TWI740799B - 附有黏著劑層的防塵薄膜框架、防塵薄膜組件、附有防塵薄膜組件的曝光原版、曝光方法、半導體裝置的製造方法、及液晶顯示板的製造方法 - Google Patents

附有黏著劑層的防塵薄膜框架、防塵薄膜組件、附有防塵薄膜組件的曝光原版、曝光方法、半導體裝置的製造方法、及液晶顯示板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種在由微影使用後，特別是ArF微影使用後之曝光原版剝離防塵薄膜組件時，可減少牢固地黏在該曝光原版上之殘渣的防塵薄膜組件用黏著劑、防塵薄膜組件、附有防塵薄膜組件的曝光原版、曝光原版的再生方法及剝離殘渣降低方法。
該防塵薄膜組件用黏著劑係用以將防塵薄膜組件黏貼在曝光原版上，且以SP值為10.0以上、12.0以下之丙烯酸系聚合物作為母材。

Description

附有黏著劑層的防塵薄膜框架、防塵薄膜組件、附有防塵薄膜組件的曝光原版、曝光方法、半導體裝置的製造方法、及液晶顯示板的製造方法
本發明係關於防塵薄膜組件用黏著劑、防塵薄膜組件、附有防塵薄膜組件的曝光原版、半導體裝置的製造方法、液晶顯示板的製造方法、曝光原版的再生方法及剝離殘渣降低方法。
在LSI、超LSI等之半導體裝置或液晶顯示板等的製造中，將光照射在半導體晶圓或液晶用原版上以製作圖案，但此時使用之曝光原版上附著灰塵時，因為該灰塵會吸收光或使光彎曲，所以除了轉印之圖案變形邊緣或邊緣粗糙以 外，亦使基底變黑而髒污，因此有尺寸、品質、外觀等受損之問題。此外，在本發明中，「曝光原版」係微影用遮罩及倍縮式光罩(reticle)之統稱。
該等作業通常在無塵室中進行，但即使在該無塵室內亦難以經常保持曝光原版為清潔，因此採用在曝光原版之表面貼合使曝光用之光良好地通過的防塵薄膜組件來防塵的方法。
此時，灰塵未直接附著在曝光原版之表面上，而是附著在防塵薄膜上，因此只要在微影時使焦點對準在曝光原版之圖案上，防塵薄膜上之灰塵便與轉印無關。
防塵薄膜組件之基本構造係由防塵薄膜框架及張設於該防塵薄膜框架上之防塵薄膜形成。防塵薄膜係由使用於曝光之光(g線、i線、248nm、193nm、157nm等)良好地透過的硝化纖維素、乙酸纖維素、氟系聚合物等形成。防塵薄膜框架係由實施黑色鋁陽極氧化處理等之A7075、A6061、A5052等之鋁合金、不鏽鋼、聚乙烯等形成。在防塵薄膜框架之上部塗布防塵薄膜之良溶劑，接著風乾接合防塵薄膜或用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等之接合劑接合。此外，為了在防塵薄膜框架之下部安裝曝光原版，設置由聚丁烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂等製得之黏著劑層及用以保護黏著劑層之保護用襯墊。
防塵薄膜組件係設置成包圍在曝光原版表面上形成之圖案區域。因為防塵薄膜組件設置成用以防止灰塵附著在曝光原版上，所以該圖案區域與防塵薄膜組件外部隔離使防塵薄膜組件外部之塵埃不會附著在圖案面上。
近年來，LSI之設計規則朝四分之一微米以下微細化發展，且曝光光源亦隨之向短波長化發展，即由迄今為主流之水銀燈的g線(436nm)、i線(365nm)轉換成KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2雷射(157nm)等。微細化發展之結果是可能在黏貼防塵薄膜組件之遮罩基板圖案面上產生的異物及霧度(Haze)的容許大小越來越嚴格。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5638693號公報
[專利文獻2]日本特開2016-18008號公報
[專利文獻3]日本特開2006-146085號公報
[專利文獻4]日本特開2008-21182號公報
近年使用之遮罩基板的膜一般採用相位移膜以因應設計規則之微細化。因為相位移膜非常脆弱，所以可能因過度條件下之遮罩清洗而使相位移膜受到腐蝕及刮擦等之破壞，因此近年有再檢討遮罩清洗使用之藥液或削弱清洗條件之傾向。
尖端品之遮罩由迄今為主流之正型(positive type)的遮罩圖案轉移至負型(negative type)的遮罩圖案，因此有許多在黏貼防塵薄膜組件之部分沒有遮光層的狀況。沒有遮光層時曝光光線可能經過遮罩基板照射在防塵薄膜組件黏著劑上。如此，恐有剝離防塵薄膜組件時在遮罩基板上殘留更多黏著劑層之殘渣之虞。
防塵薄膜組件黏貼在遮罩上使用時，當產生異物及霧度等或防塵薄膜受到破壞時，必須剝離該防塵薄膜組件以便再生清洗遮罩並換貼至新防塵薄膜組件上(以下，這稱為「重貼防塵薄膜組件」)。重貼防塵薄膜組件中最重要的是將遮罩再生清洗成高清潔度之狀態，但為了用近年之弱清洗條件實施遮罩之再生清洗，剝離防塵薄膜組件時如何地減少殘留在遮罩基板上之殘渣是重要的。
該再生清洗一般使用硫酸過氧化氫水、氨過氧化氫水等之藥劑的清洗及刷子、海綿等的物理清洗等。但是，為抑制對光罩之破壞及硫酸離子殘存在光罩上，已有人檢討機能水之再生清洗。
機能水定義為一般在藉由人為處理賦予具有再現性之有用機能的水溶液中，關於處理及機能明顯有及可明顯有科學根據者。具體而言，可舉例如：臭氧水；氫水；微氣泡水、奈米氣泡水等之微細氣泡水；電解水；超臨界水；亞臨界水等，且大多使用臭氧水及氫水來清洗光罩。此外，可藉由添加少量氨來提高清洗力。
但是，相較於硫酸過氧化氫水等之藥劑，機能水之洗淨力弱，因此在防塵薄膜組件剝離後之光罩再生清洗中，本發明人得知難以只用機能水清洗去除固定防塵薄膜組件及光罩之黏著劑層的殘渣。特別地，在相位移光罩中對相位移膜之破壞會導致透過率及相位差等之變化，因此亦難以在機能水清洗以外再追加物理之清洗。
