KR20000064877A

KR20000064877A - 피보호체에 펠리클을 점착하는 방법, 그 방법으로 얻은 펠리클점착 피보호체, 자외선용 펠리클 및 펠리클용 케이스

Info

Publication number: KR20000064877A
Application number: KR1019980708037A
Authority: KR
Inventors: 다까마사 쓰모또; 시게또 시게마쓰; 히로아끼 나까가와; 마사히로 곤도
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2000-11-06
Also published as: TW357284B; CA2251550A1; EP0893736A1; WO1998035270A1; EP0893736A4

Abstract

본 발명은 경도 200gf 이하의 접착제를 펠리클 프레임의 탄단면과 피보호체 사이에 삽입한 상태에서 그 접착제 고유 접착압력 이상의 점착압력으로 펠리클을 피보호체에 압착하여 상기 펠리클을 피보호체에 접착하는, 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법 및 그 방법에 의하여 제조된 펠리클 점착 피보호체.

펠리클 필름, 접착제(a)층을 통하여 펼친 형태로 펠리클 필름을 지지하는 펠리클 프레임 및 상기 펠리클 프레임을 피보호체에 고정시키는 접착제(b)층으로 구성되어 있으며, 상기 접착제(a)층 및 상기 접착제(b)층으로부터 발생하여 펠리클 필름에 흡착 또는 흡수되는 화합물이고, 또한 파장 140~200 nm 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생하는 화합물의 발생량이 200 ppm 이하인 파장 140~200 nm 자외선용 접착제 구비 펠리클 및 그 펠리클용 케이스에 관한것이며,

본 발명은 마스크 또는 레티클등의 피보호체에 먼지가 부착되는 것을 방지할 수 있는 펠리클 점착 피보호체의 제조방법; 내광성(내구성)이 우수한 파장 200 nm 이하의 자외선용 접착제 구비 펠리클; 펠리클용 케이스를 제공한다.

Description

피보호체에 펠리클을 점착하는 방법, 그 방법으로 얻은 펠리클 점착 피보호체, 자외선용 펠리클 및 펠리클용 케이스

반도체 제조공정에서 고집적회로(LSI)를 포토리소그래피에의하여 제조하는 경우에 마스크 또는 레티클등의 기판을 사용함이 일반적이다. 먼지등의 이물질이 마스크 위에 부착하면, 이물질은 반도체 웨이퍼에 투사되어 전사되므로, 불량품의 발생이 증가한다.

마스크 위에 먼지등의 이물질의 부착을 방지하기 위해서, 마스크기판은 통상 광투과 먼지 보호체로 역할을 하는 펠리클을 그것의 일면 또는 양면에 구비한다.

상기 펠리클은, 알루미늄으로 구성되어있고 또한 마스크 패턴을 포위하도록 충분한 크기를 갖는 펠리클 프레임(지지 프레임) 및 마스크 표면으로부터 소정의 간격으로 펠리클 프레임의 일단면에 부착된 투명박막(펠리클필름)으로 구성되어있다. 상기 펠리클은 펠리클 프레임의 타단면에 접착제를 도포함으로서 또는 타단면에 접착제 테이프를 사용함으로서 마스크에 점착되어 있다.

펠리클 즉 마스크 보호체를 예를들어 접착체를 사용하여 마스크에 점착할 때, 마스크등과 보호체사이에 틈이 없는 것이 요구된다. 그러므로 펠리클 프레임의 전 주변과 전 저면을 틈이 없이 기판에 접착시켜서 밀봉(완전봉합)하여 먼지등의 통로가 되는 틈이 형성되는 것을 방지하는 것이 요구된다.

그러나, 상기 마스크는 마스크에 마스크보호체의 압착점착동안 변형될 수 있다. 약간의 변형이 있을 때 조차, 마스크를 노광하여 마스크패턴을 반도체웨이퍼에 전사시에 패턴의 이중촬영 또는 부분확대가 발생하여 불량품이 나오는 문제점이 나타날 수 있다.

또한 마스크 보호체가 클수록 마스크보호체를 마스크에 점착시키는데 필요한 힘이 더 커야 하므로 불량품이 생산되는 위험이 증가되는 문제점이 있다.

본 발명자는 상기 문제점을 해결하려고 광대하고 집중적인 연구를 했다. 그 결과, 펠리클을 피보호체 예를들어 마스크기판에 점착할 때에 특정 접착제를 사용하고 또한 펠리클을 기판에 특정압력으로 압착(점착압력)함으로서, 펠리클의 내부가 외부로부터 완전히 밀봉된 상태에서 짧은 시간내 펠리클과 기판을 서로 접착할 수 있었고, 마스크기판으로부터 펠리클의 분리를 막을 수 있었으며 또한 기판의 변형을 피할 수 있었다.

상기에서와 같이, 펠리클은 알루미늄으로된 펠리클 프레임(지지프레임)과 그것의 일단면에 부착된 투명 펠리클필름(광투과 먼지보호필름)으로 구성되어있다. 펠리클은 펠리클 프레임에의하여 펠리클필름과 마스크기판의 표면이 적당한 간격을 유지하도록 구성되어있다.

그러므로 마스크기판 표면의 와이어 패턴을 웨이퍼에 전사할 때, 마스크기판의 면과 펠리클필름의 면의 이미지 형성거리가 서로 다르므로, 이물질이 펠리클면에 접착하여도, 이물질은 웨이페에 전사되지 않는다.

그러므로 마스크를 펠리클로 덮어 씌우면 외부로부터의 이물질에 의한 오염을 방지할 수 있으므로, 그 결과 포토리소그래피 생산효율 및 반도체소자의 생산수율이 향상될 수 있다.

상기 펠리클필름은 상당한 필름강도, 내구성 및 광투과도 특히 노광 파장에서 광투과도를 지녀야 한다. 니트로셀룰로스 및 셀룰로스프로피오네이트등의 셀룰로스 재료가 g-선(436 nm) 및 i-선(365 nm)등의 광용 펠리클필름의 재료로 통상 사용된다.

최근의 반도체 공정에서, 집적도가 패턴 미세화에따라 증가하므로 노광원의 파장이 감소하는 경향이 있다. 예를들어 노광원으로 KrF 엑시머 레이저(λ=248 nm)를 사용하여 노광함이 현재 실현되었다. 더욱 200nm이하의 작은 파장을 갖는 자외선 적용을 연구하고 있으며, 특히 ArF 엑시머 레이저(λ=193 nm)의 사용을 가장 많이 연구하고 있다.

레이저 조사 파장이 작을수록, 광에너지는 커진다. 예를들어 KrF 엑시머 레이저의 에너지는 유기 중합체의 C-C결합 분해에너지(83.6 kcal/mol) 및 C-H결합 분해에너지(98.8 kcal/mol)보다 큰 6.4 eV(147 kcal/mol)이다.

그러나, 종래의 펠리클 구성재료로서 셀루로스 재료의 투과도는 300 nm 이하의 단파 범위의 광용으로는 만족스럽지 않다. 또한 셀룰로스 재료는 자외선파 특히 KrF 엑시머 레이저로 조사하였을 때 광분해(광감성)되므로, 그 결과 그 펠리클은 실제 사용 할 수 없다.

