TW202214776A - 防護薄膜黏合劑、具有黏合劑層的防護薄膜框架、防護薄膜、帶防護薄膜的曝光原板、曝光方法、半導體的製造方法和液晶顯示板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種防護薄膜黏合劑，且亦提供一種防護薄膜、一種帶防護薄膜的曝光原板、一種用於再生曝光原板的方法及一種剝離殘留物減少方法，當在曝光之後，特別是在使用ArF作為曝光光源的曝光之後，自曝光原板剝離防護薄膜時，所述防護薄膜黏合劑可減少黏貼至曝光原板上的殘留物。一種用於將防護薄膜結合至曝光原板的防護薄膜黏合劑，所述黏合劑包含丙烯酸聚合物作為基材，所述丙烯酸聚合物包含以下材料作為單體組分：具有C 4或小於C 4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；以及具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯。

Description

防護薄膜黏合劑、具有黏合劑層的防護薄膜框架、防護薄膜、帶防護薄膜的曝光原板、曝光方法、半導體的製造方法和液晶顯示板的製造方法
本發明是有關於一種防護薄膜黏合劑、一種具有黏合劑層的防護薄膜框架、一種防護薄膜、一種帶防護薄膜的曝光原板、一種曝光方法、一種半導體的製造方法和一種液晶顯示板的製造方法。
在製作例如大規模積體電路（large scale integrated circuit，LSI）及超大規模積體電路（super-LSI）等半導體裝置時，或者在製作液晶顯示板或類似物時，藉由將光照射至半導體晶圓或液晶原板來製成圖案，但若灰塵附著至在此種情形中所使用的曝光原板，則灰塵吸收光或者使光彎折。作為結果，所轉移的圖案將變形，且所得圖案將在基底（base）上具有粗糙的邊緣或黑色污點，此將導致例如尺寸損壞、品質差及外觀變形等問題。在本發明中，「曝光原板」是微影遮罩及罩版的通稱。
該些工作通常在潔淨室（cleanroom）中執行，但即使在潔淨室中亦難以始終使曝光原板保持潔清。因此，很好地透射用於曝光的光的防護薄膜被結合至曝光原板的表面作為防塵件（dust-fender）。 在此種情況下，灰塵不會直接黏著至曝光原板的表面，而是僅會黏著至防護薄膜膜片。因此，當在微影期間將焦點設定於曝光原板的圖案上時，防護薄膜膜片上的灰塵變得與轉移無關。
防護薄膜的基本結構包括防護薄膜框架及在防護薄膜框架之上拉伸的防護薄膜膜片。防護薄膜膜片由很好地透射用於曝光的光（g射線、i射線、248奈米、193奈米、157奈米等）的硝化纖維素、乙酸纖維素、氟系聚合物或類似物製成。防護薄膜框架由例如利用黑耐酸鋁（black alumite）或類似物處理的A7075、A6061或A5052等鋁合金、不鏽鋼、聚乙烯或類似物製成。將防護薄膜膜片的良好溶劑施加至防護薄膜框架的上部部分，且藉由空氣乾燥或使用例如丙烯酸樹脂、環氧樹脂或氟樹脂等黏著材料來結合防護薄膜膜片。此外，由於防護薄膜框架的下部部分安裝有曝光原板，因此提供一種自聚丁烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、矽酮樹脂或類似物獲得的黏合劑層以及一種用於保護所述黏合劑層的保護性襯墊。
提供防護薄膜以環繞形成於曝光原板的表面上的圖案區。由於提供防護薄膜是為了防止灰塵黏著至曝光原板，因此圖案區與防護薄膜的外部彼此隔離，以使得來自防護薄膜的外部的灰塵不會黏著至圖案表面。
近年來，LSI設計規則的小型化已發展至次四分之一微米。與此同時，曝光光源的波長變得越來越短。即，趨勢正在自由迄今為止一直是主流的汞燈產生的g射線（436奈米）及i射線（365奈米）轉向KrF準分子雷射（248奈米）、ArF準分子雷射（193奈米）、F 2雷射（157奈米）及類似物。作為小型化發展的結果，可能在作為與防護薄膜結合的曝光原板的遮罩基板的圖案面上產生的異物的可容許大小以及霧度變得越來越嚴格。 [先前技術公開案] [公開案]
智慧財產（intellectual property，IP）公開案1：日本專利第5638693號 IP公開案2：日本專利申請公開案第2016-18008號 IP公開案3：日本專利申請公開案第2006-146085號 IP公開案4：日本專利申請公開案第2008-21182號
[本發明尋求解決的問題] 近年來，為滿足設計規則的小型化，相移膜片已被普遍用作遮罩基板膜片。然而，相移膜片非常脆弱，且在過度條件下進行遮罩基板清潔可能會對相移膜片造成例如腐蝕及刮擦等損壞。出於此種原因，近年來，一直存在重新考慮用於遮罩基板清潔的化學品及削弱清潔條件的趨勢。
此外，先進遮罩基板產品的遮罩圖案正在自迄今為止一直是主流的正型遮罩圖案轉變為負型遮罩圖案。作為結果，存在其中與防護薄膜結合的部分中未設置有遮光層的諸多情況。若不存在遮光層，則可能藉由遮罩基板利用曝光光束照射防護薄膜黏合劑。在此種情形中，當剝離防護薄膜時，黏合劑層的更多殘留物可能保留於遮罩基板上。
