WO2012157759A1 - ペリクル、ペリクル用粘着剤、ペリクル付フォトマスク及び半導体素子の製造方法 - Google Patents

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WO2012157759A1
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pellicle
meth
acrylic acid
alkyl ester
acid alkyl
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PCT/JP2012/062831
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浩平 矢野
泰輝 山下
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
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    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
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    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a pellicle for lithography used to prevent foreign matter from adhering to a mask (photomask) when manufacturing a semiconductor device such as an LSI or a VLSI, or a liquid crystal display panel.
  • the present invention relates to a pellicle for lithography using an excimer laser used in exposure that requires high resolution.
  • a semiconductor manufacturing apparatus such as a stepper (reduced projection exposure apparatus) is used to form a photoresist pattern corresponding to an integrated circuit on a wafer.
  • the pellicle is formed by stretching a transparent thin film on one end surface of a pellicle frame, and prevents foreign matter from directly adhering to the mask in order to form a circuit pattern. Therefore, even if foreign matter adheres to the pellicle in the photolithography process, the foreign matter does not form an image on the wafer coated with the photoresist, thereby preventing a short circuit or disconnection of the semiconductor integrated circuit due to the foreign matter image. And the yield in the photolithography process can be improved.
  • the pellicle is fixed on the mask with a pellicle adhesive and can be attached to and detached from the mask.
  • a pellicle adhesive acrylics, rubbers, polybutenes, polyurethanes, silicones, and the like are known (see Patent Document 1 below).
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the other end surface of the pellicle frame in which a pellicle film is stretched on one end surface.
  • the pressure-sensitive adhesive is required to have an adhesive force (load resistance) enough to prevent the pellicle from peeling off even when a certain load is applied to the pellicle.
  • a pellicle pressure-sensitive adhesive that has an appropriate and stable adhesive force and that hardly causes adhesive residue when the pellicle is replaced.
  • the adhesive residue is a phenomenon in which at least a part of the pellicle adhesive remains on the mask after the pellicle is peeled off from the mask.
  • reaction products adhere to the mask or the like as the exposure time elapses, and haze is likely to occur. Therefore, it is necessary to peel the pellicle from the mask. Often occurs. For this reason, there is a demand for a pellicle pressure-sensitive adhesive that hardly causes adhesive residue when peeling from the pellicle mask.
  • the silicone-based pellicle adhesive currently used in the photolithography process using a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is liable to cause adhesive residue.
  • Patent Document 2 discloses a pellicle having an adhesive layer having a cohesive breaking strength of 20 g / mm 2 or more.
  • a pressure-sensitive adhesive that hardly causes adhesive residue is poor in load resistance, and the pellicle fixed by such a pressure-sensitive adhesive is peeled off from the mask during exposure.
  • Patent Document 3 discloses an adhesive for suppressing adhesive residue.
  • the mask and the pressure-sensitive adhesive may be fixed when a part of the light applied to the pattern hits the pellicle pressure-sensitive adhesive. Then, when the pellicle is peeled off from the mask after exposure, the adhesive may cause cohesive failure, resulting in adhesive residue (see Comparative Example 1 below).
  • the present invention uses a pellicle having an adhesive that can reduce adhesive residue on the mask after exposure and generates less outgas, an adhesive for the pellicle, a photomask with a pellicle equipped with the pellicle, and the photomask.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the silane compound moves to the pressure-sensitive adhesive and mask interface, resulting in an appropriate peeling force. It is considered that the adhesive residue is reduced.
  • the present inventors have reduced the adhesive residue after exposure by adding a radical scavenger and / or an ultraviolet absorber to the pressure-sensitive adhesive used in the pellicle, as in the case of containing a silane compound.
  • the inventors have found that outgassing including ions can be suppressed, and have completed the present invention. Conventionally, it has been important from the viewpoint of outgas suppression and ion reduction not to add additives as much as possible.
  • One aspect of the pellicle according to the first aspect of the present invention is a pellicle having a pellicle frame, a pellicle film stretched on one end surface of the pellicle frame, and an adhesive attached to the other end surface.
  • it is a copolymer of a monomer having a functional group reactive with at least one of epoxy groups.
  • One aspect of the pellicle pressure-sensitive adhesive according to the first aspect of the present invention includes a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a silane compound, and the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has 4 to 14 carbon atoms.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the above silane compound preferably has an alkylene oxide skeleton or an epoxy group. Further, the content of the silane compound is preferably 0.001 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • the total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer means all (meth) acrylic acid alkyl esters constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and isocyanate. It means the sum of monomers having a functional group reactive with at least one of a group and an epoxy group. That is, the calculation is performed by excluding other components such as solvents and additives.
  • Such a pellicle can further reduce generation of adhesive residue and outgas on the mask after exposure.
  • One aspect of the pellicle according to the second aspect of the present invention is a pellicle having a pellicle frame, a pellicle film stretched on one end surface of the pellicle frame, and an adhesive attached to the other end surface,
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a radical scavenger and / or an ultraviolet absorber and the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer has a C 4-14 alkyl group. It is a copolymer of an acid alkyl ester and a monomer having a functional group reactive with at least one of an isocyanate group or an epoxy group.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the above radical scavenger preferably contains at least one kind of hindered amine compound or hindered phenol compound. Further, the content of the radical scavenger is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • “the total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer” means all (meth) acrylic acid alkyl esters constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and isocyanate. It means the sum of monomers having a functional group reactive with at least one of a group and an epoxy group. That is, the calculation is performed by excluding other components such as solvents and additives.
  • the above ultraviolet absorber preferably contains at least one kind of benzophenone compound, benzotriazole compound, triazine compound or benzoate compound. Further, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • the total content of the radical scavenger and the ultraviolet absorber is 100 mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • the amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to parts.
  • Such a pellicle can further reduce generation of adhesive residue and outgas on the mask after exposure.
  • the monomer having a functional group reactive with at least one of the isocyanate group and the epoxy group contains acrylic acid, and the acrylic acid content is 100 in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • the amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive includes a reaction product of the above (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a crosslinking agent having at least one functional group of an isocyanate group or an epoxy group. It is preferably obtained by reacting 0.05 to 3 parts by mass of a crosslinking agent with 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • the cross-linking agent is preferably at least one of a polyfunctional epoxy compound or an isocyanate compound.
  • the above polyfunctional epoxy compound is preferably a nitrogen-containing epoxy compound having 2 to 4 epoxy groups.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is preferably 500,000 to 2.5 million.
  • the thickness of the adhesive is preferably 0.1 to 3.5 mm.
  • the pellicle is mounted.
  • One embodiment of a method for manufacturing a semiconductor element according to the present invention includes a step of exposing a substrate with the above-described photomask with pellicle.
  • a pellicle that reduces adhesive residue when peeling a pellicle from a mask after exposure and generates less outgas, an adhesive for the pellicle, a photomask with a pellicle equipped with the pellicle, and a photomask with the pellicle
  • the manufacturing method of the semiconductor element using this can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a pellicle according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a pellicle according to one embodiment (first embodiment) of the first present invention
  • FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the pellicle 1 includes a pellicle frame 2, a pellicle film 3 stretched on one end surface 2 e of the pellicle frame 2, and an adhesive attached to the other end surface 2 f of the pellicle frame 2.
  • covers the surface of the adhesive 10 and protects this adhesive 10 are provided.
  • the pellicle pressure-sensitive adhesive 10 includes a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a silane compound.
  • the pressure-sensitive adhesive 10 may further contain a radical scavenger and / or an ultraviolet absorber as in the second embodiment described below.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer comprises a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms (hereinafter referred to as “component A”) and at least one of an isocyanate group or an epoxy group.
  • component A acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms
  • component B A copolymer obtained by copolymerizing at least two monomer components with a monomer having a reactive functional group
  • the total mass of component A (acrylate monomer) is preferably 99 to 80 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and the total mass of component B Is preferably 1 to 20 parts by mass. That is, it is preferable to synthesize the copolymer from a monomer mixture composed of 99 to 80 parts by mass of the A component and 1 to 20 parts by mass of the B component. As a result, an appropriate adhesive force to the mask is easily developed.
  • component A The monomer of component A has a linear alkyl group having 4 to 14 carbon atoms (hereinafter referred to as “component A1”) and a branched alkyl group having 4 to 14 carbon atoms (hereinafter referred to as “component A2”). .),
  • component A1 linear alkyl group having 4 to 14 carbon atoms
  • component A2 branched alkyl group having 4 to 14 carbon atoms
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is preferably a copolymer of a monomer mixture in which the content of the A2 component is 9 to 59 parts by mass. Thereby, the adhesive force of an adhesive improves.
  • the A1 component acrylate monomer is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with 4 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples of the A1 component include butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like.
  • (Meth) acrylic acid esters of linear aliphatic alcohols These may be used alone or in combination of two or more.
  • the A1 component is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, such as butyl (meth) acrylate or octyl (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms such as butyl (meth) acrylate or octyl (meth) acrylate.
  • the A2 component acrylate monomer has a branched alkyl chain.
  • Specific examples of the A2 component include isobutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, and isononyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • isobutyl (meth) acrylate for example, isobutyl acrylate
  • 2-ethylhexyl (meth) acrylate for example, 2-ethylhexyl acrylate
  • (B component) B component is a monomer copolymerizable with the monomer of said A component, Comprising: It has reactivity with at least any one of an isocyanate group or an epoxy group.
  • component B include carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples thereof include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a hydroxyl group containing a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate
  • Carboxy group-containing monomers such as (meth) acrylate and (meth) acrylic acid are suitable as the B component.
  • (meth) acrylic acid is preferred as the B component from the viewpoint of reducing adhesive residue.
  • the content ratio of (meth) acrylic acid is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • the amount is 5 to 4 parts by mass, particularly preferably 0.8 to 3 parts by mass.
  • the proportion of the acrylate monomer of the above-mentioned A1 component is 40 to 90 parts by mass, preferably 45 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. It is.
  • the proportion of the A2 component is preferably 9 to 59 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass.
  • the proportion of component B is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the content ratio of the A1 component is 40 to 90 parts by mass
  • the content ratio of the A2 component is 9 to 59 parts by mass
  • the content ratio of the B component is 1 More preferably, it is a copolymer of a monomer mixture of ⁇ 20 parts by mass. Thereby, it becomes easy to reduce the adhesive residue after peeling of the pellicle.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer is preferably 500,000 to 2.5 million. As a result, the cohesive force and adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer become appropriate, the adhesive residue is reduced, and sufficient adhesive force and load resistance are exhibited.
  • the weight average molecular weight is more preferably 700,000 to 2.3 million, and particularly preferably 900,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight can be controlled by a known method. Specifically, the weight average molecular weight generally tends to increase as the monomer concentration during the polymerization reaction increases, and the weight average molecular weight tends to increase as the polymerization initiator amount decreases or the polymerization temperature decreases. . Therefore, the weight average molecular weight may be controlled by adjusting the monomer concentration, the amount of the polymerization initiator, and the polymerization temperature.
  • the polymerization method of the (meth) acrylic ester copolymer may be appropriately selected from known methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations.
  • the (meth) acrylic ester copolymer obtained by these polymerization methods may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
  • solution polymerization for example, ethyl acetate, toluene or the like may be used as a polymerization solvent.
  • a polymerization initiator is added to a mixed solution of monomers under an inert gas stream such as nitrogen, and a polymerization reaction is performed at 50 to 70 ° C. for 8 to 30 hours.
  • the addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • a chain transfer agent, an emulsifier, etc. are not specifically limited, What is necessary is just to select and use a well-known thing suitably.
  • Preferred polymerization initiators include azo-based 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl. 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, peroxide-based benzoyl peroxide, and the like.
  • Methods for reducing the amount of polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive layer include reducing the amount of polymerization initiator when polymerizing the pressure-sensitive adhesive polymer, using a polymerization initiator that easily undergoes thermal decomposition, There is a method in which the pressure-sensitive adhesive is heated to a high temperature for a long time in the coating / drying step, and the polymerization initiator is decomposed in the drying step.
  • An index representing the thermal decomposition rate of the polymerization initiator is a 10-hour half-life temperature.
  • the half life is the time until half of the polymerization initiator is decomposed.
