CN103443706B - 表膜、表膜用粘合剂、带表膜的光掩膜及半导体元件的制造方法 - Google Patents

表膜、表膜用粘合剂、带表膜的光掩膜及半导体元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供具有能够降低由曝光后的光掩膜剥离表膜时的残胶、释气的产生少的粘合剂的表膜。本发明的表膜，其具有表膜框、张架于表膜框的一端面的表膜用膜、和附着于另一端面的粘合剂，粘合剂含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和硅烷化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有官能团的单体的共聚物，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。

Description

表膜、表膜用粘合剂、带表膜的光掩膜及半导体元件的制造方法
技术领域
本发明涉及在制造LSI(大规模集成电路)、超LSI等半导体器件或液晶显示板等时，为了防止在掩模(光掩膜)附着异物而使用的光刻用表膜等。尤其是涉及需要高分辨率的曝光中使用的使用准分子激光的光刻用表膜等。
背景技术
在半导体制造的光刻工序中，为了将对应于集成电路的光致抗蚀剂图案形成在晶圆上，使用步进式曝光机(缩小投影曝光装置)等半导体制造装置。表膜是在表膜框的一端面张架透明薄膜而成的，防止异物直接附着在用于形成电路图案的掩模上。因此，即使在光刻工序中异物附着在表膜上，这些异物也不会在涂布有光致抗蚀剂的晶圆上成像，因此可以防止由于异物的图像所导致的半导体集成电路的短路、断路等，从而可以提高光刻工序中的成品率。
通常，表膜通过表膜用粘合剂而固定在掩模上，对于掩模能够拆卸。作为粘合剂，已知丙烯酸系、橡胶系、聚丁烯系、聚氨酯系、硅氧烷系等的粘合剂(参照下述专利文献1)。粘合剂层形成于一端面张架有表膜的表膜框的另一端面。表膜或掩模被弄脏时，需要从掩模暂时剥离表膜，去除污物后，重新粘贴表膜。另外，为了防止在曝光工序中从掩模剥离表膜，对于上述粘合剂，要求即使对表膜施加某一定负荷、表膜也不会剥离的程度的粘合力(耐负荷性)。
近年，随着半导体装置的高集成化，光刻工序中使用的曝光光的短波长化得到发展。即，在晶圆上描绘集成电路图案时，寻求可以以更狭窄的线宽描绘微细的电路图案的技术。为了应对该要求，例如作为光刻用步进式曝光机的曝光光，使用波长短于现有的g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)的KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、进而F2准分子激光(波长157nm)等。
随着曝光光的短波长化、高能量化，曝光伴随的表膜或掩模的污物的产生频率升高，由此表膜、掩模的替换频率也升高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-281711号公报
专利文献2：日本特开2006-146085号公报
专利文献3：日本特开2010-002895号公报
发明内容
发明要解决的问题
这种状况下，期待具有适度且稳定的粘合力，并且重新粘贴表膜时不易产生残胶的表膜用粘合剂。残胶指的是将表膜从掩模剥离后、表膜用粘合剂的至少一部分残留于掩模的现象。尤其是在使用波长短于200nm的光的光刻工序中，曝光时间推移的同时，反应产物附着于掩模等，容易产生雾度(混浊)，因此大多需要将表膜从掩模剥离。因此，寻求在表膜从掩模剥离时不易产生残胶的表膜用粘合剂。但是，现在使用KrF准分子激光(波长248nm)的光刻工序中使用的硅氧烷系的表膜用粘合剂易产生残胶。
作为降低残胶的方法，上述专利文献2中公开了具有内聚断裂强度为20g/mm2以上的粘合层的表膜。但是，粘合剂的残胶的抑制与耐负荷性存在背反(trade-off)的关系。不易产生残胶的粘合剂缺乏耐负荷性，通过这种粘合剂固定的表膜在曝光中从掩模剥离。
上述专利文献3中公开了用于抑制残胶的粘合剂。使用该粘合剂时，对图案照射的光的一部分照射到表膜的粘合剂时，掩模与粘合剂有可能粘着。而在曝光后将表膜从掩模剥离时，存在粘合剂产生内聚破坏而产生残胶的情况(参照下述比较例1)。
本发明的目的在于，提供具有能够降低曝光后对掩模的残胶、释气的产生少的粘合剂的表膜、该表膜用粘合剂、安装有该表膜的带表膜的光掩膜、以及使用该光掩膜的半导体元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入地研究，结果发现通过在表膜中使用的粘合剂自身含有硅烷化合物，曝光后的残胶降低，并且可以抑制含有离子的释气的产生，从而完成了本发明。
对于通过向表膜用粘合剂中添加硅烷化合物从而表膜剥离后的残胶降低的理由没有确定，但是认为是硅烷化合物移动到粘合剂与掩模界面，其结果形成适当的剥离力，残胶降低。
另外，本发明人等发现，通过在表膜中使用的粘合剂自身含有自由基捕获剂和/或紫外线吸收剂，与含有硅烷化合物的情况同样地，曝光后的残胶降低，并且可以抑制含有离子的释气的产生，从而完成了本发明。以往，尽量不添加添加剂从抑制释气、降低离子的观点考虑是重要的。
第一本发明的表膜的一方式，其具有表膜框、张架于表膜框的一端面的表膜用膜、和附着于另一端面的粘合剂，粘合剂含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和硅烷化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有官能团的单体的共聚物，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。
第一本发明的表膜用粘合剂的一方式，其含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和硅烷化合物，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有官能团的单体的共聚物，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。
根据上述方式，可以降低曝光后对掩模的残胶以及释气的产生。通过可以降低释气的产生，可以延长作为表膜的寿命。另外，通过降低残胶，可以实现剥离表膜后的掩模洗涤工序中的降低。需要说明的是，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述硅烷化合物优选具有亚烷基氧化物骨架或环氧基。另外，优选相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，硅烷化合物的含量为0.01～7质量份。在此，“构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计”指的是构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有官能团的单体的总计，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。即，将溶剂、添加剂等其它成分排除在外来计算。
这种表膜可以进一步降低曝光后对掩模的残胶以及释气的产生。
第二本发明的表膜的一方式，其具有表膜框、张架于表膜框的一端面的表膜用膜、和附着于另一端面的粘合剂，粘合剂含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和自由基捕获剂和/或紫外线吸收剂，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有官能团的单体的共聚物，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。
根据上述方式，可以降低曝光后对掩模的残胶以及释气的产生。通过可以降低释气的产生，可以延长作为表膜的寿命。另外，通过降低残胶，可以实现剥离表膜后的掩模洗涤工序中的降低。需要说明的是，(甲基)丙烯酸指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述自由基捕获剂优选含有受阻胺系化合物或受阻酚系化合物中的至少一种。另外，优选相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，自由基捕获剂的含量为0.001～5质量份。在此，“构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计”指的是构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有官能团的单体的总计，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。即，将溶剂、添加剂等其它成分排除在外来计算。
