TWI525385B - A protective film for an adhesive film, a mask for a protective film, and a method for manufacturing a semiconductor element - Google Patents

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Description

護膜、護膜用黏著劑、附護膜之光罩及半導體元件之製造方法
本發明係關於一種於製造LSI(Large Scale Integration，大規模積體電路)、超LSI等半導體裝置或液晶顯示板等時，用於防止異物附著於光罩(Photo Mask)上之微影用護膜等。尤其是關於一種使用需要高解像度之曝光中所使用之準分子雷射的微影用護膜等。
於半導體製造之光微影步驟中，為了將對應於積體電路之光阻圖案形成於晶圓上，使用有步進機(縮小投影曝光裝置)等半導體製造裝置。護膜係於護膜框之一端面張設有透明薄膜者，且係防止因形成電路圖案而導致異物直接附著於光罩上者。因此，假如在光微影步驟中異物附著於護膜上，該等異物亦不會在塗佈有光阻劑之晶圓上成像，故而可防止由異物之像所引起之半導體積體電路之短路或斷路等，可提昇光微影步驟中之良率。
通常，護膜係藉由護膜用黏著劑而固定於光罩上，並可對光罩裝卸。作為黏著劑，已知有丙烯酸系、橡膠系、聚丁烯系、聚胺基甲酸酯系、聚矽氧系等之黏著劑(參照下述專利文獻1)。黏著劑層形成於一端面張設有護膜之膜之護膜框之另一端面上。於護膜之膜或光罩被污染之情形時，需要自光罩上暫時剝離護膜，去除污漬，並重新貼附護膜。又，為了防止於曝光步驟中護膜自光罩剝落，對上述黏著劑要求即便對護膜施加某程度荷重時護膜亦不剝落之程度 的黏著力(耐荷重性)。
近年來，隨著半導體裝置之高積體化，光微影步驟所使用之曝光光束之短波長化正不斷推進。即，於將積體電路圖案描繪至晶圓上時，要求可利用更狹窄之線寬描畫微細之電路圖案之技術。為了對應該要求，例如欲使用波長短於先前之g射線(波長436 nm)、i射線(波長365 nm)之KrF準分子雷射(波長248 nm)、ArF準分子雷射(波長193 nm)、進而F2準分子雷射(波長157 nm)等作為光微影用步進機之曝光光束。
由於隨著曝光光束之短波長化、高能量化，伴隨曝光之護膜之膜或光罩之污漬之產生頻度變高，故而護膜或光罩之更換頻度亦變高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平05-281711號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-146085號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-002895號公報
此種狀況下，業界期待具有適度且穩定之黏著力，並且於重新貼附護膜時難以產生糊劑殘餘之護膜用黏著劑。所謂糊劑殘餘，係指於將護膜自光罩上剝離後，護膜用黏著劑之至少一部分殘留於光罩上之現象。尤其是於使用波長短於200 nm之光之光微影步驟中，隨著曝光之時間之經過 而反應生成物附著於光罩等上並容易產生霧度(模糊)，故而多數情況下需要將護膜自光罩上剝離。因此，業界尋求於將護膜自光罩剝離時難以產生糊劑殘餘之護膜用黏著劑。然而，於目前使用KrF準分子雷射(波長248 nm)之光微影步驟中所使用之聚矽氧系之護膜用黏著劑容易引起糊劑殘餘。
作為減少糊劑殘餘之方法，於上述專利文獻2中揭示有具有凝聚斷裂強度為20 g/mm2以上之黏著層的護膜。然而，黏著劑之糊劑殘餘之抑制與耐荷重性存在折衷關係。難以產生糊劑殘餘之黏著劑缺乏耐荷重性，藉由此種黏著劑而固定之護膜於曝光中會自光罩上剝落。
於上述專利文獻3中，揭示有用以抑制糊劑殘餘之黏著劑。於使用該黏著劑之情形時，於照射至圖案上之光之一部分照射到護膜之黏著劑時，有光罩與黏著劑固著之情況。並且，於曝光後將護膜自光罩上剝離時，有黏著劑引起凝聚破壞而產生糊劑殘餘之情況(參照下述比較例1)。
本發明之目的在於提供一種具有可減少對曝光後之光罩之糊劑殘餘且逸氣之產生較少之黏著劑的護膜、該護膜用黏著劑、貼合有該護膜之附護膜之光罩、及使用該光罩之半導體元件之製造方法。
本發明者等人進行努力研究，結果發現：藉由使護膜所使用之黏著劑本身含有矽烷化合物，可減少曝光後之糊劑殘餘，並且抑制含有離子之逸氣之產生，從而完成本發明。
關於藉由於護膜用黏著劑中添加矽烷化合物而使剝離護膜後之糊劑殘餘減少之原因尚未明確，認為矽烷化合物轉移至黏著劑與光罩界面，結果成為適度之剝離力而使糊劑殘餘降低。
又，本發明者等人發現：藉由使護膜所使用之黏著劑本身含有自由基捕捉劑及/或紫外線吸收劑，可與含有矽烷化合物之情形同樣地減少曝光後之糊劑殘餘，並且抑制含有離子之逸氣之產生，從而完成本發明。先前，儘可能不添加添加劑就抑制逸氣或減少離子之觀點而言較為重要。
本發明之護膜之第一態樣係一種具有護膜框、張設於護膜框之一端面上之護膜之膜及附著於另一端面上之黏著劑的護膜，並且黏著劑包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與矽烷化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有碳數為4~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯與具有與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性之官能基之單體的共聚物。
本發明之護膜用黏著劑之第一態樣包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與矽烷化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有碳數為4~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯與具有與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性之官能基之單體的共聚物。
根據上述態樣，可減少對曝光後之光罩之糊劑殘餘及逸氣之產生。由於可減少逸氣之產生，故而可延長作為護膜之壽命。又，藉由減少糊劑殘餘，可實現剝離護膜後之光罩清洗步驟之減少。再者，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基 丙烯酸。
上述矽烷化合物較佳為具有環氧烷骨架或環氧基。又，矽烷化合物之含量相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份，較佳為0.001~7質量份。此處，所謂「構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計」，意指構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之所有(甲基)丙烯酸烷基酯、及具有與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性之官能基之單體的合計。即，將溶劑或添加劑等其他成分除外而計算。
此種護膜可進一步減少對曝光後之光罩之糊劑殘餘及逸氣之產生。
本發明之護膜之第二態樣係一種具有護膜框、張設於護膜框之一端面上之護膜之膜及附著於另一端面上之黏著劑之護膜，並且黏著劑包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與自由基捕捉劑及/或紫外線吸收劑，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有碳數為4~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯與具有與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性之官能基之單體的共聚物。