  • the 10-hour half-life temperature indicates the temperature at which the half-life is 10 hours. As the 10-hour half-life temperature is lower, the polymerization initiator is more likely to be thermally decomposed and less likely to remain in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower.
  • Examples of the peroxide polymerization initiator having a low 10-hour half-life temperature include dibenzoyl peroxide (10-hour half-life temperature 74 ° C.), dilauroyl peroxide (10-hour half-life temperature 62 ° C.), and the like.
  • the polymerization initiator is not limited to these.
  • the photopolymerization initiator can cause haze.
  • Methods for reducing and controlling the photopolymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive layer include thermal decomposition by heating, removal of the photopolymerization initiator by drying and evaporation, decomposition of the photopolymerization initiator by ultraviolet irradiation, and by these methods. It is conceivable to use a photopolymerization initiator that is easily decomposed. Examples of the photopolymerization initiator that is easily decomposed by the above method include alkylphenone polymerization initiators and acylphosphine oxide polymerization initiators.
  • alkylphenone polymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane- 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2- Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl -2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1 [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, and the like.
  • acylphosphine oxide polymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
  • the total mass of the polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive is preferably adjusted to 8 ppm or less with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive contains a reaction product of a (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and a crosslinking agent obtained by copolymerization of the component A and the component B
  • the polymerization initiator remaining in the pressure-sensitive adhesive It becomes easy to make the total mass of 8 ppm or less with respect to the total mass of the adhesive.
  • the crosslinking agent (curing agent) added to the pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as it has reactivity with the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • Specific crosslinking agents include polyfunctional epoxy compounds, metal salts, metal alkoxides, aldehyde compounds, non-amino resin amino compounds, urea compounds, isocyanate compounds, metal chelate compounds, melamine compounds, aziridine compounds
  • the crosslinking agent used for normal adhesives, such as a compound, can be mentioned.
  • an isocyanate compound or a polyfunctional epoxy compound is more preferable, and a polyfunctional epoxy compound is suitable as a crosslinking agent. is there.
  • isocyanate compounds include tolylene diisocyanate.
  • polyfunctional epoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, Triglycidyl isocyanurate, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and the like can be mentioned.
  • a nitrogen-containing epoxy compound having 2 to 4 epoxy groups is preferable, and a nitrogen-containing epoxy compound having 4 epoxy groups is more preferable.
  • These epoxy compounds are excellent in reactivity. After the epoxy compound having good reactivity is mixed with the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and applied, the crosslinking reaction is quickly completed. That is, the pressure-sensitive adhesive containing an epoxy compound having good reactivity as a crosslinking agent is excellent in productivity because its characteristics are stabilized in a short time.
  • the degree of weight swelling can be controlled by adjusting the content of the crosslinking agent.
  • Swelling is a state in which solvent molecules (for example, toluene) enter between the molecules of the polymer (polymer), and the force for expanding the molecules is balanced with the elasticity of the crosslinked network. Since the degree of swelling is affected by the affinity between the solvent and the polymer and the degree of crosslinking of the polymer, the weight swelling degree can be controlled by adjusting them. Generally, the higher the affinity between the solvent and the polymer, the higher the weight swelling degree.
  • An SP value Solubility Parameter
  • Affinities between similar SP values are high.
  • the SP value of butadiene which is a monomer component of the rubber-based pressure-sensitive adhesive is 14.5 (MPa 1/2 ).
  • the SP value of isobutylene is 15.0 (MPa 1/2 ).
  • the SP value of ethylene is 15.76 (MPa 1/2 ).
  • the SP value of butylene is 13.7 (MPa 1/2 ).
  • the SP value of dimethylsiloxane, which is a monomer component of the silicone adhesive, is 10.0 to 12.1 (MPa 1/2 ). Therefore, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferable in that the affinity between the polymer and the solvent is high.
  • the weight swelling degree also depends on the degree of crosslinking of the polymer. If the degree of cross-linking is too low, solvent molecules will not be incorporated into the polymer cross-linking network and the weight swell will be low. On the other hand, when the degree of crosslinking is too high, solvent molecules cannot enter the polymer crosslinking network, and the weight swelling degree becomes small. Therefore, the degree of weight swelling can be controlled by appropriately adjusting the degree of crosslinking of the polymer.
  • the content of the crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive for pellicle is preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.05 to 0.20 parts by mass.
  • the weight swelling degree by toluene or ethyl acetate becomes still larger, generation
  • an adhesive having an appropriate crosslinking density and hardly affecting the flatness of the photomask (in particular, the deformation of the photomask can be suppressed) can be obtained. If the content of the cross-linking agent is 0.20 parts by mass or less, the cross-linking density does not increase too much, so the pressure-sensitive adhesive absorbs the stress applied to the photomask, and the effect of the pressure-sensitive adhesive on the flatness of the photomask is mitigated. It is thought that it is done.
  • the content of the cross-linking agent is 0.05 parts by mass or more, the cross-linking density does not become too small, so that the handleability during the manufacturing process is maintained, and the adhesive residue is left when peeling the pellicle from the photomask. Is considered to be difficult to occur.
  • the degree of weight swelling can be increased up to about 15 times by appropriately adjusting the degree of crosslinking of the polymer. Can be controlled.
  • the weight swelling degree with toluene is preferably about 8 to 14 times.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer solution and the polyfunctional epoxy compound solution are weighed, mixed and stirred so as to be uniformly mixed, the solvent is removed from the mixture by heating and drying, and then the mixture is heated. preferable. Thereby, reaction with a (meth) acrylic-acid alkylester copolymer and a polyfunctional epoxy compound advances rapidly.
  • the pressure-sensitive adhesive for pellicle contains a silane compound.
  • the silane compound preferably has — (Si—O) — in the main skeleton.
  • the silane compound has a polyalkylene oxide skeleton or an epoxy group from the viewpoint of easily reducing adhesive residue.
  • the silane compound has a polyalkylene oxide skeleton and an epoxy group in that the overload resistance can be easily improved.
  • the silane compound has a polyalkylene oxide skeleton and an epoxy group in its side chain (a portion that is not the main chain terminal).
  • silane compounds having — (Si—O) — as the main skeleton include KF-96 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product name), KF-50 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product name), and KF-99 (Shin-Etsu Silicone).
  • KF-1001 (Shin-Etsu Silicone, product name), KF-865 (Shin-Etsu Silicone, product name), X-22-162c (Shin-Etsu Silicone, product name), X-22 -173DX (Shin-Etsu Silicone, product name), SF8416 (Toray Dow, product name), X-22-4272 (Shin-Etsu Silicone, product name), SF8427 (Toray Dow, product name), KF -6017 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product name), SH8400 (manufactured by Toray Dow, product name), SF8421 (manufactured by Toray Dow, product name), X-22-4741 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product name) , KF-1002 (Shin-Etsu Silicone Co., product name), X-22-3939A (Shin-Etsu Silicone Co., product name) and X
  • silane compound having a polyalkylene oxide skeleton examples include X-22-4272 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product name), SF8427 (manufactured by Toray Dow, product name), KF6017 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product name), SH8400 ( Toray Dow, product name), SF8421 (Toray Dow, product name), X-22-4741 (Shin-Etsu Silicone, product name), KF-1002 (Shin-Etsu Silicone, product name) It is done.
  • silane compounds having a polyalkylene oxide skeleton and an epoxy group examples include SF8421 (manufactured by Toray Dow, product name), X-22-4741 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product name), and KF-1002 (manufactured by Shin-Etsu Silicone, product). Name).
  • polyalkylene oxide examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polytetramethylene oxide, polypentamethylene oxide, polyhexamethylene oxide, polyheptamethylene oxide, and the like.
  • these alkylene oxides those having a structural unit of ethylene oxide or propylene oxide are preferable because they have high hydrophilicity and are phase-separated from the acrylic pressure-sensitive adhesive and easily migrate to the pressure-sensitive adhesive and the mask surface.
  • the epoxy group reacts with a reactive functional group such as a carboxyl group in the acrylic polymer to chemically bond with the acrylic polymer, which is preferable from the viewpoint of suppressing outgas generation.
  • the content of the silane compound in the pellicle pressure-sensitive adhesive is preferably 0.001 to 7 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. Is 0.001 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.005 to 3 parts by mass, and most preferably 0.01 to 1 part by mass. When there is more content of a silane compound than 0.001 mass part, the effect which reduces adhesive residue becomes more remarkable.
  • the content of the silane compound is less than 7 parts by mass, sufficient load resistance of the pellicle is exhibited, peeling from the mask due to bleeding of the adhesive is unlikely to occur, and generation of air paths (voids) and bubbles is suppressed. be able to.
  • Examples of the silane compound having a polyalkylene oxide skeleton and an epoxy group in the side chain of the silane compound include compounds of the following general formulas (1) and (2).
  • a cyclic compound having a repeating structural unit represented by the following general formula (3) is a specific example of a compound having — (Si—O) — as the main skeleton.
  • R 1 represents an alkylene group
  • POA represents a polyoxyalkylene group
  • X, Y, and Z represent integers of 1 to 100.
  • the alkylene group include a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyoxyalkylene group include those derived from lower alkylene oxide polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxy (ethylene / propylene) composed of a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Specific examples of the silane compound represented by the formula (1) include MAC-2101 (product name) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., and SF-8421 (product name) manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. It is done.
  • R 2 is a methyl group
  • R 3 to R 5 are alkylene groups
  • R 6 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • m is an integer of 0 to 100
  • n is an integer of 1 to 100
  • a and b each independently represents an integer of 0 to 100. a and b are not 0 at the same time.
  • polyoxyalkylene group examples include groups derived from polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene and block copolymers thereof.
  • dimethylsilicon compound having a polyoxyalkylene group examples include “KF-351A”, “KF-352A”, “KF-353”, “KF-354L”, “KF-355A”, “KF-615A”, “KF-945”, “KF-640”, “KF-641”, “KF-642”, “KF-643”, “KF-6020”, “X-22-6191”, “X-22-4515” ”,“ KF-6011 ”,“ KF-6012 ”,“ KF-6013 ”,“ KF-6015 ”,“ KF-6016 ”,“ KF-6017 ”,“ X-22-4741 ”,“ KF-1002 ” ”,“ X-22-4952 ”,“ X-22-4272 ”,“ X-22-6266 ”,“ KF-6004 ”,“ KP-301 ”,“ KP-323 ”,“ KP-354 ”, “KP 355 ",” KP-341 ",” KP-118 ",” F-501 ",” X-22-61
  • R 7 and R 8 each independently represent a monovalent organic group.
  • Examples of the cyclic silane compound having a repeating structural unit represented by the general formula (3) include cyclic dimethylcyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane.
  • the above silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive may contain additives, such as a filler, a pigment, a diluent, and anti-aging agent, as needed. These additives can be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to set the addition amount in a timely manner so that desired physical properties can be obtained.
  • the pellicle pressure-sensitive adhesive according to the second embodiment contains a radical scavenger and / or an ultraviolet absorber instead of the silane compound.
  • the radical scavenger in the pellicle pressure-sensitive adhesive collects radicals and suppresses the decomposition of the pressure-sensitive adhesive. Therefore, it is considered that the adhesive residue after the pellicle is peeled from the mask is reduced.
  • the UV absorber itself in the pellicle pressure-sensitive adhesive absorbs light, the influence of light on the pressure-sensitive adhesive is suppressed, deterioration of the pressure-sensitive adhesive is suppressed, and adhesive residue after the pellicle is peeled off from the mask is reduced. It is considered a thing.
  • the radical scavenger preferably contains at least one kind of hindered amine compound or hindered phenol compound. Moreover, it is preferable that an ultraviolet absorber contains at least 1 sort (s) of a benzophenone type compound, a benzotriazole type compound, a triazine type compound, or a benzoate type compound. In particular, when the wavelength of the exposure light is short, the radical scavenger is more preferable from the viewpoint of deterioration and the like.
  • a compound containing a 2,2′-5,5 ′ tetramethylpiperidine derivative is particularly preferable.
  • Specific examples of such compounds include TINUVIN (manufactured by BASF Japan, registered trademark), Adeka Stub LA series (manufactured by ADEKA, registered trademark), CHIMASSORB (manufactured by BASF Japan, registered trademark), Hostavin (Clariant). Manufactured, registered trademark) and the like.