在對結合至遮罩基板的防護薄膜的使用期間，若產生異物及霧度，或者若防護薄膜膜片被損壞，則有必要剝離防護薄膜、使遮罩基板經歷再生清潔以及結合新的防護薄膜（在下文中，其被稱為「再生防護薄膜（repellicle）」）。對再生防護薄膜而言，最重要的是執行再生清潔，以使遮罩基板保持在高清潔度的狀態；然而，為在最近的弱清潔條件下施行對遮罩基板的再生清潔，當剝離防護薄膜時，減少保留於遮罩基板上的殘留物是重要的。 作為再生清潔，一般使用利用例如硫酸過氧化氫或氨過氧化氫等化學品進行的清潔以及藉由刷子、海綿或類似物進行的物理清潔。然而，正在研究利用功能水（functional water）進行的再生清潔，以防止損壞遮罩基板及防止硫酸根離子保留於遮罩基板上。
日本功能水協會（Japanese Society for Functional Water）一般將功能水定義為：在已藉由人工處理而被賦予可再生及有用功能的水溶液中，處理及功能的科學基礎已被闡明的水溶液以及此種科學基礎即將被闡明的水溶液。其具體實例包括細氣泡水（例如臭氧水、氫水、微氣泡水及奈米氣泡水）、電解水、超臨界水、次臨界水及類似物。臭氧水及氫水通常用於清潔遮罩基板。另外，藉由添加少量氨可改善清潔能力。
然而，本發明者發現，由於功能水的清潔能力弱於例如硫酸過氧化氫等化學品的清潔能力，因此在移除防護薄膜之後的對遮罩基板的再生清潔中，僅藉由功能水清潔難以移除固定防護薄膜及遮罩基板的黏合劑層的殘留物。具體而言，在相移光遮罩中，對相移膜片的損壞會導致透射率及相位差的變化，且因此除功能水清潔以外，難以添加物理清潔。
此外，當在微影防護薄膜（其中防護薄膜膜片藉由防護薄膜膜片結合黏著材料層在防護薄膜框架的上端面之上拉伸，且其中在另一端面上設置有黏合劑層）上使用例如ArF準分子雷射（193奈米）等曝光光束執行微影時，存在的問題是，形成於防護薄膜框架的下端面上的黏合劑層藉由曝光光束而變更，且當自曝光原板剝離時，黏合劑層的諸多經變更部分作為剝離殘留物保留於曝光原板上。
迄今為止，已嘗試藉由向黏合劑添加表面改質劑或類似物來減少殘留物（上述IP公開案1及2）。此外，作為減少殘留物的技術，揭露了一種具有內聚斷裂強度為20克/平方毫米或大於20克/平方毫米的黏合劑層的大防護薄膜（上述IP公開案3）以及一種包含防護薄膜黏合劑且具有為0.10或大於0.10且為0.33或小於0.33的剝離強度與抗拉強度比率的防護薄膜（上述IP公開案4）。
鑑於此種情況作出了本發明，且本發明的目的是提供一種防護薄膜黏合劑，且亦提供一種具有黏合劑層的防護薄膜框架、一種防護薄膜、一種帶防護薄膜的曝光原板以及一種曝光方法，當在曝光之後，特別是在使用ArF作為曝光光源的曝光之後，自曝光原板剝離防護薄膜時，所述防護薄膜黏合劑可減少黏貼至曝光原板上的殘留物。本發明的另一目的是提供可藉此改善製造效率的一種半導體裝置的製造方法及一種液晶顯示板的製造方法。 [解決問題的手段]
本發明的以上問題已藉由以下手段解決。 [1]一種防護薄膜黏合劑，包含丙烯酸聚合物作為基材，所述丙烯酸聚合物包含以下材料作為單體組分： （A）具有C 4或小於C 4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；以及 （B）具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯。 [2]如上述[1]所述的防護薄膜黏合劑，更包含（C）具有羧基或羥基的不飽和單體作為單體組分。 [3]如上述[1]所述的防護薄膜黏合劑，其中在全部的單體組分中，（A）組分的比率為20質量%至59質量%。 [4]如上述[1]所述的防護薄膜黏合劑，其中在全部的單體組分中，（B）組分的比率為40質量%至79質量%。 [5]如上述[2]所述的防護薄膜黏合劑，其中在全部的單體組分中，（C）組分的比率為1質量%至15質量%。 [6]如上述[1]所述的防護薄膜黏合劑，其中具有C 4或小於C 4的烷基的（A）(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C 4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。 [7]如上述[1]所述的防護薄膜黏合劑，其中具有醚鍵的（B）(甲基)丙烯酸酯是具有環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯。 [8]一種防護薄膜黏合劑，包含丙烯酸聚合物作為基材，所述丙烯酸聚合物包含以下材料作為單體組分： 具有C 4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯； 具有環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯；以及 （C）具有羧基或羥基的不飽和單體。 [9]如上述[1]所述的防護薄膜黏合劑，其中所述黏合劑用於製造ArF防護薄膜。 [10]一種具有黏合劑層的防護薄膜框架，包括： 防護薄膜框架；以及 黏合劑層，設置於防護薄膜框架的一個端面上且自如上述[1]所述的防護薄膜黏合劑獲得。 [11]一種防護薄膜，包括： 防護薄膜膜片； 防護薄膜框架，在其一個端面上設置有防護薄膜膜片；以及 黏合劑層，設置於防護薄膜框架的另一端面上且自如上述[1]所述的防護薄膜黏合劑獲得。 [12]一種帶防護薄膜的曝光原板，包括： 曝光原板；以及 如上述[11]所述的防護薄膜，安裝於曝光原板上。 [13]一種曝光方法，包括使用如上述[12]所述的帶防護薄膜的曝光原板進行曝光。 [14]如上述[13]所述的曝光方法，其中曝光光源是ArF。 [15]一種半導體的製造方法，包括使用如上述[12]所述的帶防護薄膜的曝光原板進行曝光的步驟。 [16]如上述[15]所述的半導體的製造方法，其中曝光光源是ArF。 [17]一種液晶顯示板的製造方法，包括使用如上述[12]所述的帶防護薄膜的曝光原板進行曝光的步驟。 [18]如上述[17]所述的液晶顯示板的製造方法，其中曝光光源是ArF。 [本發明的效果]
本發明可提供一種防護薄膜黏合劑，且亦可提供一種具有黏合劑層的防護薄膜框架、一種防護薄膜、一種帶防護薄膜的曝光原板以及一種曝光方法，當在曝光之後，特別是在使用ArF作為曝光光源的曝光之後，自曝光原板剝離防護薄膜時，所述防護薄膜黏合劑可減少保留於曝光原板上的防護薄膜的黏合劑層的剝離殘留物。根據本發明的防護薄膜黏合劑、具有黏合劑層的防護薄膜框架、防護薄膜、帶防護薄膜的曝光原板及曝光方法，即使當曝光光束經由曝光原板施加時，防護薄膜亦可在黏合劑的剝離殘留物很少的情況下自曝光原板剝離。作為結果，對被移除防護薄膜的曝光原板的再生清潔可順利進行，且清潔條件可放寬；因此，有在清潔期間減少對曝光原板表面的損壞的優點。另外，可在半導體裝置及液晶顯示板的製造中改善製造效率。 在本發明的防護薄膜中，假定由於特定的丙烯酸聚合物（亦被稱為丙烯酸樹脂）被用作黏合劑的基材，因此黏合劑內部的分子間力得到改善，適當的黏著強度可得到維持，且在自曝光原板剝離期間，不僅大的殘留物被減少，而且微粒殘留物亦被減少。
首先，將參照圖1闡述本發明的防護薄膜的基本結構。
如圖1中所示，本發明的防護薄膜10是這樣的：防護薄膜膜片12藉由用於結合防護薄膜膜片的黏著材料層13在防護薄膜框架11的上端面之上拉伸。在此種情形中，一般在防護薄膜框架11的下端面上形成用於將防護薄膜10結合至曝光原板（遮罩基板或罩版）1的黏合劑層14，且若需要，則將保護性襯墊（未示出）可剝離地結合至黏合劑層14的下端面。當存在此種保護性襯墊時，在剝離保護性襯墊之後，將防護薄膜10安裝於曝光原板1上。另外，防護薄膜框架11可設置有氣壓調整孔（通風口）15，且可進一步設置有用於移除顆粒目的的除塵過濾器16。
在此種情形中，該些防護薄膜構成構件的大小等效於例如用於半導體微影的防護薄膜及用於大液晶顯示板製造中的微影步驟的防護薄膜等一般防護薄膜的大小。此外，其材料可為如上所述的已知材料。
防護薄膜膜片12的類型並無特別限制。舉例而言，使用傳統用於準分子雷射的非晶氟聚合物。非晶氟聚合物的實例包括賽托普（Cytop）（旭硝子公司（Asahi Glass Company，AGC）的商品名）、特氟龍（Teflon）（註冊商標）AF（杜邦（DuPont）的商品名）及類似物。該些聚合物可在溶解於溶劑中之後使用，若有必要，則在防護薄膜膜片的製造期間使用，且可適合地溶解於例如氟型溶劑中。
至於防護薄膜框架11的基材，使用例如傳統使用的鋁合金材料，較佳為JIS A7075、JIS A6061及JIS A5052材料。不存在特別限制，只要防護薄膜框架的強度得到確保即可。防護薄膜框架表面較佳地藉由噴砂或化學研磨粗糙化，且可在粗糙化之後提供聚合物塗層。在本發明中，可採用傳統已知的方法作為使框架表面粗糙化的方法。在較佳的方法中，使用不鏽鋼、金剛砂（carborundum）、玻璃珠粒或類似物使鋁合金材料的表面經歷噴射處理，且進一步使用NaOH或類似物使其經歷化學研磨，藉此使表面粗糙化。
為解決本發明的以上問題，本發明者進行了諸多討論及實驗，特別關注於形成黏合劑層的黏合劑的特徵，且對實驗結果進行了比較分析。作為結果，本發明者發現以下手段是有效的。
本發明的防護薄膜黏合劑的第一態樣是使用丙烯酸聚合物作為基材，所述丙烯酸聚合物包含具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯作為單體組分。由於含有具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯作為丙烯酸聚合物的單體組分，因此當自曝光原板剝離防護薄膜時，可減少保留於曝光原板上的黏合劑層的剝離殘留物。由於向丙烯酸聚合物中引入醚鍵，因此控制丙烯酸聚合物的親水性變得容易。另外，由於向丙烯酸聚合物的側鏈中引入醚鍵，因此醚鍵被假定為防止主鏈的光劣化（light-deterioration）。