根據上述態樣，可減少對曝光後之光罩之糊劑殘餘及逸氣之產生。由於可減少逸氣之產生，故而可延長作為護膜之壽命。又，藉由減少糊劑殘餘，可實現剝離護膜後之光罩清洗步驟之減少。再者，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述自由基捕捉劑較佳為含有受阻胺系化合物或受阻酚 系化合物中之至少一種。又，自由基捕捉劑之含量相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份，較佳為0.001~5質量份。此處，所謂「構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計」，意指構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之所有(甲基)丙烯酸烷基酯、及具有與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性之官能基之單體的合計。即，將溶劑或添加劑等其他成分除外而計算。
上述紫外線吸收劑較佳為含有二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三系化合物或苯甲酸酯系化合物中之至少一種。又，紫外線吸收劑之含量相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份，較佳為0.001~5質量份。
於上述黏著劑含有自由基捕捉劑及紫外線吸收劑之情形時，自由基捕捉劑及上述紫外線吸收劑之合計含量相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份較佳為0.001~5質量份。
此種護膜可進一步減少對曝光後之光罩之糊劑殘餘及逸氣之產生。
較佳為上述具有與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性之官能基的單體包含丙烯酸，且丙烯酸之含量相對於構成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份為0.1~5質量份。
較佳為上述黏著劑含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與具有異氰酸酯基或環氧基中之至少任一官能基之交聯劑 的反應生成物，且反應生成物係藉由使交聯劑0.05~3質量份與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量份反應而獲得者。
上述交聯劑較佳為多官能性環氧化合物或異氰酸酯系化合物中之至少任一者。
上述多官能性環氧化合物較佳為具有2~4個環氧基之含氮環氧化合物。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之重量平均分子量較佳為50萬~250萬。
上述黏著劑之厚度較佳為0.1~3.5 mm。
於本發明之附護膜之光罩之一態樣中貼合有上述護膜。
本發明之半導體元件之製造方法之一態樣具備藉由上述附護膜之光罩對基板進行曝光之步驟。
根據本發明，可提供一種減少自曝光後之光罩剝離護膜時之糊劑殘餘且逸氣之產生較少的護膜、該護膜用黏著劑、貼合有該護膜之附護膜之光罩、及使用該附護膜之光罩之半導體元件之製造方法。
以下，對用以實施本發明之各形態詳細地進行說明。以下之實施形態為用以說明本發明之例示，本發明並不限定於以下內容。本發明可於其範圍內適當地變形而實施。
[本發明之第一實施形態] <護膜>
圖1係表示本發明之第一實施形態(第一實施形態)之護 膜之立體圖，圖2係圖1中之II-II線截面圖。如圖1及圖2所示，護膜1具備護膜框體2、張設於護膜框體2之一端面2e上之護膜之膜3、附著於護膜框體2之另一端面2f上之黏著劑10(黏著劑層)、及被覆黏著劑10之表面且保護該黏著劑10之保護膜F。
<護膜用黏著劑>
護膜用黏著劑10含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與矽烷化合物。再者，黏著劑10亦可與下述第二實施形態同樣地進而含有自由基捕捉劑及/或紫外線吸收劑。該(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係藉由使具有碳數為4~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(以下稱作「A成分」)與具有與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性之官能基之單體(以下稱作「B成分」)的至少兩種單體成分共聚而獲得的共聚物。此種黏著劑於與光罩之接著力充分且剝離後之糊劑殘餘較少之方面較佳。
相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之單體之合計100質量份，A成分(丙烯酸酯系單體)之總質量較佳為99~80質量份，B成分之總質量較佳為1~20質量份。即，較佳為由包含99~80質量份之A成分與1~20質量份之B成分之單體混合物合成上述共聚物。藉此，變得容易表現出對光罩之適度之接著力。
(A成分)
於將A成分之單體分為碳數為4~14之烷基為直鏈狀者(以下稱作「A1成分」)與碳數為4~14之烷基為分支狀者(以下 稱作「A2成分」)之情形時，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物較佳為A2成分之含有比例為9~59質量份之單體混合物之共聚物。藉此，黏著劑之黏著力提高。
A1成分之丙烯酸酯系單體為烷基之碳數為4~14之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為A1成分之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等直鏈脂肪族醇之(甲基)丙烯酸酯。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，A1成分較佳為(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等具有碳數為4~8之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。藉此，表現出護膜與光罩之適度之接著性。
A2成分之丙烯酸酯系單體為具有分支狀烷基鏈者。作為A2成分之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就共聚性之方面而言，(甲基)丙烯酸異丁酯(例如丙烯酸異丁酯)或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(例如丙烯酸2-乙基己酯)適宜作為A2成分。
(B成分)
B成分係可與上述A成分之單體共聚合之單體，與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性。作為B成分之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、丁烯酸等含羧基之單體；或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸 4-羥基丁酯等含羥基之單體。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。其中，就共聚性、通用性等方面而言，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有碳數為2~4之羥基烷基的含羥基之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等含羧基之單體適宜作為B成分。尤其就減少糊劑殘餘之方面而言，作為B成分，較佳為(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸之含有比例相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.5~4質量份，尤佳為0.8~3質量份。
((甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)