  • examples of the hindered phenol compounds include ADK STAB AO series (manufactured by ADEKA, registered trademark) and IRGANOX (manufactured by BASF Japan, registered trademark).
  • UV absorber examples include ADK STAB LA series (manufactured by ADEKA, registered trademark), CHIMASSORB (manufactured by BASF Japan, registered trademark), SUMISORB (registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and CYASRB UV series (CYTEC). And TINUVIN (manufactured by BASF Japan Ltd., registered trademark).
  • the total content of the dical scavenger and the UV absorber in the pellicle pressure-sensitive adhesive is preferably 0.001 to 5 with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer Part by mass, more preferably 0.005 to 3 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 1 part by mass.
  • the content is more than 0.001 part by mass, the effect of reducing the adhesive residue becomes remarkable.
  • the content is less than 5 parts by mass, sufficient load resistance of the pellicle is exhibited, peeling from the mask due to bleeding of the pressure-sensitive adhesive hardly occurs, and generation of air paths (voids) and bubbles can be suppressed. .
  • production of outgas is also suppressed when content is in the said range.
  • the pellicle according to the above embodiment can be suitably manufactured, for example, by the following method.
  • a pressure-sensitive adhesive precursor The precursor of the pressure-sensitive adhesive may contain a radical scavenger and / or an ultraviolet absorber instead of the silane compound.
  • the precursor of the pressure-sensitive adhesive may contain a silane compound, a radical scavenger and / or an ultraviolet absorber.
  • the precursor of the adhesive is further diluted with a solvent, and the viscosity of the precursor is adjusted.
  • a solvent for dilution is selected in consideration of solubility of the precursor, evaporation rate, and the like. Specific examples of preferred solvents include acetone, ethyl acetate, and toluene. The solvent is not limited to these.
  • the adhesive precursor is applied to one end face of the pellicle frame.
  • a pellicle film is bonded to the other end surface of the pellicle frame.
  • the method for applying the precursor is not particularly limited, but it is preferable to apply the precursor to the pellicle frame using a dispenser.
  • the viscosity of the pressure-sensitive adhesive precursor is not particularly limited, but is preferably 50 P or less, more preferably 10 to 40 P, and still more preferably about 20 to 30 P. These viscosities are those when the temperature of the pressure-sensitive adhesive precursor is 25 ° C., and are measured by a B-type viscometer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) applied to the pellicle frame is preferably 0.1 to 3.5 mm, more preferably 0.5 to 3.0 mm, and particularly preferably 0.8 to 2.8 mm. . When the thickness is within the above range, the pellicle can be attached to the mask while maintaining the flatness of the pellicle, and the load resistance of the pellicle is also good.
  • the solvent and / or residual monomer is removed from the pressure-sensitive adhesive layer by heating and drying the applied pressure-sensitive adhesive layer.
  • the functional group of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer and the crosslinking agent having at least one of an isocyanate group or an epoxy group react by heating to form a crosslinked structure in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer adheres to the surface of the pellicle frame, and the pellicle frame and the pressure-sensitive adhesive layer are integrated.
  • the temperature at which the pressure-sensitive adhesive layer is dried by heating is preferably from 50 to 200 ° C., preferably from 60 to 190 ° C., taking into consideration the boiling point of the solvent and residual monomer and the decomposition temperature of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. It is more preferable that It is preferable to use a pellicle after the adhesive is sufficiently dried so that the content of the solvent in the adhesive measured by the following outgas test is 50 ppb or less.
  • a protective film may be applied to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the protective film a film having a thickness of about 30 to 200 ⁇ m and made of polyester or the like may be used.
  • an adhesive may deform
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be weighted so that the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is molded substantially flat.
  • the pellicle photomask with pellicle according to this embodiment is mounted with the pellicle according to the first embodiment or the second embodiment.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a step of exposing a substrate with the above-described photomask with pellicle.
  • a photolithography process which is one of the manufacturing processes of a semiconductor element, in order to form a photoresist pattern corresponding to an integrated circuit on a wafer (substrate), the above-described photomask with a pellicle is placed on a stepper and exposed.
  • the yield in the photolithography process can be improved by using the photomask with a pellicle.
  • the photomask with a pellicle according to the above embodiment has an appropriate and stable adhesive force, adhesive residue hardly occurs when the pellicle is peeled off from the photomask. Therefore, the use of the photomask with pellicle according to the above embodiment can increase the manufacturing efficiency of the semiconductor element. Further, since the amount of outgas generated from the pellicle pressure-sensitive adhesive according to the above embodiment is small, the pellicle pressure-sensitive adhesive according to the above embodiment has a long life. Further, according to the embodiment, since the adhesive residue is reduced, the adhesive residue on the mask can be more reliably removed in the mask cleaning process after the pellicle is peeled off.
  • Example 1 (Preparation of adhesive) (Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1 was prepared by the following method. Ethyl acetate (30 parts by mass) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube.
  • isobutyl acrylate (component A2) / butyl acrylate (component A1) / acrylic acid (component B) / 2-hydroxyethyl acrylate (component B) / 2, 2′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) The mixture (32 parts by mass) was charged into a reaction vessel to prepare a reaction solution. Mass of isobutyl acrylate (component A2), butyl acrylate (component A1), acrylic acid (component B), 2-hydroxyethyl acrylate (component B), and 2,2′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) The ratio was adjusted to 48: 48: 1.5: 2.5: 0.5.
  • the polymerization reaction was allowed to proceed in the reaction vessel for 8 hours by refluxing the reaction solution while heating at a predetermined temperature under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, toluene (38 parts by mass) was added to the reaction solution to obtain a solution of (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1 having a nonvolatile content of 32% by mass.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1 was 1,200,000. The weight average molecular weight was measured by the method described later.
  • the solution of the crosslinking agent contained 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, which is a polyfunctional epoxy compound, as the crosslinking agent.
  • Toluene was used as a solvent for the crosslinking agent.
  • the concentration of the non-volatile content in the solution of the crosslinking agent was 5% by mass.
  • the addition amount of the crosslinking agent was adjusted to 0.25 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1.
  • silane compound epoxy-modified silicone oil (manufactured by Toray Dow: SF8421) was used. The addition amount of the silane compound was adjusted to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1.
  • the pellicle adhesive was applied to one end surface of the aluminum alloy pellicle frame with a dispenser.
  • a pellicle film was adhered to the other end surface of the pellicle frame so as to cover the entire frame.
  • the outer diameter of the pellicle frame was 113 mm ⁇ 149 mm, the inner diameter was 109 mm ⁇ 145 mm, and the height was 4.8 mm.
  • the pellicle adhesive applied to the pellicle frame was heat-dried and cured in two stages. In the first stage of heat drying and curing, the pellicle adhesive was heated at 100 ° C. for 8 minutes. In the second stage of heat drying and curing, the pellicle adhesive was heated at 180 ° C. for 8 minutes. The thickness of the pellicle pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) after heating was 0.2 mm.
  • a polyester film was used as a protective film.
  • the thickness of the protective film was 100 ⁇ m.
  • the surface of the protective film was subjected to release treatment using silicone.
  • the surface of the protective film on which the mold release treatment has been applied is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is cured at room temperature (20 ⁇ 3 ° C.) for 3 days, thereby sticking the pressure-sensitive adhesive layer. Stabilized power.
  • the pellicle of Example 1 was completed through the above steps.
  • Example 2 A pellicle of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the crosslinking agent was adjusted to 0.1 parts by mass.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 except that 0.1 part by mass of an epoxy-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: X-22-4741) was used as the silane compound instead of SF8421. A pellicle was produced.
  • an epoxy-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: X-22-4741
  • Example 4 The pellicle of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass of epoxy-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: KF-1002) was used as the silane compound instead of SF8421. Produced.
  • Example 5 A pellicle of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by mass of an epoxy-modified silicone oil (manufactured by Toray Dow: SF8421) was used as the silane compound instead of SF8421.
  • an epoxy-modified silicone oil manufactured by Toray Dow: SF8421
  • the above reaction solution was heated at 60 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere to allow the polymerization reaction to proceed in the reaction vessel.
  • toluene 38 parts by mass was added to the reaction solution to obtain a solution of (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 2 having a nonvolatile content concentration of 32% by mass.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 2 was 1,800,000. The weight average molecular weight was measured by the method described later.
  • the solution of the crosslinking agent contained 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, which is a polyfunctional epoxy compound, as the crosslinking agent.
  • Toluene was used as a solvent for the crosslinking agent.
  • the concentration of the non-volatile content in the solution of the crosslinking agent was 5% by mass.
  • the addition amount of the crosslinking agent was adjusted to 0.18 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 2.
  • silane compound epoxy-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-1002) was used.
  • the addition amount of the silane compound was adjusted to 0.1 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 2.
  • a pellicle of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pellicle adhesive of Example 6 was used instead of the pellicle adhesive of Example 1.
  • Example 7 A pellicle of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of SF8421 as the silane compound was adjusted to 7.0 parts by mass.
  • Example 8 a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate was used as a crosslinking agent in place of (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane.
  • the pellicle of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except for these points.
  • Example 9 A pellicle of Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-96) was used as the silane compound instead of SF8421.
  • dimethyl silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-96
  • Example 10 A pellicle of Example 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that methylphenyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-50) was used as the silane compound instead of SF8421.
  • methylphenyl silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-50
  • Example 11 A pellicle of Example 11 was produced in the same manner as in Example 1 except that methylhydrogen silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-99) was used as the silane compound instead of SF8421.
  • methylhydrogen silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-99
  • Example 12 A pellicle of Example 12 was produced in the same manner as in Example 1 except that epoxy-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-1001) was used as the silane compound instead of SF8421.
  • epoxy-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-1001
  • Example 13 A pellicle of Example 13 was produced in the same manner as in Example 1 except that dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: X-22-173DX) was used as the silane compound instead of SF8421.
  • dimethyl silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone: X-22-173DX
  • Example 14 A pellicle of Example 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyether-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: X-22-4272) was used instead of SF8421 as the silane compound.
  • polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone: X-22-4272
  • Example 15 A pellicle of Example 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyether-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-6017) was used as the silane compound instead of SF8421.
  • polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-6017
  • Example 16 A pellicle of Example 16 was produced in the same manner as in Example 1 except that alkyl-modified silicone oil (manufactured by Toray Dow: SF-8416) was used instead of SF8421 as the silane compound.
  • alkyl-modified silicone oil manufactured by Toray Dow: SF-8416
  • Example 17 A pellicle of Example 17 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyether-modified silicone oil (manufactured by Toray Dow: SF-8427) was used instead of SF8421 as the silane compound.
  • polyether-modified silicone oil manufactured by Toray Dow: SF-8427
  • Example 18 A pellicle of Example 18 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyether-modified silicone oil (manufactured by Toray Dow: SH-8400) was used instead of SF8421 as the silane compound.
  • polyether-modified silicone oil manufactured by Toray Dow: SH-8400
  • Example 19 A pellicle of Example 19 was produced in the same manner as in Example 1 except that monoamine-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-865) was used instead of SF8421 as the silane compound.
  • monoamine-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone: KF-865
  • Example 20 A pellicle of Example 20 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyether-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: X-22-3939A) was used as the silane compound instead of SF8421.
  • polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone: X-22-3939A
  • Example 21 A pellicle of Example 21 was produced in the same manner as in Example 1 except that polyether-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone: X-22-3701E) was used as the silane compound instead of SF8421.
  • polyether-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Silicone: X-22-3701E
  • Comparative Example 1 A pellicle of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the silane compound was not used.
  • the pressure-sensitive adhesive of Comparative Example 1 did not contain a radical scavenger or an ultraviolet absorber.
  • Example 31 In the preparation of the pressure-sensitive adhesive for pellicle of Example 31, a radical scavenger was used instead of the silane compound.
  • the radical scavenger TINUVIN770DF (hindered amine, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used. The addition amount of the radical scavenger was adjusted to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1. Except for these points, a pellicle of Example 31 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 32 A pellicle of Example 32 was produced in the same manner as in Example 31 except that 1.0 part by mass of TINUVIN123 (hindered amine, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used instead of TINUVIN770DF as a radical scavenger.
  • TINUVIN123 hindered amine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Example 33 A pellicle of Example 33 was produced in the same manner as in Example 31 except that 4.5 parts by mass of TINUVIN 292 (hindered amine, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used as the radical scavenger instead of TINUVIN770DF.