上述紫外线吸收剂优选含有二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物或苯甲酸酯系化合物中的至少一种。另外，优选相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，紫外线吸收剂的含量为0.001～5质量份。
上述粘合剂含有自由基捕获剂和紫外线吸收剂时，优选相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，自由基捕获剂和前述紫外线吸收剂的总计含量为0.001～5质量份。
这种表膜可以进一步降低曝光后对掩模的残胶以及释气的产生。
优选上述具有官能团的单体含有丙烯酸，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性，相对于构成前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，丙烯酸的含量为0.1～5质量份。
优选上述粘合剂含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、与具有异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种官能团的交联剂的反应产物，反应产物为(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100质量份与交联剂0.05～3质量份反应而得到的。
优选上述交联剂为多官能性环氧化合物或异氰酸酯系化合物中的至少任意一种。
优选上述多官能性环氧化合物为具有2～4个环氧基的含氮环氧化合物。
优选上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量为50万～250万。
优选上述粘合剂的厚度为0.1～3.5mm。
本发明的带表膜的光掩膜的一方式，其安装有上述表膜。
本发明的半导体元件的制造方法的一方式，其具备通过上述带表膜的光掩膜使基板曝光的工序。
发明的效果
通过本发明，可以提供从曝光后的掩模剥离表膜时的残胶降低、释气的产生少的表膜，该表膜用粘合剂，安装有该表膜的带表膜的光掩膜，使用该带表膜的光掩膜的半导体元件的制造方法。
附图说明
图1为表示本发明的一实施方式的表膜的立体图。
图2为图1中的II-II线截面图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的各种方式进行详细说明。以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不被以下的内容限定。本发明可以在其范围内适当变形来实施。
[第一本发明的一实施方式]
<表膜>
图1为表示第一本发明的一实施方式(第一实施方式)的表膜的立体图，图2为图1中的II-II线截面图。如图1和图2所示，表膜1具备：表膜框体2、张架于表膜框体2的一端面2e的表膜用膜3、附着于表膜框体2的另一端面2f的粘合剂10(粘合剂层)、和覆盖粘合剂10的表面、保护该粘合剂10的保护薄膜F。
<表膜用粘合剂>
表膜用粘合剂10含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和硅烷化合物。需要说明的是，粘合剂10与下述第二实施方式同样地可以还含有自由基捕获剂和/或紫外线吸收剂。该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物指的是通过具有碳原子数为4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下称为“A成分”)与具有官能团的单体(以下称为“B成分”)的至少两种单体成分共聚而得到的共聚物，其中，所述官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。这种粘合剂从与掩模的粘接力充分、并且剥离后的残胶少的观点考虑优选。
相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的单体的总计100质量份，优选A成分(丙烯酸酯系单体)的总质量为99～80质量份，优选B成分的总质量为1～20质量份。也就是说，优选通过由99～80质量份的A成分和1～20质量份的B成分构成的单体混合物合成上述共聚物。由此，易表现出对掩模的适当的粘接力。
(A成分)
A成分的单体分为碳原子数为4～14的烷基为直链状的单体(以下称为“A1成分”)和碳原子数为4～14的烷基为支链状的单体(以下称为“A2成分”)时，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物优选为A2成分的含有比例为9～59质量份的单体混合物的共聚物。由此，粘合剂的粘合力提高。
A1成分的丙烯酸酯系单体是烷基的碳原子数为4～14的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为A1成分的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等直链脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中，A1成分优选为(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等具有碳原子数为4～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。由此，表现出表膜与掩模的适当的粘接性。
A2成分的丙烯酸酯系单体具有支链状的烷基链。作为A2成分的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯。它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中，从共聚性的观点考虑，(甲基)丙烯酸异丁酯(例如丙烯酸异丁酯)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(例如丙烯酸2-乙基己酯)作为A2成分是优选的。
(B成分)
B成分是能够与上述A成分的单体共聚的单体，与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。作为B成分的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸等含有羧基的单体，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的单体。它们可以单独使用或两种以上并用。其中，从共聚性、通用性等观点考虑，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有碳原子数为2～4的羟基烷基的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸等含有羧基的单体作为B成分是优选的。特别是从降低残胶的观点考虑，作为B成分优选为(甲基)丙烯酸。相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，(甲基)丙烯酸的含有比例优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～4质量份，特别优选为0.8～3质量份。
((甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)