相對於構成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份，上述A1成分之丙烯酸酯系單體之比例為40~90質量份，較佳為45~80質量份。同樣地，A2成分之比例較佳為9~59質量份，更佳為15~50質量份。同樣地，B成分之比例較佳為1~20質量份，更佳為2~10質量份。即，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物更佳為A1成分之含有比例為40~90質量份，A2成分之含有比例為9~59質量份，B成分之含有比例為1~20質量份之單體混合物之共聚物。藉此，變得容易減少剝離護膜後之糊劑殘餘。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之重量平均分子量較佳為50萬以上且250萬以下。藉此，黏著劑層之凝聚力、接著力變為適度之大小，糊劑殘餘減少且表現出充分之接著力、耐荷重性。重量平均分子量更佳為70萬以上且230萬以下，尤佳為90萬以上且200萬以下。重量平均分子量可利用公知之 方法進行控制。具體而言，通常有聚合反應時之單體濃度越高則重量平均分子量變得越大之傾向，並有聚合起始劑之量越少，又，聚合溫度越低，則重量平均分子量變得越大之傾向。因此，只要藉由調整單體濃度、聚合起始劑之量及聚合溫度而控制重量平均分子量即可。
(甲基)丙烯酸酯共聚物之聚合方法只要自溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等公知之方法中適當選擇即可。藉由該等聚合方法所獲得之(甲基)丙烯酸酯共聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中之任一者。再者，於溶液聚合中，作為聚合溶劑，只要使用例如乙酸乙酯、甲苯等即可。
(聚合起始劑)
於溶液聚合之一具體例中，於氮氣等惰性氣體氣流下向單體之混合溶液中添加聚合起始劑，並於50~70℃下進行8~30小時聚合反應。聚合起始劑之添加量相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份為0.01~2.0質量份。自由基聚合所使用之聚合起始劑只要自下述者中適當選擇即可。鏈轉移劑、乳化劑等並無特別限定，只要適當選用公知者即可。
作為較佳之聚合起始劑，可列舉：偶氮系之2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基纈草酸)等或過氧化物系之過氧化苯甲醯等。
作為減少殘留於黏著劑層中之聚合起始劑之量之方法， 有減少聚合黏著劑聚合物時之聚合起始劑量之方法，使用容易熱分解之聚合起始劑之方法，於黏著劑之塗佈、乾燥步驟中長時間將黏著劑加熱至高溫而於乾燥步驟中使聚合起始劑分解之方法等。
於表示聚合起始劑之熱分解速度之指標中有10小時半衰期溫度。所謂半衰期，係指至聚合起始劑之一半分解為止之時間。10小時半衰期溫度錶示半衰期成為10小時之溫度。10小時半衰期溫度越低，則聚合起始劑越容易熱分解，越難以殘留於黏著劑層中。聚合起始劑之10小時半衰期溫度較佳為80℃以下，更佳為75℃以下。
作為10小時半衰期溫度較低之偶氮系之聚合起始劑，可列舉：2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(10小時半衰期溫度為30℃)、2,2'-偶氮雙異丁腈(10小時半衰期溫度為60℃)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(10小時半衰期溫度為51℃)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(10小時半衰期溫度為66℃)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(10小時半衰期溫度為67℃)等。作為10小時半衰期溫度較低之過氧化物系聚合起始劑，可列舉過氧化二苯甲醯(10小時半衰期溫度為74℃)、過氧化二月桂醯(10小時半衰期溫度為62℃)等。再者，聚合起始劑並不限於該等。
光聚合起始劑可導致產生霧度。作為減少、控制殘留於黏著劑層中之光聚合起始劑之方法，考慮有利用加熱進行熱分解，利用乾燥、蒸發去除光聚合起始劑，藉由照射紫外線而使光聚合起始劑分解，使用容易利用該等方法而分 解之光聚合起始劑等。作為容易利用上述方法而分解之光聚合起始劑，可列舉苯基烷基酮系聚合起始劑、醯基膦氧化物系聚合起始劑等。作為苯基烷基酮系聚合起始劑，可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等。作為醯基膦氧化物系聚合起始劑，可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
為了抑制霧度產生，較佳為將殘留於黏著劑中之聚合起始劑之總質量相對於黏著劑總質量調整為8 ppm以下。尤其是於黏著劑含有藉由上述A成分與B成分之共聚合而獲得之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與交聯劑的反應生成物之情形時，變得容易將殘留於黏著劑中之聚合起始劑之總質量相對於黏著劑總質量設為8 ppm以下。
(交聯劑)
添加至黏著劑中之交聯劑(硬化劑)只要為與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有反應性者則並無特別限定。作為具體之交聯劑，可列舉：多官能性環氧化合物、金屬鹽、金屬烷氧化物、醛系化合物、非胺基樹脂系胺基化合物、脲系化合物、異氰酸酯系化合物、金屬螯合物系化合物、三聚 氰胺系化合物、氮丙啶系化合物等通常之黏著劑所使用之交聯劑。其中，就與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物所具有之官能基成分之反應性優異之方面而言，更佳為異氰酸酯系化合物或多官能性環氧化合物，且多官能性環氧化合物適宜作為交聯劑。
作為異氰酸酯系化合物之具體例，可列舉甲苯二異氰酸酯。又，作為多官能性環氧化合物之具體例，可列舉：新戊二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、二甘油三縮水甘油醚、山梨醇四縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷等。
該等之中，較佳為具有2~4個環氧基之含氮環氧化合物，更佳為具有4個環氧基之含氮環氧化合物。該等環氧化合物之反應性優異。於將反應性良好之環氧化合物與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物混合而塗佈後，交聯反應迅速結束。即，含有反應性良好之環氧化合物作為交聯劑之黏著劑由於其特性於短時間內穩定，故而於生產性方面優異。
可藉由調整交聯劑之含量而控制重量膨潤度。所謂膨潤，係指溶劑分子(例如甲苯)進入聚合物(Polymer)之分子間，擴張分子間之力與經交聯之網眼之彈性均衡之狀態。由於膨潤之程度受溶劑與聚合物之親和性及聚合物之交聯度之影響，故而藉由調整該等，可控制重量膨潤度。一般 而言，溶劑與聚合物之親和性越高則重量膨潤度變得越高。大多使用SP值(Solubility Parameter，溶解度參數)作為親和性之標準。SP值接近者彼此之親和性較高。於「聚合物手冊(第四版)Wiley-Inter Science P.689-711」中有各種化合物之SP值之記載。甲苯之SP值為18.2(MPa1/2)，乙酸乙酯之SP值為18.6(MPa1/2)，該等為大致相同之值。因此，構成聚合物之單體成分之SP值越接近甲苯或乙酸乙酯之SP值，則重量膨潤度變得越高。例如，作為丙烯酸系黏著劑之單體成分的丙烯酸丁酯之SP值為18.0(MPa1/2)。丙烯酸異丁酯之SP值為17.4(MPa1/2)。作為橡膠系黏著劑之單體成分的丁二烯之SP值為14.5(MPa1/2)。異丁烯之SP值為15.0(MPa1/2)。乙烯之SP值為15.76(MPa1/2)。丁烯之SP值為13.7(MPa1/2)。作為聚矽氧黏著劑之單體成分的二甲基矽氧烷之SP值為10.0~12.1(MPa1/2)。因此，於聚合物與溶劑之親和性較高之方面而言，較佳為丙烯酸系黏著劑。
重量膨潤度亦依存於聚合物之交聯度。若交聯度過低，則溶劑分子未組入至聚合物之交聯網絡中，重量膨潤度變低。又，若交聯度過高，則溶劑分子未進入聚合物之交聯網絡，重量膨潤度變小。因此，可藉由適度調整聚合物之交聯度而控制重量膨潤度。
護膜用黏著劑中之交聯劑之含量相對於上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量份，較佳為0.05~3質量份。藉此，利用甲苯或乙酸乙酯之重量膨潤度成為5倍以上，可獲得適用於護膜之黏著劑。尤佳為交聯劑之含量為0.05質量份 ~0.20質量份。藉此，可獲得利用甲苯或乙酸乙酯之重量膨脹度變得更大，可抑制霧度之產生，且難以產生糊劑殘餘之護膜用黏著劑。又，可獲得具有適度之交聯密度，難以對光罩之平坦性特別產生影響(可特別抑制光罩之變形)之黏著劑。認為若交聯劑之含量為0.20質量份以下，則交聯密度不會變得過大，故而黏著劑吸收施加於光罩上之應力，可緩和黏著劑對光罩之平坦性產生之影響。另一方面，認為若交聯劑之含量為0.05質量份以上，則交聯密度不會變得過小，故而可維持製造步驟中之操作性，於自光罩剝離護膜時難以產生糊劑殘餘。
