JP6793895B1 - ペリクル用粘着剤、ペリクル、ペリクル付露光原版、半導体装置の製造方法、液晶表示板の製造方法、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リソグラフィ使用後、特にＡｒＦリソグラフィ使用後の露光原版からペリクルを剥離した際に、該露光原版上にこびりつく残渣を少なくすることができるペリクル用粘着剤、ペリクル、ペリクル付露光原版、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法を提供する。【解決手段】露光原版にペリクルを貼り付けるためのペリクル用粘着剤であって、ポリビニルエーテル化合物を含有してなるペリクル用粘着剤。【選択図】なし

Description

本発明は、ペリクル用粘着剤、ペリクル、ペリクル付露光原版、半導体装置の製造方法、液晶表示板の製造方法、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法に関する。

ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置又は液晶表示板などの製造においては、半導体ウエハ又は液晶用原版に光を照射してパターンを作製するが、この場合に用いる露光原版にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。なお、本発明において、「露光原版」とは、リソグラフィ用マスク及びレチクルの総称である。

これらの作業は通常クリーンルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露光原版を常に清浄に保つことが難しいので、露光原版の表面にゴミ除けのために、露光用の光をよく通過させるペリクルを貼着する方法が取られている。
この場合、ゴミは露光原版の表面上には直接付着せず、ペリクル膜上に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜上のゴミは転写に無関係となる。

ペリクルの基本的な構成は、ペリクルフレーム及びこれに張設したペリクル膜からなる。ペリクル膜は、露光に用いる光（ｇ線、ｉ線、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等）をよく透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなる。ペリクルフレームは、黒色アルマイト処理等を施したＡ７０７５、Ａ６０６１、Ａ５０５２などのアルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレンなどからなる。ペリクルフレームの上部にペリクル膜の良溶媒を塗布し、ペリクル膜を風乾して接着するか、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の接着剤で接着する。さらに、ペリクルフレームの下部には露光原版が装着されるために、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等から得られる粘着剤層、及び粘着剤層の保護を目的とした保護用ライナーを設ける。

ペリクルは、露光原版の表面に形成されたパターン領域を囲むように設置される。ペリクルは、露光原版上にゴミが付着することを防止するために設けられるものであるから、このパターン領域とペリクル外部とはペリクル外部の塵埃がパターン面に付着しないように隔離されている。

近年、ＬＳＩのデザインルールはサブクオーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴い、露光光源の短波長化が進んでいる、即ち、これまで主流であった、水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ_２レーザー（１５７ｎｍ）などに移行しつつある。微細化が進んだ結果、ペリクルを貼り付けたマスク基板パターン面に発生する可能性がある異物やヘイズ（Haze）の許容される大きさがどんどん厳しくなってきている。

特許第５６３８６９３号公報 特開２０１６−１８００８号公報 特開２００６−１４６０８５号公報 特開２００８−２１１８２号公報

近年使用されているマスク基板の膜は、デザインルールの微細化に対応するため位相シフト膜が一般的に採用されるようになってきている。しかし、位相シフト膜は非常にデリケートで、過度な条件でのマスク洗浄で位相シフト膜に腐食や削れなどのダメージを受けてしまう可能性があり、そのため近年マスク洗浄に使用する薬液を再検討したり、洗浄条件を弱くしたりする傾向がある。

さらに、先端品のマスクではこれまで主流だったポジタイプ（positive type）のマスクパターンからネガタイプ（negative type）のマスクパターンに推移してきており、これに伴いペリクルを貼り付けた部分に遮光層が無い状況が多々ある。遮光層が無いとペリクル粘着剤に露光光線がマスク基板越しに照射されてしまう可能性がある。そうすると、ペリクルを剥離した際にマスク基板上に粘着剤層の残渣がより多く残る恐れがある。

ペリクルはマスクに貼り付けて使用される際、異物やヘイズが発生したり、ペリクル膜にダメージを受けたりした場合、該ペリクルを剥離してマスクを再生洗浄し、新しいペリクルに貼り換える必要がある（これを以後、「リペリクル」と呼ぶ）。リペリクルで最も重要になるのが、マスクを清浄度の高い状態になるように再生洗浄することであるが、近年の弱い洗浄条件でマスクの再生洗浄を実施するためには、ペリクルを剥離した際にマスク基板上に残る残渣をいかに少なくするかが重要である。
この再生洗浄は一般的に硫酸過水、アンモニア過水等の薬剤による洗浄や、ブラシ、スポンジ等の物理的な洗浄が使用されている。しかしながら、フォトマスクへのダメージや硫酸イオンのフォトマスクへの残存を抑制するために、機能水による再生洗浄が検討されている。

機能水とは、一般的に、人為的な処理によって再現性のある有用な機能を付与された水溶液の中で、処理と機能に関して科学的根拠が明らかにされたもの、及び明らかにされようとしているもの、と定義されている。具体的には、オゾン水、水素水、マイクロバブル水、ナノバブル水等のファインバブル水、電解水、超臨界水、亜臨界水などが挙げられ、フォトマスクを洗浄するためにはオゾン水及び水素水が多く使用されている。また、少量のアンモニアを添加することにより洗浄力を向上させることができる。