  • TINUVIN 292 hindered amine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Example 34 In the preparation of the pellicle pressure-sensitive adhesive of Example 34, 2.0 parts by mass of TINUVIN123 (hindered amine, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used as a radical scavenger instead of TINUVIN770DF. Moreover, in Example 34, the addition amount of the crosslinking agent was adjusted to 0.1 mass part. A pellicle of Example 34 was produced in the same manner as in Example 31 except for these points.
  • TINUVIN123 hindere, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Example 35 In the preparation of the pellicle pressure-sensitive adhesive of Example 35, an ultraviolet absorber was used instead of the radical scavenger. As the ultraviolet absorber, TINUVIN120 (benzoate compound, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used. The addition amount of the ultraviolet absorber was adjusted to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 1. Except for these points, a pellicle of Example 35 was produced in the same manner as in Example 31.
  • TINUVIN120 benzoate compound, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • Example 36 In the preparation of the pellicle pressure-sensitive adhesive of Example 36, a radical scavenger was used instead of the silane compound.
  • IRGANOX 1076 hindered phenol compound, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the addition amount of the radical scavenger was adjusted to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of all monomers constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer 2.
  • a pellicle of Example 36 was produced in the same manner as in Example 6 except for these points.
  • Example 37 In Example 37, instead of (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate was used as the crosslinking agent.
  • the pellicle of Example 37 was prepared in the same manner as in Example 31 except for these points.
  • Example 38 A pellicle of Example 38 was produced in the same manner as in Example 31, except that 10.0 parts by mass of TINUVIN 292 (hindered amine, manufactured by BASF Japan Ltd.) was used as the radical scavenger instead of TINUVIN 770DF.
  • TINUVIN 292 hindered amine, manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the pellicles of the obtained examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
  • the polymer solution was vacuum dried to remove the solvent. A solvent was added to the polymer to prepare a polymer solution. The concentration of the polymer in the solution was adjusted to 1.0 mg / mL. The solution was filtered through a filter having a pore size of 0.5 microns, and the filtrate was analyzed by GPC (Gel Permeation Chromatography) to measure the weight average molecular weight of the polymer.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the substrate to which the pellicle was attached was left at room temperature (20 ⁇ 3 ° C.) for 2 months.
  • the substrate after standing was fixed horizontally, and one corner of the pellicle was pulled up at a speed of 5 mm / min perpendicular to the mask surface by a tensile tester, and the pellicle was peeled off from the substrate.
  • the state of the substrate surface was observed, and the area of the portion covered with the remaining pellicle adhesive (residual adhesive area) was measured. Based on the remaining adhesive area, the remaining adhesive amount of each pellicle was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • total sticking area is an area of a portion where the pellicle is in close contact with the pellicle before the pellicle is peeled from the base material.
  • the amount of outgas per unit pellicle (unit: ppb) was calculated by dividing the mass of toluene determined by the absolute calibration curve by the mass of one pellicle. The amount of outgas was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3. A: 10 ppb or less B: More than 10 ppb and 50 ppb or less C: 51 ppb or more
  • a 1 kg weight was attached to the pellicle affixed to the substrate, and the substrate was left at room temperature. The time until the pellicle peeled from the substrate was measured. Based on the measured time, the load resistance of the pellicle was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3. A: No air pass is formed even after 3 days. B: The pellicle falls from the substrate after 1 day. C: The pellicle falls from the substrate after 3 hours.
  • component A means a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms.
  • component B means a monomer having a functional group reactive with at least one of an isocyanate group and an epoxy group.
  • Crosslinking agent means a crosslinking agent having a functional group of at least one of an isocyanate group and an epoxy group.
  • Molecular weight means the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive.
  • I-BA means isobutyl acrylate.
  • BA means butyl acrylate.
  • AA means acrylic acid.
  • HOA means 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the composition of the pressure-sensitive adhesive for pellicle of all Examples shown in Table 2 is the same as Example 1 except for the type of silane compound.
  • the pellicle pressure-sensitive adhesive, the pellicle-equipped photomask equipped with the pellicle, and the semiconductor element manufacturing method using the pellicle-equipped photomask according to the present invention the adhesive residue on the mask after exposure is reduced. And the amount of outgas generated can be reduced.
  • the pellicle according to the present invention is excellent in organic gas adsorption performance. Therefore, the present invention can be suitably used in lithography processes such as IC (integrated circuit), LSI (large scale integrated circuit), TFT type LCD (thin film transistor liquid crystal display).
  • the pellicle according to the present invention is particularly suitable for lithography that performs exposure with ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less.

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Abstract

　露光後のフォトマスクからペリクルを剥離する際の糊残りを低減でき、アウトガスの発生が少ない粘着剤を有するペリクルを提供する。本発明に係るペリクルは、ペリクル枠と、ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、他端面に付着した粘着剤とを有するペリクルであって、粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とシラン化合物とを含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーとの共重合体である。

Description

ペリクル、ペリクル用粘着剤、ペリクル付フォトマスク及び半導体素子の製造方法
　本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体デバイスあるいは液晶表示板等を製造する際に、マスク（フォトマスク）に異物が付着することを防止するために使用されるリソグラフィー用ペリクル等に関する。特に高解像度を必要とする露光において使用されるエキシマレーザーを使用したリソグラフィー用ペリクル等に関する。
　半導体製造のフォトリソグラフィー工程において、集積回路に対応したフォトレジストパターンをウエハー上に形成するために、ステッパー（縮小投影露光装置）等の半導体製造装置が使用されている。ペリクルはペリクル枠の一端面に透明薄膜を張設したものであり、異物が回路パターンを形成するためマスク上に直接付着することを防止するものである。したがって、仮にフォトリソグラフィー工程において異物がペリクル上に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウエハー上にこれらの異物は結像しないため、異物の像による半導体集積回路の短絡や断線等を防ぐことができ、フォトリソグラフィー工程における歩留まりを向上させることができる。
　通常、ペリクルは、ペリクル用粘着剤によって、マスク上に固定され、マスクに対して着脱可能である。粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリブテン系、ポリウレタン系、シリコーン系等のものが知られている（下記特許文献１参照。）。粘着剤層は、一端面にペリクル膜が張設されたペリクル枠の他端面に形成される。ペリクル膜又はマスクが汚れた場合には、マスクから一度ペリクルを剥離して、汚れを除去して、ペリクルを貼り替える必要がある。また、露光工程においてマスクからペリクルが剥がれることを防止するために、上記粘着剤には、ペリクルにある一定荷重をかけてもペリクルが剥がれない程度の粘着力（耐荷重性）が求められる。
　近年、半導体装置の高集積化に伴って、フォトリソグラフィー工程に用いる露光光の短波長化が進んでいる。すなわち、ウエハー上に集積回路パターンを描写する際、より狭い線幅で微細な回路パターンを描画できる技術が要求されている。これに対応するために、例えば、フォトリソグラフィー用ステッパーの露光光として、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも波長が短いＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、更にＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等が用いられようとしている。
　露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、露光に伴うペリクル膜又はマスクの汚れが発生する頻度が高くなったことで、ペリクルやマスクの取替え頻度も高くなっている。
特開平０５－２８１７１１号公報 特開２００６－１４６０８５号公報 特開２０１０－００２８９５号公報
　このような状況の下、適度で安定した粘着力を有するとともに、ペリクルの貼り替え時に糊残りが生じにくいペリクル用粘着剤が望まれている。糊残りとは、ペリクルをマスクから剥離した後に、ペリクル用粘着剤の少なくとも一部がマスクに残存する現象である。特に２００ｎｍよりも波長の短い光を用いるフォトリソグラフィー工程においては、露光の時間の経過と共に反応生成物がマスク等に付着し、ヘイズ（くもり）が発生しやすいため、ペリクルをマスクから剥離する必要が生じる場合が多い。このため、ペリクルのマスクからの剥離時に糊残りが起きにくいペリクル用粘着剤が求められている。しかしながら、現在ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いるフォトリソグラフィー工程において使用されているシリコーン系のペリクル用粘着剤は糊残りを起こしやすい。
