓的增粘树脂(tackifier)成分。作为增粘树脂成分，也被称为增粘剂，是一种通过混合于弹性体中而使粘合性作用提高的物质，通常是分子量为数百至数千的无定形低聚物，在常温下为液态或固态的热塑性树脂。 
对于增粘树脂的种类没有特殊限制，可列举以松香类树脂、萜烯类树脂为代表的天然树脂类、及脂肪族类、芳香族类、共聚类的石油树脂、酚醛类树脂、二甲苯树脂等合成树脂类。上述树脂可独立使用，也可以2种以上组合使用。 
由于增粘树脂通常会阻碍光的透射，因此应控制其雾度值不升高，并且，为了达到适宜的粘合性能，优选组合使用松香类树脂、萜烯酚醛类树脂。 
相对于粘合剂成分100重量份，增粘树脂成分的混合量优选为5～80重量份，更优选为8～50重量份。当增粘树脂的混合量过少时，无法获得必要的粘合力；相反，增粘树脂的混合量过多时，进行再剥离时无法在表面上将粘合剂层与基体材料共同剥离，即容易产生胶糊残留问题，实际上很难付诸应用。 
5.其它层 
(1)抗静电层 
在不影响透光性的前提下，可以在上述基体材料上与设置有粘合剂层(B)的面相反的一面上设置抗静电层等。所述的抗静电层具有防止胶粘带带电而吸引空气中的尘埃等的作用。 
作为所述的抗静电层，可在不破坏表面层(C)的贴合性的范围内自由选择。 
可独立或组合使用下述抗静电剂：例如，季铵盐、伯、仲、叔氨基等阳离子性抗静电剂；磺酸盐基团(スルホン酸塩基)、硝酸酯盐基团(硝酸エステル塩基)、磷酸酯盐基团(リン酸エステル塩基)等阴离子性抗静电剂；氨基酸类两性抗静电剂；甘油类或聚乙二醇类非离子性抗静电剂等。 
另外，可列举将导电性微粒分散于丙烯酸等树脂中所得的抗静电剂。作为所述的导电性微粒，没有特殊限制，但为了不对透光性产生影响，优选例如锑掺杂氧化锡微粒等。 
通过将上述的抗静电剂涂布在塑料制品表面、或混入内部，可获得抗静电层。 
(2)保护膜层 
另外，为了保护粘合剂层、使操作变得简单，优选在粘合剂层(B)的最外侧层压保护层。作为所述的保护层，没有特殊限制，可列举例如用于形成有机硅类脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。在将本发明的用于保护光掩模的胶粘带贴合在光掩模上以前，要将该保护层从胶粘带上剥离。保护层的厚度没有特殊限制，通常使用的保护层在12～75μm的范围。 
6.用于保护光掩模的胶粘带 
本发明的用于保护光掩模的胶粘带是含有透明基体材料膜或片(A)、在(A)的一面形成的粘合剂层(B)、及在与形成粘合剂层(B)的面相反的一面形成的表面层(C)的用于保护光掩模的胶粘带，其特征在于，表面层(C)由含有异氰酸酯硅烷(x)和末端具有羟基的硅氧烷(y)的混合物获得的固化物构成。 
另外，还可以进一步设置中间层(D)、或抗静电层、保护层等其它层。 
综上，本发明的用于保护光掩模的胶粘带在反复进行贴合曝光的工序中可持续发挥对抗蚀剂的剥离性。并且，本发明的用于保护光掩模的胶粘带具有下述特征：当用于保护光掩模的胶粘带的表面层中含有由抗蚀剂带入的污染附着物时，即使用醇等溶剂对其清洗也可显示出不会使表面层脱落的效果，因此可以通过高效而经济的方法获得印刷线路板。 
实施例
以下，结合本发明的实施例及比较例对本发明进行更加具体的说明，但本发明完全不受限于这些实施例。 
1.评价方法 
针对在实施例及比较例中获得的用于保护光掩模的胶粘带，利用下述方法进行了评价。 
(1)乙醇磨损试验： 
在吸收了1g乙醇而湿润的脱脂棉中裹入200g重的砝码后，将其置于 用于保护光掩模的胶粘带的表面层上，移动50个和100个来回。用2kg的辊在该试验面上按压丙烯酸类胶粘带(日东电工公司制造的“#31B”)使其贴合之后，制备了评价用样品。常温下放置该评价用样品30分钟后，以300mm/分钟的剥离速度进行用于保护光掩模的胶粘带的180度剥离试验，测定了剥离强度。优选与初始值相比剥离强度增加量较少的样品。 
(2)贴合曝光试验： 
首先，将用于保护光掩模的胶粘带贴合在无图案的素色光掩模(FUJIFILM公司制造的“IPL175SHG”)上，其中，该光掩模已完成了显影。 