しかしながら、機能水は硫酸過水等の薬剤と比較して洗浄力が弱いため、ペリクル剥離後のフォトマスクの再生洗浄では、ペリクルとフォトマスクを固定していた粘着剤層の残渣が機能水洗浄だけでは除去しにくいという知見を本発明者らは得た。特に位相シフトフォトマスクでは位相シフト膜へのダメージが透過率や位相差の変化に繋がるため、機能水洗浄に加えて物理的な洗浄を追加することも困難である。

また、ペリクルフレームの上端面にペリクル膜貼り付け用接着剤層を介してペリクル膜を張設し、他端面にマスク貼着用粘着剤層を設けたリソグラフィ用ペリクルで、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などの露光光線を用いてリソグラフィを行うと、ペリクルフレームの下端面に形成した粘着剤層が露光光線によって変質し、露光原版から剥離する際に、露光原版上に粘着剤層の変質した部分が剥離残渣となって多く残ることも問題である。

これまでに残渣を低減する技術として、粘着剤中に表面改質剤等を添加するといった試み（前記特許文献１、前記特許文献２）がなされている。また、残渣を低減する技術として、凝集破断強度が２０ｇ／ｍｍ^２以上である粘着剤層を有する大型ペリクル（前記特許文献３）、剥離強度と引張強度の比が、０．１０以上で０．３３以下であるペリクル用粘着剤を備えるペリクルが開示されている（前記特許文献４）。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、リソグラフィ使用後、特にＡｒＦリソグラフィ使用後の露光原版からペリクルを剥離した際に、該露光原版上にこびりつく残渣を少なくすることができるペリクル用粘着剤、ペリクル、ペリクル付露光原版、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法を提供することを目的とする。これにより、生産効率を向上させることができる半導体装置及び液晶表示板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
［１］露光原版にペリクルを貼り付けるためのペリクル用粘着剤であって、
ポリビニルエーテル化合物を含有してなるペリクル用粘着剤。
［２］ポリビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル類を単量体成分とする重合体、又は、ビニルエーテル類及びビニルエーテル類と共重合可能な単量体を重合成分とする重合体である前記［１］記載のペリクル用粘着剤。
［３］ビニルエーテル類が、メチルビニルエ―テル、エチルビニルエ―テル、ブチルビニルエ―テル、イソブチルビニルエ―テル及び（２−メトキシエチル）ビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種である前記［２］記載のペリクル用粘着剤。
［４］さらに、アクリル系重合体、シリコーン樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種を含有してなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載のペリクル用粘着剤。
［５］さらに、アクリル系重合体を含有してなり、アクリル系重合体の固形分１００質量部に対してポリビニルエーテル化合物の含有量が０．５〜１０質量部である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のペリクル用粘着剤。
［６］アクリル系重合体が、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とする前記［４］又は［５］記載のペリクル用粘着剤。
［７］エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルが、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルである前記［６］記載のペリクル用粘着剤。
［８］アルキレンオキサイド基が、エチレンオキサイド基である前記［７］記載のペリクル用粘着剤。
［９］アクリル系重合体が、エーテル結合を含む側鎖を有する前記［４］又は［５］記載のペリクル用粘着剤。
［１０］エーテル結合を含む側鎖が、アルキレンオキサイド基を有する前記［９］記載のペリクル用粘着剤。
［１１］アルキレンオキサイド基が、エチレンオキサイド基である前記［１０］記載のペリクル用粘着剤。
［１２］ペリクルフレームと、該ペリクルフレームの一方の端面に設けられた前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有する粘着剤層付ペリクルフレーム。
［１３］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有するペリクル。
［１４］粘着剤層が露光光線に照射される前記［１３］記載のペリクル。
［１５］位相シフトフォトマスクに貼り付けられる前記［１３］記載のペリクル。
［１６］ネガタイプの露光原版に貼り付けられる前記［１３］記載のペリクル。
［１７］露光原版における粘着剤層の貼り付け部分に遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する露光原版に貼り付けられる前記［１３］記載のペリクル。
［１８］露光原版における粘着剤層の貼り付け部分に透明領域を有する露光原版に貼り付けられる前記［１３］記載のペリクル。
［１９］酸化ケイ素を主成分とする面に貼り付けられる前記［１３］記載のペリクル。
［２０］酸化ケイ素を主成分とする面が石英面である前記［１９］記載のペリクル。
［２１］機能水による再生洗浄に対応した前記［１３］記載のペリクル。
［２２］露光原版に前記［１３］又は［１４］記載のペリクルが装着されているペリクル付露光原版。
［２３］露光原版が位相シフトフォトマスクである前記［２２］記載のペリクル付露光原版。
［２４］露光原版がネガタイプである前記［２２］記載のペリクル付露光原版。
［２５］露光原版の粘着剤層の貼り付け部分が遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する前記［２２］記載のペリクル付露光原版。
［２６］露光原版の粘着剤層の貼り付け部分が透明領域を有する前記［２２］記載のペリクル付露光原版。