　糊残りを低減する方法として、上記特許文献２には凝集破断強度が２０ｇ／ｍｍ２以上である粘着層を有するペリクルが開示されている。しかし、粘着剤の糊残りの抑制と耐荷重性とはトレードオフの関係にある。糊残りを起こしにくい粘着剤は耐荷重性に乏しく、このような粘着剤によって固定したペリクルは、露光中にマスクから剥がれてしまう。
　上記特許文献３には、糊残りを抑制するための粘着剤が開示されている。当該粘着剤を用いた場合、パターンに照射された光の一部がペリクルの粘着剤にあたる際に、マスクと粘着剤が固着することがある。そして、露光後にペリクルをマスクから剥離するときに、粘着剤が凝集破壊を起こして糊残りが生じる場合がある（下記比較例１参照。）。
　本発明は、露光後のマスクへの糊残りを低減でき、アウトガスの発生が少ない粘着剤を有するペリクル、当該ペリクル用粘着剤、当該ペリクルを装着したペリクル付フォトマスク、及び当該フォトマスクを用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、ペリクルに使用する粘着剤自体にシラン化合物を含有させることで、露光後の糊残りを低減し、しかもイオンを含めたアウトガスの発生を抑止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　ペリクル用粘着剤にシラン化合物を添加することで、ペリクル剥離後の糊残りが低減する理由について定かではないが、シラン化合物が粘着剤とマスク界面に移行し、その結果適度な剥離力になり、糊残りが低減するものと考えられる。
　また本発明者らは、ペリクルに使用する粘着剤自体にラジカル捕捉剤及び／又は紫外線吸収剤を含有させることで、シラン化合物を含有させる場合と同様に、露光後の糊残りを低減し、しかもイオンを含めたアウトガスの発生を抑止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。従来は、添加剤を極力添加しないことがアウトガス抑制やイオン低減の観点から重要であった。
　第一の本発明に係るペリクルの一態様は、ペリクル枠と、ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、他端面に付着した粘着剤とを有するペリクルであって、粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とシラン化合物とを含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーとの共重合体である。
　第一の本発明に係るペリクル用粘着剤の一態様は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とシラン化合物とを含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーとの共重合体である。
　上記態様によれば、露光後のマスクへの糊残り及びアウトガスの発生を低減することができる。アウトガスの発生を低減できることによりペリクルとしての寿命を長くすることができる。また、糊残りを低減することでペリクルを剥離した後のマスク洗浄工程での低減をはかることができる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
　上記のシラン化合物はアルキレンオキシド骨格又はエポキシ基を有することが好ましい。また、シラン化合物の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して０．００１～７質量部であることが好ましい。ここで、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全ての（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びイソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマー、の合計を意味する。すなわち、溶媒や添加剤等の他の成分は除外して計算する。
　このようなペリクルは露光後のマスクへの糊残り及びアウトガスの発生を更に低減することができる。
　第二の本発明に係るペリクルの一態様は、ペリクル枠と、ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、他端面に付着した粘着剤とを有するペリクルであって、粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とラジカル捕捉剤及び／又は紫外線吸収剤とを含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーとの共重合体である。
　上記態様によれば、露光後のマスクへの糊残り及びアウトガスの発生を低減することができる。アウトガスの発生を低減できることによりペリクルとしての寿命を長くすることができる。また、糊残りを低減することでペリクルを剥離した後のマスク洗浄工程の低減をはかることができる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
　上記のラジカル捕捉剤はヒンダードアミン系化合物又はヒンダードフェノール系化合物の少なくとも１種類を含むことが好ましい。また、ラジカル捕捉剤の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して０．００１～５質量部であることが好ましい。ここで、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全ての（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びイソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマー、の合計を意味する。すなわち、溶媒や添加剤等の他の成分は除外して計算する。
　上記の紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物又はベンゾエート系化合物の少なくとも１種類を含むことが好ましい。また、紫外線吸収剤の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して０．００１～５質量部であることが好ましい。
　上記の粘着剤がラジカル捕捉剤及び紫外線吸収剤を含む場合には、ラジカル捕捉剤及び前記紫外線吸収剤の合計の含有量が（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して０．００１～５質量部であることが好ましい。
　このようなペリクルは露光後のマスクへの糊残り及びアウトガスの発生を更に低減することができる。
　上記イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーはアクリル酸を含み、アクリル酸の含有量は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。
　上記の粘着剤は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかの官能基を有する架橋剤との反応生成物を含み、反応生成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部に対して、架橋剤０．０５～３質量部を反応させて得られたものであることが好ましい。
　上記架橋剤は、多官能性エポキシ化合物又はイソシアネート系化合物の少なくともいずれかであることが好ましい。
　上記の多官能性エポキシ化合物は、２～４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物であることが好ましい。
　上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量は５０万～２５０万であることが好ましい。
　上記の粘着剤の厚みは０．１～３．５ｍｍであることが好ましい。
　本発明に係るペリクル付フォトマスクの一態様には、上記のペリクルが装着されている。
　本発明に係る半導体素子の製造方法の一態様は、上記のペリクル付フォトマスクによって基板を露光する工程を備える。
　本発明により、露光後のマスクからペリクルを剥離する際の糊残りを低減し、アウトガスの発生が少ないペリクル、当該ペリクル用粘着剤、当該ペリクルを装着したペリクル付フォトマスク、及び当該ペリクル付フォトマスクを用いた半導体素子の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るペリクルを示す斜視図である。 図１におけるＩＩ－ＩＩ線断面図である。
　以下、本発明を実施するための諸形態￥について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明が以下の内容に限定されない。本発明は、その範囲内で適宜に変形して実施できる。
[第一の本発明の一実施形態]
＜ペリクル＞
　図１は、第一の本発明の一実施形態（第一実施形態）に係るペリクルを示す斜視図であり、図２は、図１におけるＩＩ－ＩＩ線断面図である。図１及び図２に示すように、ペリクル１は、ペリクル枠体２と、ペリクル枠体２の一端面２ｅに張設されたペリクル膜３と、ペリクル枠体２の他端面２ｆに付着した粘着剤１０（粘着剤層）と、粘着剤１０の表面を被覆し、この粘着剤１０を保護する保護フィルムＦとを備える。
＜ペリクル用粘着剤＞
　ペリクル用粘着剤１０は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、シラン化合物とを含む。なお、粘着剤１０は、下記第二実施形態と同様に、ラジカル捕捉剤及び／又は紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。該（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下「Ａ成分」という。）と、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかとの反応性を有する官能基を有するモノマー（以下「Ｂ成分」という。）との少なくとも２つのモノマー成分を共重合させることによって得られる共重合体である。このような粘着剤は、マスクとの接着力が十分で、且つ、剥離後の糊残りが少ないという点で好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成するモノマーの合計１００質量部に対して、Ａ成分（アクリレート系モノマー）の全質量が９９～８０質量部であることが好ましく、Ｂ成分の全質量が１～２０質量部であることが好ましい。つまり、９９～８０質量部のＡ成分と１～２０質量部のＢ成分とから構成される単量体混合物から上記共重合体を合成することが好ましい。これにより、マスクへの適度な接着力が発現し易くなる。
（Ａ成分）
　Ａ成分のモノマーを、炭素数４～１４のアルキル基が直鎖状のもの（以下「Ａ１成分」という。）と炭素数４～１４のアルキル基が分岐状のもの（以下「Ａ２成分」という。）に分けた場合、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、Ａ２成分の含有割合が９～５９質量部である単量体混合物の共重合体であることが好ましい。これにより、粘着剤の粘着力が向上する。
　Ａ１成分のアクリレート系モノマーは、アルキル基の炭素数が４～１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。Ａ１成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。なかでも、Ａ１成分は、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。これにより、ペリクルトマスクとの適度な接着性が発現する。
　Ａ２成分のアクリレート系モノマーは、分岐状のアルキル鎖を持つものである。Ａ２成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルが挙げられる。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。なかでも、共重合性の点から、（メタ）アクリル酸イソブチル（例えば、イソブチルアクリレート）や（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル（例えば、２－エチルヘキシルアクリレート）がＡ２成分として好適である。
（Ｂ成分）
　Ｂ成分は、上記Ａ成分のモノマーと共重合可能なモノマーであって、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかとの反応性を有する。Ｂ成分の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有モノマーが挙げられる。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。なかでも、共重合性、汎用性等の点から、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の炭素数２～４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーがＢ成分として好適である。特に糊残りを低減する点から、Ｂ成分としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。（メタ）アクリル酸の含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して好ましくは０．１～５質量部であり、より好ましくは０．５～４質量部であり、特に好ましくは０．８～３質量部である。
（（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体）
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、上記のＡ１成分のアクリレート系モノマーの割合は、４０～９０質量部、好ましくは４５～８０質量部である。同様に、Ａ２成分の割合は好ましくは９～５９質量部であり、より好ましくは１５～５０質量部である。同様に、Ｂ成分の割合は好ましくは１～２０質量部であり、より好ましくは２～１０質量部である。つまり、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、Ａ１成分の含有割合が４０～９０質量部であり、Ａ２成分の含有割合が９～５９質量部であり、Ｂ成分の含有割合が１～２０質量部である単量体混合物の共重合体であることがより好ましい。これにより、ペリクルの剥離後の糊残りを低減し易くなる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量は５０万以上２５０万以下であることが好ましい。これにより、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りが低減し、且つ、十分な接着力、耐荷重性が発現する。重量平均分子量は、より好ましくは７０万以上２３０万以下であり、特に好ましくは９０万以上２００万以下である。重量平均分子量は、公知の方法で制御することができる。具体的には、一般に重合反応時のモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合開始剤の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にある。よって、モノマー濃度、重合開始剤の量及び重合温度を調整することにより重量平均分子量を制御すればよい。
　（メタ）アクリルエステル共重合体の重合方法は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合等の公知の方法から適宜選択すればよい。これらの重合方法によって得られる（メタ）アクリルエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエン等が用いればよい。
（重合開始剤）
　溶液重合の一具体例では、窒素等の不活性ガス気流下でモノマーの混合溶液に重合開始剤を加え、５０～７０℃で、８～３０時間重合反応を行う。重合開始剤の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して０．０１～２．０質量部である。ラジカル重合に用いられる重合開始剤は下記のものの中から適宜選択すればよい。連鎖移動剤、乳化剤等は、特に限定されず、公知のものを宜選択して使用すればよい。
　好ましい重合開始剤としては、アゾ系の２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリアン酸等や過酸化物系のベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
　粘着剤層に残存する重合開始剤の量を低減する方法としては、粘着剤ポリマーを重合する際の重合開始剤量を低減すること、熱分解しやすい重合開始剤を使用すること、粘着剤の塗布・乾燥工程にて、粘着剤を長時間高温に加熱して、乾燥工程で重合開始剤を分解させる方法等がある。
　重合開始剤の熱分解速度を表す指標に１０時間半減期温度がある。半減期とは、重合開始剤の半分が分解するまでの時間である。１０時間半減期温度は半減期が１０時間になる温度を示す。１０時間半減期温度が低いほど、重合開始剤が熱分解しやすく、粘着剤層に残存しにくい。重合開始剤の１０時間半減期温度は好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７５℃以下である。
　１０時間半減期温度が低いアゾ系の重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６０℃）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６６℃）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃）等が挙げられる。１０時間半減期温度が低い過酸化物系の重合開始剤としては、ジベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７４℃）、ジラウロイルパーオキサイド（１０時間半減期温度６２℃）等が挙げられる。なお、重合開始剤はこれらに限られない。