그러므로, 200nm 이하 파장의 자외선을 거의 흡수하지 않고 또한 광흡수에 의해 분해되지 않는 펠리클이 요구된다. 그래서 단파 자외선 범위에서 우수한 광투과도를 갖는 불소수지가 펠리클필름 재료로 사용하는 것이 제안되었다.

그러나, 우수한 내광성을 갖는 펠리클에 대한 본 발명자의 연구로, 펠리클필름이 불소수지등의 우수한 광투과도를 갖는 재료로 구성되어 있어도, 그 펠리클은 종종 만족할 내광성(내구성)이 나타나지 않음이 밝혀졌다.

더욱 연구한 결과, 펠리클필름이 낮은 내광성을 갖는 이유는 140~200 nm 파장의 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생하는 화합물이 펠리클필름에 부착되었기 때문이며, 그 부착은 펠리클 제조시 또는 펠리클을 사용할 때에 펠리클필름을 다른 부재와 접촉시킬 때 일어난다는 것이 밝혔졌다. 또한 그런 화합물을 포함하지 않은 부재로부터 펠리클을 만들면, 펠리클의 내광성을 유지할 수 있음을 알았다. 본 발명은 상기 사실에 기초하여 완성하였다.

발명의 목적

본 발명은 상기 배경기술의 문제점을 해결하려는 것이다. 본 발명의 목적은 특정 접착제를 사용하여 마스크등의 보호체 내부가 외부로부터 밀봉된 상태에서, 펠리클 즉 마스크 보호체를 약간의 압착력(본발명에서는 또한 "점착압력"으로도 표시함)으로 피보호체 예를들어 마스크등의 기판에 밀착 접촉시켜 점착시키고 펠리클이 마스크기판으로부터 박리되지않도록 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 펠리클 점착 피보호체 더욱 구체적으로는 상기 방법으로 얻은 펠리클 점착 마스크기판을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 200 nm 이하의 자외선에도 우수한 내광성을 갖는 접착제 구비 펠리클 및 펠리클용 케이스를 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명에 따른, 펠리클을 마스크등의 기판에 점착하는 방법은 펠리클(상기 펠리클은 마스크 패턴을 포위하도록 충분한 크기를 갖는 펠리클 프레임및 그 펠리클 프레임의 일단면에 부착된 펠리클필름으로 구성됨)을 피보호체인 마스크 또는 레티클 등의 기판에 점착할 때에, 경도 200 gf 이하의 접착제를 펠리클 프레임의 타단면과 피보호체 사이에 삽입시킨 상태에서, 그 접착제 고유의 접차압력이상의 점착압력으로 펠리클 또는 펠리클 프레임을 피보호체에 압착시켜 펠리클을 피보호체에 접착시키는 것으로 되어 있다.

본 발명에서는, 상기 접착제의 경도는 60~200 gf 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 접착제의 180도 박리접착강도는 최소한 0.6 kg/25mm폭 인 것이 바람직하다. 또한 접착제의 경도는 60~150 gf, 접착제의 180도 박리접착강도는 0.8~3 kg/25mm폭 인 것이 더욱 바람직하다.

더욱 본 발명에서는, 점착압력은 접착제 고유의 접착압력 이상이면서 20 kgf를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 접착제 고유의 접착압력 이상이면서 10 kgf를 초과하지 않는 것이다.

본 발명에서는, 점착압력을 10~30초 동안 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 펠리클이 점착된 피보호체는 상기 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명의 상기 접착제 구비 펠리클은 파장 140~200 nm의 자외선용이며,

펠리클필름, 접착제(a)층을 통하여 펼친 형태로 펠리클필름을 지지하는데 사용하는 펠리클프레임(지지프레임) 및 펠리클프레임을 피보호체 즉 마스크 또는 레티클등의 기판에 고정시키는 접착제(b)층으로 구성되어있으며,

여기에서 상기 접착제(a)층및 접착제(b)층으로부터 발생하여 상기 펠리클필름에 의해 흡수 또는 흡착되는 화합물이고 또한 140~200 nm 파장의 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생하는 화합물의 발생량은 200ppm이하이다.

140~200 nm 파장의 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생하는 상기 화합물은 예를들어 방향족 화합물, 케톤 또는 질소화합물이다.

본 발명의 펠리클용 케이스는 상기 펠리클을 담기위해 사용하는 케이스이며, 여기에서 상기 케이스로부터 발생하여 상기 펠리클필름에 의해 흡수 또는 흡착되는 화합물이고 또한 140~200 nm 파장의 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생하는 화합물의 발생량은 200ppm이하이다.

본 발명은 펠리클을 마스크등의 피보호체에 점착시킬때에, 마스크 보호체의 내부가 외부로부터 밀봉된 상태에서, 펠리클 즉 마스크 보호체를 약간의 압착력(접착압력)으로 마스크등의 피보호체에 밀착접촉시켜 점착시키고 또한 상기 점착으로 펠리클이 마스크기판등의 피보호체로부터 좀처럼 박리되지않는, 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법을 제공하는 것이다. 더욱 본 발명은 마스크 변형이 없고 또한 상기 방법에의해 얻은, 펠리클 점착 피보호체를 제공하는 것이다.

본 발명의 자외선용 상기 펠리클은 140~200nm의 자외선 노광원을 사용할 때,우수한 내광성을 나타낸다.

본 발명은 펠리클을 마스크 또는 레티클 등의 기판(하기에는 간단히 "기판"으로 표시할 경우도 있음)에 점착하는 방법과 상기 방법으로 얻은 펠리클 점착 피보호체에 관한 것이다. 더 구체적으로는 본 발명은 특정 접착제를 사용하여 집적회로, 액정 디스플레이 등을 제조하는 공정의 포토리소그래피에 사용되는 마스크 등에 먼지가 부착되는 것을 방지하는데 사용하는 펠리클(마스크 등의 보호체)을 마스크 또는 레티클 등의 기판(하기에는 "마스크기판"으로 표시 할 경우도 있음)에 점착하는 방법에 관한 것이며, 또한 이 방법으로 제조한 펠리클 점착 마스크기판에 관한 것이다.

또한 본 발명은 특히 파장 140~200nm의 자외선 노광원을 사용할 때에 적합하게 사용할 수 있는 접착제 구비 펠리클에 관한 것이며 , 또한 펠리클용 케이스에 관한 것이다.

도1은 펠리클 점착 기판의 단면도, 더 구체적으로는 펠리클(마스크 보호체)이 마스크에 점착된 경우의 단면도.

도2는 점착시간 30초에서 나타난 접착제의 경도와 접착압력 사이의 관계도.

부연하면, 상기 도2는 펠리클 점착 기판에서 펠리클 프레임과 기판을 접착시키는 접착제층의 접착면을 관찰할 때, 접착제층내에 어떠한 공극도 생성하지 않고 접착을 행하는 점착압력("접착제 고유의 접착압력"으로 표시함)을 도시한다. 도2의 상향 곡선은 접착면을 완전 밀봉하기위해 필요한 최소한의 점착압력 즉 접착압력과 접착제 경도사이의 관계를 나타낸다.