然后，使用在0.8mm厚的玻璃环氧基板上部施加了铜箔厚为35μm的测试图案的测试基板，利用丝网印刷机涂布显影型阻焊油墨光致抗蚀剂(太阳油墨公司制造PSR-4000AUS308/CA-40AUS308＝70/30)，制造了测试基板，使该测试基板在80℃下干燥30分钟后的膜厚约为30μm。使用该基板，在紫外线照度400mJ/cm2、真空度750mmHg的条件下利用ORC制作所制造的HMW-20D进行了贴合曝光试验。 
进行100次及500次贴合曝光试验后，对用于保护光掩模的胶粘带进行了下述评价。 
·外观肉眼观察 
观察了白化表面的变化。 
·光学特性 
按照JIS K 7105标准，使用积分球式浊度计(日本电色工业公司制造，NDH-20)对实施了贴合曝光试验的带有用于保护光掩模的胶粘带的光掩模的雾度值(％)进行了测定。带有用于保护光掩模的胶粘带的光掩模的雾度值结果为6。贴合曝光试验后的雾度值变化较小的光掩模为良好。超过9时则视为不良。 
·剥离强度 
进行了与乙醇磨损试验相同的胶粘带剥离试验。与初始值相比剥离强度增加量较少时视为良好。超过1.0N/25mm时，装置出现故障的可能性高，因而被视为不良。 
(3)综合评价 
将可用的样品(良品)评价为“○”，特别优异的样品评价为“◎”，使用时存在问题的样品(不良)评价为“×”。 
2.实施例及比较例 
[实施例1] 
用甲苯将异氰酸酯交联型丙烯酸类粘合剂(综研化学公司制造的“SKDyne 1425”)稀释为10重量％的固体成分浓度，并将其涂布于厚度为25μm的隔板(LINTEC公司制造)上之后，在120℃下干燥30秒钟，从而，设置了干燥后的厚度为5μm的粘合剂层，其中，所述的隔板是在PET基体材料的一面上形成了有机硅脱模剂层的隔板。随后，将上述的粘合剂层层压在厚度为6μm的双向拉伸透明PET基体材料膜(东丽公司制造的“F53#6C”)上，制成了胶粘带。 
随后，使用和光纯药工业公司制造的“表面湿润张力试验用混合液No48.0”对上述胶粘带的透明PET基体材料表面施行电晕处理，以使其不存在凹凸后，按照下述方法在其上表面设置了表面层，从而制备了用于保护光掩模的胶粘带，其中，所述的设置表面层的方法如下：用乙酸乙酯将甲基三异氰酸酯(松本制药公司制造的“SI-310”)80重量份和二醇式硅氧烷(信越化学公司制造的“KF-9701”)20重量份的混合物稀释成2重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在110℃下干燥120秒钟，从而制备了干燥后的厚度为0.1μm的表面层。评价结果如表1所示。 
[实施例2] 
在通过与实施例1相同的方法施行电晕处理而制成的胶粘带上表面上，按照下述方法设置了中间层：用MEK将作为有机硅树脂的硅树脂(SiliconeResin，东丽·Dowcorning公司制造的“SR2410”)60重量份和作为三聚氰胺树脂的羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂(Mitsui Cytec公司制造的“Cymel 370”)40重量份的混合物稀释成5重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在130℃下干燥120秒钟，从而获得了干燥后的厚度为0.1μm且由有机硅类树脂和三聚氰胺类树脂构成的中间层。 
在上述中间层的上表面上，按照下述方法制备了用于保护光掩模的胶粘带：用乙酸乙酯将甲基三异氰酸酯(松本制药公司制造的“SI-310”)80重量份和二醇式硅氧烷(信越化学公司制造的“KF-9701”)20重量份的混合物稀释成2重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在110℃下干燥120秒钟，从而制备了干燥后的厚度为0.1μm的表面层(脱模层)。评价结果如表1所示。 
[实施例3] 
用MEK、丁醇将有机硅树脂(东丽·Dowcorning公司制造的“SR2410”)60重量份和作为胍胺化合物的甲基及正丁基混合醚化苯并胍胺(三和化学公司制造的“Nikalac BX-4000”)40重量份的混合物稀释成5重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在130℃下干燥120秒钟，从而获得了干燥后的厚度为0.1μm的用于保护光掩模的胶粘带，除此之外，按照与实施例2相同的方法制造了用于保护光掩模的胶粘带。评价结果如表1所示。 