此外，藉由透過防塵薄膜黏貼用接合劑層將防塵薄膜張設在防塵薄膜框架之上端面上並將遮罩貼合用黏著劑層設置在另一端面上的微影用防塵薄膜組件，使用ArF準分子雷射(193nm)等之曝光光線進行微影時，亦有形成在防塵薄膜框架下端面上之黏著劑層因曝光光線而變質，且由曝光原版剝離時在曝光原版上殘留很多黏著劑層之變質部分而成為剝離殘渣的問題。
迄今，已有人嘗試在黏著劑中添加表面改質劑等(前述專利文獻1、前述專利文獻2)，作為降低殘渣之技術。此外，亦有人揭示具有凝集斷裂強度為20g/mm2以上之黏著劑層的大型防塵薄膜組件(前述專利文獻3)、具有剝離強度與拉伸強度之比為0.10以上、0.33以下之防塵薄膜組件用黏著劑層的防塵薄膜組件(前述專利文獻4)，作為降低殘渣之技術。
本發明係有鑑於如此狀況而作成，且目的在於提供一種由微影使用後，特別是ArF微影使用後之曝光原版剝離防塵薄膜組件時，可減少牢固地黏在該曝光原版上之殘渣的防塵薄膜組件用黏著劑、防塵薄膜組件、附有防塵薄膜組件的 曝光原版、曝光原版的再生方法及剝離殘渣降低方法。因此，目的在於提供一種可提高生產效率之半導體裝置及液晶顯示板的製造方法。
本發明之上述課題係藉由以下之手段來解決。
[1]一種防塵薄膜組件用黏著劑，用以將防塵薄膜組件黏貼在曝光原版上，且以SP值為10.0以上、12.0以下之丙烯酸系聚合物作為母材。
[2]一種防塵薄膜組件用黏著劑，用以將防塵薄膜組件黏貼在曝光原版上，且以具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯作為單體成分的丙烯酸系聚合物作為母材。
[3]如前述[2]之防塵薄膜組件用黏著劑，其中該具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯係具有環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯。
[4]如前述[3]之防塵薄膜組件用黏著劑，其中該具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯相對全單體成分含有30質量%以上。
[5]如前述[3]或[4]之防塵薄膜組件用黏著劑，其中該環氧烷基係環氧乙烷基。
[6]如前述[2]至[5]中任一項之防塵薄膜組件用黏著劑，其中更包含具有羧基或羥基之不飽和單體作為單體成分。
[7]如前述[2]至[6]中任一項之防塵薄膜組件用黏著劑，其中更包含(甲基)丙烯酸烷酯作為單體成分。
[8]一種防塵薄膜組件用黏著劑，用以將防塵薄膜組件黏貼在曝光原版上，且以具有包含醚鍵之側鏈的丙烯酸系聚合物作為母材。
[9]如前述[8]之防塵薄膜組件用黏著劑，其中該包含醚鍵之側鏈具有環氧烷基。
[10]如前述[9]之防塵薄膜組件用黏著劑，其中該環氧烷基係環氧乙烷基。
[11]一種防塵薄膜組件用黏著劑，用以將防塵薄膜組件黏貼在曝光原版上，且以具有曝光光線照射之分解性比主鏈高的側鏈的丙烯酸系聚合物作為母材。
[12]一種防塵薄膜組件用黏著劑，用以將防塵薄膜組件黏貼在曝光原版上，且以具有藉由照射曝光光線選擇地劣化之側鏈的丙烯酸系聚合物作為母材。
[13]一種附有黏著劑層的防塵薄膜框架，具有：防塵薄膜框架；及黏著劑層，設置在該防塵薄膜框架之一端面，且由如前述[1]至[12]中任一項之防塵薄膜組件用黏著劑製得。
[14]一種防塵薄膜組件，具有：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，設在該防塵薄膜框架之另一端面，且由如前述[1]至[12]中任一項之防塵薄膜組件用黏著劑製得。
[15]如前述[14]之防塵薄膜組件，其中該黏著劑層受曝光光線所照射。
[16]如前述[14]之防塵薄膜組件，其係黏貼在相位移光罩上。
[17]如前述[14]之防塵薄膜組件，其係黏貼在負型之曝光原版上。
[18]如前述[14]之防塵薄膜組件，其係黏貼在曝光原版上，該曝光原版在曝光原版中之黏著劑層的黏貼部分中具有未遮光之區域或半透明遮光區域。
[19]如前述[14]之防塵薄膜組件，其係黏貼在曝光原版上，該曝光原版在曝光原版中之黏著劑層的黏貼部分中具有透明區域。
[20]如前述[14]之防塵薄膜組件，其係黏貼在以氧化矽作為主成分之面上。
[21]如前述[20]之防塵薄膜組件，其中該以氧化矽作為主成分之面係石英面。
[22]如前述[14]之防塵薄膜組件，其適應於機能水之再生清洗。
[23]一種附有防塵薄膜組件的曝光原版，其在曝光原版上安裝如前述[14]或[15]之防塵薄膜組件。
[24]如前述[23]之附有防塵薄膜組件的曝光原版，其中該曝光原版係相位移光罩。
[25]如前述[23]之附有防塵薄膜組件的曝光原版，其中該曝光原版係負型。
[26]如前述[23]之附有防塵薄膜組件的曝光原版，其中該曝光原版之黏著劑層的黏貼部分具有未遮光之區域或半透明遮光區域。
[27]如前述[23]之附有防塵薄膜組件的曝光原版，其中該曝光原版之黏著劑層的黏貼部分具有透明區域。
[28]如前述[23]之附有防塵薄膜組件的曝光原版，其中該曝光原版以氧化矽作為主成分。
[29]如前述[23]之附有防塵薄膜組件的曝光原版，其中該曝光原版係石英基板。
[30]一種半導體裝置的製造方法，具有：藉由如前述[23]至[29]中任一項之附有防塵薄膜組件的曝光原版進行曝光的步驟。
[31]一種液晶顯示板的製造方法，具有：藉由如前述[23]至[29]中任一項之附有防塵薄膜組件的曝光原版進行曝光的步驟。
[32]一種曝光原版的再生方法，具有以下步驟：由如前述[23]至[29]中任一項之附有防塵薄膜組件的曝光原版剝離防塵薄膜組件，接著藉由機能水清洗殘留在曝光原版上之黏著劑的殘渣，藉此再生曝光原版。
[33]一種剝離殘渣降低方法，係由黏貼防塵薄膜組件之曝光原版剝離防塵薄膜組件時殘留在曝光原版上之前述防塵薄膜組件的黏著劑層的剝離殘渣降低方法，且使用如前述[14]至[22]中任一項之防塵薄膜組件作為前述防塵薄膜組件。