도2에서, 횡축은 접착제의 경도(단위: gf)를 나타내며, 종축은 접착압력(단위: kgf)를 나타낸다.

도3은 다양한 접착제에 대한 경도와 180도 박리접착강도 사이의 관계도이다.

상기 도3을 하기에 설명한다.

접착제의 성능(접착성)을, 펠리클 프레임을 하기의 조건하에서 도3에 나타난 바와같이 다양한 경도및 180도 박리접착강도를 갖는 다양한 접착제 각각을 사용하여 기판에 접착시켜서 평가하였다.

구체적으로, 접착제가 도포된 펠리클프레임을 폭 1.5 mm 및 두께 0.5 mm의 접착제층을 형성하도록 펠리클프레임의 저면에 접착제를 도포하여 제조하였다. 상기 접착제 도포 펠리클 프레임을 점착압력 17 kgf에서 30초 동안 마스크기판에 압착하여 펠리클 프레임과 마스크기판의 점착을 행하였다. 1시간 경과후, 접착면의 상태를 관찰하여 상기 접착제의 접착특성을 평가하였다.

상기 접착제의 접착특성의 평가시에, 도포에의해 제공된 접착제층의 두께 불균일에 대한 접착특성의 영향을 평가하기 위하여, 기판과 접착제층의 접촉면 일부에 PET필름으로 덮여진 50㎛ 두께 게이지를 삽입하여, 기판과 접착제층 사이에 미세 공극부분을 형성시킨 상태에서 접착을 행하였다. 그러므로 국부 응력(접착제의 고무탄성으로 반발에의해 분리된 힘)을 접착제층에 강제적으로 가하여서 접착을 행하였다(도4 참조).

도3에서, 횡축은 접착제의 경도(gf)를 나타내며, 종축은 180도 박리접착강도(kg/25 mm폭)를 나타낸다.

도3에서, 부호 ○,△ 및 × 의 의미는 다음과 같다.

부호 ○: 접착면이 완전히 밀봉되고, 공극이나 박리가 없는 바람직한 접착 조건이 실현됨;

부호 △: 밀봉은 만족스러우나, 접착제층을 구성하는 접착면에 미세한 공극의 존재로 접착강도가 떨어저서, 접착면은 외력을 가하면 분리된다;

부호 ×: 분리는 발생하지 않지만, 밀봉이 만족스럽지않으며 또한 접착면에 미세한 공극이 있다.

도3은 동일 경도를 지니지만, 180도 박리접착강도는 상이한 접착제를 나타낸다(참조 예: 경도 130 gf 또는 170 gf). 이것은 수지 및 다른 성분 조성이 각각 상이한 다양한 접착제로 다양하게 시험했기 때문이다.

도3으로부터 명확하듯이, 도3 곡선의 좌 상단에 있는 접착제가 본 발명의 사용에 바람직하다.

도4는 도3에 나타난 접착제의 접착특성을 평가하는 경우, 도포에의해 제공된 접착제층의 두께 불균일에 대한 접착특성의 영향을 평가하기 위하여, 기판과 접착제층의 접촉면 일부에 PET필름으로 덮여진 50㎛ 두께 게이지를 삽입하여, 기판과 접착제층 사이에 미세 공극부분을 형성시킨 상태에서 접착에 어떤 영향을 끼치는가를 나타낸 도면이다.

도5는 본 발명의 접착제 구비 펠리클의 일 태양을 나타낸 도면이다.

도6은 실시예4의 내광성 시험 결과를 나타낸 도면이다.

부호의 설명

1: 펠리클 프레임

1a: 펠리클 프레임의 일단면(상단면),

1b: 펠리클 프레임의 타단면(하단면),

2: 박막(펠리클필름)

3: 마스크 보호체(펠리클),

4: 마스크(마스크기판), 피보호체,

4a: 마스크기판의 상면,

4c: 펠리클 프레임의 타단면에 접촉된 마스크기판의 면,

5: 접착제, 접착제층,

6: 마스크 패턴,

7: 펠리클 점착 기판,

11: 접착제 구비 펠리클,

12: 펠리클필름,

13: 접착제(a)층,

14: 펠리클 프레임(지지 프레임),

15: 접착제(b)층,

16: 포토마스크 또는 레티클등의 피보호체,

17: 접착제(c)층.

본 발명에의한 피보호체에 펠리클을 점착하는 방법, 이 방법으로 얻은 펠리클 점착 피보호체, 자외선용 접착제 구비 펠리클 및 펠리클용 케이스에 대한 바람직한 태양을 첨부도면을 참고로하여 하기에 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에의한 펠리클 점착 피보호체의 단면도, 더 구체적으로는 본 발명의 바람직한 태양으로서 펠리클 점착 마스크기판(펠리클 점착 기판)의 단면도이다.

펠리클 점착 기판

도 1의 펠리클 점착 기판(7)은 펠리클(3),즉 마스크 보호체가 접착제를 통해서 피보호체인 마스크 또는 레티클등의 기판(4)의 일면(4a)에 부착 되어있다. 상기 펠리클(3)은 충분한 크기로 마스크 패턴(6)을 포위하는 펠리클 프레임(1) 및 마스크(마스크기판)(4), 마스크 패턴(6) 등의 표면부터 소정의 간격을 지니면서 펠리클 프레임(1)의 일단면(1a)에 부착된 투명 박막(2)으로 구성되어있다.

상기 펠리클 점착 기판(7)에서, 펠리클 프레임(1)의 타측단면은 접착제(5)를 통해서 피보호체인 마스크기판(4)에 밀착 접촉관계로 점착되어 있으므로, 마스크 기판(4)을 포함한 펠리클프레임(1)의 내부는 외부로부터 완전히 밀봉되어있다.

펠리클 점착 기판의 제조

도 1의 상기 펠리클 점착 기판(7)은 펠리클(3)을 구성하는 펠리클 프레임(1)의 타단면(1b)과 기판(4) 사이에 경도 200 gf 이하를 갖는 접착제(5)를 삽입한 상태에서, 접착제(5) 고유의 접착압력 이상으로 펠리클 프레임(1) 또는 펠리클(3)을 기판(4)에 압착하여 제조하며, 그 결과 펠리클(3)과 기판(4)는 점착된다.

본 발명에 사용하는 적합한 접착제및 점착압력을 하기에 차례로 설명한다.

< 압력 민감성 접착제 >

본 발명에서는, 기재 중합체에 이 기재 중합체이외의 수지, 점착제, 증점제 및 안정제등의 여러성분을 첨가하여 얻은 접착제를 펠리클 프레임(1)과 기판(4)의 접착용으로 사용할 수 있다. 적합한 기재 중합체의 예로는:

SEBS, 에틸렌 비닐아세테이트 수지, 부틸 메타크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌 및 그들의 공중합체등의 고온용융 수지(hot melt resin);.