相对于构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，上述A1成分的丙烯酸酯系单体的比例为40～90质量份，优选为45～80质量份。同样地，A2成分的比例优选为9～59质量份，更优选为15～50质量份。同样地，B成分的比例优选为1～20质量份，更优选为2～10质量份。也就是说，上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物更优选为A1成分的含有比例为40～90质量份、A2成分的含有比例为9～59质量份、B成分的含有比例为1～20质量份的单体混合物的共聚物。由此易降低表膜剥离后的残胶。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量优选为50万以上且250万以下。由此，粘合剂层的内聚力、粘接力变得适当大，残胶降低，并且表现出充分的粘接力、耐负荷性。重均分子量更优选为70万以上且230万以下，特别优选为90万以上且200万以下。重均分子量可以通过公知的方法控制。具体而言，通常存在聚合反应时的单体浓度越高则重均分子量越大的倾向，存在聚合引发剂的量越少或聚合温度越低则重均分子量越大的倾向。因而，通过调整单体浓度、聚合引发剂的量以及聚合温度，可以控制重均分子量。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合方法可以从溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的方法中适当选择。通过这些聚合方法得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。需要说明的是，溶液聚合中，作为聚合溶剂，例如可以使用乙酸乙酯、甲苯等。
(聚合引发剂)
溶液聚合的一具体例中，在氮气等非活性气体气流下向单体的混合溶液中加入聚合引发剂，50～70℃下进行8～30小时聚合反应。相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，聚合引发剂的添加量为0.01～2.0质量份。自由基聚合中使用的聚合引发剂可以从下述聚合引发剂中适当选择。对链转移剂、乳化剂等没有特别限定，适当选择公知的链转移剂、乳化剂等来所使用即可。
作为优选的聚合引发剂，可列举出偶氮系的2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等，过氧化物系的过氧化苯甲酰等。
作为降低残留于粘合剂层的聚合引发剂的量的方法，有降低聚合粘合剂聚合物时的聚合引发剂量、使用易热分解的聚合引发剂、在粘合剂的涂布-干燥工序中将粘合剂长时间加热到高温而在干燥工序中使聚合引发剂分解的方法等。
表示聚合引发剂的热分解速度的指标有10小时半衰期温度。半衰期指的是直至聚合引发剂的一半分解为止的时间。10小时半衰期温度表示半衰期为10小时的温度。10小时半衰期温度越低则聚合引发剂越易热分解，越不易残留于粘合剂层。聚合物引发剂的10小时半衰期温度优选为80℃以下，更优选为75℃以下。
作为10小时半衰期温度低的偶氮系的聚合引发剂，可列举出2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(10小时半衰期温度30℃)、2,2’-偶氮双异丁腈(10小时半衰期温度60℃)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(10小时半衰期温度51℃)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(10小时半衰期温度66℃)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(10小时半衰期温度67℃)等。作为10小时半衰期温度低的过氧化物系的聚合引发剂，可列举出过氧化二苯甲酰(10小时半衰期温度74℃)、过氧化二月桂酰(10小时半衰期温度62℃)等。需要说明的是，聚合引发剂不限于它们。
光聚合引发剂有可能成为雾度产生的原因。作为对残留于粘合剂层的光聚合引发剂降低、控制的方法，认为有通过加热进行的热分解、通过干燥、蒸发除去光聚合引发剂、通过照射紫外线使光聚合引发剂分解、使用通过这些方法而易分解的光聚合引发剂、等等。作为通过上述方法而易分解的光聚合引发剂，可列举出苯烷基酮系聚合引发剂、酰基氧化膦系聚合引发剂等。作为苯烷基酮系聚合引发剂，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。作为酰基氧化膦系聚合引发剂，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
为了抑制雾度的产生，优选将残留于粘合剂的聚合引发剂的总质量调整到相对于粘合剂总质量为8pmm以下。尤其是粘合剂含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与交联剂的反应产物、所述(甲基)丙烯酸烷基酯通过上述A成分与B成分的共聚而得到时，相对于粘合剂总质量，容易使得残留于粘合剂中的聚合引发剂的总质量为8ppm以下。
(交联剂)
添加于粘合剂的交联剂(固化剂)只要与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有反应性则没有特别限定。作为具体的交联剂，可列举出多官能性环氧化合物、金属盐、金属醇盐、醛系化合物、非氨基树脂系氨基化合物、脲系化合物、异氰酸酯系化合物、金属螯合物系化合物、三聚氰胺系化合物、氮丙啶系化合物等通常的粘合剂中使用的交联剂。其中，从与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物所具有的官能团成分的反应性优异的观点考虑，更优选为异氰酸酯系化合物或多官能性环氧化合物，多官能性环氧化合物作为交联剂是合适的。
作为异氰酸酯系化合物的具体例，可列举出亚苄基二异氰酸酯。另外，作为多官能性环氧化合物的具体例，可列举出新戊二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、二聚酸二缩水甘油基酯、异氰脲酸三缩水甘油基酯、二甘油三缩水甘油基醚、山梨醇四缩水甘油基醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等。
这些之中，优选为具有2～4个环氧基的含氮环氧化合物，更优选为具有4个环氧基的含氮环氧化合物。这些环氧化合物的反应性优异。将反应性良好的环氧化合物与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物混合来涂布后，交联反应快速结束。也就是说，含有反应性良好的环氧化合物作为交联剂的粘合剂，由于其特性在短时间内稳定，因此在生产率方面优异。
通过调整交联剂的含量，可以控制重量溶胀度。溶胀指的是溶剂分子(例如甲苯)进入到聚合物(polymer)的分子之间，欲扩张分子之间的力与所交联的网眼的弹性平衡的状态。溶胀的程度由于受到溶剂与聚合物的亲和性以及聚合物的交联度的影响，通过调整它们就可以控制重量溶胀度。通常溶剂与聚合物的亲和性越高则重量溶胀度越高。作为亲和性的基准，经常使用溶解度参数(SP值、Solubility Parameter)。SP值接近的物质之间的亲和性高。《POLYMER HANDBOOK(4th edition)WILEY-INTER SCIENCEP.689-711》中记载了各种化合物的SP值。甲苯的SP值为18.2(MPa1/2)、乙酸乙酯的SP值为18.6(MPa1/2)，它们为大致相同的值。因此，构成聚合物的单体成分的SP值越接近甲苯或乙酸乙酯的SP值则重量溶胀度越高。例如作为丙烯酸系粘合剂的单体成分的丙烯酸丁酯的SP值为18.0(MPa1/2)。丙烯酸异丁酯的SP值为17.4(MPa1/2)。作为橡胶系粘合剂的单体成分的丁二烯的SP值为14.5(MPa1/2)。异丁烯的SP值为15.0(MPa1/2)。乙烯的SP值为15.76(MPa1/2)。丁烯的SP值为13.7(MPa1/2)。作为硅氧烷粘合剂的单体成分的二甲基硅氧烷的SP值为10.0～12.1(MPa1/2)。因此，从聚合物与溶剂的亲和性高的观点考虑，优选为丙烯酸系粘合剂。
重量溶胀度也依赖于聚合物的交联度。交联度过低时，溶剂分子未被引进到聚合物的交联网络，重量溶胀度降低。另外，交联度过高时，溶剂分子未进入到聚合物的交联网络，重量溶胀度减小。因此，通过适当地调整聚合物的交联度，就可以控制重量溶胀度。
优选相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100质量份，表膜用粘合剂中的交联剂的含量为0.05～3质量份。由此，利用甲苯或乙酸乙酯得到的重量溶胀度为5倍以上，能得到适于表膜的粘合剂。交联剂的含量特别优选为0.05质量份～0.20质量份。由此，利用甲苯或乙酸乙酯得到的重量溶胀度进一步变大，能得到雾度的产生受到抑制、不易产生残胶的表膜用粘合剂。另外，能得到具有适当的交联密度、不易对光掩模的平坦性造成特别影响(特别是可以抑制光掩膜的变形)的粘合剂。认为交联剂的含量为0.20质量份以下时，由于交联密度不会变得过大，粘合剂吸收施加于光掩膜的应力、粘合剂对光掩膜的平坦性造成的影响得到缓和。另一方面认为，交联剂的含量为0.05质量份以上时，由于交联密度不会变得过小，制造工序中的操作性得到维持，从光掩膜剥离表膜时，不易产生残胶。
