CN101896841A - 粘合型光学薄膜的剥离方法以及粘合型光学薄膜 - Google Patents

粘合型光学薄膜的剥离方法以及粘合型光学薄膜 Download PDF

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松浦爱美
细川敏嗣
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Abstract

本发明的目的在于，提供不损坏玻璃基板、在玻璃基板上不产生残胶、且容易地从贴附有粘合型光学薄膜的玻璃基板上剥离粘合型光学薄膜的方法，以及在该剥离方法中使用的粘合型光学薄膜。该粘合型光学薄膜的剥离方法是从带光学薄膜的玻璃基板上剥离粘合型光学薄膜的粘合型光学薄膜的剥离方法，所述带光学薄膜的玻璃基板在玻璃基板上贴附有粘合型光学薄膜，其特征在于，将带光学薄膜的玻璃基板在温度40～98℃且相对湿度60～99％的环境下暴露3分钟以上，然后在前述环境下从玻璃基板上将粘合型光学薄膜剥离。

Description

粘合型光学薄膜的剥离方法以及粘合型光学薄膜
技术领域
本发明涉及从带光学薄膜的玻璃基板上剥离粘合型光学薄膜的粘合型光学薄膜的剥离方法、以及在该剥离方法中使用的粘合型光学薄膜。作为前述的光学薄膜，可列举出偏振片、相位差板、光学补偿薄膜、增光膜、视场角扩大薄膜、以及层叠有这些的部件等。
背景技术
液晶显示器等从其图像形成方式来看，在液晶单元的两侧配置偏振元件是必不可少的，通常，在液晶单元的两侧粘贴有偏振片。此外，为了提高显示器的显示质量，在液晶面板中，除了使用偏振片之外，还使用了各种光学元件。例如，可使用用于防止着色的相位差板、用于改善液晶显示器的视场角的视场角扩大薄膜、以及用于提高显示器的对比度的增光膜等。这些薄膜统称为光学薄膜。
在液晶单元上粘贴前述光学薄膜时，通常使用粘合剂。此外，在光学薄膜与液晶单元、或者光学薄膜之间的粘接中，通常为了减少光损失而使用粘合剂来密合各种材料。在这种情况下，由于具有无需干燥工序就能使光学薄膜粘着等优点，因此粘合剂通常使用粘合型光学薄膜，该粘合型光学薄膜是作为粘合剂层被预先设置在光学薄膜的一个面上的。
以往，在将粘合型光学薄膜贴合到液晶单元的表面上的情况下会发生贴合位置偏移，在带入异物时液晶显示会发生问题，因此，将已贴附的粘合型光学薄膜剥离，将新的粘合型光学薄膜再次贴附到液晶单元的表面上。但是，随着液晶显示器的大型化、液晶单元的薄型化，剥离粘合型光学薄膜也逐渐变得困难，特别是当粘合剂层的粘合力较强时，剥离需要较大的力，因而存在操作性变差、液晶单元的单元间隙发生变化而使得显示质量降低、液晶单元受损等问题。此外，为了节约制造成本，要求将剥离后的粘合型光学薄膜进行再利用，以及能够无残胶地剥离的再加工(rework)性。
作为解决前述问题的方法，提出了以下方法：在液晶面板与光学薄膜之间插入已加热的电热丝、切片工具(slicer)的同时使粘合剂软化或熔融而剥离的方法(专利文献1、2)；以及在液晶面板上的光学薄膜上形成切口来进行分割，然后剥离该分割片的方法(专利文献3)。
此外，还提出了将借助粘合剂粘贴有透明薄膜的显示材料浸渍在碱性溶液中，然后从该显示材料剥离透明薄膜和粘合剂的方法(专利文献4)。
此外，还提出了如下方法：将剥离用片材贴合到预剥离的光学构件上，将该剥离用片材与光学构件一起剥离的方法(专利文献5)；将偏振片粘合到粘合胶带后进行剥离的方法(专利文献6)。
此外，还提出了以下方法：通过浸渍到浓硫酸中来除去玻璃基板上所带有的偏振片等的方法(专利文献7)；通过使用丙酮、三氯乙烯等溶剂使粘合剂溶解并除去来剥离偏振片的方法(专利文献8)；通过对偏振片具有可溶性的溶剂使偏振片溶解并除去的方法(专利文献9)；在粘合型光学薄膜的粘合剂层与基板的剥离界面存在液体的状态下进行剥离的方法(专利文献10)。
但是，在上述的方法中，需要进行在液晶面板和光学薄膜之间插入剥离夹具、或仅将液晶面板上的光学薄膜切断等困难的操作。此外，还存在液晶面板上产生大量的残胶、或因溶剂而使液晶面板受损等问题。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平11-95210号公报
专利文献2：日本特开2002-350837号公报
专利文献3：日本特开2001-242448号公报
专利文献4：日本特开2001-328849号公报
专利文献5：日本特开2002-40259号公报
专利文献6：日本特开2002-159955号公报
专利文献7：日本特开2001-305502号公报
专利文献8：日本特开2001-337305号公报
专利文献9：日本特开2005-224715号公报
专利文献10：日本特开2005-148638号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供可以不损坏玻璃基板、在玻璃基板上不产生残胶、且容易地从贴附有粘合型光学薄膜的玻璃基板上剥离粘合型光学薄膜的方法，以及在该剥离方法中使用的粘合型光学薄膜。
用于解决问题的方案
为了解决前述问题，本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过下述剥离方法能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及粘合型光学薄膜的剥离方法，其为从带光学薄膜的玻璃基板上剥离粘合型光学薄膜的粘合型光学薄膜的剥离方法，所述带光学薄膜的玻璃基板在玻璃基板上贴附有粘合型光学薄膜，其特征在于，
将带光学薄膜的玻璃基板在温度40～98℃且相对湿度60～99％的环境下暴露3分钟以上，然后在所述环境下从玻璃基板上将粘合型光学薄膜剥离。
如上述那样，通过将带光学薄膜的玻璃基板在规定的环境下暴露规定时间(暴露处理)，可以充分降低粘合型光学薄膜的粘合剂层的粘接力(剥离时的应力)。而且，通过在该环境下将粘合型光学薄膜从玻璃基板上剥离，可以不损坏玻璃基板、无残胶、且再加工性良好地从玻璃基板上将粘合型光学薄膜剥离。根据本发明的剥离方法，在液晶面板的尺寸较大的情况或液晶单元较薄的情况下的再加工性都良好。此外，根据本发明的剥离方法，即使在粘合型光学薄膜长时间贴合在玻璃基板上而导致粘接力变高的情况下，也能够无残胶且容易地进行剥离。
当暴露处理时及剥离时的温度低于40℃或相对湿度低于60％时，由于粘合剂层的弹性模量未能充分降低，因此，不能再加工性良好地剥离粘合型光学薄膜。另一方面，当温度高于98℃时或相对湿度高于99％时，粘合剂层的内聚力降低，玻璃基板上容易产生残胶。
此外，前述粘合型光学薄膜的粘合剂层优选由有机溶剂系粘合剂来形成。由此，可以抑制因贴合后的经时性变化而导致的粘接力的上升，并且可以获得耐久性优异的粘合剂层。
前述有机溶剂系粘合剂优选含有：1)含有50重量％以上(甲基)丙烯酸烷基酯和0.05～2重量％含羟基单体作为单体单元而成的(甲基)丙烯酸系聚合物；2)相对于100重量份前述(甲基)丙烯酸系聚合物为0.01～5重量份的硅烷偶联剂；以及3)相对于100重量份前述(甲基)丙烯酸系聚合物为0.01～5重量份的交联剂。
通过使用前述组成的有机溶剂系粘合剂，可提高粘合剂层的加工性及耐久性，而且在剥离时能够不损坏玻璃基板、无残胶且再加工性良好地剥离粘合型光学薄膜。
此外，前述硅烷偶联剂优选为胺系硅烷偶联剂，前述交联剂优选为异氰酸酯系交联剂。通过添加这些成分，可以进一步提高加工性、耐久性和再加工性。
此外，本发明涉及粘合型光学薄膜，其在前述粘合型光学薄膜的剥离方法中使用，在光学薄膜的至少一个面上具有粘合剂层，其特征在于，该粘合型光学薄膜贴附于玻璃基板上并在温度40～98℃且相对湿度60～99％的环境下暴露3分钟以上之后的粘接力为10N/25mm宽以下。