[34]一種防塵薄膜組件的應用，該防塵薄膜組件具有：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，其設置在該防塵薄膜框架之另一端面且由前述防塵薄膜組件用黏著劑製得，且黏著劑層受曝光光線所照射。
[35]一種防塵薄膜組件的應用，該防塵薄膜組件具有：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，其設置在該防塵薄膜框架之另一端面且由前述防塵薄膜組件用黏著劑製得，且黏貼在相位移光罩上。
[36]一種防塵薄膜組件的應用，該防塵薄膜組件具有：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，其設置在該防塵薄膜框架之另一端面的前述防塵薄膜組件用黏著劑製得，且黏貼在負型之曝光原版上。
[37]一種防塵薄膜組件的應用，該防塵薄膜組件具有：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，其設置在該防塵薄膜框架之另一端面且由前述防塵薄膜組件用黏著劑製得，且黏貼在曝光原版上，該曝光原版在曝光原版中之黏著劑層的黏貼部分中具有未遮光之區域或半透明遮光區域。
[38]一種防塵薄膜組件的應用，該防塵薄膜組件具有：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，其設置在該防塵薄膜框架之 另一端面且由前述防塵薄膜組件用黏著劑製得，且黏貼在曝光原版上，該曝光原版在曝光原版中之黏著劑層的黏貼部分中具有透明區域。
[39]一種防塵薄膜組件的應用，該防塵薄膜組件具有：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，其設置在該防塵薄膜框架之另一端面且由前述防塵薄膜組件用黏著劑製得，且黏貼在以氧化矽作為主成分之面(特別是石英面)上。
[40]一種防塵薄膜組件的應用，該防塵薄膜組件具有：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，其設置在該防塵薄膜框架之另一端面且由前述防塵薄膜組件用黏著劑製得，且適應機能水之再生清洗。
[41]一種剝離殘渣降低防塵薄膜組件，其包含：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，用以將設置在該防塵薄膜框架之另一端面上的防塵薄膜組件黏貼在曝光原版上，其特徵為：前述黏著劑層係以SP值為10.0以上、12.0以下之丙烯酸樹脂作為母材。
[42]如前述[41]之剝離殘渣降低防塵薄膜組件，其中前述黏著劑層更包含聚乙烯醚化合物。
[43]如前述[41]或[42]之剝離殘渣降低防塵薄膜組件，其中前述剝離殘渣降低防塵薄膜組件係ArF微影用之剝離殘渣降低防塵薄膜組件。
[44]一種剝離殘渣降低防塵薄膜組件的製造方法，其具有以下步驟：選定用以將防塵薄膜組件黏貼在曝光原版上的黏著劑；將該黏著劑塗布在防塵薄膜框架之一端面以製作黏著劑層；將保護構件可剝離地黏貼在該黏著劑層上；將接合劑塗布在防塵薄膜框架之另一端面；將防塵薄膜黏貼在該接合劑上， 其特徵為：在選定前述黏著劑時，選擇以SP值為10.0以上、12.0以下之丙烯酸樹脂作為母材。
[45]如前述[44]之剝離殘渣降低防塵薄膜組件的製造方法，其中前述黏著劑層更含有聚乙烯醚化合物。
[46]一種方法，其降低由黏貼防塵薄膜組件之曝光原版剝離防塵薄膜組件時殘留在曝光原版上之前述防塵薄膜組件的黏著劑層的剝離殘渣， 其特徵為：使用如前述[41]至[43]中任一項之防塵薄膜組件作為前述防塵薄膜組件。
依據本發明，可提供由微影使用後，特別是ArF微影使用後之曝光原版剝離防塵薄膜組件時，可減少殘留在該曝光原版上之該防塵薄膜組件之黏著劑層的剝離殘渣的防塵薄膜組件、附有防塵薄膜組件的曝光原版、曝光原版的再生方法及剝離殘渣降低方法。本發明之防塵薄膜組件、附有防塵薄膜組件的曝光原版、曝光原版的再生方法及剝離殘渣降低方法即使經過曝光原版照射曝光光線，在由曝光原版剝離該防塵薄膜組件時亦可在黏著劑之剝離殘渣極少之狀態下剝離。結果，可良好地進行剝離防塵薄膜組件之曝光原版的再生清洗，進一步可緩和清洗條件，因此就減少清洗時對曝光原版表面之破壞而言亦具有優勢性。此外，在製造半導體裝置及液晶顯示板時可提高生產效率。
本發明之防塵薄膜組件使用特定之丙烯酸系聚合物(亦稱為丙烯酸樹脂)作為黏著劑之母材，藉此可提高黏著劑內部之分子間力且保持適當之黏著力，因此推測由曝光原版剝離時大殘渣當然減少且粒子狀之殘渣亦減少。
1:曝光原版(遮罩基板或倍縮式光罩)
10:防塵薄膜組件
11:防塵薄膜框架
12:防塵薄膜
13:防塵薄膜黏貼用接合劑層
14:黏著劑層
15:氣壓調整用孔(通氣口)
16:除塵用過濾器
[圖1]係顯示本發明防塵薄膜組件之基本構造的概念圖。
首先參照圖1說明本發明之防塵薄膜組件的基本構造。
如圖1所示地，本發明之防塵薄膜組件10係透過防塵薄膜黏貼用接合劑層13將防塵薄膜12張設在防塵薄膜框架11之上端面上，此時，用以使防塵薄膜組件10黏著在曝光原版(遮罩基板或倍縮式光罩)1上之黏著劑層14通常形成在防塵薄膜框架11之下端面，且在該黏著劑層14之下端面可剝離地貼合襯墊(未圖示)。此外，可在防塵薄膜框架11設置氣壓調整用孔(通氣口)15，亦可進一步設置用以去除顆粒之除塵用過濾器16。
此時，該等防塵薄膜組件構成構件之大小與例如半導體微影用防塵薄膜組件、大型液晶顯示板製造微影步驟用防塵薄膜組件等的一般防塵薄膜組件相同，且其材質亦可為如上所述之習知材質。
防塵薄膜12之種類沒有特別限制，可使用例如習知準分子雷射用之非晶質氟聚合物等。非晶質氟聚合物可舉例如：CYTOP(旭硝子公司製商品名)、 TEFLON(註冊商標)AF(DUPONT公司製商品名)等。該等聚合物可在製作該防塵薄膜組件時依需要溶解於溶劑中使用，例如，可用氟系溶劑等適當溶解。
