TWI568829B - A composition for resisting ultraviolet radiation in a mask and its application - Google Patents

Description

一種抵抗光罩中紫外線照射的組合物及其應用

本發明涉及一種抵抗光罩中紫外線照射的組合物及其應用，特別是一種可抵抗光罩中紫外線照射以防止光罩中黏著劑變形的組合物，以及該組合物在光罩上的應用。

依據目前的半導體元件製造技術，半導體元件的電路圖案是透過微影(lithography)製程將電路圖案轉印至矽晶圓的表面，具體而言是利用特定波長的光源投射通過光罩(photomask)的方式，將電路圖案轉印至矽晶圓的表面。為了實現在單位面積上倍增半導體元件例如電晶體的數目，縮小半導體電路的線寬為其主要的技術方案，目前以波長193奈米的深紫外光(DUV)做為微影製程的曝光光源，可令半導體電路的最小線寬達到7~10奈米(nanometer, nm)。

由於半導體元件的微小化，在半導體元件的製造過程中，光罩的缺陷會造成矽晶圓表面之電路圖案的扭曲或變形，即使只有奈米尺寸例如20nm~200nm的缺陷都會導致半導體電路圖案的損害。

已知造成光罩缺陷的原因之一在於光罩的表面受到污染微粒(contamination particles)的污染；為了維持光罩在使用期間的品質，習知之一種方法係在光罩的表面設置一種光罩保護薄膜(pellicle)，用以防止污染物質掉落在光罩表面進而形成污染微粒。

然而，即使具有上述的光罩保護薄膜，實務上仍然無法完全避免污染物質對光罩表面所造成的污染，光罩之污染物質的來源或產生原因包括來自環境和內腔中產生的污染物質，前述的環境包括無塵室(clean room)、光罩的儲存環境(storage environment)和微影製程中的設備及化學品；這些化學物或汙染物仍可能經由光罩保護膜的通氣孔或薄膜而進入光罩的內腔中。

另一方面，用於將光罩保護薄膜黏著於光罩表面的薄膜黏著劑以及光罩本身的框架黏著劑之中所含的成分，也會在微影製程中因為氣體逸出(outgassing)或其他原因而生成污染物質，一般而言有機(organic)的污染物質、無機(inorganic)的污染物質例如氨氣與硫氧化合物或其他污染物質會沈積或附著於光罩的表面逐漸形成一種薄霧(haze)，當污染物質(例如硫酸銨)累積至某一程度將會形成較大的結晶(crystal)或是微粒(particle)，進而在微影製程中與光罩的電路圖案一起聚焦並轉印至矽晶圓的表面，造成電路圖案的扭曲或變形。

如圖1A所示，習用之薄膜黏著劑與框架黏著劑為壓克力膠，由於壓克力膠為一種以水為基底的含有丙烯酸聚合物之乳化溶液，因此將壓克力膠塗佈於一平面(如光罩上的框架31)時，因為水溶液表面張力的緣故，壓克力膠的表面會呈現半圓形水珠狀。如圖1B所示，在該壓克力膠與光罩30接觸前，會對壓克力膠先進行加熱壓平，使該框架31上的壓克力膠與光罩30接觸時，壓克力膠與該光罩30接觸面的寬度w0增加；然而，壓克力膠與該光罩30接觸面的寬度w0仍與壓克力膠與該框架31接觸面的寬度w1不同(w1 ＞ w0)；且時間一久，如圖1C所示，壓克力膠會漸漸彈回原來的高度，進而減少與該光罩30接觸面的寬度w0’，w1與w0’的差距更大，而無法達到光罩黏合劑與光罩接觸應該有的標準寬度。

此外，如圖2A與圖2B所示，由於光罩中以波長193奈米的深紫外光(DUV)做為微影製程的曝光光源，壓克力膠在紫外線的照射下容易產生光降解而變形，使得光罩30與其上的框架31位移，進而影響到微影製程。

因此，如何改進光罩上黏著劑的成分，使光罩在使用期間更為有效地預防污染物質的釋出，以及避免因為紫外線照射而使光罩黏著劑及框架黏著劑變形，已成為業界致力解決的問題之一。

於一方面，本發明提供一種抵抗光罩中紫外線照射的組合物，包括： 20~80重量百分比(wt%)抗紫外線劑；以及20~80 wt%壓克力膠。

於某些具體實施例中，該抗紫外線劑為氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、高嶺土以及滑石粉其中之一。