於黏著劑含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與多官能性環氧化合物之反應生成物之情形時，可藉由適度調整聚合物之交聯度而控制重量膨脹度直至最大15倍左右為止。尤其是利用甲苯之重量膨脹度較佳為8倍~14倍左右。藉此，所吸附之甲苯或乙酸乙酯等之有機氣體容易停留於黏著劑中，逸氣產生量變少。認為其原因在於聚合物之交聯網絡之間隔成為適於捕捉甲苯及乙酸乙酯之大小。
較佳為稱量(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物溶液與多官能性環氧化合物溶液，以均勻地混合之方式進行混合、攪拌，藉由加熱乾燥自混合物中去除溶劑後，對混合物進行加溫。藉此，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與多官能性環氧化合物之反應迅速地進行。
(矽烷化合物)
護膜用黏著劑含有矽烷化合物。矽烷化合物較佳為於主 骨架上具有-(Si-O)-。進而，就容易減少糊劑殘餘之方面而言，矽烷化合物更佳為具有聚環氧烷骨架或環氧基。就容易提昇耐荷重性之方面而言，矽烷化合物尤佳為具有聚環氧烷骨架及環氧基。其中，最佳為矽烷化合物於其側鏈(非主鏈末端之部分)上具有聚環氧烷骨架及環氧基。
作為於主骨架上具有-(Si-O)-之矽烷化合物，可列舉：KF-96(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、KF-50(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、KF-99(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、KF-1001(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、KF-865(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、X-22-162c(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、X-22-173DX(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、SF8416(Dow Corning Toray公司製造，產品名)、X-22-4272(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、SF8427(Dow Corning Toray公司製造，產品名)、KF-6017(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、SH8400(Dow Corning Toray公司製造，產品名)、SF8421(Dow Corning Toray公司製造，產品名)、X-22-4741(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、KF-1002(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、X-22-3939A(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)及X-22-3701E(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)等。
作為具有聚環氧烷骨架之矽烷化合物，可列舉： X-22-4272(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、SF8427(Dow Corning Toray公司製造，產品名)、KF6017(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、SH8400(Dow Corning Toray公司製造，產品名)、SF8421(Dow Corning Toray公司製造，產品名)、X-22-4741(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、KF-1002(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)。
作為具有聚環氧烷骨架及環氧基之矽烷化合物，可列舉：SF8421(Dow Corning Toray公司製造，產品名)、X-22-4741(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)、KF-1002(Shin-Etsu Silicone公司製造，產品名)。
作為聚環氧烷，可列舉聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚四氫呋喃、聚環氧戊烷、聚環氧己烷、聚環氧庚烷等。該等環氧烷之中，具有環氧乙烷、環氧丙烷之結構單元者由於親水性較高，容易與丙烯酸系黏著劑相分離而轉移至黏著劑與光罩表面，故而較佳。
環氧基藉由與丙烯酸系聚合物中之羧基等反應性官能基反應而與丙烯酸系聚合物進行化學鍵結，故而就抑制逸氣產生之觀點而言較佳。
護膜用黏著劑中之矽烷化合物之含量相對於構成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份，較佳為0.001~7質量份，更佳為0.001~5質量份，尤佳為0.005~3質量份，最佳為0.01~1質量份。於矽烷化合物之含量多於0.001質量份之情形時，減少糊劑殘餘之效果變得更 明顯。於矽烷化合物之含量少於5質量份之情形時，可發揮護膜之充分之耐荷重性，難以產生由黏著劑之滲漏(Bleeding)而引起之自光罩上之剝離，並可抑制空隙(Air Pass)及氣泡之產生。
作為於矽烷化合物之側鏈(非主鏈末端之部分)上具有聚環氧烷骨架及環氧基之矽烷化合物，可列舉下述通式(1)及(2)之化合物。又，具有下述通式(3)所示之重複結構單元之環狀化合物為於主骨架上具有-(Si-O)-之化合物之一具體例。
式(1)中，R1表示伸烷基，「POA」表示聚氧伸烷基，X、Y、及Z表示1~100之整數。作為伸烷基，可列舉碳數為1~6之低級伸烷基。作為聚氧伸烷基，可列舉：由聚氧乙烯、聚氧丙烯、及包含環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物之聚氧(乙烯-丙烯)等低級環氧烷聚合物所衍生者。作為式(1)所表示之矽烷化合物之具體例，可列舉：Nippon Unicar股份有限公司製造之MAC-2101(產品名)、Dow Corning Toray Silicone股份有限公司製造之SF-8421(產品名)等。
式(2)中，R2表示甲基，R3~R5表示伸烷基，R6表示氫原子或一價有機基，m表示0~100之整數，n表示1~100之整數，a及b分別獨立表示0~100之整數。a及b不同時為0。
作為聚氧伸烷基，可列舉：由聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯及該等之嵌段共聚物所衍生之基。