關於防塵薄膜框架11之母材，使用例如習知使用之鋁合金材且宜使用JIS A7075、JIS A6061、JIS A5052材等，但使用鋁合金材時，沒有特別限制，只要可確保作為防塵薄膜框架之強度即可。防塵薄膜框架表面宜藉由噴砂或化學研磨來粗化，亦可在粗化後設置聚合物被膜。在本發明中，該框架表面之粗化方法可採用以往習知之方法。最好是對鋁合金材藉由不鏽鋼、金剛砂、玻璃珠等噴砂處理表面，並進一步藉由NaOH等進行化學研磨來粗化表面的方法。
但是，本發明人為了解決本發明之前述課題而重複多次考察及實驗，特別著眼於形成黏著劑層之黏著劑的特徵並比較分析實驗結果後，發現以下手段是有效的。
即，本發明之防塵薄膜組件用黏著劑的第一方面係以SP值為10.0以上、12.0以下之丙烯酸系聚合物作為母材。藉由設丙烯酸系聚合物之SP值為10.0以上、12.0以下，由曝光原版剝離防塵薄膜組件時，可減少殘留在該曝光原版上之黏著劑層的剝離殘渣。藉由SP值為10.0以上，可減少難以藉由清洗去除之殘渣。另一方面，藉由SP值為12.0以下，可降低黏著劑之揮發性並因此抑制霧度。本發明人推測藉由設SP值為特定範圍可提高丙烯酸系聚合物之親水性，藉此獲得本發明之效果。
此外，本發明之防塵薄膜組件用黏著劑的第二方面係以具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯作為單體成分的丙烯酸系聚合物作為母材。藉由含有具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯作為丙烯酸系聚合物的單體成分，可減少由曝光原版剝離防塵薄膜組件時殘留在該曝光原版上之黏著劑層的剝離殘渣。藉由將醚鍵導入丙烯酸系聚合物，可輕易控制丙烯酸系聚合物之親水性。此外，藉由將醚鍵導入丙烯酸系聚合物之側鏈，推測該醚鍵可抑制主鏈之光劣化。
此外，本發明之防塵薄膜組件用黏著劑的第三方面係以具有包含醚鍵之側鏈的丙烯酸系聚合物作為母材。藉由使丙烯酸系聚合物之側鏈包含醚鍵，可減少由曝光原版剝離防塵薄膜組件時殘留在該曝光原版上之黏著劑層的剝離殘渣。藉由將醚鍵導入丙烯酸系聚合物，可輕易控制丙烯酸系聚合物之親水性。此外，藉由將醚鍵導入丙烯酸系聚合物之側鏈，推測可抑制主鏈之光劣化。
此外，本發明之防塵薄膜組件用黏著劑的第四方面係以具有曝光光線照射之分解性比主鏈高的側鏈的丙烯酸系聚合物作為母材。藉由使丙烯酸系聚合物之側鏈的曝光光線照射分解性比主鏈高，可減少由曝光原版剝離防塵薄膜組件時殘留在該曝光原版上之黏著劑層的剝離殘渣。藉由使側鏈對曝光光線之分解性比主鏈對曝光光線之分解性高，側鏈之分解比主鏈之分解實質地先行，推測可減少剝離殘渣。側鏈之分解對黏著劑之劣化影響小，因此考慮即使分解進行亦因黏著劑之凝集力而難以在剝離時殘留形成剝離殘渣。另一方面，主鏈之光劣化進行時主鏈進行低分子化，因此考慮低分子化之黏著劑殘留在基板上形成殘渣。在此，例如在黏著劑之曝光光線照射前後，用IR、NMR等比較主鏈之分 解生成物與側鏈之分解生成物，藉此可判斷分解性之差異。更具體而言，可藉由比較曝光光線照射前之黏著劑的IR圖與曝光光線照射後之黏著劑的IR圖，觀察光譜強度之變化來確認。確認之波數可舉例如：1125cm-1之C-O-C(甲氧基)、1160cm-1之C-O-C(醚基)、1727cm-1之C=O(酯基)等。
此外，本發明之防塵薄膜組件用黏著劑的第五方面係以具有藉由照射曝光光線選擇地劣化之側鏈的丙烯酸系聚合物作為母材。藉由照射曝光光線選擇地劣化丙烯酸系聚合物之側鏈，可減少由曝光原版剝離防塵薄膜組件時殘留在該曝光原版上之黏著劑層的剝離殘渣。藉由照射曝光光線選擇地劣化側鏈，側鏈之分解比主鏈之分解實質地先行，推測可減少剝離殘渣。側鏈之分解對黏著劑之劣化影響比較小，因此考慮即使分解進行亦因黏著劑之凝集力而難以在剝離時殘留形成剝離殘渣。另一方面，主鏈之光劣化進行時主鏈進行低分子化，因此考慮低分子化之黏著劑殘留在基板上形成殘渣。在此，例如在黏著劑之曝光光線照射前後，用IR、NMR等比較主鏈之分解生成物與側鏈之分解生成物，藉此可判斷有無劣化。更具體而言，可藉由比較曝光光線照射前之黏著劑的IR圖與曝光光線照射後之黏著劑的IR圖，觀察光譜強度之變化來確認。確認之波數可舉例如：1125cm-1之C-O-C(甲氧基)、1160cm-1之C-O-C(醚基)、1727cm-1之C=O(酯基)等。
此外，在本發明中，「以丙烯酸系聚合物作為母材之黏著劑」意味包含丙烯酸系聚合物本身之黏著劑或包含丙烯酸系聚合物與硬化劑等之反應生成物的黏著劑。
本發明人發現在設置如此黏著劑層之防塵薄膜組件中，抑制黏著劑層因曝光光線而變質且即使變質，在由遮罩基板(曝光光線)剝離時亦難以產生剝離殘渣。
在本發明中，丙烯酸系聚合物係例如以(甲基)丙烯酸酯作為單體成分之聚合物，且可依需要共聚合可與(甲基)丙烯酸酯共聚合之單體成分。(甲基)丙烯酸酯可舉例如：具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷酯、具有羧基或羥基之不飽和單體等。藉由包含具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯作為單體成分，可將醚鍵導入丙烯酸系聚合物之側鏈。