本发明的粘合型光学薄膜，通过在规定的环境下暴露规定时间(暴露处理)，可以充分降低粘合剂层的粘接力(剥离时的应力)，能够不损坏玻璃基板、无残胶、且再加工性良好地从玻璃基板上剥离。本发明的粘合型光学薄膜，在液晶面板的尺寸较大的情况下和液晶单元较薄的情况下，都能够再加工性良好地进行剥离。
具体实施方式
本发明的带光学薄膜的玻璃基板在玻璃基板上贴附有粘合型光学薄膜。对粘合型光学薄膜的粘合剂层没有特别的限制，优选由有机溶剂系粘合剂来形成。
作为有机溶剂系粘合剂，可使用橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂等使用了有机溶剂的各种粘合剂，但优选无色透明、且与液晶单元(玻璃基板)的粘接性良好的丙烯酸系粘合剂。
有机溶剂系丙烯酸系粘合剂含有通过在聚合引发剂的存在下使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得到的(甲基)丙烯酸系聚合物。烷基可以是直链、支链的任一种。另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，本发明的“(甲基)”是同样的含义。
(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳数为1～14左右，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等，它们可以单独或组合使用。
本发明中，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分，前述(甲基)丙烯酸烷基酯优选使用50重量％以上，更优选为55～99.95重量％。当前述(甲基)丙烯酸烷基酯低于50重量％时，变得缺乏粘接性，因此是不优选的。
通过在(甲基)丙烯酸系聚合物中含有含羟基单体作为单体单元，可以提高耐久性和再加工性。当使用含有含羟基单体作为共聚成分的(甲基)丙烯酸系聚合物时，通过这些共聚成分的酸碱相互作用、氢键等作用，可以提高再加工性，并且提高耐久性，而且在加热条件下、加湿条件下也能够抑制粘合剂层的浮起、剥离。
作为含羟基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、甲基丙烯酸4-羟甲基环己酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
作为含羟基单体，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的全部单体成分，优选使用0.05～2重量％，更优选为0.05～1.5重量％。当该单体的含量低于0.05重量％时，存在粘合剂层的耐久性难以提高的倾向。另一方面，当高于2重量％时，存在再加工性降低的倾向。
此外，作为其它的聚合性单体，例如，可以适当使用含羧基单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等提高内聚力和耐热性的成分；含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚单体等具有提高粘接力或作为交联化基点而起作用的官能团的成分。这些单体可以单独使用或混合两种以上使用。
作为含羧基单体，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。其中，特别优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含磺酸基的单体，例如，可列举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。
作为含磷酸基单体，例如，可列举出2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯(2-hydroxyethyl acryloyl phosphate)、单〔聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯〕磷酸酯。
作为含氰基单体，例如，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为乙烯基酯单体，例如，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯基单体，例如，可列举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为含酸酐基单体，例如，可列举出马来酸酐、衣康酸酐等。
作为含酰胺基单体，例如，可列举出丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺等。
作为含氨基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、N-(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯等。
作为含环氧基单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯基醚单体，例如，可列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
理想的是，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为50万以上，优选为100万以上，进一步优选为180万以上。在重均分子量小于50万时，粘合剂的内聚力变小，从而具有产生残胶的倾向。重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定而得到的。
这样的(甲基)丙烯酸系聚合物通过溶液聚合来制备。所得的(甲基)丙烯酸系聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一种。
在溶液聚合中，聚合溶剂可以使用乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合的例子，其反应可以在以下条件下进行：在氮气等惰性气体气流下，加入聚合引发剂，通常在50～70℃左右、5～30小时左右的反应条件下进行。
(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量可通过聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件来进行控制，可根据它们的种类适当调整其用量。
作为聚合引发剂，例如，可列举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药社制造，VA-057)等偶氮系引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰(Dilauroyl peroxide)、过氧化二正辛酰、过氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1-二(过氧化叔己基)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等组合有过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等，但其不受这些的限制。
聚合引发剂可以单独使用或混合两种以上使用，相对于100重量份单体，其总体的含量优选为0.005～1重量份，更优选为0.02～0.6重量份。
作为链转移剂，例如，可列举出月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸(thioglycollic acid)、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用或混合两种以上使用，相对于100重量份单体成分的总量，其总体的含量为0.01～0.4重量份左右。