［２７］露光原版が酸化ケイ素を主成分とする前記［２２］記載のペリクル付露光原版。
［２８］露光原版が石英基板である前記［２２］記載のペリクル付露光原版。
［２９］前記［２２］〜［２８］のいずれかに記載のペリクル付露光原版によって露光する工程を備える半導体装置の製造方法。
［３０］前記［２２］〜［２８］のいずれかに記載のペリクル付露光原版によって露光する工程を備える液晶表示板の製造方法。
［３１］前記［２２］〜［２８］のいずれかに記載のペリクル付露光原版からペリクルを剥離し、機能水により露光原版に残った粘着剤の残渣を洗浄することにより露光原版を再生する露光原版の再生方法。
［３２］ペリクルを貼り付けた露光原版からペリクルを剥離した際の、露光原版上に残る前記ペリクルの粘着剤層の剥離残渣低減方法であって、前記ペリクルとして前記［１３］〜［２１］のいずれかに記載のペリクルを用いる、剥離残渣低減方法。
［３３］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた前記ペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有するペリクルの応用であって、粘着剤層が露光光線に照射されるペリクルの応用。
［３４］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた前記ペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有するペリクルの応用であって、位相シフトフォトマスクに貼り付けられるペリクルの応用。
［３５］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた前記ペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有するペリクルの応用であって、ネガタイプの露光原版に貼り付けられるペリクルの応用。
［３６］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた前記ペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有するペリクルの応用であって、露光原版における粘着剤層の貼り付け部分に遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する露光原版に貼り付けられるペリクルの応用。
［３７］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた前記ペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有するペリクルの応用であって、露光原版における粘着剤層の貼り付け部分に透明領域を有する露光原版に貼り付けられるペリクルの応用。
［３８］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた前記ペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有するペリクルの応用であって、酸化ケイ素を主成分とする面（特に石英面）に貼り付けられるペリクルの応用。
［３９］ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた前記ペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有するペリクルの応用であって、機能水による再生洗浄に対応したペリクルの応用。
［４０］ペリクル膜と、該ペリクル膜がその一方の端面に貼り付けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられたペリクルを露光原版に貼り付けるための粘着剤層とを含んで構成される剥離残渣低減ペリクルであって、前記粘着剤層が、アクリル樹脂とポリビニルエーテル化合物とを含有する組成物より形成されることを特徴とする剥離残渣低減ペリクル。
［４１］前記［４０］記載の組成物は、アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して、ポリビニルエーテル化合物０．５〜１０質量部含む、前記［４０］記載の剥離残渣低減ペリクル。
［４２］前記剥離残渣低減ペリクルが、ＡｒＦリソグラフィ用の剥離残渣低減ペリクルである、前記［４０］又は［４１］記載の剥離残渣低減ペリクル。
［４３］ペリクルを露光原版に貼り付けるための粘着剤を、アクリル樹脂とポリビニルエーテル化合物とを含有する組成物より形成し、ペリクルフレームの一方の端面に当該粘着剤を塗布して粘着剤層を作り、これに保護部材を剥離可能に貼着し、ペリクルフレームの他方の端面に接着剤を塗布し、これにペリクル膜を貼り付ける、剥離残渣低減ペリクルの製造方法。
［４４］前記組成物は、アクリル樹脂の固形分１００質量部に対して、ポリビニルエーテル化合物０．５〜１０質量部含む、前記［４３］記載の剥離残渣低減ペリクル製造方法。
［４５］ペリクルを貼り付けた露光原版からペリクルを剥離した際に、露光原版上に残る前記ペリクルの粘着剤層の剥離残渣を低減する方法であって、前記ペリクルとして、前記［４０］〜［４２］のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする方法。

本発明によれば、リソグラフィ使用後、特にＡｒＦリソグラフィ使用後の露光原版からペリクルを剥離した際、該露光原版上に残る該ペリクルの粘着剤層の剥離残渣を少なくすることができるペリクル用粘着剤、ペリクル、ペリクル付露光原版、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法を提供することができる。本発明のペリクル、ペリクル付露光原版、露光原版の再生方法及び剥離残渣低減方法は、露光光線が露光原版越しに照射されても、該ペリクルを露光原版から剥離する際に粘着剤の剥離残渣がきわめて少ない状態で剥離することができる。その結果、ペリクルを剥離した露光原版の再生洗浄を良好に進行させることができ、さらには洗浄条件を緩和することが可能になるため、洗浄時の露光原版表面へのダメージ低減の点においても優位性がある。また、半導体装置及び液晶表示板の製造において生産効率を向上することができる。