本發明的防護薄膜黏合劑的第二態樣是使用丙烯酸聚合物作為基材，所述丙烯酸聚合物包含（A）具有C 4或小於C 4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及（B）具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯作為單體組分。此使得可在黏合劑的柔軟度與耐撕裂性之間維持良好的平衡。本發明者認為，當自曝光原板剝離防護薄膜時，黏合劑的殘留物因此較不可能保留於曝光原板上，且可獲得本發明的效果。
在本發明中，「包含丙烯酸聚合物作為基材的黏合劑」指代含有丙烯酸聚合物本身的黏合劑或者含有丙烯酸聚合物、固化劑及類似物的反應產物的黏合劑。
本發明者發現，在設置有自此種黏合劑獲得的黏合劑層的防護薄膜中，黏合劑層抑制了由於曝光光束引起的劣化，且即使發生劣化，在自遮罩基板（曝光原板）剝離期間亦較不可能產生剝離殘留物。
在本發明中，丙烯酸聚合物是包含（A）具有C 4或小於C 4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及（B）具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯作為單體組分的聚合物。若有必要，則可共聚可與(甲基)丙烯酸酯共聚的其他單體組分。
具有C 4或小於C 4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的實例（（A）組分）包括：(甲基)丙烯酸丙酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯及(甲基)丙烯酸異丙酯；(甲基)丙烯酸丁酯，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯及(甲基)丙烯酸第三丁酯；以及類似物。在該些中，就黏合劑的柔軟度與耐撕裂性之間的平衡而言，具有C 4烷基的(甲基)丙烯酸丁酯是較佳的。該些可單獨使用或者以二或更多者的組合使用。
具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯的實例（（B）組分）包括具有例如環氧乙烷基、環氧丙烷基或環氧丁烷基等環氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。在該些中，具有環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯（亦被稱為含環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯）是較佳的。其實例包括：甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，例如2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯及甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯；乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯；丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，例如丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，例如苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及類似物。該些可單獨使用或者以二或更多者的組合使用。
具有羧基或羥基的不飽和單體的實例（（C）組分）包括：α,β-不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸及富馬酸；含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯及2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯；以及類似物。該些可單獨使用或者以二或更多者的組合使用。 此外，若有必要，則單體組分可包括例如具有C 5或大於C 5的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等其他單體。其實例包括2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯及異辛基(甲基)丙烯酸酯，其中的每一者具有C 8烷基。