粘合剂含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与多官能性环氧化合物的反应产物时，通过适当调整聚合物的交联度，就可以将重量溶胀度控制至最大15倍左右。特别是利用甲苯得到的重量溶胀度优选为8倍～14倍左右。由此，所吸附的甲苯、乙酸乙酯等有机气体易停留在粘合剂中，释气产生量减少。认为这是由于，聚合物的交联网络的间隔为适于捕获甲苯和乙酸乙酯的尺寸。
优选的是，称量(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物溶液和多官能性环氧化合物溶液，进行混合、搅拌以均匀地混合，通过加热干燥由混合物去除溶剂后，对混合物进行加温。由此，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与多官能性环氧化合物的反应迅速地进行。
(硅烷化合物)
表膜用粘合剂含有硅烷化合物。硅烷化合物优选在主骨架具有-(Si-O)-。进而，从易降低残胶的观点考虑，更优选硅烷化合物具有聚亚烷基氧化物骨架或环氧基。从易提高耐过重性的观点考虑，特别优选硅烷化合物具有聚亚烷基氧化物骨架和环氧基。其中，最优选硅烷化合物在其侧链(并非主链末端的部分)具有聚亚烷基氧化物骨架和环氧基。
作为主骨架具有-(Si-O)-的硅烷化合物，可列举出KF-96(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制，产品名)、KF-50(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)、KF-99(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)、KF-1001(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制，产品名)、KF-865(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)、X-22-162c(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)、X-22-173DX(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)、SF8416(Dow CorningToray Co.,Ltd.制，产品名)、X-22-4272(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)、SF8427(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制，产品名)、KF-6017(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制，产品名)、SH8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制，产品名)、SF8421(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制，产品名)、X-22-4741(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制，产品名)、KF-1002(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)、X-22-3939A(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)及X-22-3701E(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)等。
作为具有聚亚烷基氧化物骨架的硅烷化合物，可列举出X-22-4272(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)、SF8427(Dow CorningToray Co.,Ltd.制，产品名)、KF6017(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)、SH8400(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制，产品名)、SF8421(Dow Corning TorayCo.,Ltd.制，产品名)、X-22-4741(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)、KF-1002(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)。
作为具有聚亚烷基氧化物骨架和环氧基的硅烷化合物，可列举出SF8421(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制，产品名)、X-22-4741(Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制，产品名)、KF-1002(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制，产品名)。
作为聚亚烷基氧化物，可列举出聚亚乙基氧化物、聚亚丙基氧化物、聚四亚甲基氧化物、聚五亚甲基氧化物、聚六亚甲基氧化物、聚七亚甲基氧化物等。这些亚烷基氧化物中，具有亚乙基氧化物、亚丙基氧化物的结构单元时，亲水性高，易与丙烯酸系粘合剂相分离而移动到粘合剂与掩模表面，所以优选。
环氧基通过与丙烯酸系聚合物中的羧基等反应性官能团反应，与丙烯酸系聚合物化学键合，因此从抑制释气产生的观点考虑优选。
相对于构成上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，表膜用粘合剂中的硅烷化合物的含量优选为0.001～7质量份，更优选为0.001～5质量份，特别优选为0.005～3质量份，最优选为0.01～1质量份。硅烷化合物的含量多于0.001质量份时，降低残胶的效果变得更显著。硅烷化合物的含量少于7质量份时，表膜的充分的耐负荷性得到发挥，不易产生由于粘合剂的渗出所导致的从掩模剥离，可以抑制空气通路(air pass)(空隙)和泡的产生。
作为在硅烷化合物的侧链(并非主链末端的部分)具有聚亚烷基氧化物骨架和环氧基的硅烷化合物，可列举出下述通式(1)和(2)的化合物。另外，具有下述通式(3)所示的重复结构单元的环状化合物为在主骨架具有-(Si-O)-的化合物的一具体例。
通式(1)中，R1表示亚烷基，“POA”表示聚氧亚烷基，X、Y、和Z表示1～100的整数。作为亚烷基，可列举出碳原子数为1～6的低级亚烷基。作为聚氧亚烷基，可列举出由聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、和包含氧化亚乙基与氧化亚丙基的共聚物的聚氧(亚乙基/亚丙基)等低级亚烷基氧化物聚合物衍生得到的基团。作为式(1)所示的硅烷化合物的具体例，可列举出Nippon UnicarCompany Limited制的MAC-2101(产品名)、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的SF-8421(产品名)等。
通式(2)中，R2表示甲基，R3～R5表示亚烷基，R6表示氢原子或一价的有机基团，m表示0～100的整数，n表示1～100的整数，a和b各自独立地表示0～100的整数。a和b不会同时为0。
作为聚氧基亚烷基，可列举出由聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基以及它们的嵌段共聚物衍生得到的基团。