具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯((A)成分)可舉例如：具有環氧乙烷基、環氧丙烷基、環氧丁烷基等之環氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，具有環氧乙烷基之(甲基)丙烯酸酯(亦稱為含環氧乙烷基之(甲基)丙烯酸酯)較佳，可舉例如：(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧乙酯、苯氧乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之甲氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之乙氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之丁氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之苯氧聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。該等具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或組合2種以上使用。
(甲基)丙烯酸烷酯((B)成分)可舉例如：烷基之碳數為1至14之(甲基)丙烯酸烷酯等。具體而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等。其中，由同時具有黏著劑特性與剝離特性兩者之觀點來看，烷基之碳數為4或8之(甲基)丙烯酸烷酯較佳。該等(甲基)丙烯酸烷酯可單獨使用或組合2種以上使用。
具有羧基或羥基之不飽和單體((C)成分)可舉例如：(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、反丁烯二酸等之α,β-不飽和羧酸；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等之含羥基之甲基丙烯酸酯等。該等具有羧基或羥基之不飽和單體可單獨使用或組合2種以上使用。
在丙烯酸系聚合物中使用(A)成分之比率在全單體成分中宜為30質量%以上，35質量%以上更佳，35至98質量%特佳且40至95質量%極佳。藉由使(A)成分之比率在前述範圍內，可輕易控制剝離殘渣及耐光性。
在丙烯酸系聚合物中使用(B)成分之比率在全單體成分中宜為0至70質量%且3至55質量%更佳。藉由使(B)成分之比率在前述範圍內，可輕易控制黏著性。
在丙烯酸系聚合物中使用(C)成分之比率在全單體成分中宜為0至10質量%且2至8質量%更佳。藉由使(C)成分之比率在前述範圍內，可輕易控制剝離殘渣及與硬化劑之反應的交聯度。
丙烯酸系聚合物可適當選擇例如：溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、自由基聚合等之習知製造方法來製造。此外，製得之丙烯酸系聚合物可為無規共聚物、塊狀共聚物、接枝共聚物等中之任一者。
丙烯酸系聚合物之分子量在重量平均分子量為70萬至250萬之範圍內時，黏著劑層之凝集力、接合力為適當大小，糊不易殘留且成為具有充分接合力、耐負載性的黏著劑，因此是理想的。
上述重量平均分子量意味藉由凝膠滲透層析(GPC)分析測量之值，即標準聚苯乙烯換算值。GPC分析可使用四氫呋喃(THF)作為溶解液來進行。
此外，在本實施形態中，黏著劑層之黏著劑宜包含丙烯酸系聚合物與硬化劑之反應生成物，但考慮柔軟性，亦可包含未與硬化劑反應之丙烯酸系聚合物。
硬化劑沒有特別限制，只要是可作為一般黏著劑使用之硬化材即可，但可舉例如：金屬鹽、金屬烷氧化物、醛系化合物、非胺樹脂系胺化合物、尿素系化合物、異氰酸酯系化合物、多官能性環氧化合物、金屬螯合系化合物、三聚氰胺系化合物、吖丙烷系化合物等。其中，由與羧基或羥基之反應性的觀點來看，異氰酸酯系化合物及環氧化合物較佳。
異氰酸酯系化合物可舉例如：二甲苯二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、其多元體、衍生物、聚合物等。該等異氰酸酯系化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
環氧化合物可舉分子中具有2個以上之環氧基的化合物為例，具體而言，可舉例如：乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、三羥甲丙烷三環氧丙醚、二環氧丙苯胺、二胺環氧丙胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N’-二胺環氧丙胺甲酯)等。該等環氧化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
在本發明中，SP值之定義如下。
[SP值之算出方法]
在本發明中，SP值係溶解度參數(solubility parameter)。該SP值係參照Fedors之算出法[「Polymer Engineering and Science」，第14卷，第2號(1974)，第148至154頁]並藉由下述數式1算出而求得。
Figure 110114030-A0305-02-0021-1
上述式1中，δ係溶解度參數(SP值)；△ei係莫耳蒸發能；△vi係莫耳體積。此外，溶解度參數之單位係(卡/莫耳)1/2。對上述式1，主要原子或原子團給予之△ei及△vi的固有值顯示於表1中。
Figure 110114030-A0305-02-0022-2
丙烯酸系聚合物之SP值(溶解度參數)宜為10.0至12.0且更佳為10.0至11.0。
丙烯酸系聚合物之SP值可例如藉由使丙烯酸系聚合物中之極性基濃度變化來控制。例如，將如醚鍵之極性比較高的鍵導入側鏈時SP值朝變高之方向發展。另一方面，將如長鏈烯烴鍵之極性比較低的鍵導入側鏈時SP值朝變低之方向發展。
此外，本發明之黏著劑可組合重量平均分子量不同之2種以上的丙烯酸系聚合物、單體成分不同之2種以上的丙烯酸系聚合物、共聚合比率不同之2種以上 的丙烯酸系聚合物等丙烯酸系聚合物2種以上作為母材。此時，只要在可達成本發明效果之範圍內，可只有1種丙烯酸系聚合物之SP值在範圍內，或全部丙烯酸系聚合物之SP值在範圍外但丙烯酸系聚合物成分全體之SP值在範圍內。在此，丙烯酸系聚合物成分全體之SP值係藉由各自混合量按比例分配算出2種以上丙烯酸系聚合物之各自SP值。