　光重合開始剤はヘイズ発生の原因となり得る。粘着剤層に残存する光重合開始剤を低減・コントロールする方法としては、加熱による熱分解、乾燥・蒸発による光重合開始剤の除去、紫外線の照射による光重合開始剤の分解、これらの方法によって分解しやすい光重合開始剤の使用等が考えられる。上記方法によって分解しやすい光重合開始剤としては、アルキルフェノン系重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤等が挙げられる。アルキルフェノン系重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　ヘイズの発生を抑制するため、粘着剤に残存する重合開始剤の全質量を、粘着剤全質量に対し８ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。特に、粘着剤が、上記Ａ成分とＢ成分との共重合により得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と架橋剤との反応生成物を含む場合、粘着剤中に残存する重合開始剤の全質量を、粘着剤全質量に対し８ｐｐｍ以下にすることが容易となる。
（架橋剤）
　粘着剤に添加される架橋剤（硬化剤）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、反応性を有するものである限り、特に限定されない。具体的な架橋剤としては、多官能性エポキシ化合物、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物等、通常の粘着剤に使用される架橋剤を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基成分との反応性に優れる点において、イソシアネート系化合物又は多官能性エポキシ化合物がより好ましく、多官能性エポキシ化合物が架橋剤として好適である。
　イソシアネート系化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネートが挙げられる。また、多官能性エポキシ化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’－テトラグリシジルｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　これらの中でも２～４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が好ましく、４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物がより好ましい。これらのエポキシ化合物は反応性に優れている。反応性が良いエポキシ化合物を（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と混合して塗布した後、架橋反応は速やかに終了する。つまり、反応性が良いエポキシ化合物を架橋剤として含有する粘着剤は、その特性が短時間で安定するため、生産性の面で優れる。
　架橋剤の含有量を調整することで、重量膨潤度を制御することが出来る。膨潤とは、溶媒分子（例えばトルエン）がポリマー（重合体）の分子間に入り込み、分子間を広げようとする力と架橋された網目の弾性とが釣り合った状態である。膨潤の程度は、溶媒とポリマーとの親和性及びポリマーの架橋度の影響を受けるので、これらを調整することで、重量膨潤度を制御することができる。一般的に、溶媒とポリマーとの親和性が高いほど重量膨潤度は高くなる。親和性の目安としてＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）がよく用いられる。ＳＰ値が近いもの同士の親和性は高い。「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　（４ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ）　ＷＩＬＥＹ－ＩＮＴＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　Ｐ．６８９－７１１」に様々な化合物のＳＰ値の記載がある。トルエンのＳＰ値は１８．２（ＭＰａ１／２）、酢酸エチルのＳＰ値は１８．６（ＭＰａ１／２）であり、これらはほぼ同じ値である。したがって、ポリマーを構成するモノマー成分のＳＰ値がトルエン又は酢酸エチルのＳＰ値に近いほど重量膨潤度は高くなる。例えば、アクリル系粘着剤のモノマー成分であるブチルアクリレートのＳＰ値は１８．０（ＭＰａ１／２）である。イソブチルアクリレートのＳＰ値は１７．４（ＭＰａ１／２）である。ゴム系粘着剤のモノマー成分であるブタジエンのＳＰ値は１４．５（ＭＰａ１／２）である。イソブチレンのＳＰ値は１５．０（ＭＰａ１／２）である。エチレンのＳＰ値は１５．７６（ＭＰａ１／２）である。ブチレンのＳＰ値は１３．７（ＭＰａ１／２）である。シリコーン粘着剤のモノマー成分であるジメチルシロキサンのＳＰ値は１０．０～１２．１（ＭＰａ１／２）である。したがって、ポリマーと溶媒の親和性が高い点において、アクリル系粘着剤が好ましい。
　重量膨潤度はポリマーの架橋度にも依存する。架橋度が低すぎると、溶媒分子がポリマーの架橋ネットワークに取り込まれず、重量膨潤度は低くなる。また架橋度が高すぎると、溶媒分子がポリマーの架橋ネットワークに入り込めず、重量膨潤度は小さくなる。したがって、ポリマーの架橋度を適度に調整することで重量膨潤度を制御することができる。
　ペリクル用粘着剤における架橋剤の含有量が、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部に対して、０．０５～３質量部であることが好ましい。これにより、トルエン又は酢酸エチルによる重量膨潤度が５倍以上となり、ペリクルに好適な粘着剤が得られる。特に、架橋剤の含有量は０．０５質量部～０．２０質量部であることが好ましい。これにより、トルエン又は酢酸エチルによる重量膨潤度が更に大きくなり、ヘイズの発生が抑止され、糊残りが発生しにくいペリクル用粘着剤が得られる。また、適度な架橋密度を有し、フォトマスクの平坦性に特に影響を与えにくい（フォトマスクの変形を特に抑止できる）粘着剤が得られる。架橋剤の含有量が０．２０質量部以下であれば、架橋密度が大きくなりすぎないため、フォトマスクに掛かる応力を粘着剤が吸収し、粘着剤がフォトマスクの平坦性に及ぼす影響が緩和されると考えられる。一方で、架橋剤の含有量が０．０５質量部以上であれば、架橋密度が小さくなり過ぎないため、製造工程中でのハンドリング性が維持され、フォトマスクからペリクルを剥離するときに糊残りが発生しにくいと考えられる。
　粘着剤が、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応生成物を含む場合、ポリマーの架橋度を適度に調整することで最大１５倍程度まで重量膨潤度を制御することができる。特にトルエンによる重量膨潤度は８倍～１４倍程度であることが好ましい。これにより、吸着したトルエンや酢酸エチル等の有機ガスが粘着剤中に留まり易く、アウトガス発生量が少なくなる。これは、ポリマーの架橋ネットワークの間隔がトルエン及び酢酸エチルの捕捉に適した大きさとなる為であると考えられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エポキシ化合物溶液を秤量し、均一に混ざるように混合・攪拌し、混合物から溶剤を加熱乾燥により除去した後に、混合物を加温することが好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応が迅速に進行する。
（シラン化合物）
　ペリクル用粘着剤は、シラン化合物を含有する。シラン化合物は、－（Ｓｉ－Ｏ）－を主骨格に有することが好ましい。さらに、糊残りを低減し易い点において、シラン化合物がポリアルキレンオキシド骨格またはエポキシ基を有することがより好ましい。耐過重性を向上させ易い点において、シラン化合物がポリアルキレンオキシド骨格及びエポキシ基を有することが特に好ましい。中でも、シラン化合物がその側鎖（主鎖末端でない部分）に、ポリアルキレンオキシド骨格及びエポキシ基を有することが最も好ましい。
　－（Ｓｉ－Ｏ）－を主骨格に持つシラン化合物としては、ＫＦ－９６（信越シリコーン社製、製品名）、ＫＦ－５０（信越シリコーン社製、製品名）、ＫＦ－９９（信越シリコーン社製、製品名）、ＫＦ－１００１（信越シリコーン社製、製品名）、ＫＦ－８６５（信越シリコーン社製、製品名）、Ｘ－２２－１６２ｃ（信越シリコーン社製、製品名）、Ｘ－２２－１７３ＤＸ（信越シリコーン社製、製品名）、ＳＦ８４１６（東レダウ社製、製品名）、Ｘ－２２－４２７２（信越シリコーン社製、製品名）、ＳＦ８４２７（東レダウ社製、製品名）、ＫＦ－６０１７（信越シリコーン社製、製品名）、ＳＨ８４００（東レダウ社製、製品名）、ＳＦ８４２１（東レダウ社製、製品名）、Ｘ－２２－４７４１（信越シリコーン社製、製品名）、ＫＦ－１００２（信越シリコーン社製、製品名）、Ｘ－２２－３９３９Ａ（信越シリコーン社製、製品名）及びＸ－２２－３７０１Ｅ（信越シリコーン社製、製品名）等が挙げられる。
　ポリアルキレンオキシド骨格を有するシラン化合物としては、Ｘ－２２－４２７２（信越シリコーン社製、製品名）、ＳＦ８４２７（東レダウ社製、製品名）、ＫＦ６０１７（信越シリコーン社製、製品名）、ＳＨ８４００（東レダウ社製、製品名）、ＳＦ８４２１（東レダウ社製、製品名）、Ｘ－２２－４７４１（信越シリコーン社製、製品名）、ＫＦ－１００２（信越シリコーン社製、製品名）、が挙げられる。
　ポリアルキレンオキシド骨格及びエポキシ基を有するシラン化合物としては、ＳＦ８４２１（東レダウ社製、製品名）、Ｘ－２２－４７４１（信越シリコーン社製、製品名）、ＫＦ－１００２（信越シリコーン社製、製品名）、が挙げられる。
　ポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリペンタメチレンオキシド、ポリヘキサメチレンオキシド、ポリヘプタメチレンオキシド等が挙げられる。これらのアルキレンオキシドのなかでも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの構造単位を有するものは、親水性が高く、アクリル粘着剤と相分離して、粘着剤とマスク表面に移行しやすいため、好適である。
　エポキシ基は、アクリルポリマー中のカルボキシル基等の反応性官能基と反応することで、アクリルポリマーと化学結合するので、アウトガス発生の抑制の観点から好適である。
　ペリクル用粘着剤におけるシラン化合物の含有量は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１～７質量部、より好ましくは０．００１～５質量部、特に好ましくは０．００５～３質量部、最も好ましくは０．０１～１質量部である。シラン化合物の含有量が０．００１質量部より多い場合、糊残りを低減する効果がより顕著になる。シラン化合物の含有量が７質量部より少ない場合、ペリクルの十分な耐荷重性が発揮され、粘着剤のＢｌｅｅｄｉｎｇに因るマスクからの剥離が起きにくく、エアーパス（空隙）及び泡の発生を抑制することができる。
　シラン化合物の側鎖（主鎖末端でない部分）に、ポリアルキレンオキシド骨格及びエポキシ基を有するシラン化合物としては、下記一般式（１）及び（２）の化合物が挙げられる。また、下記一般式（３）で示される繰り返し構造単位を有する環状化合物は、－（Ｓｉ－Ｏ）－を主骨格に持つ化合物の一具体例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、Ｒ１はアルキレン基を示し、「ＰＯＡ」は、ポリオキシアルキレン基を示し、Ｘ、Ｙ、及びＺは１～１００の整数を示す。アルキレン基としては、炭素数１～６の低級アルキレン基が挙げられる。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体からなるポリオキシ（エチレン／プロピレン）等の低級アルキレンオキシド重合体から誘導されるもの挙げられる。式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、日本ユニカー（株）製のＭＡＣ－２１０１（製品名）、東レダウコーニングシリコーン（株）製のＳＦ－８４２１（製品名）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中、Ｒ２はメチル基、Ｒ３～Ｒ５はアルキレン基、Ｒ６は水素原子又は一価の有機基、ｍは０～１００の整数、ｎは１～１００の整数、ａ及びｂは、それぞれ独立に０～１００の整数を示す。ａ及びｂが同時に０であることはない。
　ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン及びこれらのブロック共重合体から誘導される基が挙げられる。
　上記ポリオキシアルキレン基を有するジメチルシリコン化合物としては、例えば「ＫＦ－３５１Ａ」、「ＫＦ－３５２Ａ」、「ＫＦ－３５３」、「ＫＦ－３５４Ｌ」、「ＫＦ－３５５Ａ」、「ＫＦ－６１５Ａ」、「ＫＦ－９４５」、「ＫＦ－６４０」、「ＫＦ－６４１」、「ＫＦ－６４２」、「ＫＦ－６４３」、「ＫＦ－６０２０」、「Ｘ－２２－６１９１」、「Ｘ－２２－４５１５」、「ＫＦ－６０１１」、「ＫＦ－６０１２」、「ＫＦ－６０１３」、「ＫＦ－６０１５」、「ＫＦ－６０１６」、「ＫＦ－６０１７」、「Ｘ－２２－４７４１」、「ＫＦ－１００２」、「Ｘ－２２－４９５２」、「Ｘ－２２－４２７２」、「Ｘ－２２－６２６６」、「ＫＦ－６００４」、「ＫＰ－３０１」、「ＫＰ－３２３」、「ＫＰ－３５４」、「ＫＰ－３５５」、「ＫＰ－３４１」、「ＫＰ－１１８」、「Ｆ－５０１」、「Ｘ－２２－６１９１」、「Ｘ－２２－３５０６」、「Ｘ－２２－３００４」、「ＫＦ－６００５」、「ＫＰ－１０１」、「ＫＦ－８８９」、「ＫＦ－６００３」、「Ｘ－２２－４５１５」、「Ｆ－３０３１」、「Ｘ－２４－１４３０」、「Ｘ－２２－４９９１」、「ＫＰ－２０８」、「ＫＦ－６００３」〔以上信越化学（株）の製品名〕、「Ｌ－７２０」、「Ｌ－７６０４」、「Ｙ－７００６」、「ＢＹ－１６－２０１」、「ＦＺ－７７」、「ＦＺ－２１０１」、「ＦＺ－２１０４」、「ＦＺ－２１１０」、「ＦＺ－２１１８」、「ＦＺ－２１２０」、「ＦＺ－２１２２」、「ＦＺ－２１３０」、「ＦＺ－２１６１」、「ＦＺ－２１６２」、「ＦＺ－２１６３」、「ＦＺ－２１６４」、「ＦＺ－２１６６」、「ＦＺ－２１９１」、「ＦＺ－２１５４」、「ＦＺ－２２０３」、「ＦＺ－２２０７」、「ＦＺ－２２０８」、「Ｌ－７００１」、「Ｌ－７００２」、「ＳＦ－８４２７」、「ＳＦ－８４２８」、「ＳＨ－３７４９」、「ＳＨ－３７７３Ｍ」、「ＳＨ－８４００」、「ＦＺ－５６０９」、「ＦＺ－７００１」、「ＦＺ－７００２」〔東レ・ダウ（株）の製品名〕、「ＴＳＦ－４４４０」、「ＴＳＦ－４４４１」、「ＴＳＦ－４４４５」、「ＴＳＦ－４４４６」、「ＴＳＦ－４４５０」、「ＴＳＦ－４４５２」、「ＴＳＦ－４４６０」〔モメンィブ・パフォーマンス（株）の製品名〕、「ＰＣ－０３」〔丸善油化工業（株）の製品名〕等の市販品が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。
　上記一般式（３）で示される繰り返し構造単位を有する環状のシラン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５－トリメチル－１，３，５－トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチル－１，３，５，７，９－ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３－（３，３，３－トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン、が挙げられる。
　上記のシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　シラン化合物をペリクル用粘着剤に添加することで、ペリクルをマスクから剥離した後においてマスク表面における糊残りが低減する理由について定かではない。シラン化合物が粘着剤とマスク界面に移行し、その結果粘着剤の粘着力が適度に低減され、粘着剤がマスクから剥離し易くあり、糊残りが低減するものと考えられる。
（添加剤）
　また、粘着剤は、必要に応じて、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種類又は２種以上を使用することが可能である。ただし、所望する物性が得られるように、添加量は適時設定することが好ましい。
[第二の本発明の一実施形態]
　以下では、第二の本発明の一実施形態（第二実施形態）と第一実施形態との相違点についてのみ説明する。第二実施系形態は、下記の事項を除いて第一実施形態と同じであり、第一実施形態と同様の効果を奏するものである。
　第二実施形態に係るペリクル用粘着剤は、シラン化合物の代わりに、ラジカル捕捉剤及び／又は紫外線吸収剤を含有する。
　ペリクル用粘着剤が光の照射によって分解してラジカルが発生したとしても、ペリクル用粘着剤中のラジカル捕捉剤がラジカルを捕集し、粘着剤の分解を抑制する。そのため、ペリクルをマスクから剥離した後の糊残りが低減するものと考えられる。また、ペリクル用粘着剤中の紫外線吸収剤自体が光を吸収するため、粘着剤への光の影響が抑制され、粘着剤の劣化が抑制されペリクルをマスクから剥離した後の糊残りが低減するものと考えられる。
　ラジカル捕捉剤は、特にヒンダードアミン系化合物又はヒンダードフェノール系化合物の少なくとも１種類を含むことが好ましい。また、紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物又はベンゾエート系化合物の少なくとも１種類を含むことが好ましい。特に露光光の波長が短い場合、劣化等の観点からラジカル捕捉剤の方がより好ましい。