在全部的單體組分中，丙烯酸聚合物中所使用的（A）組分的比率較佳為20質量%至59質量%，且尤其較佳為30質量%至50質量%。由於（A）組分的比率在以上範圍內，因此易於控制黏合劑的柔軟度與耐撕裂性之間的平衡以及剝離殘留物。
在全部的單體組分中，丙烯酸聚合物中所使用的（B）組分的比率較佳為40質量%至79質量%，且更較佳為40質量%至60質量%。由於（B）組分的比率在以上範圍內，因此變得容易控制黏著性及耐光性。
在全部的單體組分中，丙烯酸聚合物中所使用的（C）組分的比率較佳為1質量%至15質量%，且更較佳為5質量%至15質量%。由於（C）組分的比率在以上範圍內，因此由於與固化劑的反應而變得容易控制剝離殘留物及交聯程度。
丙烯酸聚合物可例如藉由選擇例如溶液聚合（solution polymerization）、本體聚合（bulk polymerization）、乳化聚合（emulsion polymerization）或自由基聚合（radical polymerization）等已知的製造方法來製造。此外，所獲得的丙烯酸聚合物可為無規共聚物（random copolymer）、嵌段共聚物（block copolymer）、接枝共聚物（graft copolymer）及類似物中的任一者。 當以重量平均分子量計，丙烯酸聚合物的分子量在700,000至2,500,000的範圍內時，黏合劑層具有中等的內聚力及黏著強度，且黏合劑導致較少的黏著劑殘留，且具有足夠的黏著強度及耐負荷性（load resistance），此為較佳的。
以上提及的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析術（gel permeation chromatography，GPC）分析而量測的值，且指代就標準聚苯乙烯而言的值。GPC分析可使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）作為溶析液來執行。 在本實施例中，較佳含有丙烯酸聚合物與固化劑的反應產物作為黏合劑層的黏合劑；然而，就可撓性而言，可含有不與固化劑反應的丙烯酸聚合物。 此外，黏合劑可含有二或更多種丙烯酸聚合物的組合。在此種情形中，至少一種丙烯酸聚合物的單體組分可包括（A）具有C 4或小於C 4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及（B）具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯。
固化劑並無特別限制，只要其是用作一般固化劑的固化劑即可，且其實例包括金屬鹽、金屬醇鹽、醛型化合物、非胺基樹脂型胺基化合物、脲型化合物、異氰酸酯型化合物、多官能環氧化合物、金屬螯合物型化合物、三聚氰胺型化合物、氮丙啶型化合物及類似物。在該些中，就與羧基或羥基的反應性而言，異氰酸酯型化合物及環氧化合物是較佳的。
異氰酸酯型化合物的實例包括伸二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯二異氰酸酯及其多聚體、衍生物及聚合物、以及類似物。該些可單獨使用或者以二或更多者的組合使用。
環氧化合物的實例包括在分子中具有二或更多個環氧基的化合物，且其具體實例包括乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油苯胺、二胺縮水甘油胺、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間-伸二甲苯二胺、1,3-雙(N,N’-二胺基縮水甘油基胺基甲基)及類似物。該些可單獨使用或者以二或更多者的組合使用。
另外，形成防護薄膜的黏合劑層的黏合劑可端視在本發明的效果可使用的範圍內的目的而與例如交聯劑、增黏劑、增塑劑、穩定劑、黏度調節劑、抗靜電劑、潤滑劑、導電性賦予劑、阻燃性賦予劑、導熱性改善劑、耐熱性改善劑、耐候性改善劑、觸變性賦予劑、抗氧化劑、抗微生物劑、抗真菌劑及著色劑等其他組分混合。
作為形成黏合劑層14的手段，將未固化的液體或糊狀黏合劑施加至防護薄膜框架11的下端面，隨後進行固化處理，藉此形成黏合劑層。可施加一次黏合劑，或者可重複施加數次黏合劑，以獲得預定厚度的黏合劑層。在此種情形中，較佳地容許黏合劑在每次塗佈之間靜置，直至塗佈之後黏合劑的形狀穩定為止。若由於其高黏度而難以施加黏合劑，則若需要，可在利用有機溶劑、醇、水或類似物稀釋之後施加黏合劑以降低黏合劑的黏度。舉例而言，可藉由浸漬（dipping）、噴塗（spraying）或刷塗（brush coating）或者藉由使用具有分配器或類似物的塗佈裝置來施加黏合劑。就穩定性、可加工性、良率（yield）及類似因素而言，使用具有分配器的塗佈裝置的塗佈是較佳的。
