JPH10228099A - 紫外線用ペリクルおよびペリクル用ケース - Google Patents

紫外線用ペリクルおよびペリクル用ケース

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JPH10228099A
JPH10228099A JP2907397A JP2907397A JPH10228099A JP H10228099 A JPH10228099 A JP H10228099A JP 2907397 A JP2907397 A JP 2907397A JP 2907397 A JP2907397 A JP 2907397A JP H10228099 A JPH10228099 A JP H10228099A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】耐光性(耐久性)に優れた200nm以下の紫
外線用ペリクルおよびペリクル用ケース。 【解決手段】ペリクル膜と、該ペリクル膜を接着剤(a)
層を介して張設保持する保持枠と、保持枠を被保護体に
固定させる接着剤(b) 層とからなり、前記接着剤(a) 層
および接着剤(b) 層は、該層から発生してペリクル膜に
吸着あるいは吸収される化合物であって、かつ波長14
0〜200nmの紫外線照射によりラジカルを発生する
化合物の発生量が200ppm 以下である波長140〜2
00nmの紫外線用ペリクルおよび該ペリクル用ケー
ス。波長140〜200nmの紫外線照射によりラジカ
ルを発生する化合物は、具体的に、芳香族化合物、ケト
ンまたは窒素化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、とくに波長140〜20
0nmの短波長紫外線を露光光源とするときに好適なペ
リクルおよびペリクルケースに関する。
【0002】
【発明の技術的背景】半導体プロセスでは、従来フォト
リソグラフィ工程により、高度集積回路(LSI)を作
成する際には、フォトマスク(あるいはレチクルも含
む)などに塵埃等の異物が付着し、ウエハ上に転写する
のを防止するため、マスク基板の片面または両面にペリ
クル(光線透過性防塵体)が設けられている。
【0003】このペリクルは、通常ペリクル膜(光線透
過性防塵膜)が、アルミニウムなどの保持枠によりマス
ク基板表面から適当に離間されて保持されるように構成
されている。このためマスク基板表面の配線パターンを
ウエハ上に転写する際に、マスク基板表面とペリクル膜
表面とでは結像焦点距離が異なり、ペリクル膜上に異物
が付着していても、ウエハー上に異物は転写されない。
【0004】したがってペリクルでマスクを覆えば、外
部からの異物の侵入を防ぐことができ、フォトリソグラ
フィ工程の生産効率を向上させることができるととも
に、半導体素子製造時の歩留りを向上させることができ
る。
【0005】上記のようなペリクル膜は、膜強度、耐久
性および光透過性とくに露光波長における透過性が要求
されるが、従来、g線(436nm)、i線(365n
m)などの光に対するペリクル膜材としては、主にニト
ロセルロース、プロピレンセルロースなどのセルロース
系材料が用いられている。
【0006】ところで近年、半導体プロセスでは、パタ
ーン微細化による集積度向上のために、露光光源は短波
長化する傾向にあり、具体的に現在、KrFエキシマレ
ーザ(λ=248nm)を露光光源とする書込みが実現
化されつつあり、さらに波長200nm以下の短波長紫
外線が研究されており、とくにArFエキシマレーザ
(λ=193nm)が有力視されている。
【0007】このようなレーザ光は短波長になるほどそ
の光子エネルギーが増大するが、たとえばArFエキシ
マレーザのエネルギーは6.4eV(147kcal/mol)
であって、有機ポリマー中のC−C結合の解離エネルギ
ー(83.6kcal/mol)およびC−H結合の解離エネル
ギー(98.8kcal/mol)よりも大きい。
【0008】しかしながら従来ペリクル膜材として用い
られているセルロース系材料などは、300nm以下の