為了減輕對黏貼之遮罩基板產生應變等的影響，黏著劑層14之形狀宜在防塵薄膜組件黏貼時變形少且經平坦加工以抑制防塵薄膜組件黏貼產生之殘留應力。
此外，可了解的是若該黏著劑層含有聚乙烯醚化合物，可獲得更佳結果。具體而言，黏著劑層中乙烯醚基混合成全體均一地擴散時，更進一步提高黏著劑之剝離性，因此目視檢查時大致未產生殘渣。乙烯醚基均一地分散混合之黏著劑層即使黏貼在遮罩基板後暴露於193nm之紫外線，亦難以產生灰塵，因此有意地提高在遮罩基板上實質地未殘留剝離殘渣而良好地剝離的機率。
即，在本發明之最佳形態中，防塵薄膜組件使用SP值為10.0以上、12.0以下之丙烯酸系聚合物作為構成遮罩黏著劑層之母材且包含聚乙烯醚化合物，因此即使經過遮罩基板照射曝光光線亦可降低表面之劣化，且由遮罩基板剝離防塵薄膜組件時微細之粒子狀殘渣亦減少。結果，不僅可良好地進行剝離防塵薄膜組件之遮罩基板的再生清洗，而且可緩和清洗條件，因此就降低清洗時對遮罩基板表面之破壞而言亦產生優勢性。
聚乙烯醚化合物可舉例如：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、(2-甲氧乙基)乙烯醚等之乙烯醚類的單獨聚合物、2種以上乙烯醚類的共聚物、該等乙烯醚類與其他單體的共聚物等。其中，由控制剝離殘渣之觀點來看，包含甲基乙烯醚作為原料單體之聚乙烯醚化合物較佳。
形成前述黏著劑層14之黏著劑中，由降低剝離殘渣之觀點來看，前述丙烯酸系聚合物與聚乙烯醚化合物的混合比率按照質量基準為90：10至99：1，且宜為92：8至98：2，而特佳為94：6至96：4。
此外，形成前述防塵薄膜組件之黏著劑層的黏著劑根據目的在不妨害本發明之特徵的範圍內可混合：交聯劑、黏著賦予劑、可塑劑、安定劑、黏度調節劑、抗靜電劑、滑劑、導電性賦予劑、阻燃性賦予劑、熱傳導性提升劑、耐熱性提升劑、耐候性提升劑、觸變性賦予劑、抗氧化劑、抗菌劑、防霉劑、著色劑等之其他成分。
黏著劑層14之形成方法係在防塵薄膜框架11之下端面塗布未硬化狀態之液狀或糊狀黏著劑後，進行硬化處理並形成黏著劑層。黏著劑之塗布可為1次，或重複塗布數次以獲得預定之黏著劑層厚度。此時，宜在各次塗布之間適當靜置，直到塗布後之黏著劑形狀穩定為止。此外，黏著劑之黏度高而難以塗布時，可依需要藉由適當有機溶劑、醇、水等稀釋，降低黏著劑之黏度來進行塗布。另外，黏著劑之塗布可藉由例如：浸漬、噴灑、刷毛塗布、分配器等之塗布裝置 等來進行，但由安定性、作業性、產率等之觀點來看，使用分配器之塗布裝置的塗布較佳。
防塵薄膜組件10之製作通常是先進行黏著劑層14之塗布、形成，接著進行防塵薄膜12之張設，但亦可逆轉順序。防塵薄膜12之張設係例如將黏著劑塗布在防塵薄膜框架11之上端面，然後進行防塵薄膜框架11之加熱，使黏著劑硬化，最後將形成防塵薄膜框架11之防塵薄膜黏貼用接合劑層13的上端面黏貼在舖在比防塵薄膜框架11大之鋁框上的防塵薄膜上，接著去除防塵薄膜突出防塵薄膜框架11外側之多餘部分而完成防塵薄膜組件。
藉由使用以上說明之構造的本發明防塵薄膜組件，可降低微影使用後由曝光原版剝離防塵薄膜組件時之黏著劑殘渣量。此外，依據本發明，藉由使用本發明之防塵薄膜組件，可提供降低防塵薄膜組件之黏著劑層的剝離殘渣的方法。因此，本發明之防塵薄膜組件作為黏貼在具有前述脆弱相位移膜之相位移光罩及以石英等氧化矽為主成分之面等上的防塵薄膜組件是有用的。
此外，當負型之曝光原版、在黏著劑之黏貼部分中具有未遮光之區域或半透明遮光區域的曝光原版、在黏著劑之黏貼部分中具有透明區域的曝光原版等曝光時，作為適用於如在黏著劑層上照射曝光光線之曝光原版的防塵薄膜組件亦是有用的。如此之曝光原版使用之防塵薄膜組件的黏著劑層係由與設置曝光原版之防塵薄膜組件的面相反側的面透過曝光原版暴露於曝光光線。
本發明之防塵薄膜組件在曝光裝置內不僅可作為用以抑制異物附著在曝光原版上之保護構件，亦可作為搬運曝光原版時用以保護曝光原版之保護構件。藉由將上述防塵薄膜組件安裝在光罩等之曝光原版上，可製造附有防塵薄膜組件的曝光原版。
本實施形態之半導體裝置或液晶顯示板的製造方法具有藉由上述附有防塵薄膜組件的曝光原版曝光基板(半導體晶圓或液晶用原板)之步驟。例如，在半導體裝置或液晶顯示板的製造步驟中之一步驟的微影步驟中，為了在基板上形成對應積體電路之光阻圖案，將上述附有防塵薄膜組件的曝光原版設置在步進機中並曝光。藉此，即使在微影步驟中異物附著在防塵薄膜組件上，該等異物亦不會成像在塗布光阻之晶圓上，因此可防止因異物之像產生之積體電路等的短路及斷線等。因此，藉由使用附有防塵薄膜組件的曝光原版，可提高微影步驟之產率。
一般而言，經過所希望次數之微影步驟時、異物及霧度產生時、防塵薄膜受損時，有時由曝光原版剝離防塵薄膜組件以進行曝光原版之再生清洗。藉由使用本發明之防塵薄膜組件，當具有以容易產生黏著劑層之剝離殘渣之氧化矽作為主成分的面的曝光原版、以往在黏著劑層上照射曝光光線的負型曝光原版、以往在黏著劑層上照射曝光光線之黏著劑層黏貼部分中具有未遮光之區域或半透明遮光區域的曝光原版、及以往在黏著劑層上照射曝光光線之黏著劑層黏貼部分中具有透明區域的曝光原版等曝光時，即使是如在黏著劑層上照射曝光光線之曝光原版，亦可降低重貼防塵薄膜組件時之剝離殘渣。
此外，藉由使用本發明之防塵薄膜組件，因為降低黏著劑層之剝離殘渣，所以容易適用機能水之清洗，故可提高對相位移光罩等之脆弱曝光原版的清洗性。此外，亦可有助於降低機能水清洗之環境負荷。
[實施例]
以下藉由實施例例示說明本發明。此外，實施例及比較例中之「遮罩」係記載作為「曝光原版」之例，且當然對倍縮式光罩亦可同樣地適用。
(實施例1)
