TWI789737B

TWI789737B - 用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物及其應用

Info

Publication number: TWI789737B
Application number: TW110112942A
Authority: TW
Inventors: 青柏王
Original assignee: 美商微相科技股份有限公司
Priority date: 2021-04-09
Filing date: 2021-04-09
Publication date: 2023-01-11
Also published as: TW202239921A

Abstract

一種用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物，包括有1~10wt%高分子有機酸或陰離子型高分子材料及90~99wt%水性壓克力壓敏膠，本發明之組合物能夠應用於延長光罩之使用期限及含有該組合物之光罩結構上。

Description

用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物及其應用

本發明是有關一種可吸收光罩中污染物質的組合物，特別是指一種溶合於水性壓克力壓敏膠中，會吸附水性壓克力壓敏膠中的銨離子或氨，使壓力克膠中的銨離子或氨不會外洩，造成光罩表面的汙染，進而延長光罩的使用壽命。

依據目前的半導體元件製造技術，半導體元件的電路圖案是透過微影(lithography)製程將電路圖案轉印至矽晶圓的表面，具體而言是利用特定波長的光源投射通過光罩(photomask)的方式，將電路圖案轉印至矽晶圓的表面。為了在實現在單位面積上倍增半導體元件例如電晶體的數目，縮小半導體電路的線寬為其主要的技術方案，目前以波長193奈米的深紫外光(DUV)做為微影製程的曝光光源，可令半導體電路的最小線寬達到7~10奈米(nanometer,nm)。

由於半導體元件的微小化，在半導體元件的製造過程中，光罩的缺陷會造成矽晶圓表面之電路圖案的扭曲或變形，即使只有奈米尺寸例如20nm~200nm的缺陷都會導致半導體電路圖案的損害。已知造成光罩缺陷的原因之一在於光罩的表面受到污染微粒(contamination particles)的污染；為了維持光罩在使用期間的品質，習知之一種方法係在光罩的表面設置一種光罩保護薄膜(pellicle)，用以防止污染物質掉落在光罩表面進而形成污染微粒。

然而，即使具有上述的光罩保護薄膜，實務上仍然無法完全避免污染物質對光罩表面所造成的污染，光罩之污染物質的來源或產生原因包括來自環境和內腔中產生的污染物質，前述的環境包括無塵室(clean room)、光罩的儲存環境(storage environment)和微影製程中的設備及化學品。

這些化學物或汙染物仍可能經由光罩保護膜的通氣孔或薄膜而進入光罩的內腔中。另一方面，用於將光罩保護薄膜黏著於光罩表面的黏著劑以及光罩本身的框架黏著劑(黏膠)之中所含的成分，也會在微影製程中因為氣體逸出(outgassing)或其他原因而生成污染物質，一般而言有機(organic)的污染物質、無機(inorganic)的污染物質例如氨氣與硫氧化合物或其他污染物質會沈積或附著於光罩的表面逐漸形成一種薄霧(haze)，當污染物質(例如硫酸銨)累積至某一程度將會形成較大的結晶(crystal)或是微粒(particle)，進而在微影製程中與光罩的電路圖案一起聚焦並轉印至矽晶圓的表面，造成電路圖案的扭曲或變形。因此，如何在光罩的使用期間更為有效的吸收污染物質以預防薄霧的產生，已成為業界致力解決的問題之一。

故本案申請人於先前提出一件中華民國專利I562820，於該專利中係使用吸附劑及二甲基聚丙氧基甲基氯化銨添加進入水性壓克力壓敏膠內，用以吸附框架黏著劑在微影製程中的氣體逸出(outgassing)，然而水性壓克力壓敏膠由於生產過程中會用到氨或銨離子等氨氮化合物，故雖然前案能夠解決氣體逸出(outgassing)之問題，然而卻無法解決壓力克膠會釋放銨離子或氨的問題，因銨銨離子或氨會跟光罩表面或空氣中的硫氧分子(例如：硫酸根離子或二氧化硫或三氧化硫)作用形成硫酸銨結晶於光罩表面，造成光罩之汙染。

而為了解決上述問題，本案在水性壓克力壓敏膠中添加高分子有機酸，該高分子有機酸為水溶性，可以完全溶合於水性壓克力壓敏膠中，當水性壓克力壓敏膠濾除雜質時，該高分子有機酸不會被濾除，同樣保留於水性壓克力壓敏膠中，因此，藉由高分子有機酸吸附該水性壓克力壓敏膠中的銨離子或氨，使該銨離子或氨不會外溢，就不會跟光罩表面或空氣中的硫氧分子(例如：硫酸根離子或二氧化硫或三氧化硫)作用形成硫酸氨結晶於光罩表面，造成光罩之汙染，進而延長光罩的使用壽命。

一種用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物，係包含1~10重量百分比(wt%)的高分子有機酸；以及90~99重量百分比(wt%)水性壓克力壓敏膠。