作為具有上述聚氧伸烷基之二甲基矽化合物，例如可列舉：「KF-351A」、「KF-352A」、「KF-353」、「KF-354L」、「KF-355A」、「KF-615A」、「KF-945」、「KF-640」、「KF-641」、「KF-642」、「KF-643」、「KF-6020」、「X-22-6191」、「X-22-4515」、「KF-6011」、「KF-6012」、「KF-6013」、「KF-6015」、「KF-6016」、「KF-6017」、「X-22-4741」、「KF-1002」、「X-22-4952」、「X-22-4272」、「X-22-6266」、「KF-6004」、「KP-301」、「KP-323」、「KP-354」、「KP-355」、「KP-341」、「KP-118」、「F-501」、「X-22-6191」、「X-22-3506」、「X-22-3004」、「KF-6005」、「KP-101」、「KF-889」、「KF-6003」、「X-22-4515」、 「F-3031」、「X-24-1430」、「X-22-4991」、「KP-208」、「KF-6003」[以上為信越化學股份有限公司之產品名]，「L-720」、「L-7604」、「Y-7006」、「BY-16-201」、「FZ-77」、「FZ-2101」、「FZ-2104」、「FZ-2110」、「FZ-2118」、「FZ-2120」、「FZ-2122」、「FZ-2130」、「FZ-2161」、「FZ-2162」、「FZ-2163」、「FZ-2164」、「FZ-2166」、「FZ-2191」、「FZ-2154」、「FZ-2203」、「FZ-2207」、「FZ-2208」、「L-7001」、「L-7002」、「SF-8427」、「SF-8428」、「SH-3749」、「SH-3773M」、「SH-8400」、「FZ-5609」、「FZ-7001」、「FZ-7002」[Dow Toray股份有限公司之產品名]，「TSF-4440」、「TSF-4441」、「TSF-4445」、「TSF-4446」、「TSF-4450」、「TSF-4452」、「TSF-4460」[Momentive Performance股份有限公司之產品名]，「PC-03」[丸善油化工業股份有限公司之產品名]等市售品。
式(3)中，R7及R8分別獨立表示一價有機基。
作為具有上述通式(3)所示之重複結構單元之環狀矽烷化合物，可列舉：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷等環狀二甲基環矽氧烷類，1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基環三矽氧烷、1,3,5,7- 四甲基-1,3,5,7-四苯基環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基環五矽氧烷等環狀甲基苯基環矽氧烷類，六苯基環三矽氧烷等環狀苯基環矽氧烷類，3-(3,3,3-三氟丙基)甲基環三矽氧烷等含氟之環矽氧烷類，甲基氫矽氧烷混合物、五甲基環五矽氧烷、苯基氫環矽氧烷等含氫矽烷基之環矽氧烷類，五乙烯基五甲基環五矽氧烷等含乙烯基之環矽氧烷類等環狀矽氧烷。
上述矽烷化合物可單獨使用，亦可混合使用兩種以上。
關於藉由將矽烷化合物添加至護膜用黏著劑中而於將護膜自光罩上剝離後減少光罩表面之糊劑殘餘的原因尚未明確。認為矽烷化合物轉移至黏著劑與光罩界面處，結果黏著劑之黏著力適度減少，黏著劑變得容易自光罩剝離，糊劑殘餘減少。
(添加劑)
又，黏著劑亦可視需要含有填充劑、顏料、稀釋劑、抗老化劑等添加劑。該等添加劑可使用一種或兩種以上。其中，為了獲得所需物性，較佳為適時設定添加量。
[本發明之第二實施形態]
以下，僅對本發明之第二實施形態(第二實施形態)與第一實施形態之不同點進行說明。第二實施形態除下述事項外與第一實施形態相同，發揮與第一實施形態相同之效果。
第二實施形態之護膜用黏著劑含有自由基捕捉劑及/或紫外線吸收劑代替矽烷化合物。
護膜用黏著劑即便藉由光之照射而分解並產生自由基， 護膜用黏著劑中之自由基捕捉劑亦會捕獲自由基並抑制黏著劑之分解。因此，認為係減少自光罩剝離護膜後之糊劑殘餘者。又，認為由於護膜用黏著劑中之紫外線吸收劑本身吸收光，故而可抑制光對黏著劑之影響，並抑制黏著劑之劣化而減少自光罩剝離護膜後之糊劑殘餘。
自由基捕捉劑尤佳為含有受阻胺系化合物或受阻酚系化合物中之至少一種。又，紫外線吸收劑較佳為含有二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三系化合物或苯甲酸酯系化合物中之至少一種。尤其是於曝光光束之波長較短之情形時，就劣化等觀點而言，更佳為自由基捕捉劑。
作為受阻胺系化合物，尤佳為含有2,2',5,5'-四甲基哌啶衍生物之化合物。作為此種化合物之具體例，可列舉：TINUVIN(BASF Japan股份有限公司製造，註冊商標)、Adekastab LA系列(Adeka股份有限公司製造，註冊商標)、CHIMASSORB(BASF Japan股份有限公司製造，註冊商標)、Hostavin(Clariant製造，註冊商標)等。又，作為受阻酚系化合物，例如可列舉：Adekastab AO系列(Adeka股份有限公司製造，註冊商標)、IRGANOX(BASF Japan股份有限公司製造，註冊商標)。
作為紫外線吸收劑，例如可列舉：Adekastab LA系列(Adeka股份有限公司製造，註冊商標)、CHIMASSORB(BASF Japan股份有限公司製造，註冊商標)、SUMISORB(住友化學股份有限公司製造，註冊商標)、CYASORB UV系列(CYTEC股份有限公司製造，註冊商標)、TINUVIN(BASF Japan股份有限公司製造，註冊商標)。
藉由自由基捕捉劑與紫外線吸收劑之組合、複數種自由基捕捉劑之組合、或複數種紫外線吸收劑之組合，可獲得該等之協同效果。
護膜用黏著劑中之自由基捕捉劑及紫外線吸收劑之合計之含量相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份，較佳為0.001~5質量份，更佳為0.005~3質量份，尤佳為0.01~1質量份。於含量多於0.001質量份之情形時，減少糊劑殘餘之效果變明顯。於含量少於5質量份之情形時，可發揮護膜之充分之耐荷重性，難以產生由黏著劑之滲漏(Bleeding)所引起之自光罩之剝離，並可抑制空隙(Air Pass)及泡之產生。又，於含量為上述範圍內之情形時，亦可抑制逸氣之產生。
[護膜之製造方法之一實施形態]
上述實施形態之護膜例如可利用以下方法適宜地製造。
第一，將上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之溶液、矽烷化合物及交聯劑混合，製備黏著劑之前驅物。黏著劑之前驅物亦可含有自由基捕捉劑及/或紫外線吸收劑代替矽烷化合物。黏著劑之前驅物亦可含有矽烷化合物與自由基捕捉劑及/或紫外線吸收劑。為了將黏著劑塗佈於護膜框之端面上而成形為具有特定厚度、寬度之光罩黏著劑層，利用溶劑進一步稀釋黏著劑之前驅物，而調整前驅物之黏度。用於稀釋之溶劑可考慮該前驅物之溶解性、蒸發速度等而選擇。作為較佳之溶劑之具體例，可列舉：丙酮、乙酸乙 酯、甲苯。溶劑並不限定於該等。
第二，將黏著劑之前驅物塗佈於護膜框之一端面上。於護膜框之另一端面上接著有護膜之膜。前驅物之塗佈方法並無特別限定，較佳為使用分注器將前驅物塗佈於護膜框上。黏著劑之前驅物之黏度並無特別限定，較佳為50 P以下，更佳為10~40 P，進而較佳為20~30 P左右。該等黏度係黏著劑之前驅物之溫度為25℃時之黏度，可藉由B型黏度計測定。藉由於利用分注器之塗佈步驟中利用溶劑稀釋前驅物，可抑制塗佈液(前驅物之溶液)之拉絲，且變得容易調整成穩定之寬度、厚度。
塗佈於護膜框上之黏著劑(黏著劑層)之厚度較佳為0.1~3.5 mm，更佳為0.5~3.0 mm，尤佳為0.8~2.8 mm。於厚度為上述範圍內之情形時，可於維持護膜之平坦性之情況下將護膜貼附於光罩上，護膜之耐荷重性亦良好。
第三，藉由加熱乾燥所塗佈之黏著劑層而將溶劑及/或殘留單體自黏著劑層去除。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物所具有之官能基與具有異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者之交聯劑藉由加熱而反應，並於黏著劑層中形成交聯結構。藉由該反應，黏著劑層密接於護膜框表面上，護膜框與黏著劑層一體化。
考慮溶劑及殘留單體之沸點以及(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之分解溫度，加熱乾燥黏著劑層時之溫度較佳為50~200℃，更佳為60~190℃。為了使藉由下述逸氣試驗而測定之黏著劑中之溶劑之含量成為50 ppb以下，較佳為於 使黏著劑充分乾燥後使用護膜。
加熱乾燥後(交聯反應後)，亦可於黏著劑層上貼附保護膜。作為保護膜，只要使用厚度為30~200 μm左右且包含聚酯等之膜即可。又，若自黏著劑層剝離保護膜時之剝離力較大，則有於剝離時黏著劑變形之虞。因此，為了將剝離力降低至適當程度，亦可對與黏著劑層相接之保護膜之表面進行利用聚矽氧或氟等之脫模處理。
亦可於貼附保護膜後對黏著劑層施加荷重而將黏著劑層之表面成型為大致平坦。
[附護膜之光罩之一實施形態]
本實施形態之附護膜之光罩上貼合有上述第一實施形態或第二實施形態之護膜。
[半導體元件之製造方法之一實施形態]