실리콘, 우레탄 및 아크릴 접착제 수지 등의 고온용융 이외의 수지를 들 수 있다. 이들 접착제는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 사용하는 접착제의 더욱 구체적인 예는 기재 중합체 예를 들면 SEBS(스티렌-(에틸렌/부틸렌)-스티렌 블록 공중합체) 및 그것의 배합물 등의 스티렌/공액 디엔 블록 공중합체, 점착제, 증점제 및 안정제로 구성되어 있다.

상기 접착제 중에서, 경도 200 gf이하, 바람직하게는 60∼200 gf, 더욱 바람직하게는 60∼150 gf를 갖는 접착제가 본 발명에서 바람직하다. 접착제의 경도는 예를들면 Teclock Coporation 제 고무경도계 GS-706(JIS A형)를 사용하여, JIS K 6301(ASTM D 2240에 대응)에 의거하여 측정하였다.

본 발명에서, 상기 경도를 갖는 접착제(5)를 펠리클 프레임(1)의 타단면(1b)과 기판(4)사이에 삽입한다. 펠리클 프레임과 기판사이의 접착제 삽입은 예를들어 접착제(5)를 펠리클 프레임(1)의 타단면(1b)에 도포하거나, 또는 접착제(5)를 펠리클 프레임(1)의 타단면(1b)과 타단면(1b)에 접촉된 기판(4)의 표면(4c) 양쪽에 도포하거나, 또는 접착제(5)를 단지 기판(4)의 표면(4c)에만 도포함으로서 행할 수 있다. 그러나, 작업효율 측면에서 접착제(5)를 펠리클 프레임(1)의 타단면(1b)에 도포하는 것이 바람직하다.

접착제(5)가 삽입된 상태에서, 펠리클(3) 또는 펠리클 프레임(1)을 압축하여 이것과 기판(4)를 밀착 접촉시킴으로서, 펠리클(3) 또는 펠리클 프레임(1)을 기판(4)과 점착시킨다.

점착이 이루어지는 압력은 상기와 같이 최소한 접착제(5)의 고유 접착압력보다 클 것이 요구된다.

<접착압력과 점착압력>

본 발명에서, 접착압력은 하기와 같이 정의된다.

도 1을 참고하여, 본 발명에 사용한 용어 "접착압력"은 펠리클 프레임(1)의 타단면(1b)에 접착제(5)를 도포하여 형성된 폭 1.5mm 및 두께 0.5mm의 접착제층(5)을 갖는 펠리클 프레임(1)을 마스크기판(4)에 첨착할 시에, 기판(4)과 펠리클 프레임(1)의 타단면(1b)에 형성된 접착제층(5)이 분리된 부분이 없이 즉 접착제층(5)과 기판(4) 사이에 공극부분(분리된 부분)이 없이, 서로 완전히 접착하는 점착압력을 의미한다.

접착압력을 더욱 상세하게 설명하면, 예를들어 평탄 필름 또는 펠리클 프레임(1)의 평탄 타단면(1b)에 도포되어 형성된 접착제층의 표면은 거의 평평하지만 완전히 평평하지 않으며 통상 미세하게 불균일하다. 그러므로 접착제층의 표면과 대향부재 예를들어 기판(4)의 접착표면(4c)과의 사이에 공극부분이 없이 완전히 밀봉상태에서 접착하기 위하여, 보이지 않는 접착제층(5)의 철부가 최소한 요부의 레벨이하로 완전히 압착되도록 압착하여 접착을 행하여야 한다. 즉 접착제층의 표면을 완전히 평탄하게해서 대향부재 평탄면과의 완전한 접착을 얻는다.

펠리클 프레임을 기판에 압착할 때, 대향부재에대한 탄성은 접착제의 고무탄성 때문에 접착제층에 존재하는 미세 요부와 철부사이에 차이가 있으므로, 철부에서의 탄성이 더 크며 또한 접착면에 응력 분포가 균일하지않다.

상기 이유 또는 미확인 이유 때문에, 압착력의 강도에 의존하므로 비록 접착제를 통하여 필름과 대향부재와의 접착 초기단계에서는 접착면의 밀봉이 완전하지만, 방치할 경우 시간이 경과함에따라 접착강도가 떨어져서 공극이 형성되고 마침내 대향부재로부터 필름의 분리가 발생할 수 있다.

이에 반하여, 본 발명에서는 펠리클 프레임(1)의 타단면(1b)과 기판(4)은 접착제(5)를 통해서 상기 "접착압력"이상의 압착압력(점착압력)에서 점착한다. 상기 점착압력에서 점착시킴으로서 바람직하지 않는 밀봉을 피할수 있으며, 공극 발생 또는 시간 경과에 따른 분리를 막을 수 있어서 접착면의 완전한 밀봉을 얻을 수 있다.

다른 관점에서, 상기 접착압력은 펠리클 프레임을 마스크기판에 밀봉능력을 확신하면서 점착시키기위해 요구되는 최소 점착압력으로 간주할 수 있다

접착압력은 사용하는 접착제의 종류 따라서 접착제의 경도에 따라서 변한다. 도 2는 점착시간 30초에서 나타나는 접착제의 경도(횡축, 단위:gf) 와 접착압력(종축, 단위: kgf)사이의 관계를 나타낸다. 도 2의 상향 곡선은 접착압력을 표시한다.

점착압력은 펠리클 프레임과 기판이 서로 접착하는 단계에서의 접착압력 보다 높아야 함을 도 2로부터 알 수 있다.

반면에, 점착압력의 최소화가 점착시간동안 펠리클 특히 펠리클 프레임의 변형을 방지하기위해 요구된다. 점착압력은 20 kgf이하, 특히 10 kgf이하가 바람직하다.

점착압력이 너무 낮으면, 특히 점착압력이 접착압력보다 낮으면, 접착체층의 표면의 미세한 불균일을 일으키는 공극은 접착제층과 대향부재로서의 마스크기판 사이에 남아 있으므로, 접착제층과 대향부재와 사이의 완전한 접착을 얻을 수 없다. 그러므로 동일 경도를 갖고 또한 하기에 기술할 동일 180도 박리 접착강도를 나타내는 접착제 즉 완전히 동일한 접착제를 사용할 때 조차, 이러한 점착조건하에서는 점착특성이 나빠지므로, 박리 강도는 자연히 떨어진다.

이 관점에서 더욱 상세히 설명한다. 상이한 접착제는 비록 그들의 경도값이 동일해도 상이한 180도 박리결합강도(접착강도)를 나타낸다. 예를들면 실리콘, 우레탄 및 아크릴 접착제에 대하여, 접착제들이 그 성분의 조성비면에서 각각 상이할 경우, 도 3에 나타난 바와 같이, 접착제의 경도가 서로 동일해도 또한 점착단계에서 가한 점착압력이 서로 동일해도 접착제들은 상이한 180도 박리접착강도를 나타낸다. 이 현상에 의해 명확하듯이, 통상 상이한 접착제를 사용하면 상이한 접착강도를 나타낸다. 그러나, 도 3의 상향곡선 좌상지역에 있는 접착제를 사용할 경우에는, 바람직하게 접착면의 완전한 밀봉을 얻을 수 있으며 또한 접착제층의 표면과 대향부재(기판)사이에 공극와 분리가 없어 우수한 접착조건을 유지할 수 있음을 알 수 있다. 도 3에서, 횡축은 접착제의 경도(gf)를 나타내며, 종측은 180도 박리접착강도(kg/25 mm 폭)를 나타낸다.