本發明為一種延長光罩使用期限之方法，包含下列步驟：將一含有1~10重量百分比(wt%)的高分子有機酸及90~99重量百分比(wt%)水性壓克力壓敏膠的組合物塗覆於該光罩保護膜組件之框架底面，該框架並具有一內腔壁面；於該框架頂面結合一透明薄膜，以形成一光罩保護膜組件，將該框架底面與該光罩表面黏合，使框架與光罩結合後形成一內腔。

於一較佳實施例中，該含有1~10wt%的高分子有機酸及90~99wt%水性壓克力壓敏膠的組合物可塗佈於該框架之內腔壁面。

本發明為一種延長光罩使用期限的結構，包含：一光罩，具有一表面；一光罩保護膜組件，係包含一框架及貼合在框架頂面的一透明薄膜，經由透明薄膜將該框架頂面封閉，其中該光罩保護膜組件具有一內腔壁面，而該光罩保護膜組件係用以結合於該光罩表面上，以使該光罩保護膜組件與該光罩形成一內腔；一含有1~10wt%的高分子有機酸及90~99wt%水性壓克力壓敏膠的組合物係塗覆於該光罩保護膜組件的框架底面或框架之內腔壁面上，用以作為該框架底面與該光罩表面結合之黏著劑。

於一較佳實施例中，該高分子有機酸係為聚丙烯酸(polyacrylic acid)或聚甲基丙烯酸(poly(methacrylic acid))。

於一較佳實施例中，該高分子有機酸可以一陰離子型高分子材料取代。

於一較佳實施例中，該陰離子型高分子材料係為聚(4-乙烯基苯甲酸)(Poly(4-vinylbenzoic acid))或聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulphonic acid resin)。

10:光罩

11:表面

A1:曝光區

A2:非曝光區

2:光罩保護薄膜組件

21:透明薄膜

22:框架

221:側壁

222:通氣孔

223:過濾膜

23:框架黏著劑

25:內腔

26:框內黏著層

[第1圖]係本發明用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物之應用流程示意圖。

[第2圖]係本發明用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物應用於半導體製程之光罩的平面構造圖。

[第3圖]係本發明用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物應用於半導體製程之光罩的剖面構造圖。

有關於本發明其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

本案是一種用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物，而該組合物係為一高分子有機酸或是一陰離子型高分子材料中擇一添加溶入水性壓克力壓敏膠內，而該高分子有機酸係為係為聚丙烯酸(polyacrylic acid)或聚甲基丙烯酸(poly(methacrylic acid)；該陰離子型高分子材料係為聚(4-乙烯基苯甲酸)(Poly(4-vinylbenzoic acid))或聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulphonic acid resin)。

其中，該高分子有機酸或是陰離子型高分子材料之含量為1~10重量百分比(wt%)(該重量百分比可為1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10wt%)。

其中，該水性壓克力壓敏膠之含量為90~99重量百分比(wt%)(該重量百分比可為90、90.5、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5、99wt%)。

當將該組合物應用於光罩上時，將能夠有效延長光罩使用之期限，如第1圖所示，其方法包含以下步驟：(1)將一含有1~10重量百分比(wt%)的高分子有機酸或是陰離子型高分子材料以及90~99重量百分比(wt%)水性壓克力壓敏膠的組合物塗覆於一框架的底面及內腔壁面上101；(2)於該框架頂面結合一透明薄膜，以形成一光罩保護膜組件；(3)將該光罩保護組件之框架底面的組合物黏合於一光罩表面，使該組合物不會有氨或銨離子溢出，用以保護光罩表面圖案不被污染103；如第2圖所示，在本實施例中，光罩10係應用於深紫外光(deep ultraviolet,DUV)微影製程，該光罩10具有一表面11，該表面11上具有一曝光區A1及一非曝光區A2，其中曝光區A1具有在光罩製程(photomask making process)中形成於光罩10之一表面11的電路圖案。

如第2及3圖所示，該光罩10的表面11貼合有一光罩保護薄膜組件2，該光罩保護薄膜組件2係包括：一框架22，該框架22內具有一內腔壁面；一框架黏著劑23，其中該框架黏著劑23係為含有1-10重量百分比(wt%)的高分子有機酸或是陰離子型高分子材料以及10-90重量百分比(wt%)水性壓克力壓敏膠；一框內黏著層26，其中該框內黏著層26係為含有1-10重量百分比(wt%)的高分子有機酸或是陰離子型高分子材料以及10-90重量百分比(wt%)水性壓克力壓敏膠；一透明薄膜21，係貼合於該框架頂面，以形成一光罩保護薄膜組件2。

上述該些結構之組成說明如下：(1)透明薄膜21黏著於框架22頂面，而該框架22底面係利用框架黏著劑23貼合於光罩10的表面11的周圍，用以將該光罩10之曝光區域遮蔽A1；(2)該透明薄膜21藉由框架22的支撐而不與光罩10表面接觸，並且在光罩保護膜組件和光罩10之間形成一內腔25；(3)該框架22的其中一側壁221具有一通氣孔222用以令內腔25的氣壓和環境氣壓保持平衡，而通氣孔222設有一過濾膜223用以防止污染物質或微粒侵入內腔25，該框內黏著層26係黏著於框架22形成的內腔壁面上。