本實施形態之半導體元件之製造方法具備藉由上述附護膜之光罩對基板進行曝光之步驟。於作為半導體元件之製造步驟之一的光微影步驟中，為了將對應於積體電路之光阻圖案形成於晶圓(基板)上，於步進機上設置上述附護膜之光罩進行曝光。藉此，即便於光微影步驟中異物附著於護膜上，該等異物亦不於塗佈有光阻劑之晶圓上成像，故而可防止由異物之像所引起之半導體積體電路之短路或斷路等。因此，藉由使用附護膜之光罩，可提昇光微影步驟中之良率。
上述實施形態之附護膜之光罩具有適度且穩定之黏著力，故而於自光罩剝離護膜時難以產生糊劑殘餘。因此， 可藉由使用上述實施形態之附護膜之光罩而提高半導體元件之製造效率。又，來自上述實施形態之護膜用黏著劑之逸氣之產生量較少，故而上述實施形態之護膜用黏著劑之壽命較長。又，根據上述實施形態，可減少糊劑殘餘，故而可於剝離護膜後之光罩清洗步驟中更確實地去除光罩上之糊劑殘餘。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進而具體地進行說明，但本發明並不受該等任何限定。
(本發明之第一形態之實施例1~21) <實施例1> [黏著劑之製備]
利用以下方法製備(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1。於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加裝置、氮氣導入管之反應容器中添加乙酸乙酯(30質量份)。進而將丙烯酸異丁酯(A2成分)/丙烯酸丁酯(A1成分)/丙烯酸(B成分)/丙烯酸2-羥基乙酯(B成分)/2,2'-偶氮雙異丁腈(聚合起始劑)之混合物(32質量份)添加於反應容器中，製備反應溶液。將丙烯酸異丁酯(A2成分)、丙烯酸丁酯(A1成分)、丙烯酸(B成分)、丙烯酸2-羥基乙酯(B成分)、及2,2'-偶氮雙異丁腈(聚合起始劑)之質量比調整為48：48：1.5：2.5：0.5。
藉由於氮氣環境下一面於特定溫度下加熱上述反應溶液一面進行回流，而於反應容器內進行8小時聚合反應。反應結束後，於反應溶液中添加甲苯(38質量份)而獲得不揮發成 分之濃度為32質量%之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1之溶液。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1之重量平均分子量為120萬。重量平均分子量係藉由下述方法測定。
於(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1之溶液中添加多官能性環氧化合物(交聯劑)之溶液及矽烷化合物後，將溶液攪拌混合而獲得實施例1之護膜用黏著劑。
交聯劑之溶液係含有作為多官能性環氧化合物之1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷作為交聯劑者。使用甲苯作為交聯劑之溶劑。交聯劑之溶液中之不揮發成分之濃度為5質量%。
交聯劑之添加量係相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1之全部單體之合計100質量份而調整為0.25質量份。
使用環氧改性聚矽氧油(Dow Toray製造，SF8421)作為矽烷化合物。矽烷化合物之添加量係相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1之全部單體之合計100質量份而調整為0.1質量份。
[護膜之製作]
其後，利用分注器於鋁合金製之護膜框之一端面上塗佈上述護膜用黏著劑。以覆蓋框整體之方式將護膜之膜接著於護膜框之另一端面。護膜框之外徑為113 mm×149 mm，內徑為109 mm×145 mm，高度為4.8 mm。
分兩階段進行塗佈於護膜框上之護膜用黏著劑之加熱乾燥、固化(curing)。於加熱乾燥、固化之第一階段中，於100℃下加熱護膜用黏著劑8分鐘。於加熱乾燥、固化之第二階段 中，於180℃下加熱護膜用黏著劑8分鐘。加熱後之護膜用黏著劑(黏著劑層)之厚度為0.2 mm。
使用聚酯膜作為保護膜。保護膜之厚度為100 μm。保護膜之表面實施有使用聚矽氧之脫模處理。將保護膜之經脫模處理側之表面貼合於黏著劑層之表面，並於室溫(20±3℃)下熟化(cure)黏著劑層3天，使黏著劑層之黏著力穩定化。經由以上步驟而完成實施例1之護膜。
<實施例2>
除了將交聯劑之添加量調整為0.1質量份以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例2之護膜。
<實施例3>
除了使用0.1質量份之環氧改性聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone公司製造，X-22-4741)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例3之護膜。
<實施例4>
除了使用0.1質量份之環氧改性聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone公司製造，KF-1002)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例4之護膜。
<實施例5>
除了使用1.0質量份之環氧改性聚矽氧油(Dow Toray製造，SF8421)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例5之護膜。
<實施例6> [黏著劑之製備]
利用以下方法製備(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2。於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加裝置、氮氣導入管之反應容器中添加乙酸乙酯(30質量份)。進而將丙烯酸丁酯(A1成分)/丙烯酸(B成分)之混合物(32質量份)添加於反應容器中，製備反應溶液。將丙烯酸丁酯(A1成分)與丙烯酸(B成分)之質量比調整為99：1。
於氮氣環境下將上述反應溶於60℃下加熱液8小時而於反應容器內進行聚合反應。反應結束後，於反應溶液中添加甲苯(38質量份)而獲得不揮發成分之濃度為32質量%之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2之溶液。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2之重量平均分子量為180萬。重量平均分子量係藉由下述方法測定。
於向(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2之溶液中添加多官能性環氧化合物(交聯劑)之溶液及矽烷化合物後，將溶液攪拌混合而獲得實施例6之護膜用黏著劑。
交聯劑之溶液係含有作為多官能性環氧化合物之1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷作為交聯劑者。交聯劑之溶劑係使用甲苯。交聯劑之溶液中之不揮發成分之濃度為5質量%。
交聯劑之添加量係相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2之全部單體之合計100質量份而調整為0.18質量份。
使用環氧改性聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone公司製造，KF-1002)作為矽烷化合物。矽烷化合物之添加量係相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2之全部單體之合計100質 量份而調整為0.1質量份。
除了使用實施例6之護膜用黏著劑代替實施例1之護膜用黏著劑以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例6之護膜。
<實施例7>
除了將作為矽烷化合物之SF8421之添加量調整為7.0質量份以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例7之護膜。
<實施例8>
於實施例8中使用甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物代替(1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷作為交聯劑。於實施例8中將交聯劑之添加量調整為0.25質量份。除了該等方面以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例8之護膜。