[实施例4] 
用乙酸乙酯将甲基三异氰酸酯硅烷(松本制药公司制造的“SI-310”)70重量份、和四异氰酸酯硅烷(松本制药公司制造的“SI-400”)10重量份、及二醇式硅氧烷(信越化学公司制造的“KF-9701”)20重量份的混合物稀释成2重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在110℃下干燥120秒钟，从而设置了干燥后的厚度为0.1μm的表面层(脱模层)，除此之外，按照与实施例3相同的方法制造了用于保护光掩模的胶粘带。评价结果如表1所示。 
[实施例5] 
在通过与实施例1相同的方法施行电晕处理而制成的胶粘带上表面上，按照下述方法在其上表面设置了表面涂层，从而制备了用于保护光掩模的胶粘带，其中，所述的设置表面层的方法如下：用MEK将甲基三异氰酸酯(松本制药公司制造的“SI-310”)80重量份、二醇式硅氧烷(信越化学公司制造的“KF-9701”)20重量份、作为三聚氰胺树脂的羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂(Mitsui Cytec公司制造的“Cymel 370”)40重量份的混合物稀释成5重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在130℃下干燥120秒钟，从而制备了干燥后的厚度为0.1μm的表面涂层。评价结果如表1所示。 
[实施例6] 
在通过与实施例1相同的方法施行电晕处理而制成的胶粘带上表面上，按照下述方法在其上表面设置了表面涂层，从而制备了用于保护光掩模的胶粘带，其中，所述的设置表面层的方法如下：用MEK及丁醇将甲基三异氰酸酯(松本制药公司制造的“SI-310”)80重量份、二醇式硅氧烷(信越化学公司制造的“KF-9701”)20重量份、作为胍胺化合物的甲基及正丁基混合醚化苯并胍胺(三和化学公司制造的“Nikalac BX-4000”)30重量份的混合物稀释成5重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在130℃下干燥120秒钟，从而制备了干燥后的厚度为0.1μm的表面涂层。评价结果如表1所示。 
[比较例1] 
按照下述方法将上述实施例1中制成的表面层作下述变更，从而制备了用于保护光掩模的胶粘带：用甲苯将加成反应型有机硅(东丽·Dowcorning公司制造的“LTC750A”)100重量份、和铂催化剂(东丽·Dowcorning公司制造的SRS212”)1重量份、及硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Momentive Materials Japan公司制造的“TSL8350”))1重量份的混合物稀释成5重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在110℃下干燥120秒钟，从而制备了干燥后的厚度为0.3μm的表面层。评价结果如表1所示。 
[比较例2] 
按照下述方法在上述实施例2的中间层的上表面设置表面层(脱模层)，从而制备了用于保护光掩模的胶粘带：用甲苯将加成反应型有机硅(东丽·Dowcorning公司制造的“LTC750A”)100重量份、和铂催化剂(东丽·Dowcorning公司制造的SRS212”)1重量份、及硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Momentive Materials Japan公司制造的“TSL8350”))1重量份的混合物稀释成5重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在110℃下干燥120秒钟，从而设置了干燥后的厚度为0.3μm的表面层。除此之外，按照与实施例2相同的方法制备了用于保护光掩模的胶粘带。评价结果如表1所示。 