而透過上述方式將本發明之組合物應用於光罩時，其組合物所形成之黏膠(框架黏著劑23)除了提供黏著力之外，這種水性壓克力壓敏膠亦提供了緩衝之效果，可有效預防該光罩10因為該光罩保護膜組件22之加壓而變形，該高分子有機酸或陰離子型高分子材料會吸附該水性壓克力壓敏膠中的銨離子或氨，使該銨銨離子或氨不會外溢，就不會跟光罩表面或空氣中的硫氧分子(例如：硫酸根離子或二氧化硫或三氧化硫)作用形成硫酸銨結晶於光罩表面，造成光罩之汙染，進而延長光罩的使用壽命。

另外，該高分子有機酸或陰離子型高分子材料皆為水溶性，能夠完全溶合於水性壓克力壓敏膠中，當水性壓克力壓敏膠被應用在框架黏著劑23時，必須先濾除雜質，由於該高分子有機酸或陰離型高分子材料已經溶合在該水性壓克力壓敏膠中，所以並不會被濾除，使濾出後的水性壓克力壓敏膠仍保有該高分子有機酸或陰離型高分子材料。

此外，上述作為框架黏著劑23及該框內黏著層26的本發明之組合物配方僅為本發明之較佳實施方式之一，並非用以侷限本案之專利範圍。

本發明所提供之用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物及其應用，與其他習用技術相互比較時，其優點如下：

(1)本發明所使用的高分子有機酸或陰離子型高分子材料係為水溶性，因此，能夠均勻溶合於水性壓克力壓敏膠中，不會對水性壓克力壓敏膠產生質變，且已經溶合於該水性壓克力壓敏膠中，當水性壓克力壓敏膠在濾除雜質時，並不會被當雜質濾除。

(2)本發明之組合物應用於光罩時，該高分子有機酸或陰離子型高分子材料會吸附該水性壓克力壓敏膠中的銨離子或氨，使該銨離子或氨不會外溢，就不會跟光罩表面或空氣中的硫氧分子(例如：硫酸根離子或二氧化硫或三氧化硫)作用形成硫酸銨結晶於光罩表面，造成光罩之汙染，進而延長光罩的使用壽命。。

本發明已透過上述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此一技術領域具有通常知識者，在瞭解本發明前述的技術特徵及實施例，並在不脫離本發明之精神和範圍內，不可作些許之更動與潤飾，因此本發明之專利保護範圍須視本說明書所附之請求項所界定者為準。

Claims

一種用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物，係包含：1~10重量百分比(wt%)的高分子有機酸；以及90~99重量百分比(wt%)水性壓克力壓敏膠。
如請求項1所述之用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物，其中該高分子有機酸係為聚丙烯酸(polyacrylic acid)或聚甲基丙烯酸(poly(methacrylic acid)。
如請求項1所述之用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物，其中該高分子有機酸可以一陰離子型高分子材料取代。
如請求項3所述之用於吸收光罩保護膜黏膠中污染物質的組合物，其中該陰離子型高分子材料係為聚(4-乙烯基苯甲酸)(Poly(4-vinylbenzoic acid))或聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulphonic acid)。
一種延長光罩使用期限之方法，包含下列步驟：將一含有1~10重量百分比(wt%)的高分子有機酸及90~99重量百分比(wt%)水性壓克力壓敏膠的組合物塗覆於一框架底面，該框架並具有一內腔壁面；於該框架頂面結合一透明薄膜，以形成一光罩保護膜組件；將該框架底面與該光罩表面黏合，使框架與光罩結合後形成一內腔。
如請求項5所述之延長光罩使用期限之方法，其中該含有1~10wt%的高分子有機酸及90~99wt%水性壓克力壓敏膠的組合物可塗佈於該框架之內腔壁面。
如請求項5所述之延長光罩使用期限之方法，其中該高分子有機酸係為聚丙烯酸(polyacrylic acid)或聚甲基丙烯酸(poly methacrylic acid)。
一種延長光罩使用期限的結構，包含：一光罩，具有一表面；一光罩保護膜組件，係包含一框架及貼合在框架頂面的一透明薄膜，經由透明薄膜將該框架頂面封閉，其中該光罩保護膜組件具有一內腔壁面，而該光罩保護膜組件係用以結合於該光罩表面上，以使該光罩保護膜組件與該光罩形成一內腔；一含有1~10wt%的高分子有機酸及90~99wt%水性壓克力壓敏膠的組合物係塗覆於該光罩保護膜組件的框架底面，用以作為該框架底面與該光罩表面結合之黏著劑。
如請求項8所述之延長光罩使用期限的結構，其中該高分子有機酸係為聚丙烯酸(polyacrylic acid)或聚甲基丙烯酸(poly(methacrylic acid))。