作为具有上述聚氧基亚烷基的二甲基硅氧烷化合物，可列举出例如“KF-351A”、“KF-352A”、“KF-353”、“KF-354L”、“KF-355A”、“KF-615A”、“KF-945”、“KF-640”、“KF-641”、“KF-642”、“KF-643”、“KF-6020”、“X-22-6191”、“X-22-4515”、“KF-6011”、“KF-6012”、“KF-6013”、“KF-6015”、“KF-6016”、“KF-6017”、“X-22-4741”、“KF-1002”、“X-22-4952”、“X-22-4272”、“X-22-6266”、“KF-6004”、“KP-301”、“KP-323”、“KP-354”、“KP-355”、“KP-341”、“KP-118”、“F-501”、“X-22-6191”、“X-22-3506”、“X-22-3004”、“KF-6005”、“KP-101”、“KF-889”、“KF-6003”、“X-22-4515”、“F-3031”、“X-24-1430”、“X-22-4991”、“KP-208”、“KF-6003”[以上信越化学株式会社的产品名]，“L-720”、“L-7604”、“Y-7006”、“BY-16-201”、“FZ-77”、“FZ-2101”、“FZ-2104”、“FZ-2110”、“FZ-2118”、“FZ-2120”、“FZ-2122”、“FZ-2130”、“FZ-2161”、“FZ-2162”、“FZ-2163”、“FZ-2164”、“FZ-2166”、“FZ-2191”、“FZ-2154”、“FZ-2203”、“FZ-2207”、“FZ-2208”、“L-7001”、“L-7002”、“SF-8427”、“SF-8428”、“SH-3749”、“SH-3773M”、“SH-8400”、“FZ-5609”、“FZ-7001”、“FZ-7002”[Dow Corning Toray Co.,Ltd.的产品名]，“TSF-4440”、“TSF-4441”、“TSF-4445”、“TSF-4446”、“TSF-4450”、“TSF-4452”、“TSF-4460”[Momentive Performance MaterialsInc.的产品名]，“PC-03”[丸善油化工业株式会社的产品名]等市售品。
通式(3)中，R7和R8各自独立地表示一价有机基团。
作为具有上述通式(3)所示的重复结构单元的环状的硅烷化合物，可列举出六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状二甲基环硅氧烷类，1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基-1,3,5,7,9-五苯基环五硅氧烷等环状甲基苯基环硅氧烷类，六苯基环三硅氧烷等环状苯基环硅氧烷类，3-(3,3,3-三氟丙基)甲基环三硅氧烷等含氟的环硅氧烷类，甲基氢化硅氧烷混合物、五甲基环五硅氧烷、苯基氢化环硅氧烷等含有氢化甲硅烷基的环硅氧烷类，五乙烯基五甲基环五硅氧烷等含有乙烯基的环硅氧烷类等环状硅氧烷。
上述硅烷化合物可以单独使用或两种以上混合来使用。
对于通过将硅烷化合物添加到表膜用粘合剂中，从而在从掩模剥离表膜后掩模表面的残胶降低的理由没有确定。认为硅烷化合物移动到粘合剂与掩模界面，其结果粘合剂的粘合力适当降低，粘合剂易从掩模剥离，残胶降低。
(添加剂)
另外，粘合剂根据需要可以含有填充剂、颜料、稀释剂、抗老化剂等添加剂。这些添加剂可以使用一种或两种以上。但是，添加量优选适当设定以得到所希望的物性。
[第二本发明的一实施方式]
以下仅对第二本发明的一实施方式(第二实施方式)与第一实施方式的不同点进行说明。第二实施方式除了下述事项之外与第一实施方式相同，发挥与第一实施方式相同的效果。
第二实施方式的表膜用粘合剂含有自由基捕获剂和/或紫外线吸收剂来替代硅烷化合物。
即使表膜用粘合剂由于光的照射而分解、产生自由基，表膜用粘合剂中的自由基捕获剂也会捕获自由基，抑制粘合剂的分解。因此，认为从掩模剥离表膜后的残胶降低。另外认为，由于表膜用粘合剂中的紫外线吸收剂自身吸收光，光对粘合剂的影响受到抑制，粘合剂的劣化受到抑制，从掩模剥离表膜后的残胶降低。
自由基捕获剂特别优选含有受阻胺系化合物或受阻酚系化合物中的至少一种。另外，紫外线吸收剂优选含有二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物或苯甲酸酯系化合物中的至少一种。尤其是曝光光的波长短时，从劣化等观点考虑，更优选为自由基捕获剂。
作为受阻胺系化合物，特别优选为含有2,2’,5,5’四甲基哌啶衍生物的化合物。作为这种化合物的具体例，可列举出TINUVIN(BASF Japan Ltd.制，注册商标)、ADK STAB LA系列(ADEKA CORPORATION制，注册商标)、CHIMASSORB(BASF Japan Ltd.制，注册商标)、Hostavin(Clariant制，注册商标)等。另外，作为受阻酚系化合物，可列举出例如ADK STAB AO系列(ADEKA CORPORATION制，注册商标)、IRGANOX(BASF Japan Ltd.制，注册商标)。
作为紫外线吸收剂，可列举出例如ADK STAB LA系列(ADEKACORPORATION制，注册商标)、CHIMASSORB(BASF Japan Ltd.制，注册商标)、SUMISORB(住友化学株式会社制，注册商标)、CYASORB UV系列(CYTEC CORPORATION制，注册商标)、TINUVIN(BASF Japan Ltd.株式会社制，注册商标)。
通过自由基捕获剂与紫外线吸收剂的组合、多种自由基捕获剂的组合、或多种紫外线吸收剂的组合，能得到它们的协同作用。
相对于(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，表膜用粘合剂中的自由基捕获剂和紫外线吸收剂的总计的含量优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～3质量份，特别优选为0.01～1质量份。含量多于0.001质量份时，降低残胶的效果变得显著。含量少于5质量份时，表膜的充分的耐负荷性得到发挥，不易产生由于粘合剂的渗出所导致的从掩模的剥离，可以抑制空气通路(空隙)和泡的产生。另外，含量处于上述范围内时，释气的产生也得到抑制。
[表膜的制造方法的一实施方式]
上述实施方式的表膜例如可以通过以下的方法合适地制造。
第一，将上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的溶液、硅烷化合物、和交联剂混合，制造粘合剂的前体。粘合剂的前体可以含有自由基捕获剂和/或紫外线吸收剂来替代硅烷化合物。粘合剂的前体也可以含有硅烷化合物、和自由基捕获剂和/或紫外线吸收剂。为了将粘合剂涂布于表膜框的端面而成型为具有规定的厚度、宽度的掩模粘合剂层，进一步用溶剂稀释粘合剂的前体，调整前体的粘度。用于稀释的溶剂考虑到该前体的溶解性、蒸发速度等来选择。作为优选的溶剂的具体例，可列举出丙酮、乙酸乙酯、甲苯。溶剂并不限于它们。
第二，将粘合剂的前体涂布于表膜框的一端面。表膜框的另一端面与表膜粘接。对前体的涂布方法没有特别限定，优选使用分配器(dispenser)将前体涂布于表膜框。对粘合剂的前体的粘度没有特别限定，优选为50P以下，更优选为10～40P，进一步优选为20～30P左右。这些粘度为粘合剂的前体的温度为25℃时的粘度，通过B型粘度计测定。通过在利用分配器的涂布工序中用溶剂稀释前体，涂布液(前体的溶液)的拉丝受到抑制，容易调整到稳定的宽度、厚度。
涂布于表膜框的粘合剂(粘合剂层)的厚度优选为0.1～3.5mm，更优选为0.5～3.0mm，特别优选为0.8～2.8mm。厚度处于上述范围内时，可以在维持表膜的平坦性的状态下将表膜粘贴于掩模，表膜的耐负荷性也良好。
第三，通过将所涂布的粘合剂层加热干燥，从粘合剂层去除溶剂和/或残留单体。通过加热使(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物所具有的官能团、与具有异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种的交联剂反应，在粘合剂层中形成交联结构。通过该反应，粘合剂层与表膜框表膜密合，表膜框与粘合剂层一体化。
考虑到溶剂和残留单体的沸点、(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的分解温度，将粘合剂层加热干燥时的温度优选为50～200℃，更优选为60～190℃。优选在将粘合剂充分干燥，以使通过下述释气试验测得的粘合剂中的溶剂的含量为50ppb以下后使用表膜。
加热干燥后(交联反应后)，可以在粘合剂层粘贴保护薄膜。作为保护薄膜，可以使用厚度为30～200μm左右、由聚酯等形成的薄膜。另外，从粘合剂层剥离保护薄膜时的剥离力大时，剥离时粘合剂有可能变形。因而，为了将剥离力降低到适当的程度，可以对与粘合剂层接触的保护薄膜的表膜进行利用硅氧烷、氟等的脱模处理。
粘贴保护薄膜后，可以对粘合剂层施加负荷，将粘合剂层的表面成型为大致平坦。
[带表膜的光掩膜的一实施方式]
在本实施方式的带表膜的光掩膜安装有上述第一实施方式或第二实施方式的表膜。
[半导体元件的制造方法的一实施方式]
本实施方式的半导体元件的制造方法具备通过上述带表膜的光掩膜使基板曝光的工序。在作为半导体元件的制造工序之一的光刻工序中，为了将对应于集成电路的光致抗蚀剂图案形成于晶圆(基板)上，在步进式曝光机设置上述带表膜的光掩膜来进行曝光。由此，即使在光刻工序中、异物附着在表膜上，在涂布有光致抗蚀剂的晶圆上这些异物也不会成像，因此可以防止由于异物的图像所导致的半导体集成电路的短路、断路等。因而，通过使用带表膜的光掩模，可以提高光刻工序中的成品率。