< 180도 박리접착강도>

180도 박리접착강도는 특정 점착압력으로 기판에 점착된 펠리클 또는 펠리클 프레임을 박리할 때 나타난 접착강도이다. 이것은 사용되는 접착제의 고유 접착력을 평가하는 방법을 제공한다.

180도 박리접착강도 후술할 JIS k 6854( ASTM D 1876에 대응)에 따라 접착제의 접착강도를 측정하여 구한다.

본 발명에서, 접착제의 180도 박리접착강도 결과치는 적어도 0.6 kg/25 mm 폭, 구체적으로 0.6∼4 kg/25 mm 폭, 더욱 구체적으로 0.8∼3.0 kg/25 mm 폭, 가장 구체적으로는 0.8∼2.8 kg/25 mm 폭 이다.

180도 박리접착강도가 상기 범위에 있을 때, 예를들어 저면에 도포되어 제공된 접착제층(5)의 접착면(예: 펠리클 프레임의 타단면(1b)과 기판(4))이 완전히 밀봉되고 또한 이들 사이에 공극 또는 분리가 없어 바람직한 접착조건을 얻을 수 있으므로, 펠리클과 기판(4)을 통한 먼지등의 출입을 방지할 수 있고 또한 마스크 또는 레티클 등의 기판(4)위에 이물의 접착을 방지할 수 있다.

본 발명에서, 상기 접착제 중에서, 경도는 200 gf 이하, 바람직하게는 60∼200 gf, 더욱 바람직하게는 60∼150 gf를 갖고, 또한 180도 박리접착강도는 적어도 0.6 kg/25 mm폭, 바람직하게는 0.6∼4 kg/25 mm폭, 더욱 바람직하게는 0.8∼3.0 kg/25 mm폭, 가장 바람직하게는 0.8∼2.8 kg/25 mm폭을 갖는 접착제를 사용하는 것이 좋다.

<점착시간>

본 발명에서, 상기 점착압력에서 점착을 유지하는 시간 즉 점착시간은 점착압력 등에 따라 다르므로 일률적으로 정할 수 없지만, 점착시간은 180초이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60초이하, 가장 바람직하게는 30초 이하, 최적으로는 10∼30초 이다. 접착제를 사용하여 상기 점착압력에서 상기 짧은 점착시간동안 펠리클 프레임과 기판을 서로 접착시키면, 접착면(접촉면)을 완전히 밀봉할 수있고, 박리를 피할 수 있으며 또한 우수한 작업효율을 실현할 수 있다.

<펠리클>

펠리클(3), 펠리클(3)을 구성하는 펠리클 프레임(1)및 펠리클필름(박막)으로서 또한 펠리클 프레임(1)과 펠리클필름을 접착하는 접착제로서, 특개평6-67409, 특개평6-289599 및 특개평6-301199에 개시된 종래의 공지재료외에도 후술하는 것을 사용할 수 있다. 또한 후술하는 재료는 상기 공지재료와 조합하여 사용할 수 있다. 예를들면 펠리클 프레임은 알루미늄, 알루미늄 합금, 명반석 처리 알루미늄 또는 스테인레스 스틸등의 금속, 폴리에틸렌, 유리등으로 구성할 수 있다.

펠리클필름(박막)은 예를들어 니트로셀룰로스, 셀룰로스 프로피오네이트, 불소화 유기재료"Cytop CTXS 타잎" 또는 "Cytop CTXA 타잎"(상표명, Asahi Glass., Co.,Ltd제), 불소화 단량체를 함유한 테트라플루오로에틸렌 및 환상 퍼플루오로에테르기의 공중합체"Teflon AF"(상표명, E.I. Dupont de Nemours & Co., Inc.,U.S.A)를 예를들어 불소화 용매에 용해시켜고 이어서 그 용액을 필름으로 변화시켜 얻을 수 있다.

펠리클필름을 펠리클 프레임에 고정시키는데 사용되는 적합한 접착제(접착제)의 예로는 상기 불소화 유기재료, 아크릴수지, 실리콘수지 등을 함유한 접착제를 들 수 있다.

주로 펠리클(3)을 기판(4)에 점착하는 형태를 상기에서 설명했지만, 본 발명에서는 기판(4)과 펠리클필름이 설치되지 않은 펠리클 프레임(1)의 저단면(저면)을 먼저 점착시키고 이어서 펠리클필름(2)을 펠리클 프레임(1)의 상단면(1a)에 접착시켜도 좋다.

자외선용 접착제 구비 펠리클과 펠리클용 케이스

본 발명자에의해 발견된 상기 펠리클을 포함하여 다수의 펠리클 중에서, 파장 140∼200 nm의 자외선에 특히 적합한 자외선용 접착제 구비 펠리클 및 펠리클용 케이스의 바람직한 형태를 도면을 참조하여 하기에 설명한다.

본 발명의 접착제 구비 펠리클은 파장 140∼200 nm의 자외선에 적합하다.

상기 접착제 구비 펠리클을 도 5를 참조하여 설명한다.

도 5의 접착제 구비 펠리클(11)은 펠리클필름(12), 접착제(a)층(13)을 통하여 펼친 형태로 펠리클필름(12)를 지지하기위해 사용하는 펠리클 프레임(지지프레임)(14) 및 펠리클 프레임(14)을 포토마스크 또는 레티클등의 피보호체(마스크기판 또는 기판)에 고정시킬 수 있는 접착제(b)층(15)로 구성되어있다.

상기 펠리클필름(12)은 파장 140∼200 nm의 자외선에서 우수한 투과도을 갖는 필름 성형체로 구성되어 있다. 특히 이 필름성형체는 노광원 파장범위내의 최소한 평균 90% 광투과율(T)를 나타내는 것이 바람직하다. 평균 광투과율(T)는 상기 파장범위내에서 발생하는 투광간섭파 골 및 마루와 동일한 수를 취하고 이를 평균하여 얻은 값이다.

펠리클필름(12)은 반복 사용이 가능한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 예를들면, 필름성형체의 인장강도와 굽힘강도는 최소한 각각 약 100 kg/㎠ 및 약 200 kg/㎠ 이어야 함이 바람직하다.

비록 임의 유기 중합체가 상기 높은 광투과율을 나타내고, 원자간 높은 결합에너지의 분자구조를 갖고 내광분해성이면 특별한 제한없이 필름성형체로 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 유기 중합체가 비정질(amophous)인 것이 바람직하다.

또한 유기 중합체가 최소한 200 nm 단파 자외선영역부터 가시영역까지 우수한 광투과율을 갖는 것이 바람직하다.