本发明的有机溶剂系丙烯酸系粘合剂以前述(甲基)丙烯酸系聚合物为主要成分，根据需要，还可含有硅烷偶联剂、交联剂。
通过添加硅烷偶联剂，可提高粘合剂层的耐久性和再加工性。作为硅烷偶联剂，可列举出3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物；3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺等含氨基的硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷；含乙酰乙酰基的三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。
上述硅烷偶联剂中，优选使用含氨基的硅化合物(胺系硅烷偶联剂)。特别是，通过使用具有仲氨基的硅化合物，可以抑制贴附在玻璃基板后的粘合剂层的粘接力的上升。
相对于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物，硅烷偶联剂的用量优选为0.01～5重量份，更优选为0.01～1重量份。当硅烷偶联剂的用量低于0.01重量份时，难以提高粘合剂层的耐久性，当高于5重量份时，对玻璃基板的粘接力过于增大，可能会影响再加工性等。
所述交联剂是能够与(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团反应形成交联结构的多官能化合物，例如，可列举出有机系交联剂、多官能金属螯合物。作为有机系交联剂，可列举出环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、亚胺系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂等。特别优选使用与羟基反应的异氰酸酯系交联剂。多官能金属螯合物是多价金属与有机化合物通过共价键或配位键键合而成的螯合物。
此外，作为交联剂，可以使用有机过氧化物。作为有机过氧化物，可使用通过加热或光照产生自由基活性种并使粘合剂的基础聚合物进行交联的物质，但考虑操作性、稳定性，优选使用1分钟半衰期温度为80℃～160℃，优选为90℃～140℃的交联剂。当1分钟半衰期温度过低时，在涂布干燥前的保存时进行反应，可能使粘度变高，变得不能涂布，另一方面，当1分钟半衰期温度过高时，由于交联反应时的温度变高，因而发生副反应，且未反应的过氧化物大量残留，可能进行经时的交联，因此是不优选的。
作为有机过氧化物，例如，可列举出过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度：90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度：92.1℃)、过氧化二碳酸二-仲丁酯(1分钟半衰期温度：92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：103.5℃)、过氧化新戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度：109.1℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度：116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度：117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度：124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度：128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度：130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度：136.1℃)、1，1-二(过氧化叔己基)环己烷(1分钟半衰期温度：149.2℃)等。特别是，从交联反应效率优异方面出发，可优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二月桂酰和过氧化二苯甲酰等。
另外，过氧化物的半衰期是表示过氧化物的分解速度的指标，其是指，过氧化物的残留量变为一半时的时间。有关用于在任意时间下获得半衰期的分解温度、任意的温度下的半衰期时间被记载于商品目录(maker catalog)等中，例如，在日本油脂株式会社的“有机过氧化物目录第9版(2003年5月)等中有记载。
前述交联剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。相对于100重量份(甲基)丙烯酸系聚合物，其总体的含量优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～1重量份。交联剂的用量低于0.01重量份时，难以提高粘合剂层的耐久性，当高于5重量份时，粘合剂层的弹性模量变高，应力缓和性降低，可能使液晶单元的翘曲变大。
被交联的粘合剂层的凝胶分率优选为45～90重量％，更优选为50～90重量％，进一步优选为55～90重量％。
交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行，也可以通过在干燥工序后另外设置交联处理工序来进行，由于对光学薄膜施加温度可能会使光学薄膜的特性发生变化，因此，理想的是，在贴合到光学薄膜之前进行交联处理。
此外，在有机溶剂系丙烯酸系粘合剂中，也可以添加其它的公知的添加剂，例如，可以适当添加增粘剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
粘合型光学薄膜是通过前述粘合剂在光学薄膜的至少一个面上形成有粘合剂层的薄膜。
作为形成粘合剂层的方法，例如可列举如下方法：在经剥离处理后的隔片等上涂布有机溶剂系粘合剂，干燥除去有机溶剂等，形成粘合剂层，然后转印到光学薄膜上的方法；或者在光学薄膜上涂布有机溶剂系粘合剂，干燥除去有机溶剂等，形成粘合剂层的方法等。
作为粘合剂层的形成方法，可以使用各种方法。例如，可列举出使用逗点涂布机(comma coater)、模池刮刀涂布机(diefountain coater)、唇口涂布机(lip coater)、狭缝涂布机(slot-diecoater)等涂布机的方法。
对粘合剂层的厚度没有特别的限制，通常为3～500μm左右。优选为5～100μm，更优选为5～40μm。
作为在粘合型光学薄膜中使用的光学薄膜，可列举例如偏振片。偏振片通常使用在起偏振器的一个面或两面具有透明保护薄膜的偏振片。
对起偏振器没有特别的限制，可以使用各种起偏振器。作为起偏振器，例如，可列举出使聚乙烯醇系薄膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜吸附碘、二色性染料等二色性物质，并进行单轴拉伸而成的薄膜；聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向薄膜等。这些中，优选由聚乙烯醇系薄膜和碘等二色性物质组成的起偏振器。对这些起偏振器的厚度没有特别的限制，通常为5～80μm左右。