本発明のペリクルの基本的構成を示す概念図である。

本発明のペリクルの基本的構成を、まず図１を参照しながら説明する。

図１に示したように、本発明のペリクル１０は、ペリクルフレーム１１の上端面にペリクル膜貼り付け用接着剤層１３を介してペリクル膜１２を張設したもので、この場合、ペリクル１０を露光原版（マスク基板又はレチクル）１に粘着させるための粘着剤層１４が通常ペリクルフレーム１１の下端面に形成され、該粘着剤層１４の下端面にライナー（不図示）を剥離可能に貼着してなるものである。また、ペリクルフレーム１１に気圧調整用穴（通気口）１５が設置されていてもよく、さらにパーティクル除去の目的で除塵用フィルター１６が設けられていてもよい。

この場合、これらペリクル構成部材の大きさは、通常のペリクル、例えば半導体リソグラフィ用ペリクル、大型液晶表示板製造リソグラフィ工程用ペリクル等と同様であり、また、その材質も上述したような公知の材質とすることができる。

ペリクル膜１２の種類については特に制限はなく、例えば、従来エキシマレーザー用に使用されている、非晶質フッ素ポリマー等が用いられる。非晶質フッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子社製商品名）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製商品名）等が挙げられる。これらのポリマーは、そのペリクル膜作製時に必要に応じて溶媒に溶解して使用してもよく、例えば、フッ素系溶媒などで適宜溶解することができる。

ペリクルフレーム１１の母材に関しては、例えば、従来使用されているアルミニウム合金材、好ましくは、ＪＩＳ Ａ７０７５、ＪＩＳ Ａ６０６１、ＪＩＳ Ａ５０５２材等が用いられるが、アルミニウム合金材を使用する場合は、ペリクルフレームとしての強度が確保される限り特に制限はない。ペリクルフレーム表面は、サンドブラストや化学研磨によって粗化することが好ましく、粗化後にポリマー被膜を設けてもよい。本発明において、このフレーム表面の粗化の方法は、従来公知の方法を採用できる。アルミニウム合金材に対して、ステンレス、カーボランダム、ガラスビーズ等によって表面をブラスト処理し、さらにＮａＯＨ等によって化学研磨を行って表面を粗化する方法が好ましい。

ところで、本発明者らは、本発明の前記課題を解決するために多くの考察と実験とを重ね、特に粘着剤層を形成する粘着剤の特徴に着目し、実験結果を比較分析したところ、以下の手段が有効であることを知見した。

すなわち、露光原版にペリクルを貼り付けるための粘着剤にポリビニルエーテル化合物を含有させることで、露光原版からペリクルを剥離した際、該露光原版上に残る粘着剤層の剥離残渣を少なくすることができる。また、ペリクルの使用時に粘着剤層が露光光線（例えば、１９３ｎｍの紫外線）の照射を受けても、剥離残渣を抑制しやすい。その結果、ペリクルを剥離したマスク基板の再生洗浄が良好に進行するだけでなく、洗浄条件を緩和することが可能になり、洗浄時のマスク表面へのダメージ低減にも優位性が生じる。剥離残渣を低減できる作用は明らかではないものの、ポリビニルエーテル化合物を粘着剤に含有させることにより、粘着剤としての親水性の制御を容易にするとともに、粘着剤としての凝集力を向上させることができると推察される。

ポリビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエ―テル、エチルビニルエ―テル、ブチルビニルエ―テル、イソブチルビニルエ―テル、（２−メトキシエチル）ビニルエーテル等のビニルエ―テル類の単独重合体、２種以上のビニルエーテル類の共重合体、これらのビニルエ―テル類と他の単量体との共重合体などが挙げられる。これらの中でも、メチルビニルエーテルを原料単量体として含むポリビニルエーテル化合物が剥離残渣の制御の観点から好ましい。

ペリクル用粘着剤には、ポリビニルエーテル化合物以外に他の高分子量成分を含んでもよい。これらの高分子量成分としては、例えば、アクリル系重合体（アクリル樹脂ともいう）、シリコーン樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。アクリル系重合体は、様々な単量体成分を選択可能なことから、求められる粘着剤特性にあわせた設計が容易である。シリコーン樹脂は耐光性、粘着特性、剥離特性等のバランスが優れる。熱可塑性エラストマーはコスト競争力が高い。

これらの高分子量成分はポリビニルエーテル化合物との相溶性を有することが好ましい。相溶性を高めることによって、粘着剤層中にビニルエーテル基を均一分散させることができ、剥離特性の向上につながると考えられる。この相溶性が低い場合には、ペリクル用粘着剤の使用条件下で使用期間内において実質的な均一分散が維持できているようなポリマーブレンド状態であることが好ましい。ここでポリマーブレンド状態とは、ポリビニルエーテル化合物と高分子量成分との混合物で薄膜（例えば、２０μｍの薄膜）が形成可能である状態や、混合物が透明性を維持している状態のことを意味する。これらの状態を維持するために相溶化剤や、ポリビニルエーテル化合物と高分子量成分の双方を溶解させる溶媒を使用して混合してもよい。