상기 유기 중합체의 예로는, 주쇄가 예를들어 C-C 결합, C-O 결합, Si-O 결합으로 구성되어 있고 또한 분기쇄 기가 메틸등의 알킬기, 불소, 불소화 알킬기, 싸이크로알킬기 또는 불소화 싸이크로알킬기로 구성된 것을 들 수 있다. 이 유기 중합체는 예를들어 선형구조, 분기구조, 환구조 또는 가교구조를 가져도 좋다.

더 구체적으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEF) 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로에틸렌 공중합체(FEP)등의 불소수지, 디메틸폴리실록산등의 실리콘 중합체 및 불소실리콘 수지를 사용할 수 있다. 또한 하기식 Cytop(상표명) 및 Teflon AF(상표명)등의 불소수지를 상업적으로 사용할 수 있다.

상기 유기 중합체 각각의 λ=140~200 파장에서의 광투과율은 분자 궤도법으로 산출할 수 있다.

구체적으로, 전자 여기로 야기되는 광흡수 스펙트럼(모의실험)은 분자 궤도법에의하여 전자 에네지 준위를 계산하고 이어서 HOMO(최고 점유 분자 궤도)와 LUMO(최저 미점유 분자궤도)사이의 에너지차를 구함으로서 추측할 수 있다.

상기 펠리클필름(12)의 두께는 펠리클필름이 필요한 강도를 지니고 또한 노광시간에서 광행차가 작으면 특별한 제한은 없다. 예를들면, 상기 필름두께는 0.1~10㎛가 바람직하다. 필름두께는 상기 범위중에서, 노광파장에대한 투과도가 높도록 다음식으로 계산하여 선택할 수 있다.

여기서 m은 1이상의 정수, d는 펠리클필름의 두께(단 필름이 단층으로 구성된 경우), n은 중합체의 굴절율, λ는 노광파장(예: ArF 엑시머 레이저 사용할 때에는 193nm)을 나타낸다.

상기 펠리클필름(12)은 제조동안에 후술할 화합물, 특히 파장 140~200nm 자외선을 조사할 때 라디칼을 방출하는 용매를 사용하지 않으면, 종래의 다양한 펠리클필름 제조방법중 임의 것을 사용하여 제조할 수 있다. 예를들면, 유기중합체는 유기 중합체 용액 또는 현탁액을 청결하고 평탄한 기재위에 붓고 회전자를 회전시키는 회전 필름 성형법, 청결하고 평탄한 표면을 갖는 유리등의 기재를 유기 중합체 용액 또는 현탁액에 함침하고 이어서 들어 올려서 박막을 제조하는 함침법, 증기 함침법, 또는 용융성형법에의해 필름으로 형성할 수 있다.

상기 방법으로 생성된 박막은 열공기 또는 자외선을 조사하여 건조하며, 현탁액을 사용한 경우에는 소결을 한다.

그후 박막을 기재로부터 벗겨서 펠리클필름을 얻는다(단층 필름)

또한 박막(펠리클필름(12))은 유기 중합체 용액을 유기중합체 용액보다 더 큰 비중및 표면장력을 갖는 액체표면에 뿌려서 박막(펠리클필름)을 형성시키는 방법으로 제조할 수 있다.

얻은 펠리클필름(12)은, 파장 140~200nm의 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생시키는 화합물을 일체 함유하지 않는 것이 좋다.

상기 펠리클필름(12)에 필요에따라 반(anti)반사필름(도시하지 않음)을 부착하여도 좋다.

본 발명에서, 이 펠리클필름(12)은 알루미늄으로 만드는 것이 바람직한 펠리클 프레임(14)에 의해 접착제(a)층(13)을 통해 펼친 형태로 지지된다.

펠리클 프레임(14)은 접착제(b)층(15)이 구비된 저면을 갖는다. 사용할 때에, 접착제 구비 펠리클(11)은 접착제(b)층(15)를 통해 피보호체로서 마스크 또는 레티클등의 기판(16)에 고정되어있다.

통상 아크릴, 실리콘 또는 에폭시 접착제가 상기 접착제(a)로서 사용된다. 접착제(b)는 통상 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 부틸메타크릴산, 폴리스티렌 또는 폴리이소부틸렌을 기재로 한다.

사용하기 전 예를들어 접착제 구비 펠리클(11)을 피보호체(16)에 점착하기 전에 , 접착제(b)층(15)의 표면을 통상 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 라이너(도시하지 않음)로 덮는다.

펠리클 프레임(14)의 라이너 벽면에 접착제(c)층(17)을 부착할 수 있다. 접착제(c)는 통상 아크릴, SEBS 또는 접착성 불소화 그리스를 기재로 한다.

본 발명에서, 상기로 구성된 자외선용 접착제 구비 펠리클(접착제 구비 펠리클)(11)에서는, 접착제(a)층 및 접착제(b)층으로부터 발생하여 펠리클필름에 흡착 또는 흡수되는 화합물이고, 또한 파장 140~200 nm의 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생하는 화합물의 발생량이 200 ppm이하, 바람직하게는 100ppm이하이다.

통상 상업적으로 사용하는 접착제는 용매로서 다양한 화합물을 함유한다. 그 화합물의 예로는:

벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 큐멘, 이소프로필큐멘,슈도큐멘, 벤젠 트리플로라이드, m-크실렌 헥사플로라이드, 부틸벤조에이트 및 큐멘하이드록사이드 등의 방향족 화합물;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 싸이크로헥사논 등의 케톤;

암모니아, 아크릴로니트릴, N-메틸피로리돈, 트리메틸아민 및 헥사메틸디실라잔등의 질소 화합물;

n-부틸아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸락테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔부아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르;

싸이크로헥센, C₅H₁₀, 메틸싸이크로헥센, 테트라클로로에틸렌, 디아세틸렌 및 디메틸메틸렌노르보르난 등의 불포화화합물;

이소프로필알콜, t-부틸알콜, 2-에틸헥실알콜, C₁₁H₂₃OH, C₁₂H₂₅OH, C₁₃H₂₇OH, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 알콜을 들 수 있다.

본 발명에서, 접착제(a)와 접착제(b)로서는, 펠리클필름에의해 흡착 또는 흡수되고, 또한 파장 140~200 nm 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생하는 화합물로서 접착제에 통상 함유된 화합물중에서 선택한 케톤, 방향족화합물 및 질소화합물의 발생량이 200ppm인 접착제를 사용한다.

이 바람직한 접착제는 예를들어, 접착제 제조과정에서 상기 화합물을 출발물질부터 증류 또는 추출하여 제거하는 방법, 또는 접착제의 주요성분이 분해되지 않는 온도로 진공하에서 가열하는 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명에서, 펠리클필름의 백화로 인한 외관을 고려할 경우, 방향족 화합물, 케톤 및 질소화합물외에도 에스테르등의 화합물을 접착제(a) 와 접착제(b)로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서, 케톤 , 방향족화합물, 질소화합물 등의 어느것도 접착제(a) 와 접착제(b)이외 다른 부재로부터 발생되지 않는 것이 바람직하다.