於某些具體實施例中，該吸附劑之含量為20~50 wt%，且壓克力膠之含量為50~80 wt%。於某些具體實施例中，該吸附劑之含量為20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%、60 wt%、70 wt%或80 wt%，且壓克力膠之含量分別為80 wt%、70 wt%、60 wt%、50 wt%、40 wt%、30 wt%或20 wt%。於一較佳具體實施例中，該吸附劑之含量為50 wt%，且壓克力膠之含量為50 wt%。

於另一方面，本發明提供一種抵抗光罩中紫外線照射之方法，包含下列步驟： 提供一光罩，該光罩具有一表面； 提供結合在光罩表面的一光罩保護膜組件，該光罩保護膜組件係包括一框架及貼合在框架頂面的透明薄膜，使光罩保護膜組件具有一內腔壁面，與光罩結合後即可形成一內腔； 將一含有20~80重量百分比(wt%)抗紫外線劑以及20~80 wt%壓克力膠的組合物塗覆於該光罩保護膜組件之框架底面，以作為該框架與該光罩表面結合之黏著劑。

於某些具體實施例中，該方法進一步包含下列步驟： 將一含有20~80 wt%抗紫外線劑以及20~80 wt%壓克力膠的組合物塗覆於該框架頂面，以作為該框架與該透明薄膜結合之黏著劑。

於又一方面，本發明提供一種延長光罩使用期限的結構，包含： 一光罩，具有一表面； 一光罩保護膜組件，係包含一框架及貼合在框架頂面的一透明薄膜，經由透明薄膜將框架頂面封閉，使光罩保護膜組件具有一內腔壁面；係將光罩保護膜組件結合於光罩表面，使光罩保護膜組件與光罩形成一內腔； 一含有20~80 wt%抗紫外線劑以及20~80 wt%壓克力膠的組合物，係塗覆於該光罩保護膜組件之框架底面，以做為該框架與該光罩黏合之黏著劑。

於某些具體實施例中，該含有20~80 wt%抗紫外線劑以及20~80 wt%壓克力膠的組合物進一步塗覆於該光罩保護膜組件之框架頂面，以做為該框架與該透明薄膜黏合之黏著劑。

以下配合圖式所描述的內容係為用於實現本發明上述之目的、實施例、技術特徵及其功效的較佳實施方式，並非用以限定本發明。

除非另有定義，否則本文所用之所有的技術與科學術語具有與本發明所屬技術領域中之技術人員通常理解者相同的意義。

如本文所用，除非上下文明確指示，否則單數形式“一”、“一個”、“該”包含複數對象。因此，例如，提及“一樣本”包含複數個這樣的樣本以及本領域技術人員所知的等同物。

如本文所用，術語“污染物質”意指會沈積或附著於光罩的表面而逐漸形成一薄霧的污染物質，當污染物質累積至某一程度將會形成較大的結晶或是微粒。污染物質包括但不限於有機的污染物質與無機的污染物質。該有機的污染物質包含但不限於β-氯乙酸乙酯(β-chloroethyl acetate)、1,3-二噁烷(1,3-Dioxane)、甲苯(toluene)、N-二甲氨基甲基叔丁基異丙基膦(N-dimethylamino methyl-tert-butyl-isopropyl phosphine)、1-丙氧基-2-丙醇(1-propoxy 2-propanol)、三乙基矽烷(triethylsilane)、1,2-丙二醇-2-醋酸鹽(1,2-propanediol, 2-acetate)、S-(3-羥丙基)硫代醋酸鹽 (S-(3-hydroxypropyl)thioacetate)、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環己烯(1-methyl-4-(1-methylethenyl)-cyclohexene)、1-丁醇(1- butanol)、苯,1-氯-2-(三氟甲基)- (benzene, 1-chloro-2-(trifluoromethyl)-)、2-丙酮,1-(乙醯氧基) (2-propanone, 1-(acetyloxy))、對二甲苯(p-xylene)、甲基2-丁氧基醋酸鹽(methyl 2-butoxy acetate)、3-庚酮(3-heptanone)、苯乙烯(styrene)、雙環[3.1.0]己-2-烯,2-甲基-5-(1-甲基乙基)- (bicyclo[3.1.0]hex-2-ene, 2-methyl-5-(1-methylethyl)-)、L-高絲胺酸,鄰-丙基(L-homoserine, o-propyl)、苯,1-乙基-2-甲基(benzene, 1-ethyl-2-methyl-)、苯,1,2,4-三甲基(benzene, 1,2,4-trimethyl)、苯,1,4-二乙基(benzene, 1,4-diethyl-)。該無機的污染物質包含但不限於氨氣(NH3)與硫氧化合物(SOx)，如一氧化硫(SO)、二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)、一氧化二硫(S2O)、一氧化硫二聚體(S2O2)。