用碘染色聚乙烯醇系薄膜后进行单轴拉伸而成的起偏振器，例如，可通过将聚乙烯醇浸渍在碘的水溶液中来进行染色，并拉伸成原来长度的3～7倍而制得。根据需要也可以浸渍于硼酸、可含有硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。此外，根据需要，可以在染色前将聚乙烯醇系薄膜浸渍在水中进行水洗。通过对聚乙烯醇系薄膜进行水洗，除了可以洗净聚乙烯醇系薄膜表面的污物、防粘连剂之外，还可通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀而具有防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行，也可以边染色边拉伸，另外也可以在拉伸后进行碘染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中进行拉伸。
作为构成透明保护薄膜的材料，例如可使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为此种热塑性树脂的具体例，可列举出三乙酰基纤维素等纤维素树脂；聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、以及它们的混合物。另外，在起偏振器的一侧通过粘接剂层贴合透明保护薄膜，在另一侧可以使用(甲基)丙烯酸系、聚氨酯系、丙烯酸酯聚氨酯系、环氧系、有机硅系等的热固化性树脂或紫外线固化型树脂作为透明保护薄膜。在透明保护薄膜中可以含有1种以上的任意的适当的添加剂。作为添加剂，例如，可列举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、防静电剂、颜料、着色剂等。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量，优选为50～100重量％，更优选为50～99重量％，进一步优选为60～98重量％，特别优选为70～97重量％。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量在50重量％以下时，可能不能充分体现出热塑性树脂原本具有的高透明性等。
此外，作为透明保护薄膜，可列举日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物薄膜，例如，含有(A)在侧链上具有取代和/或非取代酰亚胺基的热塑性树脂、和(B)在侧链上具有取代和/或非取代苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例，可列举含有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺组成的交替共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物的薄膜。薄膜可以使用由树脂组合物的混合挤出品等形成的薄膜。由于这些薄膜的相位差小，光弹性系数也小，因此可以解决由偏振片的应变而导致的不均等问题，并且，由于透湿度小，因而加湿耐久性优异。
透明保护薄膜的厚度可以适当地决定，通常从强度、使用性等操作性、薄层性等方面出发，为1～500μm左右。尤其优选为1～300μm，更优选为5～200μm。透明保护薄膜为5～150μm时，是特别优选的。
另外，在起偏振器的两侧设置透明保护薄膜时，其正面和背面可以使用由相同聚合物材料形成的保护薄膜，也可以使用由不同的聚合物材料等形成的保护薄膜。
作为透明保护薄膜，优选使用选自纤维素树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一种。
纤维素树脂是纤维素与脂肪酸的酯。作为这样的纤维素酯系树脂的具体例，可列举出三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、三丙酰基纤维素、二丙酰基纤维素等。这些中，特别优选三乙酰基纤维素。三乙酰基纤维素存在大量的市售产品，在易获得性、成本方面也是有利的。作为三乙酰基纤维素的市售品的例子，可列举出Fujifilm Corporation制造的商品名为“UV-50”、“UV-80”、“SH-80”、“TD-80U”、“TD-TAC”、“UZ-TAC”的商品，或Konica Corporation制造的“KC系列”等。通常，这些三乙酰基纤维素的面内相位差(Re)大致为零，厚度方向相位差(Rth)为60nm以下。
另外，厚度方向相位差较小的纤维素树脂薄膜，例如可以通过对上述纤维素树脂进行处理而获得。可列举例如下述方法：将涂布了环戊酮、甲乙酮等溶剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、不锈钢等的基材薄膜贴合到普通的纤维素系薄膜上，加热干燥(例如在80～150℃下进行3～10分钟左右)，然后剥离基材薄膜的方法；将降冰片烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂等溶解在环戊酮，甲乙酮等溶剂中，将所得溶液涂布在普通的纤维素树脂薄膜上，加热干燥(例如在80～150℃下进行3～10分钟左右)后，然后剥离涂布薄膜的方法等。
此外，作为厚度方向相位差较小的纤维素树脂薄膜，可以使用控制了脂肪取代度的脂肪酸纤维素系树脂薄膜。通常所使用的三乙酰基纤维素的乙酸取代度为2.8左右，优选的是，将乙酸取代度控制在1.8～2.7，由此可以减小Rth。在上述脂肪酸取代纤维素系树脂中添加邻苯二甲酸二丁酯、对甲苯磺酰胺、柠檬酸乙酰基三乙酯等增塑剂，从而可以将Rth控制得较小。相对于100重量份脂肪酸纤维素系树脂，增塑剂的添加量优选为40重量份以下，更优选为1～20重量份，进一步优选为1～15重量份。
作为环状聚烯烃树脂的具体例，优选为降冰片烯系树脂。环状烯烃系树脂是以环状烯烃为聚合单元聚合而成的树脂的总称，例如，可列举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。作为具体例，可列举出环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯等α-烯烃的共聚物(代表性的为无规共聚物)，以及用不饱和羧酸或其衍生物将它们改性后的接枝聚合物、及它们的氢化物等。作为环状烯烃的具体例，可列举降冰片烯系单体。
环状聚烯烃树脂存在各种市售产品。作为具体例，可列举出Zeon Corporation制造的商品名“ZEONEX”、“ZEONOR”的产品，JSR株式会社制造的商品名“ARTON”的产品，TICONA公司制造的商品名“TOPAS”的产品，三井化学株式会社制造的商品名“APEL”的产品。
(甲基)丙烯酸系树脂的Tg(玻璃化转变温度)优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上，特别优选为130℃以上。通过使其Tg为115℃以上，可以使偏振片的耐久性变得优异。对上述(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值没有特别的限制，从成形性等观点出发，优选为170℃以下。通过(甲基)丙烯酸系树脂，可以获得面内相位差(Re)、厚度方向相位差(Rth)大致为零的薄膜。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，在不损害本发明的效果的范围内，可以采用任意适当的(甲基)丙烯酸系树脂。例如，可列举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选可列举出聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。更优选可列举出以甲基丙烯酸甲酯为主要成分(50～100重量％，优选70～100重量％)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂的具体例，例如，可列举出三菱丽阳株式会社制造的Acrypet VH、Acrypet VRL20A，日本特开2004-70296号公报中记载的分子内具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，通过分子内交联、分子内环化反应得到的高Tg(甲基)丙烯酸酯树脂系。