예를들어, 내벽에 도포된 접착제(17)은 통상 톨루엔, 부틸아세테이트, 큐멘,퍼하이드로나트탈렌, 부틸벤젠, 4-메틸-2,6-디(t-부틸)페놀 등의 화합물을 포함한다. 접착제(b)층을 덮는 라이너는 톨루엔, 2-에틸-1-헥실알콜, 디에틸프탈레이트 및 디(2-에틸-1-헥실)프탈레이트 등의 화합물을 함유한다. 처리를 효과적으로 하여 이들 화합물의 발생을 피하는 것이 바람직하다.

내벽 접착제 및 라이너부터 이들 화합물의 발생은 접착제(a) 와 접착제(b)에서 행한 것과 동일한 처리를 하여 피할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 접착제 구비 펠리클(11)를 함유하기 위해 사용하는 펠리클용 케이스에서, 펠리클필름에 흡착 또는 흡수되는 화합물이고, 또한 파장 140~200nm 의 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생하는 화합물의 발생량이 200 ppm이하 특히 100ppm 이하가 바람직하다.

전술한 화합물중에서, 예를들면 알루미늄, 알루미늄합금 및 SUS 등의 금속 및 유리가 이 펠리클용 케이스를 형성하는데 바람직하게 사용할 수 있다.

또한 펠리클용 케이스 재료로 통상 사용되는 폴리프로필렌, 바이크론, 대전방지 ABS 및 ABS 등의 유기 중합체가 상기 화합물을 200 ppm 초과하여 발생시키지 않는다면, 본 발명에서 사용할 수 있다.

이 유기 중합체는 통상 1-부틸알콜, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-에틸-1-헥실알콜, 이소프로필큐멘 및 부틸벤조에이트 등의 화합물을 포함한다.

유기 중합체가 용융된 된 상태에서 이들을 버블링 또는 감압 등의 처리를 하여 상기 화합물이 제거되면, 이 유기 중합체는 본 발명의 펠리클용 케이스를 형성하는 재료로서 사용할 수 있다.

발명의 효과

본 발명에의한, 펠리클을 마스크 등의 기판에 점착하는 방법을 사용함으로서, 집적회로,액정 디스플레이 등을 제조하는 과정의 포토릴소그래피에서 사용하는 마스크등에 펠리클(마스크 보호체)을 점착할 때 통상 사용하는 점착압력과 비교하여 인가 점착압력을 낮게 할 수 있고, 또한 짧은 시간내 점착을 할 수 있다.

즉 경도가 200 gf 이하, 바람직하게는 150 gf 이하인 고 플렉시블 특정 접착제를 사용하는 본 방법으로, 점착은 접착압력 이상의 점착압력 그러나 통상 20 kgf 이하, 바람직하게는 10 kgf 이하의 낮은 압력에서 180초 이하, 바람직하게는 60초 이하 및 가장 바람직하게는 30초 이하에의 짧은 시간내에서 행할 수 있다.

또한 본 방법으로, 접착제층이 외력에의해 변형이 되어도, 기판과 펠리클 프레임은 접착제층의 변형을 흡수할 수 있는 접착강도로 함께 접착된다. 그러므로 기판과 펠리클 프레임은 서로서로 분리되지 않는다. 그래서 펠리클의 점착시 발생할 수 있는 기판등의 변형은 피할 수 있으며, 그래서 반도체 웨이퍼에 전사된 팬턴의 부분확대 또는 이중촬영등의 결점이 없는 마스크부착된 기판을 제공할 수 있다.

또한 본 발명에의한, 펠리클을 마스크등의 기판에 점착하는 방법에서, 공기흐름으로 동반되는 먼지등의 출입을 허용하는 틈이 펠리클 점착 기판내 펠리클 프레임과 마스크기판의 접착제 결합 계면에 형성되지 않으므로, 결합 계면은 완전히 밀봉된 상태로 있다. 그러므로, 반도체 웨이퍼가 먼지등으로 오염되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 접착제 구비 펠리클은 파장 140~200 nm의 자외선 노광원을 사용하는 경우 우수한 내광성을 나타낸다.

상기 접착제 구비 펠리클은 파장 140~200 nm의 자외선을 발광하는 노광원 에를들면 ArF 엑시머 레이저(λ=193nm) 또는 F2 레이저(λ=157nm), 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에, 접합하게 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 펠리클용 케이스는 펠리클 특히 접착제 구비 펠리클의 내광성을 저하시키는 화합물을 실질적으로 함유하지 않으므로, 펠리클을 담는데 적합하게 사용된다.

본 발명에 따른 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법, 상기 방법으로 얻은 펠리클 점착 기판, 자외선용 접착제 구비 펠리클 및 펠리클용 케이스를 다음의 실시예를 참조하여 하기에 더 상세히 설명하나, 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교실시예에서, 각 접착제의 경도및 접착강도를 다음 방법으로 측정하였다.

(a) 접착제의 경도:

접착제의 경도는 JIS K 6301(대응 ASTM D 2240)에 의거하여 Teclock Coporation제 고무 경도계 GS-706(JIS A형)을 사용하여 측정하였다.

(a) 압력 민감형 접착제의 강도(180도 박리접착강도):

각 접착제의 접착강도는 JIS K 6854(대응 ASTM D 1876)에 의거하여 측정하였다.

부연하면, 우선 두께 38㎛, 폭 25mm 및 길이 125mm 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 접착제로 도포하여 그 두께를 50±10 ㎛로 하였다. 그 접작제 도포된 필름을 스테인레스 스틸판으로 씌워서 접착제층 측면을 스테인레스 스틸판과 접촉시겼다. 그래서 적층체(스테인레스 스틸판/접착제층/PET 필름)를 얻었다. 프레스 롤을 2kg/㎠ 압력하에 상기 적층체 표면에 인가하면서 필름 압뒤로 1회 이동시켜 라미네이트 점착을 행하였다. 본 방법으로 테스트 시편을 얻었다.

테스트 시편의 180도 박리접착강도를 측정하였다. PET필름을 30℃에서 견인속도(pulling speed) 200 mm/분로 테스트 시편의 일단(one end)로부터 대향단(opposite end)쪽을 향해 일방향 수평으로 잡아당겨서 행하였으며 그 결과 PET필름은 뒤집혔다. 스테인레스 스틸판으로부터 PET필름을 박리시키는데 필요한 강도를 그 접착제의 180도 박리접착강도로하여 측정하였다.

실시예 1

도1의 마스크 보호체(펠리클)(3)를 폴리스티렌/부틸렌 공중합체를 함유하는 고온-용융 접착제 A(경도: 60 gf, 180도 박리접착강도: 2.8 kg/25 mm폭)를 사용하여 마스크 보호체를 접착제(5)가 펠리클프레임(1)으로부터 흘러내릴 정도의 강도로 마스크기판에 압착시켜, 마스크기판(4)에 점착하였다.

점착압력과 점착시간은 각각 6 kgf, 30초 였다.