上記アクリル系重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とする重合体であり、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体成分を共重合することができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する不飽和モノマー等が挙げられる。エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として含むことでアクリル系重合体の側鎖にエーテル結合を導入することができる。

エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル（（Ａ）成分）としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基等のアルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でもエチレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステル（エチレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートともいう）が好ましく、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（Ｂ）成分）としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が４又は８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが粘着剤特性と剥離特性の両立の観点から好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボキシル基又はヒドロキシル基を有する不飽和モノマー（（Ｃ）成分）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β‐不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有メタアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル系重合体において、（Ａ）成分が用いられる割合は、全単量体成分中、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、３５〜９８質量％であることが特に好ましく、４０〜９５質量％であることが極めて好ましい。（Ａ）成分の割合を前記範囲にすることにより剥離残渣及び耐光性の制御が容易となる。

アクリル系重合体において、（Ｂ）成分が用いられる割合は、全単量体成分中、０〜７０質量％であることが好ましく、３〜５５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の割合を前記範囲にすることにより粘着性の制御が容易となる。

アクリル系重合体において、（Ｃ）成分が用いられる割合は、全単量体成分中、０〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の割合を前記範囲にすることにより剥離残渣及び硬化剤との反応による架橋度の制御が容易となる。

アクリル系重合体は、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、ラジカル重合等の公知の製造方法を適宜選択して製造することができる。また、得られるアクリル系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでもよい。

アクリル系重合体の分子量は、重量平均分子量として７０万〜２５０万の範囲内にあると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りしにくく、且つ、十分な接着力、耐荷重性を持つ粘着剤となり、好ましい。
上記の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値のことを意味する。ＧＰＣ分析は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶解液として用いて行うことができる。

なお、本実施形態において、粘着剤層の粘着剤としては、アクリル系重合体と硬化剤との反応生成物を含むことが好ましいが、柔らかさを考慮して、硬化剤と反応させないアクリル系重合体を含んでもよい。

硬化剤としては、通常の粘着剤として使用される硬化材であれば特に制限されないが、例えば、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系化合物、多官能性エポキシ化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基又はヒドロキシル基との反応性の観点から、イソシアネート系化合物及びエポキシ化合物が好ましい。

イソシアネート系化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、これらの多量体、誘導体、重合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ化合物としては、例えば、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジアミングリシジルアミノメチル）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記シリコーン樹脂としては、例えば、粘着剤として知られているシリコーン樹脂が好適に使用できる。具体的には、分子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンに、分子中にＲ_３ＳｉＯ_０．５（ここでＲは置換又は非置換の１価の炭化水素基を示す）で示されるトリオルガノシロキサン単位とＳｉＯ_２単位を有するオルガノポリシロキサンを、部分脱水縮合して得られるもの等が挙げられる。これらはシリコーン系粘着剤 ＫＲ−１０１−１０、ＫＲ−１２０、ＫＲ−１３０、Ｘ−４０−３０６８（いずれも信越化学工業株式会社製商品名）として入手可能である。

前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。より具体的には日本特許第５５１３６１６号明細書に記載される熱可塑性エラストマーを使用することができる。
これらの高分子量成分のかでもアクリル系重合体がポリビニルエーテル化合物との混合性を制御しやすいため好ましい。これらの高分子量成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、ポリビニルエーテル化合物の含有量は、高分子量成分の固形分１００質量部に対して０．５質量部以上とすることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、３〜７質量部であることが特に好ましい。ポリビニルエーテル化合物の含有量を０．５質量部以上とすることで、紫外線照射による剥離残渣増加の抑制が容易となる。また、１０質量部以下にすると、安定したペリクル貼り付け性能を得やすくなる。

また、前記ペリクルの粘着剤層を形成する粘着剤（前記組成物）には、目的に応じて本発明の特徴を妨げない範囲で、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、粘度調節剤、帯電防止剤、滑剤、導電性付与剤、難燃性付与剤、熱伝導性向上剤、耐熱性向上剤、耐候性向上剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤などの他の成分を配合してもよい。

粘着剤層１４の形状は、貼り付けるマスク基板に歪み等の影響を軽減させるために、ペリクル貼り付けによる残留応力を抑制するため、ペリクル貼り付け時に変形の少ない、平坦加工されたものが好ましい。

粘着剤層１４の形成手段としては、ペリクルフレーム１１の下端面に未硬化状態の液状又はペースト状の粘着剤を塗布した後、硬化処理を行い、粘着剤層とする。粘着剤の塗布は１回でもよいし、所定の粘着剤層の厚さを得るために、数回重ねて塗布してもよい。この場合、塗布後の粘着剤の形状が安定するまで、それぞれの回の間に適宜静置することが好ましい。また、粘着剤の粘度が高くて塗布が困難な場合には、必要に応じて適宜、有機溶剤、アルコール、水等によって希釈し、粘着剤の粘度を下げて塗布してもよい。なお、粘着剤の塗布は、例えば、ディップ、スプレー、刷毛塗り、ディスペンサー等による塗布装置などにて行うことができるが、ディスペンサーによる塗布装置を使用した塗布が、安定性、作業性、歩留り等の点から好ましい。