精密清洗鋁合金製之防塵薄膜框架(外形尺寸：149mm×115mm×3.5mm，厚度2mm，遮罩黏貼用黏著劑塗布端面側之平坦度：15μm)後，在平坦度為15μm側之端面塗布綜研化學公司製之丙烯酸黏著劑(製品名：SK-Dyne SN-70A，包含單體成分之95質量%為含環氧乙烷基之(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系聚合物作為母材，且母材之SP值10.2)，接著在室溫靜置60分鐘。然後，將分隔件放置在平坦度5μm之鋁板上，接著將塗布黏著劑之防塵薄膜框架放置成使該黏著劑向下。藉此黏著劑接觸平坦之分隔件而被平坦加工。
接著，將鋁板上之防塵薄膜組件放入60℃之烘箱中60分鐘，使黏著劑硬化。
接著，將防塵薄膜組件連同鋁板一起取出後，剝離分隔件。
然後，在塗布黏著劑之相反側的端面塗布旭硝子公司製之接合劑(製品名：CYTOP CTX-A)。然後，在130℃進行防塵薄膜框架之加熱，使接合劑硬化。
最後，在舖在比上述防塵薄膜框架大之鋁框上的防塵薄膜上黏貼上述防塵薄膜框架之接合劑塗布端面側，接著去除防塵薄膜框架外側之部分，完成防塵薄膜組件。
接著，將6025遮罩基板(6英吋)及剛才準備之防塵薄膜組件定位在黏貼裝置上，用黏貼負載50N加壓負載時間30秒以將防塵薄膜組件黏貼在遮罩基板上。
將黏貼防塵薄膜組件之遮罩基板在室溫放置24小時後，使用193nm之紫外線燈照射10J/cm2的紫外線，使光線由遮罩背面照射在防塵薄膜組件黏著劑上。
紫外線照射後在室溫放置1小時後，將防塵薄膜組件由遮罩基板用0.1mm/秒之速度慢慢地朝上方剝離。
目視觀察剝離後之遮罩基板，結果在防塵薄膜組件黏貼之輪廓部分只看見似乎是黏著劑之溶質殘渣的薄不透明條紋，就此程度而言，相較於後述比較例，遮罩基板之表面明顯地清潔。此外，上述殘渣可藉由浸漬在併用超音波與機能水(在超純水中添加氫及氨者)之清洗槽(機能水溢流)中5分鐘而去除。
(實施例2)
除了使用綜研化學公司製之丙烯酸黏著劑(製品名：SN-25B，包含單體成分之40質量%為含環氧乙烷基之(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系聚合物作為母材，且母材之SP值10.5)作為黏著劑以外，藉由與實施例1相同之方法及材料完成防塵薄膜 組件。接著在與實施例1同樣之條件下將防塵薄膜組件黏貼在遮罩基板上且剝離。
目視觀察剝離後之遮罩基板，結果在防塵薄膜組件黏貼之輪廓部分只看見似乎是黏著劑之溶質殘渣的薄不透明條紋，就此程度而言，相較於後述比較例，遮罩基板之表面明顯地清潔。此外，上述殘渣可與上述實施例1同樣地藉由併用超音波與機能水(在超純水中添加氫及氨者)之清洗槽(機能水溢流)實施5分鐘2次而去除。
(實施例3)
除了相對100質量份之SK-Dyne SN-70A包含3質量份之聚乙烯醚化合物作為黏著劑以外，藉由與實施例1相同之方法及材料完成防塵薄膜組件。接著在與實施例1同樣之條件下將防塵薄膜組件黏貼在遮罩基板上且剝離。
目視觀察剝離後之遮罩基板，結果在防塵薄膜組件黏貼之輪廓部分只看見似乎是黏著劑之溶質殘渣的薄且有光澤之透明條紋，就此程度而言是黏著劑之溶質殘渣幾乎無法確認的清潔遮罩基板。
(比較例1)
除了使用綜研化學公司製之丙烯酸黏著劑(製品名：SK-Dyne SK-1425S，包含未含有具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯作為單體成分的丙烯酸系聚合物作為母材，且母材之SP值9.8)作為黏著劑以外，藉由與實施例1相同之方法及材料完成 防塵薄膜組件。接著在與實施例1同樣之條件下將防塵薄膜組件黏貼在遮罩基板上且剝離。
目視觀察剝離後之遮罩基板，結果在防塵薄膜組件黏貼之部分看見薄黏著劑之溶質殘渣。剝離殘渣之去除使用與實施例1同樣之設備進行2次5分鐘清洗，但無法完全地去除，因此必須在前述清洗前用聚乙烯醇之發泡體輕輕擦拭。
(比較例2)
除了使用綜研化學公司製之丙烯酸黏著劑(製品名：SK-Dyne SK-1495S，包含未含有具有醚鍵之(甲基)丙烯酸酯作為單體成分的丙烯酸系聚合物作為母材，且母材之SP值9.2)作為黏著劑以外，藉由與實施例1相同之方法及材料完成防塵薄膜組件。接著在與實施例1同樣之條件下將防塵薄膜組件黏貼在遮罩基板上且剝離。
目視觀察剝離後之遮罩基板，結果在防塵薄膜組件黏貼之部分看見薄黏著劑之溶質殘渣。剝離殘渣之去除與比較例1同樣地只藉由機能水之超音波清洗無法去除，且可藉由在前述清洗前併用聚乙烯醇發泡體之擦拭清潔而去除。
(合成例1)
在安裝了攪拌機、迴流冷卻器、溫度計及氣體吹入口之5L容量燒瓶中，加入320g之丙烯酸丁酯、550g之丙烯酸-2-甲氧基乙酯、80g之丙烯酸、50g之丙烯酸-2-羥基乙酯、1500g之乙酸乙酯及2g之作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈，接著 在氮氣氣流中在68℃進行8小時溶液聚合。反應結束後，在其中加入830g之乙酸乙酯，製得固體成分30%之丙烯酸系聚合物(SP值10.6)的溶液。在製得之丙烯酸系聚合物溶液中添加聚異氰酸酯之溶液並攪拌混合而製得黏著劑。
(合成例2)
在安裝了攪拌機、迴流冷卻器、溫度計及氣體吹入口之5L容量燒瓶中，加入400g之丙烯酸-2-乙基己酯、500g之丙烯酸-2-乙氧基乙酯、100g之丙烯酸、1200g之乙酸乙酯及2g之作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈，接著在氮氣氣流中在68℃進行8小時溶液聚合。反應結束後，在其中加入1130g之乙酸乙酯，製得固體成分30%之丙烯酸系聚合物(SP值10.1)的溶液。在製得之丙烯酸系聚合物溶液中添加聚異氰酸酯之溶液並攪拌混合而製得黏著劑。
(合成例3)