在防護薄膜10的製造中，一般首先執行黏合劑層14的塗佈及形成，隨後進行對防護薄膜膜片12的拉伸；然而，次序可顛倒。為拉伸防護薄膜膜片12，舉例而言，將黏著材料施加至防護薄膜框架11的上端面，且然後加熱防護薄膜框架11以固化黏著材料。最後，將防護薄膜框架11的上端面（上面形成有用於結合防護薄膜膜片的黏著材料層13）結合至在較防護薄膜框架11大的鋁框架中獲取的防護薄膜膜片，且移除防護薄膜膜片突出於防護薄膜框架11外部的額外部分，藉此完成防護薄膜。若難以單獨處置防護薄膜膜片，則可使用由例如矽等框架支撐的防護薄膜膜片。在此種情形中，舉例而言，藉由將所述框架的區域與防護薄膜框架結合，可容易地製造防護薄膜。
由於使用具有上述配置的本發明的防護薄膜，因此當在曝光之後自曝光原板剝離防護薄膜時，可減少黏合劑殘留物的量。因此，本發明的防護薄膜有用地作為與具有以上提及的脆弱的相移膜片或包含氧化矽（例如石英）作為主要組分的面的相移光遮罩結合的防護薄膜。
本發明的防護薄膜亦有用地作為施加至其黏合劑層在曝光期間被利用曝光光束照射的曝光原板的防護薄膜，所述曝光原板為例如負型曝光原板、在其與黏合劑結合的部分中具有非陰影區域或半透明陰影區域的曝光原板、以及在其與黏合劑結合的部分中具有透明區域的曝光原板。在此種曝光原板中所使用的防護薄膜的黏合劑層藉由曝光原板自曝光原板的與設置有防護薄膜的面相對的面暴露於曝光光束。
本發明的防護薄膜可不僅用作在曝光裝置中抑制異物黏著至曝光原板的保護性構件，而且可用作在儲存或運輸曝光原板期間保護曝光原板的保護性構件。帶防護薄膜的曝光原板可藉由將上述防護薄膜安裝於曝光原板（例如遮罩基板）上來製造。
根據本實施例的半導體或液晶顯示板的製造方法包括使用上述帶防護薄膜的曝光原板對基板（半導體晶圓或液晶原板）進行曝光的步驟。舉例而言，在作為製造半導體或液晶顯示板的步驟之一的微影步驟中，為在基板上形成對應於積體電路等的光致抗蝕劑圖案，將上述帶防護薄膜的曝光原板置於步進機上以進行曝光。作為結果，若異物在微影步驟中黏著至防護薄膜，則異物不會在塗佈有光致抗蝕劑的晶圓上形成影像；因此，可防止積體電路等由於異物的影像而造成的短路、斷開連接及類似現象。因此，使用帶防護薄膜的曝光原板可改善微影步驟中的良率。
一般而言，當執行期望次數的微影步驟時，當產生異物及霧度時，或者當防護薄膜膜片被損壞時，自曝光原板剝離防護薄膜，且在一些情形中使曝光原板經歷再生清潔。由於使用本發明的防護薄膜，因此即使在其黏合劑層在曝光期間被利用曝光光束照射的曝光原板的情形中，亦可減少再生防護薄膜期間的剝離殘留物，所述曝光原板為例如具有其中可能產生黏合劑層的剝離殘留物的包含氧化矽作為主要組分的面的曝光原板、其黏合劑層被較以前更多地利用曝光光束照射的負型曝光原板、其黏合劑層被較以前更多地利用曝光光束照射的在其與黏合劑結合的部分中具有非陰影區域或半透明陰影區域的曝光原板、以及其黏合劑層被較以前更多地利用曝光光束照射的在其與黏合劑結合的部分中具有透明區域的曝光原板。 此外，由於使用本發明的防護薄膜可減少黏合劑層的剝離殘留物，因此可容易地應用利用功能水的清潔，且可改善脆弱的曝光原板（例如相移光遮罩）的清潔性質。另外，使用本發明的防護薄膜可有助於減少由利用功能水的清潔引起的環境負擔。 [實例]
以下將參考實例更詳細地闡述本發明。實例及比較例中的「遮罩」被闡述為「曝光原板」的實例。不用說，其亦可應用於罩版。
（實例1） 在使由鋁合金製成的防護薄膜框架（外部大小：149毫米×115毫米×3.5毫米，厚度：2毫米，塗佈有遮罩結合黏合劑的端面的平坦度：15微米）經歷精確清潔之後，將由索肯化學有限公司（Soken Chemical Co., Ltd.）製作的丙烯酸黏合劑（產品名稱：索肯達因（SK-Dyne）SN-25B，一種含有丙烯酸聚合物作為基材的黏合劑，所述丙烯酸聚合物含有含環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸丁酯作為單體組分，其中約40質量%的單體組分是含環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯，且約40質量%的單體組分是丙烯酸丁酯）以15微米的平坦度施加至端面，且容許在室溫下靜置60分鐘。此後，將隔板放置於平坦度為5微米的鋁板上，且將塗佈有黏合劑的防護薄膜框架放置成使得黏合劑面朝下。因此，使黏合劑與平坦的隔板接觸且平坦化。 接下來，將鋁板上的防護薄膜放置於60℃的烘箱中達60分鐘以固化黏合劑。 在自烘箱中將防護薄膜框架連同鋁板一起取出之後，剝離隔板。
此後，將由AGC公司製作的黏著材料（產品名稱：賽托普CTX-A）施加至與塗佈有黏合劑的端面相對的端面。然後，在130℃下加熱防護薄膜框架以固化黏著材料。 最後，將防護薄膜框架的塗佈有黏著材料的端面結合至在較防護薄膜框架大的鋁框架中獲取的防護薄膜膜片，且移除了防護薄膜框架外部的部分，藉此完成防護薄膜。
接下來，將6025遮罩基板（6英吋）及先前製備的防護薄膜置於結合裝置中，且在50牛的結合負荷下加壓為30秒的負荷時間，以將防護薄膜結合至遮罩基板。
