KR20220049479A

KR20220049479A - 펠리클용 점착제, 점착제층 부착 펠리클 프레임, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 노광 방법, 반도체의 제조 방법 및 액정 표시판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220049479A
Application number: KR1020210136560A
Authority: KR
Inventors: 유이치 하마다; 아키노리 니시무라
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2020-10-14
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2022-04-21
Also published as: JP7341970B2; US20220113623A1; JP2022064462A; TW202214776A

Abstract

본 발명은 노광 후, 특히 arf를 노광 광원으로 한 노광 후의 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때에, 해당 노광 원판 상에 달라붙는 잔사를 줄일 수 있는 펠리클용 점착제, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 노광 원판의 재생 방법 및 박리 잔사 저감 방법을 제공한다.노광 원판에 펠리클을 첩부하기 위한 펠리클용 점착제로서, 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로 하는 아크릴계 중합체를 모재로 포함하는 펠리클용 점착제.

Description

펠리클용 점착제, 점착제층 부착 펠리클 프레임, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 노광 방법, 반도체의 제조 방법 및 액정 표시판의 제조 방법{AGGLUTINANT FOR PELLICLES, PELLICLE FRAME WITH AGGLUTINANT LAYER, PELLICLE, EXPOSURE ORIGINAL PLATE WITH PELLICLE, EXPOSURE METHOD, METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR, AND METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY BOARD}

본 발명은, 펠리클용 점착제, 점착제층 부착 펠리클 프레임, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 노광 방법, 반도체의 제조 방법 및 액정 표시판의 제조 방법에 관한 것이다.

LSI, 초(super)-LSI 등의 반도체 소자 또는 액정 표시판 등의 제조에 있어서는, 반도체 웨이퍼 또는 액정용 원판에 광을 조사하여 패턴을 제작하지만, 이 경우에 이용하는 노광 원판에 먼지가 부착되어 있으면, 이 먼지가 광을 흡수하거나, 광을 구부려 버린다. 그 결과, 전사한 패턴이 변형되거나, 생성된 패턴의 에지가 거친 것이 되거나, 하지(base)가 검게 오염되거나 하여, 치수, 품질, 외관 등이 손상된다는 문제가 있었다. 또한, 본 발명에 있어서, 「노광 원판」이란, 리소그래피용 마스크 및 레티클의 총칭이다.

이들 작업은 통상 클린룸에서 행하여지고 있지만, 이 클린룸 내에서도 노광 원판을 항상 청정하게 유지하는 것이 어렵다. 따라서, 노광 원판의 표면에 먼지 막이(dust-fender)로서, 노광용 광을 잘 통과시키는 펠리클을 첩착(bonding)한다.

이 경우, 먼지는 노광 원판의 표면 상에는 직접 부착하지 않고, 펠리클막 상에만 부착한다. 따라서, 리소그래피 시에 초점을 노광 원판의 패턴 상에 맞춰 두면, 펠리클막 상의 먼지는 전사에 무관계하게 된다.

펠리클의 기본적인 구성은, 펠리클 프레임 및 이것에 장설된(stretched) 펠리클막을 포함한다. 펠리클막은, 노광에 이용하는 광(g선, i선, 248nm, 193nm, 157nm 등)을 잘 투과시키는 니트로셀룰로오스, 초산 셀룰로오스, 불소계 폴리머 등으로 제조된다. 펠리클 프레임은, 흑색 알루마이트 처리 등을 실시한 A7075, A6061, A5052 등의 알루미늄 합금, 스테인리스 스틸, 폴리에틸렌 등으로 제조된다. 펠리클 프레임의 상부에 펠리클막의 양용매(good solvent)를 도포하고, 펠리클막을 풍건(air-drying)하여 접착하거나, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 접착제로 접착한다. 또한, 펠리클 프레임의 하부에는 노광 원판이 장착되기 때문에, 폴리부텐 수지, 폴리초산비닐 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등으로부터 얻어지는 점착제층, 및 점착제층의 보호를 목적으로 한 보호용 라이너를 설치한다.

펠리클은, 노광 원판의 표면에 형성된 패턴 영역을 둘러싸도록 설치된다. 펠리클은, 노광 원판 상에 먼지가 부착되는 것을 방지하기 위해 설치되는 것이기 때문에, 이 패턴 영역과 펠리클 외부는 펠리클 외부의 진애가 패턴면에 부착되지 않도록 격리되어 있다.

근래, LSI의 디자인 룰은 서브 쿼터 미크론으로 미세화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 즉, 지금까지 주류였던, 수은 램프에 의한 g선(436nm), i선(365nm)으로부터, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 레이저(157nm) 등으로 이행하고 있다. 미세화가 진행된 결과, 펠리클을 첩부한 노광 원판인 마스크 기판 패턴면에 발생할 가능성이 있는 이물이나 헤이즈(Haze)의 허용되는 크기가 점점 엄격해져 가고 있다.

일본국 특허 제5638693호 공보 일본국 특개2016-18008호 공보 일본국 특개2006-146085호 공보 일본국 특개2008-21182호 공보

근래 사용되고 있는 마스크 기판의 막은, 디자인 룰의 미세화에 대응하기 위해 위상 시프트막이 일반적으로 채용되도록 되고 있다. 그러나, 위상 시프트막은 매우 델리킷(delicate)하고, 과도한 조건에서의 마스크 기판 세정으로 위상 시프트막에 부식이나 깎임(scraping) 등의 대미지를 입힐 가능성이 있다. 그 때문에 근래 마스크 기판 세정에 사용하는 약액을 재검토하거나, 세정 조건을 약하게 하거나 하는 경향이 있다.