如本文所用，術語“抗紫外線劑”意指可抵抗紫外線所造成的傷害的物質，包括吸收紫外線能量並轉換成熱能的紫外線吸收劑，以及反射紫外線而阻止紫外線入侵的紫外線散亂劑。抗紫外線劑可分為有機抗紫外線劑以及無機抗紫外線劑；有機抗紫外線劑大多為含有苯環之芳香族化合物；而無機抗紫外線劑例如，但不限於，氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、高嶺土、滑石粉。於一較佳實施例中，該抗紫外線劑為無機抗紫外線劑。於一較佳實施例中，該無機抗紫外線劑係為奈米化分子，例如，但不限於，奈米化的氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、高嶺土、滑石粉。

本發明現將參照以下之實施例為更具體地描述，實施例的提供係為示範而非限制之目的。

實施例1  本發明之組合物抗紫外線照射能力之分析

於本實施例中，以波長193 nm的紫外線照射本發明之組合物(含有50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠)與對照組(壓克力膠或含矽高分子膠)，照射劑量分別為500焦耳與1000焦耳，以分析各樣本抗紫外線照射的能力。

結果如表1所示，在經過波長193 nm的紫外線照射達500焦耳時，對照組1 (壓克力膠)、對照組2 (覆蓋一層石英玻璃的壓克力膠)、對照組3 (覆蓋一層石英玻璃的含矽高分子膠)皆出現硬化及/或黃化的現象，而試驗組1 [本發明之組合物(含有50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠)]、試驗組2 [覆蓋一層石英玻璃的本發明之組合物(含有50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠)]雖出現黃化現象，但其表面仍有黏性而不硬化。

此外，如表1所示，在經過波長193 nm的紫外線照射達1000焦耳時，對照組2 (覆蓋一層石英玻璃的壓克力膠)、對照組3 (覆蓋一層石英玻璃的含矽高分子膠)皆出現硬化現象且無黏性，而試驗組1 [本發明之組合物(含有50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠)]、試驗組2 [覆蓋一層石英玻璃的本發明之組合物(含有50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠)]雖出現黃化現象，但其表面仍有黏性而不硬化。

在殘膠方面，亦如表1所示，經過紫外線照射後，對照組2 (覆蓋一層石英玻璃的壓克力膠)在石英玻璃上產生固化殘膠，若應用在光罩上，則殘膠的產生會造成光罩不易清理；而對照組3 (覆蓋一層石英玻璃的含矽高分子膠)的殘膠則硬化到無法被移除。反觀本發明之組合物則無殘膠產生。 【表1】 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="_0001"><TBODY><tr><td>   </td><td> 對照組1 </td><td> 對照組2 </td><td> 對照組3 </td><td> 試驗組1 </td><td> 試驗組2 </td></tr><tr><td> 波長193 nm 500焦耳 </td><td> 硬化、黃化 </td><td> 硬化、黃化 </td><td> 硬化 </td><td> 黃化、表面仍有黏性 </td><td> 黃化、表面黏性仍強 </td></tr><tr><td> 波長193 nm 1000焦耳 </td><td> --- </td><td> 硬化、無黏性 </td><td> 硬化、無黏性 </td><td> 黃化、表面仍有黏性 </td><td> 黃化、表面仍有黏性 </td></tr><tr><td> 殘膠 </td><td> --- </td><td> 固化殘膠 </td><td> 硬化到無法移除 </td><td> 無殘膠 </td><td> 無殘膠 </td></tr></TBODY></TABLE>

由本實施例可知，本發明所提供之組合物具有抗紫外線照射的能力，在紫外線照射下不會產生硬化及殘膠，且仍具有黏性。

實施例2  本發明之組合物氣體逸出(outgassing)量之分析

於本實施例中，使用熱重分析儀(Perkin-Elmer TGA7 Thermogravimetric Analyzer，珀金埃爾默公司，麻州，美國)，分別測量分析本發明之組合物(含有50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠)與對照組(100 wt%壓克力膠)的固體重量，以計算氣體逸出(outgassing)量。實驗條件為，將樣本置於起始溫度25°C下2分鐘後，以每分鐘10°C的速度加溫至150°C並靜置30分鐘。