ペリクル１０の製作は、通常は、粘着剤層１４の塗布・形成を先に行い、次に、ペリクル膜１２の張設を行うが、順序を逆にしてもよい。ペリクル膜１２の張設は、例えば、ペリクルフレーム１１の上端面に接着剤を塗布し、その後ペリクルフレーム１１の加熱を行い、接着剤を硬化させ、最後にペリクルフレーム１１よりも大きなアルミニウム枠にとったペリクル膜にペリクルフレーム１１のペリクル膜貼り付け用接着剤層１３が形成された上端面を貼り付け、ペリクル膜のペリクルフレーム１１よりも外側にはみ出した余分を除去してペリクルを完成させる。

以上説明した構成の本発明のペリクルを用いることで、リソグラフィ使用後に露光原版からペリクルを剥離した際の粘着剤残渣量を低減することができる。また、本発明によれば、本発明のペリクルを用いることによる、ペリクルの粘着剤層の剥離残渣を低減する方法が提供される。したがって、本発明のペリクルは、前述したデリケートな位相シフト膜を有する位相シフトフォトマスクや、石英等の酸化ケイ素を主成分とする面に貼り付けられるペリクルとして有用である。

また、ネガタイプの露光原版、粘着剤の貼り付け部分に遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する露光原版、粘着剤の貼り付け部分に透明領域を有する露光原版等の露光時に露光光線が粘着剤層に照射されるような露光原版に適用されるペリクルとしても有用である。このような露光原版に用いられるペリクルの粘着剤層は、露光原版のペリクルが設けられた面とは反対側の面から、露光原版を通して露光光線に晒される。

本発明のペリクルは、露光装置内で、露光原版に異物が付着することを抑制するための保護部材としてだけでなく、露光原版の保管時や、露光原版の運搬時に露光原版を保護するための保護部材としてもよい。上記のペリクルをフォトマスク等の露光原版に装着することでペリクル付露光原版を製造することができる。

本実施形態に係る半導体装置又は液晶表示板の製造方法は、上記のペリクル付露光原版によって基板（半導体ウエハ又は液晶用原板）を露光する工程を備える。例えば、半導体装置又は液晶表示板の製造工程の一つであるリソグラフィ工程において、集積回路等に対応したフォトレジストパターンを基板上に形成するために、ステッパーに上記のペリクル付露光原版を設置して露光する。これにより、仮にリソグラフィ工程において異物がペリクル上に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウエハ上にこれらの異物は結像しないため、異物の像による集積回路等の短絡や断線等を防ぐことができる。よって、ペリクル付露光原版の使用により、リソグラフィ工程における歩留まりを向上させることができる。

一般的に所望の回数のリソグラフィ工程を経た時、異物やヘイズが発生した時、ペリクル膜がダメージを受けた時に露光原版からペリクルを剥離して露光原版の再生洗浄を行う場合がある。本発明のペリクルを用いることにより、粘着剤層の剥離残渣が生じやすい酸化ケイ素を主成分とする面を有する露光原版や、従来よりも露光光線が粘着剤層に照射されるネガタイプの露光原版や、従来よりも露光光線が粘着剤層に照射される粘着剤の貼り付け部分に遮光されていない領域又は半透明遮光領域を有する露光原版や、従来よりも露光光線が粘着剤層に照射される粘着剤の貼り付け部分に透明領域を有する露光原版等の露光時に露光光線が粘着剤層に照射されるような露光原版であってもリペリクル時の剥離残渣を低減することができる。
また、本発明のペリクルを用いることにより、粘着剤層の剥離残渣が低減されることから機能水による洗浄が適用容易となり、位相シフトフォトマスクなどのデリケートな露光原版に対する洗浄性を向上することができる。また、機能水洗浄による環境負荷の低減に貢献できる。

以下に実施例により具体的に本発明を例示して説明する。なお、実施例及び比較例における「マスク」は「露光原版」の例として記載したものであり、レチクルに対しても同様に適用できることはいうまでもない。

（実施例１）
アルミニウム合金製のペリクルフレーム（外形サイズ１４９ｍｍ×１１５ｍｍ×３ｍｍ、肉厚２ｍｍ、マスク貼り付け用粘着剤塗布端面側の平坦度：１５ｕｍ）を精密洗浄後、平坦度が１５ｕｍ側の端面に綜研化学社製のアクリル粘着剤の溶液（製品名：ＳＫダイン ＳＮ−７０Ａ、単量体成分の９５質量％がエチレンオキサイド基含有（メタ）アクリレートであるアクリル系重合体を母材として３０質量％（固形分）含み、ポリビニルエーテル化合物を2質量％（固形分）含む溶液）を塗布し、６０分室温で静置した。その後、平坦度が５ｕｍのアルミ板上にセパレータを置き、粘着剤を塗布したペリクルフレームを粘着剤が下向きになるように置いた。これにより粘着剤は平坦なセパレータに接触して平坦加工された。
次に、アルミ板上のペリクルを６０℃のオーブンに６０分入れて粘着剤を硬化させた。
そして、ペリクルをアルミ板ごと取り出した後、セパレータを剥離した。