短波長領域の光透過性は充分ではなく、また紫外線領域
とくにArFエキシマレーザ照射により容易に光分解
(光劣化)してしまい、ペリクルは実用に耐えない。
【0009】このためとくに200nm以下の紫外線を
吸収しにくく、光吸収により分解してしまうことがない
ペリクルが求められており、たとえば短波長紫外線領域
での光透過性に優れたフッ素樹脂をペリクル膜材として
用いることが提案されている。
【0010】しかしながら本発明者らが耐光性に優れた
ペリクルについて研究したところ、ペリクル膜がフッ素
樹脂などの光透過性に優れた膜材で形成されていたとし
ても、ペリクルは充分な耐光性(耐久性)を示さないこ
とがあり、このようなペリクル膜の耐光性の低下は、ペ
リクル製造時あるいはペリクル使用時などに、ペリクル
膜と他の部材との接触により、波長140〜200nm
の紫外線照射によりラジカルを発生する化合物がペリク
ル膜に付着するためであることを見出した。そしてこの
ような化合物を含まない部材からペリクルを構成するこ
とにより、ペリクルの耐光性を保持しうることを見出し
て本発明を完成するに至った。
【0011】
【発明の目的】本発明は、耐光性(耐久性)に優れた2
00nm以下の紫外線用ペリクルおよびペリクル用ケー
スを提供することを目的としている。
【0012】
【発明の概要】本発明に係るペリクルは、波長140〜
200nmの紫外線用であって、ペリクル膜と、該ペリ
クル膜を接着剤(a) 層を介して張設保持する保持枠と、
保持枠を被保護体に固定させる接着剤(b) 層とからな
り、前記接着剤(a) 層および接着剤(b) 層は、該接着剤
層から発生して、ペリクル膜に吸着あるいは吸収されう
る化合物であって、かつ波長140〜200nmの紫外
線照射によりラジカルを発生する化合物の発生量が20
0ppm 以下であることを特徴としている。
【0013】上記波長140〜200nmの紫外線照射
によりラジカルを発生する化合物は、具体的に、芳香族
化合物、ケトンまたは窒素化合物である。本発明に係る
ペリクルケースは、上記のようなペリクルを収納するケ
ースであって、該ケースから発生してペリクル膜に吸着
あるいは吸収されうる化合物であって、かつ波長140
〜200nmの紫外線照射によりラジカルを発生する化
合物の発生量が200ppm 以下であることを特徴として
いる。
【0014】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るペリクルおよ
びペリクルケースについて具体的に説明する。
【0015】本発明に係るペリクルは、波長140〜2
00nmの紫外線用である。このようなペリクルを図1
を参照しながら説明する。ペリクル1は、ペリクル膜2
と、該ペリクル膜2を接着剤(a) 層3を介して張設保持
する保持枠4と、保持枠4をフォトマスクあるいはレチ
クルなどの被保護体6に固定させる接着剤(b) 層5とか
らなる。
【0016】上記ペリクル膜2は、波長140〜200
nmの紫外線に対する光透過性に優れた膜材で形成され
ており、具体的に該膜材の露光光源の波長領域内の平均
光透過率T〔%〕が90%以上であることが望ましい。
なおこの平均透過率Tは、上記波長領域内で起る光線透
過率の干渉波の山部と谷部とを同数とり平均した値であ
る。
【0017】また上記ペリクル膜2は繰り返し使用しう
るような膜強度を有しているとが望ましく、たとえば膜
材の引張強度が100kg/cm2 程度以上、曲げ強さが2
00kg/cm2 程度以上であることが望ましい。
【0018】本発明では、膜材として上記のように光透
過性に優れ、かつ原子間結合エネルギーの高い分子構造
を有し、光分解しにくい有機ポリマーであれば特に限定
することなく用いることができるが、該有機ポリマーは
非晶質であることが望ましい。
【0019】また有機ポリマーは、200nm以上の短
波長紫外領域から可視光領域までの光透過性にも優れて
いることが望ましい。このような有機ポリマーとして
は、C−C結合、C−O結合、Si−O結合、などを主
鎖とし、メチルなどのアルキル基、フッ素、フッ素含有
アルキル基、シクロアルキル基、フッ素含有シクロアル