在安裝了攪拌機、迴流冷卻器、溫度計及氣體吹入口之5L容量燒瓶中，加入350g之丙烯酸-2-乙基己酯、550g之丙烯酸-2-甲氧基乙酯、50g之甲基丙烯酸、50g之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、1400g之乙酸乙酯及2g之作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈，接著在氮氣氣流中在68℃進行8小時溶液聚合。反應結束後，在其中加入930g之乙酸乙酯，製得固體成分30%之丙烯酸系聚合物(SP值10.2)的溶液。在製得之丙烯酸系聚合物溶液中添加聚異氰酸酯之溶液並攪拌混合而製得黏著劑。
(合成例4)
在安裝了攪拌機、迴流冷卻器、溫度計及氣體吹入口之5L容量燒瓶中，加入300g之丙烯酸丁酯、550g之丙烯酸-2-甲氧基乙酯、100g之丙烯酸羥丁酯、50g之伊康酸、1500g之乙酸乙酯及2g之作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈，接著在氮氣氣流中在68℃進行8小時溶液聚合。反應結束後，在其中加入830g之乙酸乙酯，製得固體成分30%之丙烯酸系聚合物溶液。在製得之丙烯酸系聚合物(SP值大約10.7)的溶液中添加聚異氰酸酯之溶液並攪拌混合而製得黏著劑。
(合成例5)
在安裝了攪拌機、迴流冷卻器、溫度計及氣體吹入口之5L容量燒瓶中，加入300g之丙烯酸丁酯、600g之甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、100g之丙烯酸、1400g之乙酸乙酯及2g之作為聚合起始劑的偶氮雙異丁腈，接著在氮氣氣流中在68℃進行8小時溶液聚合。反應結束後，在其中加入930g之乙酸乙酯，製得固體成分30%之丙烯酸系聚合物(SP值大約10)的溶液。在製得之丙烯酸系聚合物溶液中添加聚異氰酸酯之溶液並攪拌混合而製得黏著劑。
(實施例4至8)
除了分別使用藉由合成例1至5製得之黏著劑作為黏著劑以外，與實施例1同樣地製作防塵薄膜組件並進行剝離試驗。結果，相較於比較例，使用任一黏著劑之防塵薄膜組件都減少剝離殘渣，因此改善清洗去除性。

Claims (18)

  1. 一種附有黏著劑層的防塵薄膜框架，具有：防塵薄膜框架；及黏著劑層，設置在該防塵薄膜框架之一端面，且由防塵薄膜組件用黏著劑製得，該防塵薄膜組件用黏著劑包含：具有曝光光線照射之分解性比主鏈高的側鏈之丙烯酸系聚合物與硬化劑之反應生成物；該丙烯酸系聚合物，係以(甲基)丙烯酸酯作為單體成分之聚合物，或是以(甲基)丙烯酸酯及能與該(甲基)丙烯酸酯共聚的單體成分作為單體成分之共聚物；該曝光光線照射之分解性比主鏈高的側鏈，於該反應生成物中無交聯。
  2. 一種附有黏著劑層的防塵薄膜框架，具有：防塵薄膜框架；及黏著劑層，設置在該防塵薄膜框架之一端面，且由防塵薄膜組件用黏著劑製得，該防塵薄膜組件用黏著劑包含：具有藉由照射曝光光線選擇地劣化之側鏈的丙烯酸系聚合物與硬化劑之反應生成物；該丙烯酸系聚合物，係以(甲基)丙烯酸酯作為單體成分之聚合物，或是以(甲基)丙烯酸酯及能與該(甲基)丙烯酸酯共聚的單體成分作為單體成分之共聚物；該藉由照射曝光光線選擇地劣化之側鏈，於該反應生成物中無交聯。
  3. 如請求項1之附有黏著劑層的防塵薄膜框架，該分解性可藉由IR或NMR確認。
  4. 如請求項2之附有黏著劑層的防塵薄膜框架，該劣化可藉由IR或NMR確認。
  5. 如請求項1至4中任一項之附有黏著劑層的防塵薄膜框架，該曝光光線為ArF。
  6. 如請求項1至4中任一項之附有黏著劑層的防塵薄膜框架，該丙烯酸系聚合物更包含具有羧基或羥基之側鏈。
  7. 如請求項1至4中任一項之附有黏著劑層的防塵薄膜框架，該硬化劑為異氰酸酯系化合物或環氧化合物。
  8. 一種防塵薄膜組件，具有：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，設置在該防塵薄膜框架之另一端面，且由防塵薄膜組件用黏著劑製得，該防塵薄膜組件用黏著劑包含：具有曝光光線照射之分解性比主鏈高的側鏈之丙烯酸系聚合物與硬化劑之反應生成物；該丙烯酸系聚合物，係以(甲基)丙烯酸酯作為單體成分之聚合物，或是以(甲基)丙烯酸酯及能與該(甲基)丙烯酸酯共聚的單體成分作為單體成分之共聚物；該曝光光線照射之分解性比主鏈高的側鏈，於該反應生成物中無交聯。
  9. 一種防塵薄膜組件，具有：防塵薄膜；防塵薄膜框架，在其一端面設置該防塵薄膜；及黏著劑層，設在該防塵薄膜框架之另一端面，且係由防塵薄膜組件用黏著劑製得，該防塵薄膜組件用黏著劑包含：具有藉由照射曝光光線選擇地劣化之側鏈的丙烯酸系聚合物與硬化劑之反應生成物； 該丙烯酸系聚合物，係以(甲基)丙烯酸酯作為單體成分之聚合物，或是以(甲基)丙烯酸酯及能與該(甲基)丙烯酸酯共聚的單體成分作為單體成分之共聚物；該藉由照射曝光光線選擇地劣化之側鏈，於該反應生成物中無交聯。
  10. 如請求項8之防塵薄膜組件，該分解性可藉由IR或NMR確認。
  11. 如請求項9之防塵薄膜組件，該劣化可藉由IR或NMR確認。
  12. 如請求項8至11中任一項之防塵薄膜組件，該曝光光線為ArF。
  13. 如請求項8至11中任一項之防塵薄膜組件，該丙烯酸系聚合物更包含具有羧基或羥基之側鏈。
  14. 如請求項8至11中任一項之防塵薄膜組件，該硬化劑為異氰酸酯系化合物或環氧化合物。
  15. 一種附有防塵薄膜組件的曝光原版，在該曝光原版上安裝如請求項8至14中任一項之防塵薄膜組件。
  16. 一種曝光方法，係藉由如請求項15之附有防塵薄膜組件的曝光原版進行曝光。
  17. 一種半導體裝置的製造方法，具有：藉由如請求項15之附有防塵薄膜組件的曝光原版進行曝光的步驟。
  18. 一種液晶顯示板的製造方法，具有：藉由如請求項15之附有防塵薄膜組件的曝光原版進行曝光的步驟。
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