その後、粘着剤塗布の反対側の端面に旭硝子社製の接着剤（商品名：サイトップＣＴＸ−Ａ）を塗布した。その後、１３０℃でペリクルフレームの加熱を行い、接着剤を硬化させた。
最後に、上記ペリクルフレームよりも大きなアルミニウム枠にとったペリクル膜に上記ペリクルフレームの接着剤塗布端面側を貼り付け、ペリクルフレームよりも外側の部分を除去し、ペリクルを完成させた。

次に、６０２５マスク基板と先ほど準備したペリクルを貼付装置にセットし、貼り付け荷重５０Ｎ、荷重時間３０秒で加圧してペリクルをマスク基板に貼り付けた。

ペリクルを貼り付けたマスク基板を２４時間室温に放置した後、マスク裏面より、ペリクル粘着剤に光線が当たるように１９３ｎｍの紫外線ランプを用いて紫外線を１０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。
紫外線照射後１時間室温で放置した後、ペリクルをマスク基板から０．１ｍｍ／秒のスピードで上方にゆっくり剥離した。

剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた輪郭部分に僅かに薄い筋が見られる程度で、ほとんど剥離残渣が確認できない清浄なマスク基板であった。この残渣は機能水（超純水に水素+アンモニアが添加されたもの）に超音波を併用した洗浄槽（機能水はオーバーフロー）に漬けて5分で除去できた。

（実施例２）
粘着剤として、綜研化学社製のアクリル粘着剤の溶液（製品名：ＳＫダイン ＳＫ−１４９５Ｓ、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として含まないアクリル系重合体を母材として含む、固形分３０質量％の溶液）１００質量部に対してポリビニルエーテル化合物５質量部を含ませた粘着剤を使用した以外は実施例１と同じ方法と材料でペリクルを完成した。さらに実施例１と同様の条件でペリクルをマスク基板に貼り付け、かつ剥離した。

剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた輪郭部分に僅かに薄い筋が見られる程度で、ほとんど剥離残渣が確認できない清浄なマスク基板であった。この残渣は実施例1と同様に機能水（超純水に水素+アンモニアが添加されたもの）に超音波を併用した洗浄槽（機能水はオーバーフロー）に漬けて5分で除去できた。

（実施例３）
粘着剤として、綜研化学社製のアクリル粘着剤の溶液（製品名：ＳＫダイン ＳＮ−７０Ａ）１００質量部に対してポリビニルエーテル化合物２質量部を含ませた粘着剤を使用した以外は実施例１と同じ方法と材料でペリクルを完成した。さらに実施例１と同様の条件でペリクルをマスク基板に貼り付け、かつ剥離した。

剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた輪郭部分に僅かに薄い筋が見られる程度で、ほとんど剥離残渣が確認できない清浄なマスク基板であった。この残渣は実施例1,2と同様に機能水（超純水に水素+アンモニアが添加されたもの）に超音波を併用した洗浄槽（機能水はオーバーフロー）に漬けて３分で除去できた。

（実施例４）
粘着剤として、綜研化学社製のアクリル粘着剤の溶液（製品名：ＳＫダイン ＳＫ−１４９５Ｓ）１００質量部に対してポリビニルエーテル化合物１１質量部を含ませた粘着剤を使用した以外は実施例１と同じ方法と材料でペリクルを完成した。さらに実施例１と同様の条件でペリクルをマスク基板に貼り付け、かつ剥離した。

剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた輪郭部分に僅かに薄い筋が見られる程度で、ほとんど剥離残渣が確認できない清浄なマスク基板であった。この残渣は実施例1-3と同様に機能水（超純水に水素+アンモニアが添加されたもの）に超音波を併用した洗浄槽（機能水はオーバーフロー）に漬けて3分で除去できた。

（実施例５）
粘着剤として、綜研化学社製のアクリル粘着剤の溶液（製品名：ＳＫダイン ＳＫ−１４２５Ｓ、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分として含まないアクリル系重合体を母材として含む、固形分３０質量％の溶液）１００質量部に対してポリビニルエーテル化合物３質量部を含ませた粘着剤を使用した以外は実施例１と同じ方法と材料でペリクルを完成した。さらに実施例１と同様の条件でペリクルをマスク基板に貼り付け、かつ剥離した。
剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた部分に薄い粘着剤の溶質残渣が見られた。こちらも剥離残渣の除去は機能水による超音波洗浄を5分ｘ5回実施することで漸く除去することが出来た。