在將與防護薄膜結合的遮罩基板在室溫下留置達24小時之後，使用193奈米的紫外燈以10毫焦/平方公分的紫外線照射遮罩的背表面，以使得光束施加至防護薄膜黏合劑。 在紫外照射之後，將所得物在室溫下留置達1小時，且然後以0.1毫米/秒的速度自遮罩基板緩慢朝上剝離防護薄膜。
當在視覺上觀察剝離之後的遮罩基板時，在與防護薄膜結合的輪廓部分中稍微發現了被視為黏合劑溶質殘留物的暗淡的不透明帶，且遮罩基板的表面明顯較稍後闡述的比較例潔淨。殘留物可藉由使用功能水（向超純水添加氫及氨）結合超聲波（功能水溢出）在清潔槽中浸漬5分鐘來移除。
（比較例1） 除本文中所使用的黏合劑是由索肯化學有限公司製作的丙烯酸黏合劑（產品名稱：索肯達因SK-1425S，一種含有丙烯酸聚合物作為基材的黏合劑，所述丙烯酸聚合物含有丙烯酸丁酯作為單體組分，但不含有具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯作為單體組分）以外，使用與實例1中相同的材料以相同的方式完成了防護薄膜。此外，在與實例1中相同的條件下將防護薄膜結合至遮罩基板並自遮罩基板剝離。
當在視覺上觀察剝離之後的遮罩基板時，在與防護薄膜結合的部分中發現了暗淡的黏合劑溶質殘留物。剝離殘留物可能無法藉由使用與實例1中相同的設備清潔5分鐘兩次來完全移除。因此，在清潔之前，使用泡沫聚乙烯醇進行輕度摩擦是必要的。
（比較例2） 除本文中所使用的黏合劑是由索肯化學有限公司製作的丙烯酸黏合劑（產品名稱：索肯達因SK-1495S，一種含有丙烯酸聚合物作為基材的黏合劑，所述丙烯酸聚合物不含有具有醚鍵的(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸丁酯作為單體組分）以外，使用與實例1中相同的材料以相同的方式完成了防護薄膜。此外，在與實例1中相同的條件下將防護薄膜結合至遮罩基板並自遮罩基板剝離。
當在視覺上觀察剝離之後的遮罩基板時，在與防護薄膜結合的部分中發現了暗淡的黏合劑溶質殘留物。剝離殘留物可能無法如比較例1中一樣僅藉由利用功能水進行超聲清潔來移除，但可藉由在超聲清潔之前利用泡沫聚乙烯醇進行摩擦清潔的組合使用來移除。
（合成例1） 為配備有攪拌器、迴流冷凝器、溫度計及氣體入口的5升燒瓶充入350克丙烯酸丁酯、550克2-甲氧基乙基丙烯酸酯、40克丙烯酸、25克2-羥乙基丙烯酸酯、1400克乙酸乙酯及2克偶氮二異丁腈作為聚合引發劑。在氮氣流中於68℃下施行了8小時溶液聚合。在反應完成之後，向其添加了830克乙酸乙酯，藉此獲得固體含量為30%的丙烯酸聚合物溶液。向所獲得的丙烯酸聚合物溶液添加了聚異氰酸酯溶液，且對混合物進行了攪拌及混合以獲得黏合劑。
（合成例2） 為配備有攪拌器、迴流冷凝器、溫度計及氣體入口的5升燒瓶充入360克丙烯酸丙酯、500克2-乙氧基乙基丙烯酸酯、50克丙烯酸、1300克乙酸乙酯及2克偶氮二異丁腈作為聚合引發劑。在氮氣流中於68℃下施行了8小時溶液聚合。在反應完成之後，向其添加了1130克乙酸乙酯，藉此獲得固體含量為30%的丙烯酸聚合物溶液。向所獲得的丙烯酸聚合物溶液添加了聚異氰酸酯溶液，且對混合物進行了攪拌及混合以獲得黏合劑。
（實例2及3） 除在本文中所使用的黏合劑是在合成例1及2中獲得的黏合劑中的每一者以外，以與實例1中相同的方式製造出了防護薄膜，且以與實例1中相同的方式執行了剝離測試。作為結果，使用所述黏合劑中的任一者的防護薄膜導致很少的剝離殘留物且具有極佳的清潔移除性質。
（除氣測試） 在實例1及比較例1及2中，將黏合劑固化，且將被剝離隔板的防護薄膜框架切割成了數個片件。將所切割的防護薄膜框架放置於玻璃瓶中，在50℃下使用頂空取樣器（headspace sampler）（由珀金埃爾默日本有限公司（Perkin Elmer Japan Co., Ltd.）製作，特珀麥垂克斯頂空（Turbo Matrix HS））執行取樣達30分鐘，且使用氣相層析術（gas chromatography，GC）-質譜術（mass spectrometry，MS）（GC-MS）裝置（由島津公司（Shimadzu Corporation）製作，QP-5050A）及管柱HP-5（膜片厚度：0.25微米，內徑：0.25毫米，長度：30米）執行了GC-MS分析。作為結果，實例1的除氣量小於比較例1及2的除氣量。
此外，將在實例1及比較例1中製造出的防護薄膜各自結合至遮罩基板，且評價了利用ArF準分子雷射進行照射期間的除氣量。作為結果，實例1的除氣量小於比較例1的除氣量。
（溶析離子測試） 本發明的防護薄膜黏合劑可相對容易地減少自原材料衍生的雜質。作為結果，可減少來自黏合劑的溶析離子量。 在實例1及比較例2中，將具有經固化的黏合劑的防護薄膜框架切割成了附著有隔板的數個片件。將所切割的防護薄膜框架放置於聚乙烯容器中，添加了100毫升純水，且密封容器以在90℃下浸漬達3小時。接下來，使用離子層析術系統（由戴奈克斯（Dionex）製作，2050i型）分析了被萃取出溶析組分的萃取水。結果示於表1及2中。表1及2所示結果證實，藉由本發明的防護薄膜黏合劑達成了溶析離子的減少。