[比较例3] 
除了在上述实施例3的中间层的上表面设置比较例2的表面脱模层(表面层)以外，按照与实施例3相同的方法制备了用于保护光掩模的胶粘带。评价结果如表1所示。 
[比较例4] 
在通过与实施例5相同的方法施行电晕处理而制成的胶粘带的上表面，按照下述方法设置了表面涂层，从而制备了用于保护光掩模的胶粘带，其中，所述的设置表面层的方法如下：用MEK将加成反应型有机硅(东丽·Dowcorning公司制造的“LTC750A”)100重量份、和铂催化剂(东丽·Dowcorning公司制造的SRS212”)1重量份、及作为三聚氰胺类化合物的羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂(Mitsui Cytec公司制造的“Cymel 370”)40重量份的混合物稀释成5重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在130℃下干燥120秒钟，从而设置了干燥后的厚度为0.3μm的表面涂层。评价结果如表1 所示。 
[比较例5] 
在通过与实施例5相同的方法施行电晕处理而制成的胶粘带的上表面，按照下述方法设置了表面涂层，从而制备了用于保护光掩模的胶粘带，其中，所述的设置表面层的方法如下：用甲苯及MEK混合溶液将加成反应型有机硅(东丽·Dowcorning公司制造的“LTC750A”)100重量份、和铂催化剂(东丽·Dowcorning公司制造的SRS212”)1重量份、及作为胍胺化合物的甲基及正丁基混合醚化苯并胍胺(三和化学公司制造的“Nikalac BX-4000”)30重量份的混合物稀释成5重量％的固体成分浓度并进行涂布后，在130℃下干燥120秒钟，从而设置了干燥后的厚度为0.3μm的表面涂层。评价结果如表1所示。 
Figure G2008800029214D00181
3.评价结果 
由表1的评价结果，与不满足发明特定特征的比较例进行了比较。 
实施例1为不具有中间层(D)的结构，在进行50个来回的乙醇磨损试验后胶粘带剥离力也基本未发生变化，在重复进行100次贴合曝光试验后外观及胶粘带剥离性也基本未发生变化。在进行100个来回的乙醇磨损试验、及重复进行100次贴合曝光试验后，外观未发生变化，胶粘带剥离性虽稍有上升趋势，但仍在充分可用的良品范围。 
比较例1为不具有中间层(D)、且不属于本发明的表面层结构，在进行50个来回的乙醇磨损试验后，胶粘带剥离力变化大，在重复进行100次贴合曝光试验后，其外观发生白化，抗蚀剂成分附着，对抗蚀剂的剥离性显著降低，且雾度也发生了明显变化，胶粘带的剥离力达到初期的10倍以上，因而不良。 
实施例2为具有中间层(D)的结构，在进行50及100个来回的乙醇磨损试验后，胶粘带剥离力也基本未发生变化，其品质较实施例1进一步提高。另外，在重复进行100次及500次贴合曝光试验后外观变化及胶粘带剥离性也基本未发生变化，是非常优异的良品。 
比较例2为具有中间层(D)、且不属于本发明的表面层结构，在进行50及100次乙醇磨损试验后，胶粘带剥离力的变化较小，因而良好。可是，在重复进行100次贴合曝光试验后，其外观发生白化，抗蚀剂成分附着，对抗蚀剂的剥离性显著降低。其雾度也发生了明显变化，胶粘带的剥离力达到初期的10倍以上，因而不良。 
实施例3是具有中间层(D)的结构，且中间层(D)中含有的树脂由实施例2的三聚氰胺类树脂变更为胍胺类树脂，当按照与实施例2相同的方法进行50及100个来回的乙醇磨损试验、及重复进行100次及500次贴合曝光试验后，基本未发生外观变化及胶粘带剥离力的变化，是非常优异的良品。 
实施例4是以甲基三异氰酸酯硅烷与四异氰酸酯硅烷的混合物作为实施例3的异氰酸酯硅烷而得到的，在重复进行500次贴合曝光试验后其剥离性仅发生了微小变化，是非常优异的良品。 
比较例3是具有中间层(D)的结构，且中间层(D)中含有的树脂由比较例2的三聚氰胺类树脂变更为胍胺类树脂。当按照与比较例2相同的方法进行50及100次乙醇磨损试验后，胶粘带剥离力的变化小，因而良好。可是， 在重复进行100次贴合曝光试验后，其外观发生白化，抗蚀剂成分附着，对抗蚀剂的剥离性显著降低。其雾度也发生了明显变化，胶粘带的剥离力达到初期的10倍以上，因而不良。 