上述实施方式的带表膜的光掩膜由于具有适当且稳定的粘合力，因此从光掩膜剥离表膜时不易产生残胶。因而，通过使用上述实施方式的带表膜的光掩膜，可以提高半导体元件的制造效率。另外，来自上述实施方式的表膜用粘合剂的释气的产生量少，因此上述实施方式的表膜用粘合剂的寿命长。另外，根据上述实施方式，残胶降低，因此在表膜剥离后的掩模洗涤工序中，可以更切实地去除掩模上的残胶。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受它们的任何限定。
[第一本发明的实施例1～21]
(粘合剂的制造)
通过以下的方法，制造(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1。向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中加入乙酸乙酯(30质量份)。进而将丙烯酸异丁酯(A2成分)/丙烯酸丁酯(A1成分)/丙烯酸(B成分)/丙烯酸2-羟基乙酯(B成分)/2,2’-偶氮双异丁腈(聚合引发剂)的混合物(32质量份)加入到反应容器中，制造反应溶液。丙烯酸异丁酯(A2成分)、丙烯酸丁酯(A1成分)、丙烯酸(B成分)、丙烯酸2-羟基乙酯(B成分)、以及2,2’-偶氮双异丁腈(聚合引发剂)的质量比调整为48:48:1.5:2.5:0.5。
氮气气氛下，在规定温度下将上述反应溶液加热的同时进行回流，由此在反应容器内进行8小时聚合反应。反应结束后，向反应溶液中添加甲苯(38质量份)，得到不挥发成分的浓度为32质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1的溶液。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1的重均分子量为120万。重均分子量通过后述的方法测定。
向(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1的溶液中添加多官能性环氧化合物(交联剂)的溶液和硅烷化合物后，将溶液搅拌混合，得到实施例1的表膜用粘合剂。
交联剂的溶液含有多官能性环氧化合物1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷作为交联剂。作为交联剂的溶剂，使用甲苯。交联剂的溶液中的不挥发成分的浓度为5质量%。
相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1的全部单体的总计100质量份，交联剂的添加量调整为0.25质量份。
作为硅烷化合物，使用环氧改性硅油(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SF8421)。相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1的全部单体的总计100质量份，硅烷化合物的添加量调整为0.1质量份。
(表膜的制作)
然后，使用分配器在铝合金制的表膜框的一端面涂布上述表膜用粘合剂。在表膜框的另一端面以覆盖全部框的方式粘接表膜。表膜框的外径为113mm×149mm、内径为109mm×145mm、高度为4.8mm。
将涂布于表膜框的表膜用粘合剂的加热干燥、固化(curing)分为两个阶段进行。在加热干燥、固化的第一阶段中，在100℃下将表膜用粘合剂加热8分钟。在加热干燥、固化的第二阶段中，在180℃下将表膜用粘合剂加热8分钟。加热后的表膜用粘合剂(粘合剂层)的厚度为0.2mm。
作为保护薄膜，使用聚酯薄膜。保护薄膜的厚度为100μm。对于保护薄膜的表膜实施使用硅氧烷的脱模处理。将保护薄膜的实施了脱模处理的一侧表面贴合到粘合剂层的表面，在室温(20±3℃)下将粘合剂层熟化(cure)3天，使粘合剂层的粘合力稳定化。经过以上的工序，完成了实施例1的表膜。
<实施例2>
交联剂的添加量调整为0.1质量份，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例2的表膜。
<实施例3>
作为硅烷化合物，使用0.1质量份的环氧改性硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X-22-4741)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例3的表膜。
<实施例4>
作为硅烷化合物，使用0.1质量份的环氧改性硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KF-1002)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例4的表膜。
<实施例5>
作为硅烷化合物，使用1.0质量份的环氧改性硅油(Dow Corning TorayCo.,Ltd.制：SF8421)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例5的表膜。
<实施例6>
(粘合剂的制造)
通过以下的方法，制造(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2。向具备搅拌机、温度计、回流冷却器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中加入乙酸乙酯(30质量份)。进而将丙烯酸丁酯(A1成分)/丙烯酸(B成分)的混合物(32质量份)加入到反应容器中，制造反应溶液。丙烯酸丁酯(A1成分)与丙烯酸(B成分)的质量比调整为99:1。
氮气气氛下，60℃下将上述反应溶液加热8小时，在反应容器内进行聚合反应。反应结束后，向反应溶液中添加甲苯(38质量份)，得到不挥发成分的浓度为32质量%的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2的溶液。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2的重均分子量为180万。重均分子量通过后述的方法测定。
向(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2的溶液中添加多官能性环氧化合物(交联剂)的溶液和硅烷化合物后，将溶液搅拌混合，得到实施例6的表膜用粘合剂。
交联剂的溶液含有多官能性环氧化合物1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷作为交联剂。作为交联剂的溶剂，使用甲苯。交联剂的溶液中的不挥发成分的浓度为5质量%。
相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2的全部单体的总计100质量份，交联剂的添加量调整为0.18质量份。
作为硅烷化合物，使用环氧改性硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KF-1002)。相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2的全部单体的总计100质量份，硅烷化合物的添加量调整为0.1质量份。
使用实施例6的表膜用粘合剂来替代实施例1的表膜用粘合剂，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例6的表膜。
<实施例7>
作为硅烷化合物的SF8421的添加量调整为7.0质量份，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例7的表膜。
<实施例8>
实施例8中，作为交联剂，使用亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物来替代(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。实施例8中，交联剂的添加量调整为0.25质量份。除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例8的表膜。
<实施例9>
作为硅烷化合物，使用二甲基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KF-96)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例9的表膜。