キル基などを分鎖基とする有機ポリマーが挙げられる。
これら有機ポリマーは、たとえば線状構造であってもよ
く、また分岐構造あるいは環を有する構造であってもよ
く、さらに架橋構造であってもよい。
【0020】より具体的には、ポリテトラフルオロエチ
レン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素樹
脂、ジメチルポリシロキサンなどのシリコーンポリマ
ー、フロロシリコーンポリマーなどを用いることができ
る。さらに下記に示すようなCYTOP(商品名)ある
いはテフロンAF(商品名)として市販されているフッ
素樹脂を用いることができる。
【0021】
【化1】
【0022】なおこのような有機ポリマーのλ=140
〜200nmの波長領域における光透過性は、分子軌道
法から算出することができる。具体的には、該ポリマー
について分子軌道法により電子エネルギー準位の計算を
行ない、HOMO(最高被占分子軌道)とLUMO(最
低空分子軌道)との間のエネルギーギャップを求めるこ
とにより、電子励起による光吸収スペクトル(シミュレ
ーション)を推定することができる。
【0023】上記のようなペリクル膜2の膜厚は、必要
な膜強度を有し、かつ露光時の収差が小さくなる範囲で
あればよく、具体的に、0.1μm〜10μmであるこ
とが好ましい。このような範囲から、露光波長に対する
透過率が高くなるように膜厚を下記式のように算出して
選択することができる。
【0024】
【数1】
【0025】d:ペリクル膜厚(単独膜の場合) n:ポリマーの屈折率 λ:露光波長(たとえばArFエキシマレーザのときは
193nm) 上記のようなペリクル膜2は、後述するような波長14
0〜200nmの紫外線照射によりラジカルを発生する
化合物とくに溶剤を製造時に用いない方法であれば、従
来公知のペリクル膜製造方法を広く利用して製造するこ
とができ、たとえば清浄で平滑な基板上に有機ポリマー
溶液または懸濁液を供給し、スピンナーを回転させ、回
転製膜法により製膜する方法、またガラスなどの清浄で
平滑な面を有する基板を有機ポリマー溶液または懸濁液
中に浸漬した後、この基板を引上げて薄膜を形成する浸
漬法、あるいは有機ポリマーの切削、溶融成形などによ
り製膜することができる。
【0026】上記で得られた薄膜を、熱風、赤外線照射
などの手段により乾燥し、懸濁液の場合は焼成し、次い
で薄膜を基板から引離すことによりペリクル膜(単独
膜)が得られる。
【0027】さらに有機ポリマー溶液を、この溶液より
比重および表面張力が大きい液体の液面上に展開してそ
のまま薄膜(ペリクル膜2)を形成することもできる。
このようにして得られるペリクル膜2は、波長140〜
200nmの紫外線照射によりラジカルを発生する化合
物を含有していないことが望ましい。
【0028】上記ペリクル膜2上には、反射防止膜(図
示せず)を必ずしも設ける必要はないが、設けてもよ
い。本発明では、上記のように製造されるペリクル膜2
は、接着剤(a) 層3を介して、アルミニウムからなる保
持枠4で張設保持されている。
【0029】保持枠4は、その底部に接着剤(b) 層5を
有しており、ペリクル1は、使用時に接着剤(b) 層5を
介して被保護体6に取付け固定される。このような接着
剤(a) としては、通常アクリル系、シリコーン系、エポ
キシ系などが用いられ、接着剤(b) としては、通常エチ
レン酢酸ビニルコポリマー、ブチルメタクリル酸樹脂、
ポリスチレン、ポリイソブチレンなどが用いられる。
【0030】またペリクル1を被保護体6に取付けるま
での未使用時には、該接着剤(b) 層5の表面には、通常
ポリエチレンテレフタレート(PET)からなるライナ
ー(図示せず)が貼付されている。
【0031】上記保持枠4の内壁側には、粘着剤(c) 層
7が設けられていてもよく、粘着剤(c) としては、通常
アクリル系、SEBS系、粘着性フッ素グリースなどが
用いられる。
【0032】本発明では、上記のように構成されるペリ
クル1において、接着剤(a) 層および接着剤(b) 層は、
該層から発生してペリクル膜に吸着あるいは吸収されう