（比較例１）
粘着剤として、ポリビニルエーテル化合物を用いず、綜研化学社製のアクリル粘着剤の溶液（製品名：ＳＫダイン ＳＫ−１４９５Ｓ）のみを使用した以外は実施例１と同じ方法と材料でペリクルを完成した。さらに実施例１と同様の条件でペリクルをマスク基板に貼り付け、かつ剥離した。

剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた部分に薄い粘着剤残渣が見られた。剥離残渣の除去は実施例1と同様の設備を使って5分ｘ2回洗浄を行ったが完全に除去することが出来なかったため、前記洗浄前にポリビニルアルコールの発泡体で軽く擦る必要があった。

（比較例２）
粘着剤として、ポリビニルエーテル化合物を用いず、綜研化学社製のアクリル粘着剤の溶液（製品名：ＳＫダイン ＳＫ−１４２５Ｓ）のみを使用した以外は実施例１と同じ方法と材料でペリクルを完成した。さらに実施例１と同様の条件でペリクルをマスク基板に貼り付け、かつ剥離した。

剥離後のマスク基板を目視で観察したところ、ペリクルが貼り付いていた部分に薄い粘着剤残渣が見られた。剥離残渣の除去は実施例1と同様の設備を使って5分ｘ2回洗浄を行ったが完全に除去することが出来なかったため、前記洗浄前にポリビニルアルコールの発泡体で軽く擦る必要があった。
実施例の結果より、粘着剤としてポリビニルエーテルを含有するアクリル系重合体を使用することで、露光基板に貼り付けた後に１９３ｎｍの紫外線の照射を受けても、露光基板上に剥離残渣をほとんど残すことなく良好に剥離することができることが確認できた。

１ 露光原版
１０ ペリクル
１１ ペリクルフレーム
１２ ペリクル膜
１３ ペリクル膜貼り付け用接着剤層
１４ 粘着剤層
１５ 気圧調整用穴（通気口）
１６ 除塵用フィルター

Claims (15)

1. 露光原版にペリクルを貼り付けるためのペリクル用粘着剤であって、ポリビニルエーテル化合物を含有してなり、
   前記ポリビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル類を単量体成分とする重合体、又は、ビニルエーテル類及びビニルエーテル類と共重合可能な単量体を重合成分とする重合体であり、
   前記ビニルエーテル類が、メチルビニルエ―テル、エチルビニルエ―テル、ブチルビニルエ―テル、イソブチルビニルエ―テル及び（２−メトキシエチル）ビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であるペリクル用粘着剤。
2. 露光原版にペリクルを貼り付けるためのペリクル用粘着剤であって、ポリビニルエーテル化合物及び高分子量成分を含有してなり、
   前記高分子量成分は、アクリル系重合体、シリコーン樹脂及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であるペリクル用粘着剤。
3. 露光原版にペリクルを貼り付けるためのペリクル用粘着剤であって、ポリビニルエーテル化合物及び高分子量成分を含有してなり、
   前記高分子量成分は、少なくともアクリル系重合体を含有し、
   前記高分子量成分の固形分１００質量部に対して前記ポリビニルエーテル化合物の含有量が０．５〜１０質量部であるペリクル用粘着剤。
4. 前記ポリビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル類を単量体成分とする重合体、又は、ビニルエーテル類及びビニルエーテル類と共重合可能な単量体を重合成分とする重合体である請求項２又は３記載のペリクル用粘着剤。
5. 前記ビニルエーテル類が、メチルビニルエ―テル、エチルビニルエ―テル、ブチルビニルエ―テル、イソブチルビニルエ―テル及び（２−メトキシエチル）ビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種である請求項４記載のペリクル用粘着剤。
6. 前記高分子量成分の固形分１００質量部に対して前記ポリビニルエーテル化合物の含有量が０．５〜１０質量部である請求項２記載のペリクル用粘着剤。
7. 前記アクリル系重合体が、エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを単量体成分とする請求項２又は３記載のペリクル用粘着剤。
8. 前記エーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルが、アルキレンオキサイド基を有する（メタ）アクリル酸エステルである請求項７記載のペリクル用粘着剤。
9. 前記アルキレンオキサイド基が、エチレンオキサイド基である請求項８記載のペリクル用粘着剤。
10. 前記アクリル系重合体が、エーテル結合を含む側鎖を有する請求項２又は３記載のペリクル用粘着剤。
11. ペリクルフレームと、該ペリクルフレームの一方の端面に設けられた請求項１〜１０いずれか一項記載のペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有する粘着剤層付ペリクルフレーム。
12. ペリクル膜と、該ペリクル膜が一方の端面に設けられたペリクルフレームと、該ペリクルフレームの他方の端面に設けられた請求項１〜１０いずれか一項記載のペリクル用粘着剤から得られる粘着剤層と、を有するペリクル。
13. 露光原版に請求項１２記載のペリクルが装着されているペリクル付露光原版。
14. 請求項１３記載のペリクル付露光原版によって露光する工程を備える半導体装置の製造方法。
15. 請求項１３記載のペリクル付露光原版によって露光する工程を備える液晶表示板の製造方法。
    

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