作为(甲基)丙烯酸系树脂，可以使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。这是因为，其具有高耐热性、高透明性、通过双轴拉伸得到的高机械强度。
作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，可列举出日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂，优选具有下述通式(化学式1)所示的准环(quasi-ring)结构。
[化学式1]
Figure GPA00001157433400181
式中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的有机残基。另外，有机残基可含有氧原子。
在具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中，通式(化学式1)所表示的内酯环结构的含有比例优选为5～90重量％，更优选为10～70重量％，进一步优选为10～60重量％，特别优选为10～50重量％。当具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中通式(化学式1)所表示的内酯环结构的含有比例少于5重量％时，耐热性、耐溶剂性、表面硬度有可能变得不充分。当具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的结构中通式(化学式1)所表示的内酯环结构的含有比例多于90重量％时，成形加工性可能会变得不足。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的质量平均分子量(有时也称作重均分子量)，优选为1000～2000000，更优选为5000～1000000，进一步优选为10000～500000，特别优选为50000～500000。当质量平均分子量为上述范围以外时，从成型加工性的观点出发，是不优选的。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的Tg优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为125℃以上，特别优选为130℃以上。通过使其Tg为115℃以上，例如，在其作为透明保护薄膜被组合到偏振片中时，能够成为耐久性优异的偏振片。对上述具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂的Tg的上限值没有特别的限制，但从成形性等观点出发，优选为170℃以下。
具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂通过注射成型得到的成形品，其采用基于ASTM-D-1003的方法测定的总透光率越高越优选，优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。总透光率是透明性的基准，当总透光率低于85％时，透明性可能降低。
前述透明保护薄膜通常使用正面相位差低于40nm、且厚度方向相位差低于80nm的薄膜。正面相位差Re用Re＝(nx-ny)×d来表示。厚度方向相位差Rth用Rth＝(nx-nz)×d来表示。此外，Nz系数用Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)来表示。[其中，将薄膜的慢轴方向、快轴方向和厚度方向的折射率分别设定为nx、ny、nz，d(nm)为薄膜的厚度。慢轴方向为薄膜面内折射率最大的方向。]。另外，透明保护薄膜优选尽可能不带色。优选使用厚度方向的相位差值为-90nm～+75nm的保护薄膜。通过使用所述厚度方向的相位差值(Rth)为-90nm～+75nm的保护薄膜，能够大致消除因透明保护薄膜而引起的偏振片的着色(光学性着色)。厚度方向相位差值(Rth)进一步优选为-80nm～+60nm，特别优选为-70nm～+45nm。
另一方面，作为前述透明保护薄膜，可以使用具有正面相位差为40nm以上和/或厚度方向相位差为80nm以上的相位差的相位差板。正面相位差通常被控制在40～200nm的范围，厚度方向相位差通常被控制在80～300nm的范围。在使用相位差板作为透明保护薄膜时，由于该相位差板也具有透明保护薄膜的功能，因此，能够实现薄型化。
作为相位差板，可列举出对高分子材料进行单轴或双轴拉伸处理而得到的双折射性薄膜、液晶聚合物的取向薄膜、以薄膜支撑液晶聚合物的取向层而成的材料等。对相位差板的厚度也没有特别的限制，通常为20～150μm左右。
作为高分子材料，例如，可列举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基乙烯基醚、聚羟乙基丙烯酸酯、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚烯丙基砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、纤维素树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、或它们的各种二元系、三元系共聚物、接枝共聚物、混合物等。这些高分子材料可通过拉伸等而成为取向物(拉伸薄膜)。
作为液晶聚合物，例如，可列举出在聚合物的主链、侧链上导入有赋予液晶取向性的共轭性直线状原子团(mesogen，介晶)的各种主链型、侧链型的液晶聚合物。作为主链型的液晶聚合物的具体例，可列举出具有在赋予弯曲性的间隔部上键合了介晶基团的结构的聚合物，例如向列取向性的聚酯系液晶性聚合物、圆盘状聚合物、胆甾相聚合物等。作为侧链型的液晶聚合物的具体例，可列举出如下的聚合物，即，以聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙二酸酯为主链骨架，侧链具有借助由共轭性原子团构成的间隔部而赋予向列取向性的由对位取代环状化合物单元构成的介晶部的液晶聚合物等。这些液晶聚合物通过例如以下的方法进行处理，即，在形成于玻璃板上的聚酰亚胺、聚乙烯醇等薄膜的表面进行了摩擦处理的取向处理面上、斜向蒸镀有氧化硅等的取向处理面上，展开液晶性聚合物的溶液并进行热处理。
相位差板可以是例如通过各种波长的板、液晶层的双折射而具有与补偿着色、视角等使用目的相适应的相位差的相位差板，也可以是层叠2种以上相位差板来控制了相位差等光学特性的相位差板等。
相位差板可根据各种用途选择使用满足nx＝ny＞nz、nx＞ny＞nz、nx＞ny＝nz、nx＞nz＞ny、nz＝nx＞ny、nz＞nx＞ny、nz＞nx＝ny的关系的材料。其中，ny＝nz不仅包括ny与nz完全相同的情况，也包括ny与nz实质上相同的情况。
例如，满足nx＞ny＞nz的相位差板，优选使用正面相位差满足40～100nm、厚度方向相位差满足100～320nm、Nz系数满足1.8～4.5的相位差板。例如，满足nx＞ny＝nz的相位差板(Positive APlate，正A板)，优选使用正面相位差满足100～200nm的相位差板。例如，满足nz＝nx＞ny的相位差板(Negative A Plate，负A板)，优选使用正面相位差满足100～200nm的相位差板。例如，满足nx＞nz＞ny的相位差板，优选使用正面相位差满足150～300nm、Nz系数满足大于0且为0.7以下的相位差板。此外，如上述那样，例如，可以使用满足nx＝ny＞nz、nz＞nx＞ny、或nz＞nx＝ny的相位差板。