る化合物であって、かつ波長140〜200nmの紫外
線照射によりラジカルを発生する化合物の発生量が、2
00ppm 以下、好ましくは100ppm 以下である。
【0033】一般的に市販の接着剤中には溶剤などとし
て種々化合物が含まれており、具体的に通常下記のよう
な化合物が含まれている。ベンゼン、トルエン、m-キシ
レン、p-キシレン、メシチレン、クメン、イソプロピル
クメン、プソイドクメン、ベンゾトリフルオライド、m-
キシレンヘキサフルオライド、安息香酸ブチル、
【0034】
【化2】
【0035】などの芳香族化合物、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン、アンモニア、アクリロニトリル、N-メ
チルピロリドン、トリメリルアミン、ヘキサメチルジシ
ラザンなどの窒素化合物、n-ブチルアセテート、メチル
メタクリレート、エチルラクテート、エチルエトキシプ
ロピオネート、エチルセロソルブアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエス
テル類、シクロヘキセン、C510、メチルシクロヘキ
セン、テトラクロルエチレン、ジアセチレン、ジメチル
メチレンノルボルナンなどの不飽和化合物、イソプロピ
ルアルコール、t-ブチルアルコール、2-エチルヘキシル
アルコール、C1123OH、C1225OH、C1327
H、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類な
ど。
【0036】本発明では、一般的に接着剤中に含まれる
上記のような化合物のうちでも、ペリクル膜に吸着ある
いは吸収されうる化合物であって、かつ波長140〜2
00nmの紫外線照射によりラジカルを発生する化合物
として、とくにケトン、芳香族化合物および窒素化合物
の発生量が200ppmである接着剤を、接着剤(a) およ
び接着剤(b) として使用している。
【0037】このような接着剤を得る方法としては、た
とえば接着剤製造時に原料から上記化合物を蒸留、抽出
により除去する方法、接着剤主成分が分解しない温度で
減圧加熱する方法などが挙げられる。
【0038】本発明では、接着剤(a) および接着剤(b)
から、芳香族化合物、ケトンおよび窒素化合物とともに
エステル類などの化合物も除去することがペリクル膜の
白化などによる外観面から望ましい。また本発明では、
接着剤(a) および接着剤(b)以外の部材からも、ケト
ン、芳香族化合物および窒素化合物などを発生しないこ
とが望ましい。
【0039】たとえば上記内壁粘着剤7中には、一般的
にトルエン、酢酸ブチル、クメン、パーヒドロナフタレ
ン、ブチルベンゼン、4-メチル-2,6-ジ(t-ブチル)フ
ェノールなどの化合物が含まれており、また接着剤(b)
層のライナー中には、トルエン、2-エチル-1-ヘキシル
アルコール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ(2-エチル
-1-ヘキシル)などの化合物が含まれており、これらが
発生しないように処理することが望ましい。
【0040】内壁粘着剤およびライナーから上記化合物
を発生しないようにするには、接着剤(a)および接着剤
(b)と同様に処理すればよい。さらに本発明では、上記
のようなペリクルを収納するケースについても、ペリク
ル膜に吸着あるいは吸収されうる化合物であって、かつ
波長140〜200nmの紫外線照射によりラジカルを
発生する化合物の発生量が200ppm以下、さらに好ま
しくは100ppm以下であることが望ましい。
【0041】このようなペリクルケースを形成する材質
としては、たとえばアルミニウム、アルミニウム合金、
SUSなどの金属あるいはガラス類などが好ましく用い
られる。
【0042】また本発明では、上記のような化合物の発
生量が200ppm以下であれば、従来ペリクルケース材
質として用いられているポリプロピレン、バイヨン、制
電性ABS、ABSなどの有機ポリマーを用いることも
できる。
【0043】このような有機ポリマーは、通常1-ブチル