<實施例9>
除了使用二甲基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone製造，KF-96)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例9之護膜。
<實施例10>
除了使用甲基苯基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone製造，KF-50)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例10之護膜。
<實施例11>
除了使用甲基氫聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone製造，KF-99)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1 相同之方法製作實施例11之護膜。
<實施例12>
除了使用環氧改性聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone製造，KF-1001)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例12之護膜。
<實施例13>
除了使用二甲基聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone製造，X-22-173DX)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例13之護膜。
<實施例14>
除了使用聚醚改性聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone製造，X-22-4272)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例14之護膜。
<實施例15>
除了使用聚醚改性聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone製造，KF-6017)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例15之護膜。
<實施例16>
除了使用烷基改性聚矽氧油(Dow Toray製造，SF-8416)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例16之護膜。
<實施例17>
除了使用聚醚改性聚矽氧油(Dow Toray製造，SF-8427)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方 法製作實施例17之護膜。
<實施例18>
除了使用聚醚改性聚矽氧油(Dow Toray製造，SH-8400)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例18之護膜。
<實施例19>
除了使用單胺改性聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone製造，KF-865)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例19之護膜。
<實施例20>
除了使用聚醚改性聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone製造，X-22-3939A)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例20之護膜。
<實施例21>
除了使用聚醚改性聚矽氧油(Shin-Etsu Silicone製造，X-22-3701E)代替SF8421作為矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例21之護膜。
<比較例1>
除了未使用矽烷化合物以外，利用與實施例1相同之方法製作比較例1之護膜。再者，比較例1之黏著劑為不含有自由基捕捉劑及紫外線吸收劑者。
(本發明之第二形態之實施例31~38) <實施例31>
於實施例31之護膜用黏著劑之製備中，使用自由基捕捉 劑代替矽烷化合物。使用TINUVIN 770DF(受阻胺，BASF Japan股份有限公司製造)作為自由基捕捉劑。自由基捕捉劑之添加量係相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1之全部單體之合計100質量份而調整為3.0質量份。除了該等方面以外，利用與實施例1相同之方法製作實施例31之護膜。
<實施例32>
除了使用1.0質量份之TINUVIN 123(受阻胺，BASF Japan股份有限公司製造)代替TINUVIN 770DF作為自由基捕捉劑以外，利用與實施例31相同之方法製作實施例32之護膜。
<實施例33>
除了使用4.5質量份之TINUVIN 292(受阻胺，BASF Japan股份有限公司製造)代替TINUVIN 770DF作為自由基捕捉劑以外，利用與實施例31相同之方法製作實施例33之護膜。
<實施例34>
於實施例34之護膜用黏著劑之製備中，使用2.0質量份之TINUVIN 123(受阻胺，BASF Japan股份有限公司製造)代替TINUVIN 770DF作為自由基捕捉劑。又，於實施例34中將交聯劑之添加量調整為0.1質量份。除該等方面以外，利用與實施例31相同之方法製作實施例34之護膜。
<實施例35>
於實施例35之護膜用黏著劑之製備中，使用紫外線吸收劑代替自由基捕捉劑。使用TINUVIN 120(苯甲酸酯系化合物，BASF Japan股份有限公司製造)作為紫外線吸收劑。紫外線吸收劑之添加量係相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共 聚物1之全部單體之合計100質量份而調整為3.0質量份。除該等方面以外，利用與實施例31相同之方法製作實施例35之護膜。
<實施例36>
於實施例36之護膜用黏著劑之製備中，使用自由基捕捉劑代替矽烷化合物。使用IRGANOX 1076(受阻酚系化合物，BASF Japan股份有限公司製造)作為自由基捕捉劑。自由基捕捉劑之添加量係相對於構成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2之全部單體之合計100質量份而調整為3.0質量份。除該等方面以外，利用與實施例6相同之方法製作實施例36之護膜。
<實施例37>
於實施例37中，使用甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物代替(1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷作為交聯劑。於實施例37中將交聯劑之添加量調整為0.45質量份。除該等方面以外，利用與實施例31相同之方法製作實施例37之護膜。
<實施例38>
除了使用10.0質量份之TINUVIN 292(受阻胺，BASF Japan股份有限公司製造)代替TINUVIN 770DF作為自由基捕捉劑以外，利用與實施例31相同之方法製作實施例38之護膜。
利用以下方法評價所獲得之實施例及比較例之護膜。
(分子量測定)
對聚合物之溶液進行真空乾燥而去除溶劑。於聚合物中添加溶劑而製備聚合物之溶解液。將溶解液中之聚合物之濃度調整為1.0 mg/mL。利用孔徑為0.5微米之過濾器過濾溶解液，並利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)分析濾液，藉此測定聚合物之重量平均分子量。GPC之條件如下所述。
GPC資料處理：Tosoh GPC-8020
裝置：Tosoh HLC-8220GPC
管柱：TSKgel SuperHZN-M
(4.6 mm I.D.×15 cm)1根+
TSKgel SuperHZ2000
(4.6 mm I.D.×15 cm)1根
烘箱：40℃
溶離液：0.35 mL/分CHCl
試樣量：50 μl(1.0 mg/mL)
檢測器：RI(Refractive Index，折射率)偵測器
校正曲線：聚苯乙烯