結果顯示，本發明之組合物經過熱重分析儀測量後，重量減少0.48%，而對照組的重量則減少0.62%。這表示，本發明之組合物所含的有機揮發氣體較少，因此經過加熱後氣體逸出量比對照組的氣體逸出量少，所以本發明之組合物經測量後剩餘的固體重量較對照組多。亦即，因為含有抗紫外線劑(即氧化鋅)的本發明之組合物中，由於壓克力膠的含量降低了，壓克力膠中所含的有機揮發氣體在本發明之組合物中的含量也減少了，因此氣體逸出的量也隨之減少。由此可知，本發明之組合物，可減少壓克力膠釋放有機揮發氣體之量。

實施例3  本發明之組合物抗縮膠效果的分析

於本實施例中，將本發明之組合物(含有50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠)與對照組(100 wt%壓克力膠)塗佈在石英玻璃上靜置12個月，之後以顯微鏡觀察有無縮膠現象產生。

如圖3A與圖3B所示，本發明之組合物(含有50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠)置放12個月之後，仍位於記號線的位置上(如箭頭所示)，顯示並無縮膠現象產生。如圖3C與圖3D所示，對照組(100 wt%壓克力膠)置放12個月之後，則明顯產生縮膠現象(如箭頭所示)。由此可知，本發明之組合物具有良好的抗縮膠效果。

實施例4  本發明之組合物於光罩上的應用

於本實施例中，本發明之組合物係應用於光罩黏著劑上，以抗光罩曝光中紫外線的照射並減少有機污染物質的釋出，以及預防因為縮膠而造成的光罩變形。請結合參閱圖4與圖5，圖4與圖5所示分別為一應用於半導體製程之光罩的平面構造圖及其構造斷面圖。

如圖4所示，在本實施例中，光罩10係應用於深紫外光(DUV)微影製程，該光罩10具有一表面11，該表面11上具有一曝光區A1及一非曝光區A2，其中曝光區A1具有在光罩製程(photomask making process)中形成於光罩10之一表面11的電路圖案。

如圖4及圖5所示，該光罩10的表面11貼合有一光罩保護薄膜組件2，該光罩保護薄膜包括：一透明薄膜21、一框架22、一框架黏著劑23、一薄膜黏著劑24以及一框內黏著層26。該框架黏著劑23以及該薄膜黏著劑24係為本發明之組合物的一種配方，含有50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠。該框內黏著層26可為含有可吸收光罩中污染物質的組合物，例如但不限於，含有0~50 wt%吸附劑(該吸附劑可為但不限於硼酸或亞硫酸鈉)、50~80 wt%二甲基聚丙氧基甲基氯化銨(Diethyl polypropoxy methylammonium chloride)，以及0~50 wt%壓克力膠的組合物，可吸收光罩中污染物質的組合物請參閱中華民國專利申請第104107825號所載。該光罩保護膜組件2之透明薄膜21係利用薄膜黏著劑24黏著於框架22的頂面，框架22的底面係利用框架黏著劑23貼合於光罩10的表面11的周圍，以將光罩10之曝光區域遮蔽A1，該透明薄膜21藉由框架22的支撐而不與光罩10接觸，並且在光罩保護膜組件和光罩10之間形成一內腔25，光罩保護膜組件2之框架22的其中一側壁221具有一通氣孔222用以令內腔25的氣壓和環境氣壓保持平衡，通氣孔222設有一過濾膜223用以防止污染物質或微粒侵入內腔25，該框內黏著層26係黏著於框架22形成的內腔壁面。

透過上述方式將本發明之組合物應用於光罩時，含有本發明之組合物的一種配方(50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠)的框架黏著劑23與薄膜黏著劑24除了提供黏著力之外，這種組合物亦提供了抗紫外線照射及抗縮膠之效果，可有效預防因為紫外線照射而硬化不具黏性所造成的框架22變形，且根據上述實施例二結果可知，本發明之組合物可有效減少壓克力膠釋放有機揮發氣體之量，預防有機的有害物質釋放至該內腔25中。

由此可知，透過上述方式將本發明之組合物應用於光罩時，可以有效地降低光罩黏著劑因紫外線照射而產生的變性，且減少有機揮發氣體釋放量，防止光罩表面形成薄霧、結晶及/或微粒，而延長光罩之壽命。

此外，上述作為框架黏著劑23以及薄膜黏著劑24的本發明之組合物配方僅為本發明之較佳實施方式之一，並非用以侷限本案之專利範圍。

以上所述之實施例及/或實施方式，僅是用以說明實現本發明技術的較佳實施例及/或實施方式，並非對本發明技術的實施方式作任何形式上的限制，任何熟習本發明技術者，在不脫離本發明內容所揭露之技術手段的範圍，當可作些許之更動或修飾為其他等效的實施例，但仍應視為與本發明實質相同之技術或實施例。