　ヒンダードアミン系化合物としては、特に２，２’－５，５’テトラメチルピペリジン誘導体を含んだ化合物が好ましい。このような化合物の具体例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、登録商標）、アデカスタブＬＡシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、登録商標）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、登録商標）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（Ｃｌａｒｉａｎｔ製、登録商標）等が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、アデカスタブＡＯシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、登録商標）、ＩＲＧＡＮＯＸ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、登録商標）が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、アデカスタブＬＡシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、登録商標）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、登録商標）、ＳＵＭＩＳＯＲＢ（住友化学株式会社製、登録商標）、ＣＹＡＳＯＲＢ　ＵＶシリーズ（ＣＹＴＥＣ株式会社製、登録商標）、ＴＩＮＵＶＩＮ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、登録商標）が挙げられる。
　ラジカル捕捉剤と紫外線吸収剤との組み合わせ、複数種類のラジカル捕捉剤の組み合わせ、又は複数種類の紫外線吸収剤の組み合わせによって、これらの相乗的効果が得られる。
　ペリクル用粘着剤におけるジカル捕捉剤及び紫外線吸収剤の合計の含有量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部、より好ましくは０．００５～３質量部、特に好ましくは０．０１～１質量部である。含有量が０．００１質量部より多い場合、糊残りを低減する効果が顕著になる。含有量が５質量部より少ない場合、ペリクルの十分な耐荷重性が発揮され、粘着剤のＢｌｅｅｄｉｎｇに因るマスクからの剥離が起きにくく、エアーパス（空隙）及び泡の発生を抑制することができる。また、含有量が上記範囲内である場合、アウトガスの発生も抑制される。
[ペリクルの製造方法の一実施形態]
　上記実施形態に係るペリクルは、例えば以下の方法で好適に製造することができる。
　第一に、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の溶液と、シラン化合物と、架橋剤と、を混合し、粘着剤の前駆体を調製する。粘着剤の前駆体は、シラン化合物の代わりに、ラジカル捕捉剤及び／又は紫外線吸収剤を含有してもよい。粘着剤の前駆体は、シラン化合物と、ラジカル捕捉剤及び／又は紫外線吸収剤とを含有してもよい。粘着剤を、ペリクル枠の端面に塗布して所定の厚み・幅を有するマスク粘着剤層に成形するために、粘着剤の前駆体を更に溶媒で希釈し、前駆体の粘度を調整する。希釈のための溶媒は、その前駆体の溶解性、蒸発速度等を考慮して、選択される。好ましい溶媒の具体例としては、アセトン、酢酸エチル、トルエンがあげられる。溶媒はこれらに限定されるものではない。
　第二に、粘着剤の前駆体を、ペリクル枠の一方の端面に塗布する。ペリクル枠の他方の端面にはペリクル膜が接着される。前駆体の塗布方法は、特に限定されるものではないが、ディスペンサーを用いて前駆体をペリクル枠に塗布することが好ましい。粘着剤の前駆体の粘度は、特に限定はされないが、好ましくは５０Ｐ以下、より好ましくは１０～４０Ｐ、更に好ましくは２０～３０Ｐ程度である。これらの粘度は、粘着剤の前駆体の温度が２５℃であるときの粘度であり、Ｂ型粘度計によって測定される。ディスペンサーでの塗布工程において前駆体を溶媒で希釈することによって、塗布液（前駆体の溶液）の糸引きが抑制され、安定した幅・厚みに調整することが容易となる。
　ペリクル枠に塗布された粘着剤（粘着剤層）の厚みは、好ましくは０．１～３．５ｍｍ、より好ましくは０．５～３．０ｍｍ、特に好ましくは０．８～２．８ｍｍである。厚みが上記範囲内である場合、ペリクルの平坦性を維持したまま、ペリクルをマスクに貼り付けることが可能であり、ペリクルの耐荷重性も良好である。
　第三に、塗布した粘着剤層を加熱乾燥することにより、溶媒及び／又は残存モノマーを粘着剤層から除去する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基と、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかを有する架橋剤とは、加熱により反応して、粘着剤層中で架橋構造が形成される。この反応により、粘着剤層がペリクル枠表面に密着し、ペリクル枠と粘着剤層とが一体化する。
　粘着剤層を加熱乾燥する際の温度は、溶媒および残存モノマーの沸点、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分解温度を考慮し、５０～２００℃であることが好ましく、６０～１９０℃であることがより好ましい。下記アウトガス試験によって測定される粘着剤中の溶媒の含有量が５０ｐｐｂ以下となるように、粘着剤を十分に乾燥させた後で、ペリクルを使用することが好ましい。
　加熱乾燥後（架橋反応後）、粘着剤層に保護フィルムを貼ってもよい。保護フィルムとしては、厚さが３０～２００μｍ程度であり、ポリエステル等からなるフィルムを用いればよい。また、粘着剤層から保護フィルムを剥がす際の剥離力が大きいと、剥がす際に粘着剤が変形する恐れがある。よって、剥離力を適切な程度に低減するために、粘着剤層と接する保護フィルムの表面に対して、シリコーンやフッ素等による離型処理を行っても良い。
　保護フィルムの貼り付け後、粘着剤層に加重をかけて、粘着剤層の表面を略平坦に成型しても良い。
[ペリクル付フォトマスクの一実施形態]
　本実施形態に係るペリクル付フォトマスクには、上記第一実施形態又は第二実施形態のペリクルが装着されている。
[半導体素子の製造方法の一実施形態]
　本実施形態に係る半導体素子の製造方法は、上記のペリクル付フォトマスクによって基板を露光する工程を備える。半導体素子の製造工程の一つであるフォトリソグラフィー工程において、集積回路に対応したフォトレジストパターンをウエハー（基板）上に形成するために、ステッパーに上記のペリクル付フォトマスクを設置して露光する。これにより、仮にフォトリソグラフィー工程において異物がペリクル上に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウエハー上にこれらの異物は結像しないため、異物の像による半導体集積回路の短絡や断線等を防ぐことができる。よって、ペリクル付フォトマスクの使用により、フォトリソグラフィー工程における歩留まりを向上させることができる。
　上記実施形態に係るペリクル付フォトマスクは、適度で且つ安定した粘着力を有するため、ペリクルをフォトマスクから剥がすときに糊残りが生じにくい。よって、上記実施形態に係るペリクル付フォトマスクの使用によって半導体素子の製造効率を高めることができる。また、上記実施形態に係るペリクル用粘着剤からのアウトガスの発生量は少ないため、上記実施形態に係るペリクル用粘着剤の寿命は長い。また、上記実施形態によれば、糊残りが低減されるため、ペリクルの剥離後のマスク洗浄工程においてマスク上の糊残りをより確実に除去することができる。
　以下、実施例および比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されない。
[第一の本発明の実施例１～２１]
＜実施例１＞
（粘着剤の調製）
　以下の方法で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１を調製した。攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０質量部）を入れた。さらに、イソブチルアクリレート（Ａ２成分）／ブチルアクリレート（Ａ１成分）／アクリル酸（Ｂ成分）／２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｂ成分）／２、２’－アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）の混合物（３２質量部）を反応容器仕込んで、反応溶液を調製した。イソブチルアクリレート（Ａ２成分）、ブチルアクリレート（Ａ１成分）、アクリル酸（Ｂ成分）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（Ｂ成分）、及び２、２’－アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）の質量比は、４８：４８：１．５：２．５：０．５に調整した。
　窒素雰囲気下、上記反応溶液を所定の温度で加熱しながら還流することにより、反応容器内で重合反応を８時間進行させた。反応終了後、反応溶液にトルエン（３８質量部）を添加して、不揮発分の濃度が３２質量％である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１の溶液を得た。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１の重量平均分子量は１２０万であった。重量平均分子量は、後述する方法により測定した。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１の溶液に、多官能性エポキシ化合物（架橋剤）の溶液及びシラン化合物を添加した後、溶液を攪拌混合して、実施例１のペリクル用粘着剤を得た。
　架橋剤の溶液は、架橋剤として、多官能性エポキシ化合物である１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを含むものであった。架橋剤の溶媒としてはトルエンを用いた。架橋剤の溶液中の不揮発分の濃度は５質量％であった。
　架橋剤の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、０．２５質量部に調整した。
　シラン化合物としては、エポキシ変性シリコーンオイル（東レダウ製：ＳＦ８４２１）を用いた。シラン化合物の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部に調整した。
（ペリクルの作製）
　その後、アルミ合金製のペリクル枠の一方の端面に、上記のペリクル用粘着剤をディスペンサーで塗布した。ペリクル枠の他方の端面には、枠全体を覆うようにペリクル膜が接着されていた。ペリクル枠の外径は１１３ｍｍ×１４９ｍｍであり、内径は１０９ｍｍ×１４５ｍｍであり、高さは４．８ｍｍであった。
　ペリクル枠に塗布したペリクル用粘着剤の加熱乾燥・キュア（ｃｕｒｉｎｇ）を２段階に分けて行った。加熱乾燥・キュアの１段階目では、ペリクル用粘着剤を１００℃で８分加熱した。加熱乾燥・キュアの２段階目では、ペリクル用粘着剤を１８０℃で８分加熱した。加熱後のペリクル用粘着剤（粘着剤層）の厚みは０．２ｍｍであった。
　保護フィルムとして、ポリエステルフィルムを用いた。保護フィルムの厚みは１００μｍであった。保護フィルムの表面にはシリコーンを用いた離型処理が施されていた。保護フィルムの離型処理が施された側の表面を、粘着剤層の表面に貼り合わせ、粘着剤層を室温（２０±３℃）にて３日間養生（ｃｕｒｅ）し、粘着剤層の粘着力を安定化させた。以上の工程を経て、実施例１のペリクルを完成させた。
＜実施例２＞
　架橋剤の添加量を０．１質量部に調整した点以外は実施例１と同様の方法で、実施例２のペリクルを作製した。
＜実施例３＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、０．１質量部のエポキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製：Ｘ－２２－４７４１）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例３のペリクルを作製した。
＜実施例４＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、０．１質量部のエポキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製：ＫＦ－１００２）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例４のペリクルを作製した。
＜実施例５＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、１．０質量部のエポキシ変性シリコーンオイル（東レダウ製：ＳＦ８４２１）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例５のペリクルを作製した。
＜実施例６＞
（粘着剤の調製）
　以下の方法で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体２を調製した。攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０質量部）を入れた。さらにブチルアクリレート（Ａ１成分）／アクリル酸（Ｂ成分）の混合物（３２質量部）を反応容器に仕込んで、反応溶液を調製した。ブチルアクリレート（Ａ１成分）とアクリル酸（Ｂ成分）との質量比は、９９：１に調整した。
　窒素雰囲気下、上記反応溶液を６０℃で８時間加熱して、反応容器内で重合反応を進行させた。反応終了後、反応溶液にトルエン（３８質量部）を添加して、不揮発分の濃度が３２質量％である（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体２の溶液を得た。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体２の重量平均分子量は１８０万であった。重量平均分子量は、後述する方法により測定した。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体２の溶液に、多官能性エポキシ化合物（架橋剤）の溶液及びシラン化合物を添加した後、溶液を攪拌混合して、実施例６のペリクル用粘着剤を得た。
　架橋剤の溶液は、架橋剤として、多官能性エポキシ化合物である１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを含むものであった。架橋剤の溶媒としてはトルエンを用いた。架橋剤の溶液中の不揮発分の濃度は５質量％であった。
　架橋剤の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体２を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、０．１８質量部に調整した。
　シラン化合物としては、エポキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン社製：ＫＦ－１００２）を用いた。シラン化合物の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体２を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部に調整した。
　実施例１のペリクル用粘着剤の代わりに、実施例６のペリクル用粘着剤を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例６のペリクルを作製した。
＜実施例７＞
　シラン化合物であるＳＦ８４２１の添加量を７．０質量部に調整した点以外は実施例１と同様の方法で、実施例７のペリクルを作製した。
＜実施例８＞
　実施例８では、架橋剤として、（１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの代わりに、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物を用いた。実施例８では、架橋剤の添加量を０．２５質量部に調整した。これらの点以外は実施例１と同様の方法で、実施例８のペリクルを作製した。
＜実施例９＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、ジメチルシリコーンオイル（信越シリコーン製：ＫＦ－９６）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例９のペリクルを作製した。
＜実施例１０＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、メチルフェニルシリコーンオイル（信越シリコーン製：ＫＦ－５０）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例１０のペリクルを作製した。
＜実施例１１＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越シリコーン製：ＫＦ－９９）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例１１のペリクルを作製した。
＜実施例１２＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、エポキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製：ＫＦ－１００１）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例１２のペリクルを作製した。
＜実施例１３＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、ジメチルシリコーンオイル（信越シリコーン製：Ｘ－２２－１７３ＤＸ）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例１３のペリクルを作製した。
＜実施例１４＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越シリコーン製：Ｘ－２２－４２７２）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例１４のペリクルを作製した。
＜実施例１５＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越シリコーン製：ＫＦ－６０１７）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例１５のペリクルを作製した。
＜実施例１６＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、アルキル変性シリコーンオイル（東レダウ製：ＳＦ－８４１６）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例１６のペリクルを作製した。