透明保护薄膜可以根据所适用的液晶显示装置而适当选择。例如，在适用于VA(垂直排列(Vertical Alignment)，包括MVA、PVA)时，理想的是，偏振片的至少一个面(单元侧)的透明保护薄膜具有相位差。作为具体的相位差，理想的是Re＝0～240nm、Rth＝0～500nm的范围。若以三维折射率来描述，则理想的是nx＞ny＝nz、nx＞ny＞nz、nx＞nz＞ny、nx＝ny＞nz(正A板，双轴，负C板)的情况。在VA型中，优选使用正A板与负C板的组合，或者使用1片双轴薄膜。在液晶单元的上下使用偏振片时，可以是液晶单元的上下同时具有相位差，也可以是上下任一透明保护薄膜具有相位差。
例如，在适用于IPS(平面转换(In-Plane Switching)，包括FFS)时，偏振片的一个面的透明保护薄膜具有相位差的情况和不具有相位差的情况均可使用。例如，在不具有相位差时，理想的是，液晶单元的上下(单元侧)都不具有相位差的情况。在具有相位差时，理想的是，液晶单元的上下都具有相位差的情况、或上下任一者具有相位差的情况(例如，上侧有满足nx＞nz＞ny的关系的双轴薄膜，下侧无相位差的情况；或者，上侧有正A板，下侧有正C板的情况)。在具有相位差时，理想的是Re＝-500～500nm，Rth＝-500～500nm的范围。若以三维折射率来描述，则理想的是nx＞ny＝nz、nx＞nz＞ny、nz＞nx＝ny、nz＞nx＞ny(正A板，双轴，正C板)。
另外，还可以通过将具有前述相位差的薄膜贴合在不具有相位差的透明保护薄膜上而赋予上述功能。
为了提高前述透明保护薄膜与起偏振器的粘接性，可以在涂布粘接剂之前，对前述透明保护薄膜进行表面改性处理。作为具体的处理，可列举出电晕处理、等离子体处理、框架处理(frame processing)、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、皂化处理、采用偶联剂的处理等。此外，还可以适当地形成防静电层。
在前述透明保护薄膜的未粘接起偏振器的表面上，可以实施硬涂层、防反射处理、以防粘连、漫射以及防眩为目的的处理。
硬涂层处理是为了防止偏振片表面的划痕等而实施的，例如可以通过如下方式等来形成：在透明保护薄膜的表面附加由丙烯酸系、有机硅系等适当的紫外线固化型树脂形成的硬度和光滑特性等优异的固化覆膜的方式。防反射处理是为了防止外部光在偏振片表面发生反射而实施的，可以通过形成现有的防反射膜等来完成。此外，防粘连处理是为了防止与邻接层(例如，背光侧的漫射板)的密合而实施的。
此外，防眩处理是为了防止由于外部光在偏振片的表面发生反射而妨碍偏振片透射光的可视性等而实施的，例如可以通过采用喷砂方式、压纹加工方式的表面粗糙化方式、配合透明微粒的方式等适当的方式，在透明保护薄膜的表面赋予微细凹凸结构而形成。作为在前述表面微细凹凸结构的形成中含有的微粒，例如可以使用平均粒径为0.5～20μm的包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化铟、氧化镉、氧化锑等的具有导电性的无机系微粒、由交联或未交联的聚合物等组成的有机系微粒等透明微粒。当形成表面微细凹凸结构时，相对于100重量份形成表面微细凹凸结构的透明树脂，微粒的用量通常为2～70重量份左右，优选为5～50重量份。防眩层也可以兼作用于使偏振片透射光漫射而扩大视角等的漫射层(视角扩大功能等)。
另外，前述防反射层、防粘连层、漫射层、防眩层等可以设置在透明保护薄膜本身之上，还可以作为与透明保护薄膜分开设置的其它光学层设置。
前述起偏振器与透明保护薄膜的粘接处理中可以使用粘接剂。作为粘接剂，可列举异氰酸酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、明胶系粘接剂、乙烯基系胶乳系、水系聚酯等。前述粘接剂通常使用由水溶液形成的粘接剂，通常含有0.5～60重量％的固体成分而成。除上述以外，作为起偏振器与透明保护薄膜的粘接剂，可列举紫外固化型粘接剂、电子射线固化型粘接剂等。电子射线固化型偏振片用粘接剂对上述各种透明保护薄膜表现出适合的粘接性。此外，在本发明中使用的粘接剂中，可以含有金属化合物填料。
此外，作为光学薄膜，可列举出例如反射板、半透射板、前述相位差板(包括1/2、1/4等的波长板)、视觉补偿薄膜、增光膜等用于形成液晶显示装置等的光学层。它们除了可以单独作为光学薄膜来使用以外，还可以在实际使用时，在前述偏振片上层叠使用1层或2层以上。
尤其优选的是，在偏振片上进一步层叠反射板或半透射反射板而成的反射型偏振片或半透射型偏振片；在偏振片上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振片或圆偏振片；在偏振片上进一步层叠视觉补偿薄膜而成的宽视场角偏振片；或者在偏振片上进一步层叠增光膜而成的偏振片。
反射型偏振片在偏振片上设置有反射层，可用于形成反射来自可视侧(显示侧)的入射光而进行显示的类型的液晶显示装置等，并且可以省略内置的背光灯等光源，具有易于实现液晶显示装置的薄型化等优点。反射型偏振片的形成，可根据需要按照如下的方式等适当的方式来进行：通过透明保护层等在偏振片的一个面附设由金属等形成的反射层的方式。
作为反射型偏振片的具体例，可列举出，根据需要在消光处理后的透明保护薄膜的一个面上附设由铝等反射性金属形成的箔、蒸镀膜而形成反射层的反射型偏振片等。另外可以列举出，使前述透明保护薄膜含有微粒而形成表面微细凹凸结构，并在其上具有微细凹凸结构的反射层的反射型偏振片等。前述的微细凹凸结构的反射层具有通过漫反射使入射光漫射而防止定向性、外观闪耀，可抑制明暗不均的优点等。另外，含有微粒的保护薄膜还具有当入射光及其反射光透射该薄膜时可通过使光线漫射而进一步抑制明暗不均的优点等。反映出透明保护薄膜的表面微细凹凸结构的微细凹凸结构的反射层的形成，例如可通过真空蒸镀方式、离子镀方式、溅射方式、镀敷方式等适当的方式在透明保护层的表面直接附设金属的方法等来进行。
也可以将反射层设置在以该透明薄膜为标准的适当薄膜上作为反射片等使用，以代替将反射板直接施加在前述偏振片的透明保护薄膜上的方式。另外，由于反射层通常由金属形成，因此，从防止由氧化导致的反射率的降低、进而从长期保持初始反射率、以及避免另外附设保护层的观点等出发，优选为用透明保护薄膜、偏振片等覆盖该反射面的状态的使用方式。
另外，通过形成例如在上述反射层上反射光并且也透射光的半透半反镜(half mirror)等半透射型的反射层，可以获得半透射型偏振片。半透射型偏振片通常被设置在液晶单元的背面侧，能够形成以下类型的液晶显示装置等：在较亮的环境中使用液晶显示装置等的情况下，使来自观看侧(显示侧)的入射光反射而显示图像，在较暗的环境中，使用内置于半透射型偏振片的背侧的背光灯等内置光源来显示图像。即，半透射型偏振片可用于形成下述类型的液晶显示装置：在亮环境中可以节约背光灯等光源的使用能量，在较暗的环境中能够使用内置光源这种类型。
下面对在偏振片上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏振片或圆偏振片进行说明。在将直线偏振光变换成椭圆偏振光或圆偏振光、或者将椭圆偏振光或圆偏振光变换为直线偏振光，或者改变直线偏振光的偏振方向的情况下，可以使用相位差板等。特别地，作为将直线偏振光变换成圆偏振光、或者将圆偏振光变换成直线偏振光的相位差板，可以使用所谓的1/4波长板(也称作λ/4板)。1/2波长板(也称作λ/2板)通常被用在改变直线偏振光的偏振方向的情况。
椭圆偏振片被有效地用于以下情形，即，通过补偿(防止)超扭曲向列(STN)型液晶显示装置因液晶层双折射而发生的着色(蓝或黄)，而无前述着色地进行黑白显示的情形等。此外，控制三维折射率的偏振片，还可以补偿(防止)从倾斜方向观看液晶显示装置的画面时所产生的着色，因此是优选的。圆偏振片被有效地用于例如在对图像为彩色显示的反射型液晶显示装置的图像的色调进行调整的情形等，而且还具有防反射的功能。