[表1]
   黏合劑 陰離子[十億分率（ppb）]
Cl NO 2 Br NO 3 PO 4 SO 4
實例1 SN-25B 0.2 偵測限制或更小 偵測限制或更小 0.6 偵測限制或更小 偵測限制或更小
比較例2 SK-1495S 0.6 偵測限制或更小 偵測限制或更小 偵測限制或更小 偵測限制或更小 偵測限制或更小
[表2]
   黏合劑 陽離子[ppb]
Li Na NH 4 K Mg Ca
實例1 SN-25B 偵測限制或更小 0.3 2.4 偵測限制或更小 0.6 偵測限制或更小
比較例2 SK-1495S 偵測限制或更小 0.2 4.2 偵測限制或更小 0.1 偵測限制或更小
1:曝光原板（遮罩基板或罩版） 10:防護薄膜 11:防護薄膜框架 12:防護薄膜膜片 13:黏著材料層/用於結合防護薄膜膜片的黏著材料層 14:黏合劑層 15:氣壓調整孔（通風口） 16:除塵過濾器
[圖1]示出帶防護薄膜的曝光原板的基本結構的概念圖，其中本發明的防護薄膜安裝於曝光原板上。
1:曝光原板(遮罩基板或罩版)
10:防護薄膜
11:防護薄膜框架
12:防護薄膜膜片
13:黏著材料層/用於結合防護薄膜膜片的黏著材料層
14:黏合劑層
15:氣壓調整孔(通風口)
16:除塵過濾器

Claims (18)

  1. 一種防護薄膜黏合劑，包含丙烯酸聚合物作為基材，所述丙烯酸聚合物包含以下材料作為單體組分： （A）(甲基)丙烯酸烷基酯，具有C 4或小於C 4的烷基；以及 （B）(甲基)丙烯酸酯，具有醚鍵。
  2. 如請求項1所述的防護薄膜黏合劑，更包含（C）不飽和單體作為單體組分，所述（C）不飽和單體具有羧基或羥基。
  3. 如請求項1所述的防護薄膜黏合劑，其中在全部的所述單體組分中，所述（A）(甲基)丙烯酸烷基酯的比率為20質量%至59質量%。
  4. 如請求項1所述的防護薄膜黏合劑，其中在全部的所述單體組分中，所述（B）(甲基)丙烯酸酯的比率為40質量%至79質量%。
  5. 如請求項2所述的防護薄膜黏合劑，其中在全部的所述單體組分中，所述（C）不飽和單體的比率為1質量%至15質量%。
  6. 如請求項1所述的防護薄膜黏合劑，其中具有C 4或小於C 4的烷基的所述（A）(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C 4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
  7. 如請求項1所述的防護薄膜黏合劑，其中具有醚鍵的所述（B）(甲基)丙烯酸酯是具有環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯。
  8. 一種防護薄膜黏合劑，包含丙烯酸聚合物作為基材，所述丙烯酸聚合物包含以下材料作為單體組分： 具有C 4烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯； 具有環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸酯；以及 （C）具有羧基或羥基的不飽和單體。
  9. 如請求項1所述的防護薄膜黏合劑，其中所述防護薄膜黏合劑用於製造ArF防護薄膜。
  10. 一種具有黏合劑層的防護薄膜框架，包括： 防護薄膜框架；以及 黏合劑層，設置於所述防護薄膜框架的一個端面上且自如請求項1所述的防護薄膜黏合劑獲得。
  11. 一種防護薄膜，包括： 防護薄膜膜片； 防護薄膜框架，在其一個端面上設置有所述防護薄膜膜片；以及 黏合劑層，設置於所述防護薄膜框架的另一端面上且自如請求項1所述的防護薄膜黏合劑獲得。
  12. 一種帶防護薄膜的曝光原板，包括： 曝光原板；以及 如請求項11所述的防護薄膜，安裝於所述曝光原板上。
  13. 一種曝光方法，包括使用如請求項12所述的帶防護薄膜的曝光原板進行曝光。
  14. 如請求項13所述的曝光方法，其中曝光光源是ArF。
  15. 一種半導體的製造方法，包括使用如請求項12所述的帶防護薄膜的曝光原板進行曝光的步驟。
  16. 如請求項15所述的半導體的製造方法，其中曝光光源是ArF。
  17. 一種液晶顯示板的製造方法，包括使用如請求項12所述的帶防護薄膜的曝光原板進行曝光的步驟。
  18. 如請求項17所述的液晶顯示板的製造方法，其中曝光光源是ArF。
TW110138089A 2020-10-14 2021-10-14 防護薄膜黏合劑、具有黏合劑層的防護薄膜框架、防護薄膜、帶防護薄膜的曝光原板、曝光方法、半導體的製造方法和液晶顯示板的製造方法 TW202214776A (zh)

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