アルコール、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
2-エチル-1-ヘキシルアルコール、イソプロピルクメ
ン、安息香酸ブチルなどの化合物を含んでいる。このよ
うな有機ポリマーは、たとえばメルト状態で減圧する
か、あるいはバブリングするなどの処理をして、上記化
合物を除去すれば、本発明のペリクルケース材質として
用いることができる。
【0044】
【発明の効果】本発明に係るペリクルは、140〜20
0nmの紫外線を露光光源とするときに優れた耐光性を
発現する。
【0045】このようなペリクルは、波長140〜20
0nm領域の紫外光を発振する光源たとえばArFエキ
シマレーザ(λ=193nm)、F2レーザ(λ=15
7nm)など、とくにArFエキシマレーザを露光光源
とするときに好適に用いることができる。
【0046】また本発明に係るペリクルケースは、ペリ
クルの耐光性を低下させる化合物を実質的に含んでおら
ず、上記ペリクルを収納するのに好適である。
【0047】
【実施例1】下記に示すCYTOPTMをペリクル膜材と
するペリクルについて、下記条件で化合物の耐光性に対
する影響(膜厚の減少率)を試験した。結果を表1に示
す。
【0048】
【化3】
【0049】化合物のベーパー濃度;10000ppm レーザ(ArFエキシマレーザ)照射条件:1mJ/cm2
・p ×100Hz レーザ照射量:500J/cm2 この結果より、芳香族化合物、ケトン類、窒素化合物が
存在すると、ペリクル膜の耐光性が著しく劣化する。す
なわちこのような化合物を除去することにより、耐光性
を向上させることができることがわかる。
【0050】
【実施例2】実施例1において、ペリクル膜材をテフロ
ンAFTMに代えた以外は、実施例1と同様に試験した。
結果を表1に示す。
【0051】
【化4】
【0052】実施例1と同様、芳香族化合物、ケトン
類、窒素化合物などによりペリクル膜の耐光性が著しく
劣化することがわかる。
【0053】
【表1】
【0054】
【実施例3】実施例1において、最も影響の大きかった
p-キシレンについて、下記条件で化合物濃度の耐光性に
対する影響を試験した。結果を図2に示す。
【0055】ペリクル膜材:CYTOPTM 化合物 ;p-キシレン(ベーパー濃度20,20
0,2000ppm ) レーザ(ArFエキシマレーザ)照射条件:1mJ/cm2
・p ×100Hz 濃度200ppm では、耐光性が著しく劣化していること
がわかる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るペリクルの態様を示す。
【図2】 実施例3の耐光性試験の結果を示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ペリクル膜と、該ペリクル膜を接着剤(a)
    層を介して張設保持する保持枠と、保持枠を被保護体に
    固定させる接着剤(b) 層とからなり、 前記接着剤(a)層および接着剤(b)層は、該接着剤層から
    発生してペリクル膜に吸着あるいは吸収されうる化合物
    であって、かつ波長140〜200nmの紫外線照射に
    よりラジカルを発生する化合物の発生量が200ppm 以
    下であることを特徴とする波長140〜200nmの紫
    外線用ペリクル。
  2. 【請求項2】前記波長140〜200nmの紫外線照射
    によりラジカルを発生する化合物が、芳香族化合物、ケ
    トンまたは窒素化合物であることを特徴とする請求項1
    に記載のペリクル。
  3. 【請求項3】請求項1に記載のペリクルを収納するケー
    スであって、 該ケースから発生してペリクル膜に吸着あるいは吸収さ
    れうる化合物であって、かつ波長140〜200nmの
    紫外線照射によりラジカルを発生する化合物の発生量が
    200ppm 以下であることを特徴とする波長140〜2
    00nmの紫外線用ペリクル用ケース。
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