<实施例10>
作为硅烷化合物，使用甲基苯基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KF-50)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例10的表膜。
<实施例11>
作为硅烷化合物，使用甲基氢化硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KF-99)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例11的表膜。
<实施例12>
作为硅烷化合物，使用环氧改性硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KF-1001)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例12的表膜。
<实施例13>
作为硅烷化合物，使用二甲基硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X-22-173DX)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例13的表膜。
<实施例14>
作为硅烷化合物，使用聚醚改性硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X-22-4272)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例14的表膜。
<实施例15>
作为硅烷化合物，使用聚醚改性硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KF-6017)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例15的表膜。
<实施例16>
作为硅烷化合物，使用烷基改性硅油(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SF-8416)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例16的表膜。
<实施例17>
作为硅烷化合物，使用聚醚改性硅油(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SF-8427)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例17的表膜。
<实施例18>
作为硅烷化合物，使用聚醚改性硅油(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SH-8400)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例18的表膜。
<实施例19>
作为硅烷化合物，使用单胺改性硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：KF-865)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例19的表膜。
<实施例20>
作为硅烷化合物，使用聚醚改性硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X-22-3939A)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例20的表膜。
<实施例21>
作为硅烷化合物，使用聚醚改性硅油(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制：X-22-3701E)来替代SF8421，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例21的表膜。
<比较例1>
不使用硅烷化合物，除此之外通过与实施例1相同的方法，制作比较例1的表膜。需要说明的是，比较例1的粘合剂不含有自由基捕获剂和紫外线吸收剂。
[第二本发明的实施例31～38]
<实施例31>
在实施例31的表膜用粘合剂的制造中，使用自由基捕获剂来替代硅烷化合物。作为自由基捕获剂，使用TINUVIN770DF(受阻胺，BASF Japan Ltd.制)。相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1的全部单体的总计100质量份，自由基捕获剂的添加量调整为3.0质量份。除此之外通过与实施例1相同的方法，制作实施例31的表膜。
<实施例32>
作为自由基捕获剂，使用1.0质量份的TINUVIN123(受阻胺，BASF JapanLtd.制)来替代TINUVIN770DF，除此之外通过与实施例31相同的方法，制作实施例32的表膜。
<实施例33>
作为自由基捕获剂，使用4.5质量份的TINUVIN292(受阻胺，BASF JapanLtd.制)来替代TINUVIN770DF，除此之外通过与实施例31相同的方法，制作实施例33的表膜。
<实施例34>
在实施例34的表膜用粘合剂的制造中，作为自由基捕获剂，使用2.0质量份的TINUVIN123(受阻胺，BASF Japan Ltd.制)来替代TINUVIN770DF。另外，在实施例34中，交联剂的添加量调整为0.1质量份。除此之外通过与实施例31相同的方法，制作实施例34的表膜。
<实施例35>
在实施例35的表膜用粘合剂的制造中，使用紫外线吸收剂来替代自由基捕获剂。作为紫外线吸收剂，使用TINUVIN120(苯甲酸酯系化合物、BASFJapan Ltd.制)。相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物1的全部单体的总计100质量份，紫外线吸收剂的添加量调整为3.0质量份。除此之外通过与实施例31相同的方法，制作实施例35的表膜。
<实施例36>
在实施例36的表膜用粘合剂的制造中，使用自由基捕获剂来替代硅烷化合物。作为自由基捕获剂，使用IRGANOX1076(受阻酚系化合物，BASF JapanLtd.株式会社制)。相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物2的全部单体的总计100质量份，自由基捕获剂的添加量调整为3.0质量份。除此之外通过与实施例6相同的方法，制作实施例36的表膜。
<实施例37>
在实施例37中，作为交联剂，使用亚苄基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物来替代(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。实施例37中，交联剂的添加量调整为0.45质量份。除此之外通过与实施例31相同的方法，制作实施例37的表膜。
<实施例38>
作为自由基捕获剂，使用10.0质量份的TINUVIN292(受阻胺，BASF JapanLtd.制)来替代TINUVIN770DF，除此之外通过与实施例31相同的方法，制作实施例38的表膜。
所得到的实施例和比较例的表膜用以下的方法评价。
[分子量测定]
将聚合物的溶液真空干燥，去除溶剂。向聚合物中加入溶剂，制造聚合物的溶解液。溶解液中的聚合物的浓度调整为1.0mg/mL。用孔径0.5微米的过滤器过滤溶解液，用凝胶渗透色谱(GPC、Gel Permeation Chromatography)分析滤液，由此测定聚合物的重均分子量。GPC的条件如下所述。
GPC数据处理：TOSOH CORPORATION GPC-8020
装置：TOSOH CORPORATION HLC-8220GPC
色谱柱：TSKgel SuperHZN-M
(4.6mm I.D.×15cm)1根+
TSKgel SuperHZ2000
(4.6mm I.D.×15cm)1根
烘箱：40℃
洗脱液：0.35mL/分钟CHCl
试样量：50μl(1.0mg/mL)
检测器：RI
校准曲线：聚苯乙烯
[残胶]
对剥离了保护薄膜的表膜施加负荷，在6025带铬的掩模坯基材粘贴表膜。粘贴使用简易型实装装置。负荷为30Kgf，负荷时间为60s。
室温(20±3℃)下将粘贴有表膜的基材放置两个月。将放置后的基材水平固定，通过拉伸试验机，将表膜的一个角以5mm/分钟的速度垂直于掩模面地提升，从基材剥离表膜。观察基材表膜的样子，测定被残留的表膜用粘合剂覆盖的部分的面积(残胶面积)。基于残胶面积，按照以下的基准评价各表膜的残胶量。评价结果如表1～3所示。需要说明的是，下述“全部粘贴面积”指的是从基材剥离表膜之前基材表面中与表膜密合的部分的面积。