(A1)‧‧‧曝光區 (A2)‧‧‧非曝光區 (10)‧‧‧光罩 (11)‧‧‧第一表面 (21)‧‧‧透明薄膜 (22)‧‧‧光罩保護膜組件 (221)‧‧‧側壁 (222)‧‧‧通氣孔 (223)‧‧‧過濾膜 (23)‧‧‧框架黏著劑 (24)‧‧‧薄膜黏著劑 (25)‧‧‧內腔 (26)‧‧‧ 框內黏著層 (30) ‧‧‧光罩 (31) ‧‧‧框架

圖1A為習用壓克力膠塗布於一平面上之外觀示意圖；圖1B為加熱壓平後的習用壓克力膠與光罩結合之外觀示意圖；圖1C為加熱壓平後的習用壓克力膠經過一段時間後，回復高度之外觀示意圖。

圖2A為光罩與框架正常位置示意圖；圖2B為框架因為壓克力膠變形而位移之位置示意圖。

圖3A為本發明之組合物(含有50 wt%氧化鋅與50 wt%壓克力膠)塗布於石英玻璃上，以顯微鏡觀察之結果；圖3B為圖3A之樣本經過12個月之後，以顯微鏡觀察之結果；圖3C為對照組 (100 wt%壓克力膠)塗布於石英玻璃上，以顯微鏡觀察之結果；圖3D為圖3C之樣本經過12個月之後，以顯微鏡觀察之結果。

圖4為本發明組合物應用於光罩時，該光罩之一實施例的平面構造圖。

圖5為圖4之光罩在V-V位置的構造斷面圖。

(A1)‧‧‧曝光區 (A2)‧‧‧非曝光區  (10)‧‧‧光罩 (2) ‧‧‧光罩保護膜組件 (11)‧‧‧第一表面 (21)‧‧‧透明薄膜 (22)‧‧‧框架 (23)‧‧‧框架黏著劑 (24)‧‧‧薄膜黏著劑 (25)‧‧‧內腔 (26)‧‧‧ 框內黏著層

Claims (6)

1. 一種延長光罩使用期限之方法，包含下列步驟：提供一光罩，該光罩具有一表面；提供結合在光罩表面的一光罩保護膜組件，該光罩保護膜組件係包括一框架及貼合在框架頂面的透明薄膜，使光罩保護膜組件具有一內腔壁面，與光罩結合後即可形成一內腔；以及將一含有20~50重量百分比(wt%)抗紫外線劑以及50~80wt%壓克力膠的組合物塗覆於該光罩保護膜組件之框架底面，以作為該框架與該光罩表面結合之黏著劑；其中該含有20~50wt%抗紫外線劑以及50~80wt%壓克力膠的組合物透過抗紫外線照射、抗縮膠以及減少有機揮發氣體釋放量的方式而延長光罩使用期限。
2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，進一步包含下列步驟：將一含有20~50wt%抗紫外線劑以及50~80wt%壓克力膠的組合物塗覆於該框架頂面，以作為該框架與該透明薄膜結合之黏著劑。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中該抗紫外線劑為氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、高嶺土以及滑石粉其中之一。
4. 一種延長光罩使用期限的結構，包含：一光罩，具有一表面；一光罩保護膜組件，係包含一框架及貼合在框架頂面的一透明薄膜，經由透明薄膜將框架頂面封閉，使光罩保護膜組件具有一內腔 壁面；係將光罩保護膜組件結合於光罩表面，使光罩保護膜組件與光罩形成一內腔；以及一含有20~50wt%抗紫外線劑以及50~80wt%壓克力膠的組合物，係塗覆於該光罩保護膜組件之框架底面，以做為該框架與該光罩黏合之黏著劑；其中該結構係透過該含有20~50wt%抗紫外線劑以及50~80wt%壓克力膠的組合物達到抗紫外線照射、抗縮膠以及減少有機揮發氣體釋放量而延長光罩使用期限。
5. 如申請專利範圍第4項所述之延長光罩使用期限的結構，其中該含有20~50wt%抗紫外線劑以及50~80wt%壓克力膠的組合物進一步塗覆於該光罩保護膜組件之框架頂面，以做為該框架與該透明薄膜黏合之黏著劑。
6. 如申請專利範圍第4或5項所述之方法，其中該抗紫外線劑為氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鈰、高嶺土以及滑石粉其中之一。