＜実施例１７＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レダウ製：ＳＦ－８４２７）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例１７のペリクルを作製した。
＜実施例１８＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レダウ製：ＳＨ－８４００）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例１８のペリクルを作製した。
＜実施例１９＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、モノアミン変性シリコーンオイル（信越シリコーン製：ＫＦ－８６５）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例１９のペリクルを作製した。
＜実施例２０＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越シリコーン製：Ｘ－２２－３９３９Ａ）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例２０のペリクルを作製した。
＜実施例２１＞
　シラン化合物として、ＳＦ８４２１の代わりに、ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越シリコーン製：Ｘ－２２－３７０１Ｅ）を用いた点以外は実施例１と同様の方法で、実施例２１のペリクルを作製した。
＜比較例１＞
　シラン化合物を用いなかった点以外は実施例１と同様の方法で、比較例１のペリクルを作製した。なお、比較例１の粘着剤は、ラジカル捕捉剤及び紫外線吸収剤も含有しないものであった。
[第二の本発明の実施例３１～３８]
＜実施例３１＞
　実施例３１のペリクル用粘着剤の調製では、シラン化合物の代わりに、ラジカル捕捉剤を用いた。ラジカル捕捉剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ(ヒンダードアミン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製)を用いた。ラジカル捕捉剤の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、３．０質量部に調整した。これらの点以外は実施例１と同様の方法で、実施例３１のペリクルを作製した。
＜実施例３２＞
　ラジカル捕捉剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦの代わりに、１．０質量部のＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ヒンダードアミン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いた点以外は実施例３１と同様の方法で、実施例３２のペリクルを作製した。
＜実施例３３＞
　ラジカル捕捉剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦの代わりに、４．５質量部のＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ヒンダードアミン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いた点以外は実施例３１と同様の方法で、実施例３３のペリクルを作製した。
＜実施例３４＞
　実施例３４のペリクル用粘着剤の調製では、ラジカル捕捉剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦの代わりに、２．０質量部のＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ヒンダードアミン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いた。また実施例３４では、架橋剤の添加量を０．１質量部に調整した。これらの点以外は実施例３１と同様の方法で、実施例３４のペリクルを作製した。
＜実施例３５＞
　実施例３５のペリクル用粘着剤の調製では、ラジカル捕捉剤の代わりに、紫外線吸収剤を用いた。紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１２０（ベンゾエート系化合物、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いた。紫外線吸収剤の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、３．０質量部に調整した。これらの点以外は実施例３１と同様の方法で、実施例３５のペリクルを作製した。
＜実施例３６＞
　実施例３６のペリクル用粘着剤の調製では、シラン化合物の代わりに、ラジカル捕捉剤を用いた。ラジカル捕捉剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（ヒンダードフェノール系化合物、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いた。ラジカル捕捉剤の添加量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体２を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して、３．０質量部に調整した。これらの点以外は実施例６と同様の方法で、実施例３６のペリクルを作製した。
＜実施例３７＞
　実施例３７では、架橋剤として、（１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの代わりに、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物を用いた。実施例３７では、架橋剤の添加量を０．４５質量部に調整した。これらの点以外は実施例３１と同様の方法で、実施例３７のペリクルを作製した。
＜実施例３８＞
　ラジカル捕捉剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦの代わりに、１０．０質量部のＴＩＮＵＶＩＮ２９２（ヒンダードアミン、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を用いた点以外は実施例３１と同様の方法で、実施例３８のペリクルを作製した。
　得られた実施例及び比較例のペリクルを、以下の方法で評価した。
[分子量測定]
　重合体の溶液を真空乾燥し、溶剤を除去した。重合体に溶媒を加えて、重合体の溶解液を調製した。溶解液中の重合体の濃度は１．０ｍｇ／ｍＬに調整した。溶解液を孔径が０．５ミクロンであるフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析することにより、重合体の重量平均分子量を測定した。ＧＰＣの条件は次の通りであった。
　ＧＰＣ　データ処理：東ソー　ＧＰＣ－８０２０
　　　　　装置：東ソー　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　　　　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＮ－Ｍ
　　　　　　　　　（４．６ｍｍ　Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ）　１本＋
　　　　　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００
　　　　　　　　　（４．６ｍｍ　Ｉ．Ｄ．×１５ｃｍ）１本
　　　　　オーブン：４０℃
　　　　　溶離液：０．３５ｍＬ／分　ＣＨＣｌ
　　　　　試料量：５０μｌ（１．０ｍｇ／ｍＬ）
　　　　　検出器：ＲＩ
　　　　　較正曲線：ポリスチレン
[糊残り]
　保護フィルムを剥がしたペリクルに加重を掛けて、６０２５クロム付きマスクブランクス基材にペリクルを貼付した。貼付には簡易型マウンターを用いた。加重は３０Ｋｇｆであり、加重時間は６０ｓｅｃであった。
　ペリクルを貼り付けた基材を、室温（２０±３℃）にて２ヶ月間放置した。放置後の基材を水平に固定し、ペリクルのひとつの角を引張試験機により、マスク面に対し垂直に５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、ペリクルを基材から剥離した。基材表面の様子を観察し、残存したペリクル用粘着剤によって被覆されている部分の面積（糊残り面積）を測定した。糊残り面積に基づき、各ペリクルの糊残り量を以下の基準で評価した。評価結果を表１～３に示す。なお、下記の「全体の貼付け面積」とは、ペリクルを基材から剥離する前に基材表面においてペリクルと密着していた部分の面積である。
　　Ａ：糊残り面積が全体の貼付け面積の０～５％である。
　　Ｂ：糊残り面積が全体の貼付け面積の６～２０％である。
　　Ｃ：糊残り面積が全体の貼付け面積の２１～１００％である。
[アウトガス試験]
　５０ｍＬ／分のヘリウム気流下、ペリクルを５０℃で３０分加熱した。加熱中にペリクルから発生したアウトガス（トルエン）を、吸着剤を充填した吸着管で捕集した。吸着剤にはＴＥＮＡＸ　ＴＡ（ＧＬサイエンス製）を用いた。ヘッドスペースサンプラーを用いて、吸着管をＧＣ装置へ導入した。吸着管を２５０℃で１０分加熱してアウトガスを熱脱着させ、発生したアウトガスをＧＣ（Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）／ＭＳ（Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析した。ＧＣ／ＭＳの条件は次の通りであった。
　　ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
　　　　　　　７８９０Ａ　ＧＣ　Ｓｙｓｔｅｍ
　　　カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　１９０９１Ｊ－４１３
　　　　　ＨＰ－５（３０ｍ×０．３２０ｍｍ×０．２５μｍ）
　　温度条件：３０～２８０℃（１０℃／ｍｉｎ）
　　ＭＳ装置：ＪＥＯＬ　Ｊｍｓ－Ｑ１０００ＧＣ　Ｋ９
　　イオン化：７０ｅＶ
　　スキャン範囲：ｍ／ｚ＝１０～５００
　絶対検量線により求めたトルエンの質量をペリクル１枚の質量で割って、ペリクル１枚当たりのアウトガス量（単位：ｐｐｂ）を算出した。アウトガス量を以下の基準で評価した。評価結果を表１～３に示す。
　　Ａ：１０ｐｐｂ以下
　　Ｂ：１０ｐｐｂ超５０ｐｐｂ以下
　　Ｃ：５１ｐｐｂ以上
[耐加重試験]
　保護フィルムを剥がしたペリクルに加重を掛けて、６０２５石英ブランクス基材および６０２５クロム付きマスクブランクス基材にペリクルを貼付した。貼付には簡易型マウンターを用いた。加重は３０Ｋｇｆであり、加重時間は６０ｓｅｃであった。
　基材に貼り付けられたペリクルに１Ｋｇの錘をつけ、基材を室温で放置した。基材からペリクルが剥離するまでの時間を測定した。測定された時間に基づき、ペリクルの耐加重性を以下の基準で評価した。評価結果を表１～３に示す。
　　Ａ：３日経過してもエアーパスが形成されない。
　　Ｂ：１日経過後にペリクルが基材から落下する。
　　Ｃ：３時間経過後にペリクルが基材から落下する。
　実施例及び比較例のペリクル用粘着剤の組成及び評価結果を表１～３にまとめた。表中、「Ａ成分」は炭素数４～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを意味する。「Ｂ成分」はイソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーを意味する。「架橋剤」はイソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかの官能基を有する架橋剤を意味する。「分子量」は粘着剤に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量を意味する。「ｉ－ＢＡ」はイソブチルアクリレートを意味する。「ＢＡ」はブチルアクリレートを意味する。「ＡＡ」はアクリル酸を意味する。「ＨＥＡ」は２－ヒドロキシエチルアクリレートを意味する。表２に示す全実施例のペリクル用粘着剤の組成は、シラン化合物の種類を除いて、実施例１と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明に係るペリクル、当該ペリクル用粘着剤、当該ペリクルを装着したペリクル付フォトマスク、及び当該ペリクル付フォトマスクを用いた半導体素子の製造方法によれば、露光後のマスクへの糊残りを低減でき、アウトガスの発生量を低減することができる。また本発明に係るペリクルは有機ガスの吸着性能に優れる。よって、本発明は、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、ＴＦＴ型ＬＣＤ（薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ）等のリソグラフィー工程において好適に用いることができる。本発明に係るペリクルは、特に波長が２００ｎｍ以下である紫外光による露光を行うリソグラフィーに適している。
　１・・・ペリクル、２・・・ペリクル枠体、２ｅ，２ｆ・・・ペリクル枠の端面、３・・・ペリクル膜、１０・・・ペリクル用粘着剤（粘着剤層）、Ｆ・・・保護フィルム。

Claims (17)

  1. 　ペリクル枠と、該ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、他端面に付着した粘着剤とを有するペリクルであって、
    　前記粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とシラン化合物とを含み、
    　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーとの共重合体である、
    　ペリクル。
  2. 　前記シラン化合物はアルキレンオキシド骨格を有する、請求項１に記載のペリクル。
  3. 　前記シラン化合物はエポキシ基を有する、請求項１又は２に記載のペリクル。
  4. 　前記シラン化合物の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して０．００１～７質量部である、請求項１～３のいずれか一項に記載のペリクル。
  5. 　ペリクル枠と、該ペリクル枠の一端面に張設されたペリクル膜と、他端面に付着した粘着剤とを有するペリクルであって、
    　前記粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、ラジカル捕捉剤及び／又は紫外線吸収剤とを含み、
    　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーとの共重合体である、
    　ペリクル。
  6. 　前記ラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン系化合物又はヒンダードフェノール系化合物の少なくとも１種類を含む、請求項５に記載のペリクル。
  7. 　前記紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物又はベンゾエート系化合物の少なくとも１種類を含む、請求項５又は６に記載のペリクル。
  8. 　前記ラジカル捕捉剤及び前記紫外線吸収剤の合計の含有量は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して０．００１～５質量部である、請求項５～７のいずれか一項に記載のペリクル。
  9. 　前記モノマーはアクリル酸を含み、当該アクリル酸の含有量は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマーの合計１００質量部に対して０．１～５質量部である、請求項１～８のいずれか一項に記載のペリクル。
  10. 　前記粘着剤は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部と、架橋剤０．０５～３質量部との反応生成物を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のペリクル。
  11. 　前記架橋剤は、多官能性エポキシ化合物又はイソシアネート系化合物の少なくともいずれかである、請求項１０に記載のペリクル。
  12. 　前記多官能性エポキシ化合物は、２～４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物である、請求項１１に記載のペリクル。
  13. 　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量は５０万～２５０万である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のペリクル。
  14. 　前記粘着剤の厚みは、０．１～３．５ｍｍである、請求項１～１３のいずれか一項に記載のペリクル。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載のペリクルが装着されている、ペリクル付フォトマスク。
  16. 　請求項１５に記載のペリクル付フォトマスクによって基板を露光する工程を備える、
    　半導体素子の製造方法。
  17. 　（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体とシラン化合物とを含み、
    　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数４～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、イソシアネート基又はエポキシ基の少なくともいずれかと反応性のある官能基を有するモノマーとの共重合体である、
    　ペリクル用粘着剤。
     
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