此外，上述的椭圆偏振片、反射型椭圆偏振片是将偏振片或反射型偏振片与相位差板适当组合并层叠而成的。也可通过在液晶显示装置的制造过程中依次分别层叠(反射型)偏振片及相位差板以便形成(反射型)偏振片与相位差板的组合，由此形成所述椭圆偏振片等，而如前述那样，预先形成椭圆偏振片等的光学薄膜的情况具有品质稳定性、层叠操作性等优异、液晶显示装置等的制造效率提高的优点。
视角补偿薄膜是一种用于扩大视场角的薄膜，其使得即使从不与画面垂直而稍微倾斜的方向观看液晶显示装置的画面时图像看起来也比较鲜明。作为此种视觉补偿相位差板，例如由在相位差板、液晶聚合物等的取向薄膜上、在透明基材上支撑了液晶聚合物等的取向层而成的材料等构成。通常的相位差板可使用沿其面方向被单轴拉伸而成的具有双折射的聚合物薄膜，与此相对，被用作视觉补偿薄膜的相位差板可使用沿其面方向被双轴拉伸而成的具有双折射的聚合物薄膜；或者沿其面方向被单轴拉伸并沿其厚度方向也被拉伸了的控制了厚度方向的折射率的、具有双折射的聚合物；或者诸如倾斜取向薄膜之类的双向拉伸薄膜等。作为倾斜取向薄膜，例如可列举出：在聚合物薄膜上粘接热收缩薄膜并在由对其加热而产生的收缩力的作用下，对聚合物薄膜进行拉伸处理或/和收缩处理后的材料；使液晶聚合物进行倾斜取向而成的材料等。相位差板的原材料聚合物可使用与前述相位差板中说明的聚合物相同的聚合物，可使用用于防止基于液晶单元带来的相位差的因可视角的变化而产生的着色等、以及扩大可视性良好的视场角等为目的的适当的聚合物。
此外，从实现可视性良好的宽视场角的方面等出发，可优选使用在三乙酰基纤维素薄膜上支撑有由液晶聚合物的取向层、尤其是由圆盘状液晶聚合物的倾斜取向层构成的光学各向异性层而成的光学补偿相位差板。
贴合了偏振片和增光膜的偏振片通常被设置于液晶单元的背面侧来使用。增光膜是显示如下特性的薄膜：由于液晶显示装置等的背光灯或者来自背面侧的反射等，当自然光入射时，反射规定偏光轴的直线偏振光或规定方向的圆偏振光，而使其它的光透射。将增光膜与偏振片层叠后的偏振片使来自背光灯等的光源的光入射并获得规定偏振状态的透射光，并且，前述规定偏振状态以外的光被反射而不能透射。通过设置于其后侧的反射层等使在该增光膜面上反射的光进一步反转，再次入射到增光膜上，让其一部分或全部作为规定偏振状态的光而透射，从而增加透射增光膜的光量，并且向起偏振器供给难以吸收的偏振光，增大能够用于显示液晶显示图像等的光量，从而可以提高亮度。即，在不使用增光膜而用背光灯等从液晶单元的背面侧透射起偏振器使光入射的情况下，具有与起偏振器的偏光轴不一致的偏振方向的光基本上被起偏振器所吸收，不透射起偏振器。即，虽然因使用的起偏振器的特性不同而不同，但大约50％的光被起偏振器所吸收，因此，能够用于显示液晶图像等的光量减少，图像变暗。增光膜重复以下过程，即，使具有能被起偏振器吸收的偏振方向的光不入射到起偏振器上，而是使之在增光膜上反射后，立即借助设置在其后侧的反射层等使之反转，再入射到增光膜上的过程，从而，使得在这二者之间反射、反转的光的偏振方向变成了能够通过起偏振器的偏振方向，仅将这种偏振光透射增光膜，供给到起偏振器，因此，在液晶显示装置的图像的显示中可以有效地使用背光灯等的光，从而可以使画面变得明亮。
在增光膜与上述反射层等之间可以设置漫射板。被增光膜反射的偏振状态的光射向上述反射层等，所设置的漫射板在均匀地漫射所通过的光的同时，消除了偏振状态，成为非偏振状态。即，自然光状态的光射向反射层等，借助反射层等反射，再次通过漫射板，而后再入射到增光膜上，重复以上过程。这样，通过在增光膜与上述反射层等之间设置将偏振光返回到原来的自然光状态的漫射板，维持了显示画面的亮度，并且减少了显示画面的亮度的不均，从而可以提供均匀且明亮的画面。可以认为，通过设置所述漫射板，可适度增加初次入射光的反射重复次数，与漫射板的漫射功能相结合，可以提供均匀而明亮的显示画面。
作为前述的增光膜，例如可以使用以下适宜的薄膜：电介体的多层薄膜、折射率各向异性不同的薄膜的多层层叠体之类的显示出使规定偏光轴的直线偏振光透射而使其它光发生反射的特性的薄膜；胆甾型液晶聚合物的取向薄膜、在薄膜基材上支撑有该取向液晶层的薄膜之类的显示出使左旋或右旋圆偏振光中的任一者反射而使其它光发生透射的特性的薄膜等。
因此，在前述的使规定偏光轴的直线偏振光透射这一类型的增光膜中，通过使该透射光与偏光轴一致地原样入射到偏振片上，可以抑制由偏振片造成的吸收损失且使该透射光有效地透射。另一方面，在诸如胆甾相型液晶层之类的使圆偏振光透射的类型的增光膜中，虽然也可以使光直接入射到起偏振器上，但是，从抑制吸收损失方面考虑，优选借助相位差板使该圆偏振光变换成直线偏振光后入射到偏振片上。另外，通过使用1/4波长板作为该相位差板，可以将圆偏振光变换成直线偏振光。
在可见光区域等宽波长中发挥作为1/4波长板的功能的相位差板，例如可以通过将对波长550nm的浅色光发挥作为1/4波长板的功能的相位差板、与显示出其它相位差特性的相位差层相叠加，例如与发挥作为1/2波长板的功能的相位差层相叠加的方式等来获得。因此，配置于偏振片与增光膜之间的相位差板可以由1层或2层以上的相位差层构成。
另外，就胆甾型液晶层而言，也可以通过组合不同反射波长的层来形成叠加了2层或3层以上的配置结构，获得在可见光区域等宽波长范围内反射圆偏振光的材料，以此为基础，可以获得宽波长范围的透射圆偏振光。
此外，如同上述的偏振光分离型偏振片，偏振片可以由偏振片与2层或3层以上的光学层层叠而成的结构构成。因此，也可以是组合了上述反射型偏振片、半透射型偏振片与相位差板的、反射型椭圆偏振片或半透射型椭圆偏振片等。
在偏振片上层叠了前述光学层的光学薄膜，也可以采用在液晶显示装置等的制造过程中依次分别层叠的方式来形成，但预先层叠而成的光学薄膜，其品质稳定性、组装操作等优异且具有改善液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠可以采用粘合层等适当的粘接构件。在粘接前述偏振片与其它光学层时，它们的光学轴可以根据目标相位差特性等设置适当的配置角度。
本发明的带光学薄膜的玻璃基板在玻璃基板(液晶单元)上贴附有粘合型光学薄膜。粘合型光学薄膜的粘合剂层由有机溶剂系粘合剂形成，将其贴合在玻璃基板时，粘贴后即刻发挥出高的粘接性，并且在高温高湿环境下也能发挥出优异的耐久性。
本发明的粘合型光学薄膜的剥离方法的特征在于，将前述带光学薄膜的玻璃基板在温度40～98℃且相对湿度60～99％的环境下暴露3分钟以上，然后在前述条件下从玻璃基板剥离粘合型光学薄膜。
根据本发明的剥离方法，即使由于粘合型光学薄膜长时间贴合在玻璃基板上，其粘接力也在20N/25mm宽以上，通过将其暴露在前述环境下可以将粘接力降低至10N/25mm宽以下。因此，即使对于大型尺寸的玻璃基板，也可再加工性良好地容易地进行剥离。暴露处理的优选条件为温度50～98℃且相对湿度60～99％。
暴露处理的时间优选为3～60分钟，更优选为5～30分钟。在低于3分钟的情况下，由于粘合剂层的粘接力(剥离时的应力)不能充分地降低，因此剥离时会损坏玻璃基板或产生大量的残胶，从而再加工性降低。另一方面，高于60分钟的情况从制造效率的观点考虑是不优选的。
暴露处理及剥离工序可以在恒温恒湿器中进行，也可以通过吹送加温加湿空气来进行。此外，也可以是将暴露处理在恒温恒湿器中进行，剥离工序在吹送加温加湿空气下进行。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不受这些实施例的限制。各例中的“份”和“％”均为重量基准。另外，实施例等中的评价项目按下述方式进行测定。
(凝胶分率)
取约0.1g刚交联处理后的粘合剂层，并对其进行称量，求得重量(W1)。接着，将其包在微孔性四氟乙烯膜中(膜重量W2)，并在23℃下在约50ml的乙酸乙酯中浸渍2天后，提取可溶成分。然后，将上述粘合剂层与膜一起取出，并将其在120℃下干燥2小时，测定整体的重量(W3)。由这些测定值，按照下述的公式，求出粘合剂层的凝胶分率(％)。此外，涂布后，测定在室温下保存1周后(熟化后)的凝胶分率。