(糊劑殘餘)
對剝離保護膜之護膜施加荷重，於6025附鉻之空白遮罩基材上貼附護膜。貼附係使用簡易型貼膜機。荷重為30 Kgf，荷重時間為60 sec。
將貼附有護膜之基材於室溫(20±3℃)下放置兩個月。將放置後之基材水平地固定，藉由拉伸試驗機以5 mm/min之速度相對於光罩面垂直地提拉護膜之一角，將護膜自基材 剝離。觀察基材表面之情況，測定由殘留之護膜用黏著劑被覆之部分之面積(糊劑殘餘面積)。基於糊劑殘餘面積，利用以下基準評價各護膜之糊劑殘餘量。將評價結果示於表1~3中。再者，下述「整體之貼附面積」係指於將護膜自基材剝離前基材表面上與護膜密接之部分之面積。
A：糊劑殘餘面積為整體之貼附面積之0~5%。
B：糊劑殘餘面積為整體之貼附面積之6~20%。
C：糊劑殘餘面積為整體之貼附面積之21~100%。
(逸氣試驗)
於50 mL/分之氦氣流下，於50℃下加熱護膜30分鐘。利用填充有吸附劑之吸附管捕獲加熱中自護膜產生之逸氣(甲苯)。吸附劑係使用TENAX TA(GL Sciences製造)。使用頂隙取樣器將吸附管導入至GC(Gas Chromatography，氣相層析法)裝置中。於250℃下加熱吸附管10分鐘而使逸氣熱脫附，藉由GC/MS(Mass Spectrometry，質譜法)分析所產生之逸氣。GC/MS之條件如下所述。
GC裝置：Agilent Technologies 7890A GC系統
管柱：Agilent Technologies 19091J-413 HP-5(30 m×0.320 mm×0.25 μm)
溫度條件：30~280℃(10℃/min)
MS裝置：JEOL Jms-Q1000GC K9
離子化：70 eV
掃描範圍：m/z=10~500
用藉由絕對校準曲線求出之甲苯之質量除以一片護膜之質量，算出每一片護膜之逸氣量(單位：ppb)。利用以下基準評價逸氣量。將評價結果示於表1~3。
A：10 ppb以下
B：超過10 ppb且為50 ppb以下
C：51 ppb以上
(耐荷重試驗)
對剝離保護膜之護膜施加荷重，於6025空白石英基材及6025附鉻之空白遮罩基材上貼附護膜。貼附係使用簡易型貼膜機。荷重為30 Kgf，荷重時間為60 sec。
對基材上所貼附之護膜掛上1 Kg之砝碼，於室溫下放置基材。測定直至護膜自基材剝離為止之時間。基於所測定之時間，利用以下基準評價護膜之耐荷重性。將評價結果示於表1~3。
A：即便經過3天，亦未形成空隙。
B：經過1天後護膜自基材上脫落。
C：經過3小時後護膜自基材上脫落。
將實施例及比較例之護膜用黏著劑之組成及評價結果匯總至表1~3。表中「A成分」意指具有碳數為4~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。「B成分」意指具有與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性之官能基的單體。「交聯劑」意指具有異氰酸酯基或環氧基中之至少任一官能基之交聯劑。「分子量」意指黏著劑中所含之(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之重量平均分子量。「i-BA(iso-butyl acrylate)」意指丙 烯酸異丁酯。「BA(butyl acrylate)」意指丙烯酸丁酯。 「AA(acrylic acid)」意指丙烯酸。「HEA(2-hydroxyethyl acrylate)」意指丙烯酸2-羥基乙酯。除了矽烷化合物之種類以外，表2所示之所有實施例之護膜用黏著劑之組成與實施例1相同。
[產業上之可利用性]
根據本發明之護膜、貼合有該護膜之附護膜之光罩、及使用該附護膜之光罩之半導體元件之製造方法，可減少對曝光後之光罩之糊劑殘餘，並可減少逸氣產生量。又，本發明之護膜之有機氣體之吸附性能優異。因此，本發明可適宜地用於IC(Integrated Circuit，積體電路)、LSI(大規模積體電路)、TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)型LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)(薄膜電晶體液晶顯示器)等之微影步驟中。本發明之護膜尤其適於藉由波長為200 nm以下之紫外光進行曝光之微影法。
1‧‧‧護膜
2‧‧‧護膜框體
2e‧‧‧護膜框之端面
2f‧‧‧護膜框之端面
3‧‧‧護膜之膜
10‧‧‧護膜用黏著劑(黏著劑層)
F‧‧‧保護膜
圖1係表示本發明之一實施形態之護膜之立體圖。
圖2係圖1中之II-II線之截面圖。
1‧‧‧護膜
2‧‧‧護膜框體
2e‧‧‧護膜框之端面
2f‧‧‧護膜框之端面
3‧‧‧護膜之膜

Claims (15)

  1. 一種護膜，其係具有護膜框、張設於該護膜框之一端面上之護膜之膜及附著於另一端面上之黏著劑者，並且上述黏著劑包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與矽烷化合物，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有碳數為4~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯與具有與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性之官能基之單體的共聚物，上述黏著劑之厚度為0.1~3.5mm。
  2. 如請求項1之護膜，其中上述矽烷化合物具有環氧烷骨架。
  3. 如請求項1或2之護膜，其中上述矽烷化合物具有環氧基。
  4. 如請求項1或2之護膜，其中上述矽烷化合物之含量相對於構成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份為0.001~7質量份。
  5. 一種護膜，其係具有護膜框、張設於該護膜框之一端面上之護膜之膜及附著於另一端面上之黏著劑者，並且上述黏著劑包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物與自由基捕捉劑及/或紫外線吸收劑，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物係具有碳數為4~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯與具有與異氰酸酯基或環氧基中之至少任一者具有反應性之官能基之單體的共聚物， 上述黏著劑之厚度為0.1~3.5mm。
  6. 如請求項5之護膜，其中上述自由基捕捉劑含有受阻胺系化合物或受阻酚系化合物中之至少一種。
  7. 如請求項5或6之護膜，其中上述紫外線吸收劑含有二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三系化合物或苯甲酸酯系化合物中之至少一種。
  8. 如請求項5或6之護膜，其中上述自由基捕捉劑及上述紫外線吸收劑之合計之含量相對於構成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份為0.001~5質量份。
  9. 如請求項1、2、5、6中任一項之護膜，其中上述單體含有丙烯酸，且該丙烯酸之含量相對於構成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之全部單體之合計100質量份為0.1~5質量份。
  10. 如請求項1、2、5、6中任一項之護膜，其中上述黏著劑含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100質量份與交聯劑0.05~3質量份之反應生成物。
  11. 如請求項10之護膜，其中上述交聯劑為多官能性環氧化合物或異氰酸酯系化合物中之至少任一者。
  12. 如請求項11之護膜，其中上述多官能性環氧化合物為具有2~4個環氧基之含氮環氧化合物。
  13. 如請求項1、2、5、6中任一項之護膜，其中上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物之重量平均分子量為50萬~250萬。
  14. 一種附護膜之光罩，其貼合有如請求項1至13中任一項之 護膜。
  15. 一種半導體元件之製造方法，其具備藉由如請求項14之附護膜之光罩對基板進行曝光之步驟。
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