상기 펠리클 점착 기판은 접착면이 완전히 밀봉되었으며 또한 분리가 일어나지 않았다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로, 도1의 마스크 보호체(3)를 폴리스티렌/부틸렌 공중합체를 함유하는 종래의 고온-용융 접착제 B(경도: 240 gf, 180도 박리접착강도: 0.6 kg/25 mm폭)를 사용하여 마스크기판(4)에 점착하였다.

점착압력을 변화시켜서, 접착면이 완전 밀봉되고 또한 분리가 없는 점착압력을 구하였다. 점착압력 20 kgf에서 180초동안 압력을 가하였다.

생성 펠리클 점착 기판에서, 펠리클프레임이 높은 점착압력의 인가로인해 변형되었다. 상기 펠리클 점착 기판은 포토리소그래피로 회로패턴을 반도체 웨이퍼에 투사용으로 사용하기에는 접합하지않다.

실시예 2

펠리클 필름이 하기식의 Cytop(상표명)으로 구성된 접착제 구비 펠리클에 관하여:

내광성에대한 화합물의 영향(필름 두께 감소율)을 하기 조건하에서 테스트하였다:

화합물 증기 농도: 10,000 ppm,

레이저(ArF 엑시머 레이저) 조사조건: 1 mJ/㎠ p × 100Hz

레이저 노광: 500 J/㎠

그 결과를 표1에 나타냈다.

상기 결과로부터, 방향족화합물, 케톤 또는 질소화합물이 존재할 경우에 펠리클 필름의 내광성이 극단적으로 저하되며 또한 이들 화합물을 제거하면 내광성이 향상됨을 알았다.

실시예 3

펠리클 필름재료를 하기식의 Teflon AF(상표명)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일방법으로 테스트를 행하였다:

그 결과를 표1에 나타냈다.

실시예 2에서와 같이, 방향족화합물, 케톤 또는 질소화합물에의해 펠리클 필름의 내광성이 극단적으로 저하됨을 알았다.

	참고 실시예 1	참고 실시예 2
펠리클 필름재료	(CYTOP^TM)	(TEFLON AF^TM)
테스트 화합물	필름두께감소율(외관)	필름두께감소율(외관)
방향족화합물	톨루엔	-5.6%(백 불균일, 백화)	-8.8%(백 불균일,백화)
	m-크실렌	-14.8%(상동)
	p-크실렌	-37.6%(상동)	-100%(조사된 부위에 구멍)
	메시틸렌	-7.0%(상동)
	슈도큐멘	-5.2%(상동)
	벤젠트리플로라이드	-2.1%(상동)
	m-크실렌헥사플로라이드	-15.3%(상동)
케톤	아세톤	-1.1%(백화)	-1.5%(백화)
	메틸에틸케톤	-2.1%(상동)	-2.8%(상동)
	메틸이소부틸케톤	-0.8%(상동)	-1.2%(상동)
	싸이크로헥사논	-0.9%(상동)	-1.2%(상동)
질소화합물	암모니아	-0.7%(백화)
	N-메틸피로리돈	-1.2%(상동)
	트리메틸아민	-1.3%(상동)
	헥사메틸렌디실라잔	-1.0%(상동)	-2.1%(백화)
불포화화합물	싸이크로헥센	+0.4%(약간 백화)
불포화화합물	테트라클로로에틸렌	변화 무(상동)	변화 무(약간 백화)
에스테르	메틸메타크릴레이트	+0.8%(백화)	+0.6%(백화)
	n-부틸아세테이트	변화 무(약간 백화)	-0.6%(약간 백화)
	에틸락테이트	상동(변화 무)
	에틸에톡시- 프로피오네이트	상동(상동)
	3-메틸메톡시- 프로피오네이트	상동(상동)
	에틸셀로솔부- 아세테이트	상동(상동)
	프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트	상동(상동)
알콜	이소프로필 알콜	변화 무(변화 무)	변화 무(변화 무)
	2-에틸헥실알콜	상동(상동)
	에틸렌글리콜 모노메틸 에테르	상동(상동)	변화 무(변화 무)
	프로필렌글리콜 모노메틸 에테르	상동(상동)

실시예 4

실시예 2에서 가장 큰 영향을 나타내는 p-크실렌에 관하여, 내광성에대한 화합물 농도의 효과를 하기 조건하에서 테스트하였다:

펠리클 필름재료: Cytop (상표명),

화합물: p-크실렌(증기 농도 20, 200, 2000ppm)

레이저(ArF 엑시머 레이저) 조사조건: 1 mJ/㎠ p × 100Hz

그 결과를 도6에 나타냈다.

내광성이 농도 200ppm에서 극단적으로 저하되었음을 나타낸다.

Claims

마스크 패턴을 포위하도록 충분한 크기를 갖는 펠리클 프레임및 그 펠리클 프레임의 일단면에 부착된 투명박막으로 구성된 펠리클에 있어서,

경도 200gf 이하의 접착제를 펠리클 프레임의 타단면과 피보호체 사이에 삽입한 상태에서 그 접착제 고유 접착압력 이상의 점착압력으로 펠리클을 피보호체에 압착하여 상기 펠리클을 피보호체에 접착하는 것을 특징으로하는 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 접착제의 경도가 60~200 gf 범위인 것을 특징으로하는 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 접착제의 180도 박리접착강도가 0.6 kg/25mm폭 이상인 것을 특징으로하는 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 접착제의 경도가 60~150 gf 범위이며 또한 상기 접착제의 180도 박리접착강도가 0.8~3 kg/25 mm 인 것을 특징으로하는 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

점착압력이 상기 접착제 고유의 접착압력 이상이고, 20 kgf를 초과하지 않는 것을 특징으로하는 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

점착압력이 상기 접착제 고유의 접착압력 이상이고, 10 kgf를 초과하지 않는 것을 특징으로하는 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,

점착압력을 10~30초 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 펠리클을 피보호체에 점착하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조한 것을 특징으로하는 펠리클 점착 기판.
펠리클 필름, 접착제(a)층을 통하여 펼친 형태로 펠리클 필름을 지지하는 펠리클 프레임 및 상기 펠리클 프레임을 피보호체에 고정시키는 접착제(b)층으로 구성되어 있으며,

상기 접착제(a)층 및 상기 접착제(b)층으로부터 발생하여 펠리클 필름에 흡착 또는 흡수되는 화합물이고, 또한 파장 140~200 nm 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생하는 화합물의 발생량이 200 ppm 이하인 것을 특징으로하는 파장 140~200 nm 자외선용 접착제 구비 펠리클.
제9항에 있어서,

상기 화합물이 방향족화합물, 케톤 또는 질소화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 구비 펠리클.
제9항의 펠리클를 담기 위해 사용하는 케이스에 있어서,

상기 케이스로부터 발생하여 펠리클 필름에 흡착 또는 흡수되는 화합물이고, 또한 파장 140~200 nm 자외선을 조사하였을 때 라디칼을 발생하는 화합물의 발생량이 200 ppm 이하인 것을 특징으로하는 파장 140~200 nm 자외선용 접착제 구비 펠리클용 케이스.