实施例5为不具有中间层(D)的结构，在进行50及100个来回的乙醇磨损试验后胶粘带剥离力也基本未发生变化。并且，在重复进行100及500次贴合曝光试验后也基本未发生外观变化及胶粘带剥离性的变化，得到了与实施例2相似的品质，是非常优异的良品。 
比较例4是将实施例5的表面层变更为不属于本发明的表面层而得到的结构，在进行50个来回的乙醇磨损试验后，胶粘带剥离力变化大，在重复进行100次贴合曝光试验后，其外观发生白化，抗蚀剂成分附着，对抗蚀剂的剥离性显著降低。其雾度也发生了明显变化，胶粘带的剥离力达到初期的10倍以上，因而不良。 
实施例6是不具有中间层(D)的结构，且将实施例5的三聚氰胺类树脂变更为胍胺类树脂。在进行50及100个来回的乙醇磨损试验后胶粘带剥离力也基本未发生变化。并且，在重复进行100及500次贴合曝光试验后也基本未发生外观变化及胶粘带剥离性的变化，得到了与实施例3相似的品质，是非常优异的良品。 
比较例5是将实施例6的表面层变更为不属于本发明的表面层而得到的结构，在进行50个来回的乙醇磨损试验后，胶粘带剥离力变化大，在重复进行100次贴合曝光试验后，其外观发生白化，抗蚀剂成分附着，对抗蚀剂的剥离性显著降低。其雾度也发生了明显变化，胶粘带的剥离力达到初期的10倍以上，因而不良。 
综上，由表1的评价结果可知：在实施例中获得的用于保护光掩模的胶粘带与在比较例中获得的用于保护光掩模的胶粘带相比，具有优异的耐溶剂性及脱模性，是优异的用于保护光掩模的胶粘带。 
工业实用性 
正如上述所明确的结果，本发明的用于保护光掩模的胶粘带在反复进行贴合曝光的工序中可持续发挥对抗蚀剂的剥离性。并且，当存在来自于用于保护光掩模的胶粘带表面层中的抗蚀剂的污染附着物时，即使利用醇等溶剂进行清洗也不会发生表面层的脱落。通过上述效果，可利用高效而经济的方法获得印刷线路板。因而，特别适宜被用作用于保护光掩模的胶粘带。 

Claims (9)

1.一种用于保护光掩模的胶粘带，其包括透明基体材料膜或片(A)、形成在透明基体材料膜或片(A)的一面上的粘合剂层(B)以及在与形成有粘合剂层(B)的面相反的一面上形成的表面层(C)，其中，表面层(C)由下述固化物形成，所述固化物由含有下述(x)和(y)的混合物得到，
(x)：异氰酸酯硅烷，
(y)：末端具有羟基的硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的用于保护光掩模的胶粘带，其中，当在基体材料膜或片(A)和表面层(C)之间设置中间层(D)时，中间层(D)由下述固化物形成，所述固化物由含有下述(z1)和/或(z2)的混合物得到，
(z1)：三聚氰胺类化合物，
(z2)：胍胺类化合物。
3.根据权利要求1所述的用于保护光掩模的胶粘带，其中，当在基体材料膜或片(A)和表面层(C)之间未设置中间层(D)时，表面层(C)由下述固化物形成，所述固化物由含有上述(x)和(y)、同时含有下述(z1)和/或(z2)的混合物得到，
(z1)：三聚氰胺类化合物，
(z2)：胍胺类化合物。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的用于保护光掩模的胶粘带，其中，异氰酸酯硅烷(x)是3官能和/或4官能异氰酸酯硅烷。
5.根据权利要求4所述的用于保护光掩模的胶粘带，其中，所述3官能和/或4官能异氰酸酯硅烷是甲基三异氰酸酯硅烷和/或四异氰酸酯硅烷。
6.根据权利要求1～3中任1项所述的用于保护光掩模的胶粘带，其中，末端具有羟基的硅氧烷(y)是末端具有2个羟基的二醇。
7.根据权利要求2或3所述的用于保护光掩模的胶粘带，其中，三聚氰胺类化合物(z1)是羟甲基三聚氰胺和/或其衍生物。
8.根据权利要求7所述的用于保护光掩模的胶粘带，其中，所述羟甲基三聚氰胺是六羟甲基三聚氰胺。
9.根据权利要求2或3所述的用于保护光掩模的胶粘带，其中，胍胺类化合物(z2)是苯并胍胺和/或其衍生物。
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