凝胶分率(％)＝{(W3-W2)/W1}×100
(耐久性：加湿试验、耐热试验)
将制作的粘合型偏振片裁剪成320mm×240mm，贴附于厚度为0.7mm的无碱玻璃(Corning Incorporated制造的“#1737”)上，在50℃、0.5MPa的高压釜中处理15分钟，然后在60℃/90％RH(加湿试验)或80℃(耐热试验)的条件下放置500小时。然后，按照下述基准通过目视评价样品的状态。
○：无偏振片的剥离、浮起。
×：有偏振片的剥离、浮起。
制造例1
(丙烯酸系聚合物的合成)
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中，加入100份丙烯酸丁酯、1份丙烯酸4-羟丁酯、5份丙烯酸、0.1份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈(和光纯药社制造)、200份作为聚合溶剂的乙酸乙酯，氮气充分置换后，在氮气气流下边搅拌边在约60℃下进行9小时聚合反应，制得丙烯酸系聚合物A 1溶液。
(有机溶剂系丙烯酸系粘合剂的制备)
相对于丙烯酸系聚合物A1溶液的100份固体成分，加入0.1份作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造的KBM573)、0.2份过氧化二苯甲酰(和光纯药社制造)、0.05份三羟甲基丙烷的六亚甲基二异氰酸酯加成物(Mitsui Takeda Chemicals，Inc.制造的D-160N)，均匀混合并搅拌，制得有机溶剂系丙烯酸系粘合剂A2。
(粘合型偏振片的制作)
将有机溶剂系丙烯酸系粘合剂A2涂布到实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造，厚度：38μm)的一个面上，在130℃下加热3分钟(通过计算得到过氧化物的分解量约为88％)，形成干燥后的厚度为20μm的粘合剂层。刚干燥后的粘合剂层的凝胶分率为65％，熟化后的粘合剂层的凝胶分率为77％。接着，将上述粘合剂层转印到偏振片的表面上，制作成粘合型偏振片A3。粘合型偏振片A3在加湿试验中的评价为○，在耐热试验中的评价为○。
(带有偏振片的玻璃基板的制作)
通过用2kg辊进行1次往返压接将粘合型偏振片A3贴附到玻璃基板(Corning Incorporated制造，CORNING#1737)上，接着，在50℃、0.5MPa的高压釜中放置15分钟，然后冷却至25℃，制作成带有偏振片的玻璃基板A4。
制造例2
(丙烯酸系聚合物的合成)
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中加入100份丙烯酸丁酯、1份丙烯酸4-羟丁酯、0.1份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈(和光纯药社制造)、200份聚合溶剂乙酸乙酯，氮气充分置换后，在氮气气流下边搅拌边在约60℃下进行9小时聚合反应，制得丙烯酸系聚合物B1溶液。
(有机溶剂系丙烯酸系粘合剂的制备)
相对于丙烯酸系聚合物B1溶液的100份固体成分，加入0.1份作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造的KBM573)、0.2份过氧化二苯甲酰(和光纯药社制造)、0.05份三羟甲基丙烷的六亚甲基二异氰酸酯加成物(Mitsui Takeda Chemicals，Inc.制造的D-160N)，均匀混合并搅拌，制得有机溶剂系丙烯酸系粘合剂B2。
(粘合型偏振片的制作)
将有机溶剂系丙烯酸系粘合剂B2涂布到实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造，厚度：38μm)的一个面上，在130℃下加热3分钟(通过计算得到过氧化物的分解量约为88％)，形成干燥后的厚度为20μm的粘合剂层。刚干燥后的粘合剂层的凝胶分率为52％，熟化后的粘合剂层的凝胶分率为68％。接着，将上述粘合剂层转印到偏振片的表面上，制作成粘合型偏振片B3。粘合型偏振片B3在加湿试验中的评价为○，在耐热试验中的评价为○。
(带有偏振片的玻璃基板的制作)
通过用2kg辊进行1次往返压接将粘合型偏振片B3贴附到玻璃基板(Corning Incorporated制造的CORNING#1737)上，接着，在50℃、0.5MPa的高压釜中放置15分钟，然后冷却至25℃，制作成带有偏振片的玻璃基板B4。
实施例1
将带有偏振片的玻璃基板A4在温度60℃、相对湿度90％的恒温恒湿器中放置15分钟，然后，在前述环境下从玻璃基板的角部开始剥离粘合型偏振片，通过目视观察玻璃基板的表面，结果完全没有残胶。
实施例2
将带有偏振片的玻璃基板A4在温度80℃、相对湿度92％的恒温恒湿器中放置5分钟，然后，在前述环境下从玻璃基板的角部开始剥离粘合型偏振片剥离。通过目视观察玻璃基板的表面，结果完全没有残胶。
实施例3
将带有偏振片的玻璃基板A4在温度60℃、相对湿度90％的恒温恒湿器中放置5分钟，然后，一边将温度80℃、相对湿度92％的水蒸气吹送到粘合型偏振片与玻璃基板之间，一边从玻璃基板的角部开始剥离粘合型偏振片。通过目视观察玻璃基板的表面，结果完全没有残胶。
实施例4
将带有偏振片的玻璃基板A4在温度50℃、相对湿度90％的恒温恒湿器中放置15分钟，然后，在前述环境下从玻璃基板的角部开始剥离粘合型偏振片。通过目视观察玻璃基板的表面，结果完全没有残胶。
实施例5
将带有偏振片的玻璃基板B4在温度60℃、相对湿度90％的恒温恒湿器中放置15分钟，然后，在前述环境下从玻璃基板的角部开始剥离粘合型偏振片。通过目视观察玻璃基板的表面，结果完全没有残胶。
比较例1
将带有偏振片的玻璃基板A4在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿器中放置15分钟，然后，在前述环境下从玻璃基板的角部开始剥离粘合型偏振片，结果，偏振片在中途破裂，从而不能完全剥离粘合型偏振片。
比较例2
将带有偏振片的玻璃基板A4在温度80℃、相对湿度5％的恒温恒湿器中放置15分钟，然后，在前述环境下从玻璃基板的角部开始剥离粘合型偏振片。通过目视观察玻璃基板的表面，结果存在大量残胶。

Claims (5)

1.一种粘合型光学薄膜的剥离方法，其为从带光学薄膜的玻璃基板上剥离粘合型光学薄膜的粘合型光学薄膜的剥离方法，所述带光学薄膜的玻璃基板在玻璃基板上贴附有粘合型光学薄膜，其特征在于，
将带光学薄膜的玻璃基板在温度40～98℃且相对湿度60～99％的环境下暴露3分钟以上，然后在所述环境下从玻璃基板上将粘合型光学薄膜剥离。
2.根据权利要求1所述的粘合型光学薄膜的剥离方法，其中，粘合型光学薄膜的粘合剂层由有机溶剂系粘合剂形成，所述有机溶剂系粘合剂含有：
1)(甲基)丙烯酸系聚合物，其含有50重量％以上(甲基)丙烯酸烷基酯和0.05～2重量％含羟基单体作为单体单元而形成；
2)相对于100重量份所述(甲基)丙烯酸系聚合物为0.01～5重量份的硅烷偶联剂；以及
3)相对于100重量份所述(甲基)丙烯酸系聚合物为0.01～5重量份的交联剂。
3.根据权利要求2所述的粘合型光学薄膜的剥离方法，其中，所述硅烷偶联剂为胺系硅烷偶联剂。
4.根据权利要求2或3所述的粘合型光学薄膜的剥离方法，其中，所述交联剂为异氰酸酯系交联剂。
5.一种粘合型光学薄膜，其在权利要求1～4的任一项所述的粘合型光学薄膜的剥离方法中使用，在光学薄膜的至少一个面上具有粘合剂层，其特征在于，该粘合型光学薄膜贴附于玻璃基板上并在温度40～98℃且相对湿度60～99％的环境下暴露3分钟以上之后的粘接力为10N/25mm宽以下。
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