A：残胶面积为全部粘贴面积的0～5%。
B：残胶面积为全部粘贴面积的6～20%。
C：残胶面积为全部粘贴面积的21～100%。
[释气试验]
在50mL/分钟的氦气气流下，50℃下将表膜加热30分钟。加热中由表膜产生的释气(甲苯)被填充有吸附剂的吸附管捕获。吸附剂使用TENAX TA(GLSciences Inc.制)。使用顶空取样器，将吸附管导入到GC装置。250℃下加热吸附管10分钟，使释气热解吸，所产生的释气通过气相色谱(GC、GasChromatography)/质谱(MS、Mass Spectrometry)分析。GC/MS的条件如以下所述。
GC装置：Agilent Technologies
7890A GC System
色谱柱：Agilent Technologies19091J-413
HP-5(30m×0.320mm×0.25μm)
温度条件：30～280℃(10℃/分钟)
MS装置：JEOL Jms-Q1000GC K9
离子化：70eV
扫描范围：m/z=10～500
通过绝对校正曲线求得的甲苯的质量除以一块表膜的质量，算出每一块表膜的释气量(单位：ppb)。按照以下的基准评价释气量。评价结果如表1～3所示。
A：10ppb以下
B：超过10ppb且为50ppb以下
C：51ppb以上
[耐负荷试验]
对剥离了保护薄膜的表膜施加负荷，在6025石英坯基材以及6025带铬的掩模坯基材粘贴表膜。粘贴使用简易型实装装置。负荷为30Kgf，负荷时间为60s。
对粘贴于基材的表膜施加1Kg的砝码，室温下放置基材。测定直至表膜从基材剥离为止的时间。基于所测定的时间，按照以下的基准评价表膜的耐负荷性。评价结果如表1～3所示。
A：即使经过3天，也不会形成空气通路。
B：经过1天后，表膜由基材落下。
C：经过3小时后，表膜由基材落下。
实施例及比较例的表膜用粘合剂的组成及评价结果汇总于表1～3。表中，“A成分”指的是具有碳原子数为4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。“B成分”指的是具有官能团的单体，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。“交联剂”指的是具有异氰酸酯基或环氧基中的至少一种官能团的交联剂。“分子量”指的是粘合剂中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量。“i-BA”指的是丙烯酸异丁酯。“BA”指的是丙烯酸丁酯。“AA”指的是丙烯酸。“HEA”指的是丙烯酸2-羟基乙酯。表2所示的全部实施例的表膜用粘合剂的组成，除了硅烷化合物的种类之外与实施例1相同。
[表1]
[表2]
表2 硅烷化合物 残胶 释气 耐负荷
实施例9 KF-96 B A B
实施例10 KF-50 B A B
实施例11 KF-99 B A B
实施例12 KF-1001 B A B
实施例13 X-22-173DX B A B
实施例14 X-22-4272 A A B
实施例15 KF-6017 A A B
实施例16 SF8416 B A B
实施例17 SF8427 A A B
实施例18 SH8400 A A B
实施例19 KF865 B A B
实施例20 X-22-3939A A A B
实施例21 X-22-3701E B A B
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明的表膜、该表膜用粘合剂、安装有该表膜的带表膜的光掩膜、以及使用该带表膜的光掩膜的半导体元件的制造方法，能够降低曝光后对掩模的残胶，能够降低释气的产生量。另外，本发明的表膜对有机气体的吸附性能优异。因而，本发明能够适用于IC(集成电路)、LSI(大规模集成电路)、TFT型LCD(薄膜晶体管液晶显示器)等光刻工程。本发明的表膜尤其是适于利用波长200nm以下的紫外光进行曝光的光刻。
附图标记说明
1···表膜、2···表膜框体、2e,2f···表膜框的端面、3···表膜用膜、10···表膜用粘合剂(粘合剂层)、F···保护薄膜。

Claims (17)

1.一种表膜，其具有表膜框、张架于该表膜框的一端面的表膜用膜、和附着于另一端面的粘合剂，
所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和硅烷化合物，
所述硅烷化合物在主骨架具有-(Si-O)-的重复骨架，
所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有官能团的单体的共聚物，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。
2.根据权利要求1所述的表膜，其中，所述硅烷化合物具有亚烷基氧化物骨架。
3.根据权利要求1或2所述的表膜，其中，所述硅烷化合物具有环氧基。
4.根据权利要求1或2所述的表膜，其中，相对于构成所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，所述硅烷化合物的含量为0.001～7质量份。
5.一种表膜，其具有表膜框、张架于该表膜框的一端面的表膜用膜、和附着于另一端面的粘合剂，
所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和自由基捕获剂，或者所述粘合剂含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和自由基捕获剂以及紫外线吸收剂，
所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有官能团的单体的共聚物，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。
6.根据权利要求5所述的表膜，其中，所述自由基捕获剂含有受阻胺系化合物或受阻酚系化合物中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的表膜，其中，所述紫外线吸收剂含有二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物或苯甲酸酯系化合物中的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的表膜，其中，相对于构成所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，所述自由基捕获剂和所述紫外线吸收剂的总计含量为0.001～5质量份。
9.根据权利要求1、2、5或6所述的表膜，其中，所述单体含有丙烯酸，相对于构成所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的总计100质量份，所述丙烯酸的含量为0.1～5质量份。
10.根据权利要求1、2、5或6所述的表膜，其中，所述粘合剂含有所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100质量份与交联剂0.05～3质量份的反应产物。
11.根据权利要求10所述的表膜，其中，所述交联剂为多官能性环氧化合物或异氰酸酯系化合物中的至少任意一种。
12.根据权利要求11所述的表膜，其中，所述多官能性环氧化合物为具有2～4个环氧基的含氮环氧化合物。
13.根据权利要求1、2、5或6所述的表膜，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量为50万～250万。
14.根据权利要求1、2、5或6所述的表膜，其中，所述粘合剂的厚度为0.1～3.5mm。
15.一种带表膜的光掩模，其安装有权利要求1～14中任一项所述的表膜。
16.一种半导体元件的制造方法，其具备通过权利要求15所述的带表膜的光掩膜使基板曝光的工序。
17.一种表膜用粘合剂，其含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和硅烷化合物，
所述硅烷化合物在主骨架具有-(Si-O)-的重复骨架，
所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是具有碳原子数4～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与具有官能团的单体的共聚物，其中，该官能团与异氰酸酯基或环氧基中的至少任意一种具有反应性。
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