또한, 첨단품의 마스크 기판에서는 지금까지 주류였던 포지티브 타입(positive type)의 마스크 패턴에서 네거티브 타입(negative type)의 마스크 패턴으로 추이해 가고 있다. 그 결과, 펠리클을 첩부한 부분에 차광층이 없는 상황이 많이 있다. 차광층이 없으면, 펠리클 점착제에 노광 광선이 마스크 기판 너머로 조사되어 버릴 가능성이 있다. 그러면, 펠리클을 박리했을 때에 마스크 기판 상에 점착제층의 잔사(residues)가 보다 많이 남을 우려가 있다.

펠리클은 마스크 기판에 첩부하여 사용될 때, 이물이나 헤이즈가 발생하거나, 펠리클막에 대미지를 입거나 한 경우, 해당 펠리클을 박리하여 마스크 기판을 재생 세정하고, 새로운 펠리클로 바꿔 붙일 필요가 있다(이것을 이후, 「리펠리클」이라고 부른다). 리펠리클에서 가장 중요한 것이, 마스크 기판을 청정도가 높은 상태가 되도록 재생 세정하는 것이지만, 근래의 약한 세정 조건으로 마스크 기판의 재생 세정을 실시하기 위해서는, 펠리클을 박리했을 때에 마스크 기판 상에 남는 잔사를 줄이는 것이 중요하다.

재생 세정으로는 일반적으로 황산 과산화수소, 암모니아 과산화수소 등의 약제에 의한 세정이나, 브러시, 스펀지 등의 물리적인 세정이 사용되고 있다. 그러나, 마스크 기판에의 대미지나 황산 이온의 마스크 기판에의 잔존을 억제하기 위해, 기능수(functional water)에 의한 재생 세정이 검토되고 있다.

기능수란, 일반적으로, 인위적인 처리에 의해 재현성이 있는 유용한 기능이 부여된 수용액 중에서, 처리와 기능에 관하여 과학적 근거가 명확하게 된 것, 및 명확하게 되려고 하고 있는 것이라고 일본 기능수 학회에 의해 정의되어 있다. 구체적으로는, 오존수, 수소수, 마이크로 버블수, 나노 버블수 등의 파인 버블수(fine bubble water), 전해수, 초임계수, 아임계수 등을 들 수 있다. 마스크 기판을 세정하기 위해서는 오존수 및 수소수가 자주 사용되고 있다. 또, 소량의 암모니아를 첨가함으로써 세정력을 향상시킬 수 있다.

그러나, 기능수는 황산 과산화수소 등의 약제와 비교하여 세정력이 약하기 때문에, 펠리클 박리 후의 마스크 기판의 재생 세정에서는, 펠리클과 마스크 기판을 고정하고 있던 점착제층의 잔사가 기능수 세정만으로는 제거하기 어렵다는 것을 본 발명자들은 발견했다. 특히 위상 시프트 포토마스크에서는 위상 시프트막에의 대미지가 투과율이나 위상차의 변화로 이어지기 때문에, 기능수 세정에 더하여 물리적인 세정을 추가하는 것도 곤란하다.

또, 펠리클 프레임의 상단면(upper end face)에 펠리클막 첩부용 접착제층을 개재하여 펠리클막을 장설하고, 타단면에 점착제층을 설치한 리소그래피용 펠리클 상에서, ArF 엑시머 레이저(193nm) 등의 노광 광선을 이용하여 리소그래피를 행하면, 펠리클 프레임의 하단면에 형성한 점착제층이 노광 광선에 의해 변질되고, 노광 원판으로부터 박리할 때에, 노광 원판 상에 점착제층의 변질된 부분이 박리 잔사가 되어 많이 남는 것도 문제이다.

지금까지 잔사를 저감하는 기술로서, 점착제 중에 표면 개질제 등을 첨가하는 것과 같은 시도(상기 특허문헌 1, 상기 특허문헌 2)가 이루어져 있다. 또, 잔사를 저감하는 기술로서, 응집 파단 강도가 20g/㎟ 이상인 점착제층을 갖는 대형 펠리클(상기 특허문헌 3), 박리 강도와 인장 강도의 비가, 0.10 이상이고 0.33 이하인 펠리클용 점착제를 구비하는 펠리클이 개시되어 있다(상기 특허문헌 4).

본 발명은 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것이고, 노광 후, 특히 ArF를 노광 광원으로 한 노광 후의 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때에, 해당 노광 원판 상에 달라붙는 잔사를 줄일 수 있는 펠리클용 점착제, 점착제층 부착 펠리클 프레임, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판 및 노광 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이것에 의해 생산 효율을 향상시킬 수 있는, 반도체 소자의 제조 방법 및 액정 표시판의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결되었다.

[1] (A) 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 (B) 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로 포함하는 아크릴계 중합체를 모재(base material)로 포함하는 펠리클용 점착제.

[2] 추가로, 단량체 성분으로서, (C) 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 불포화 모노머를 포함하는 상기 [1]에 기재한 펠리클용 점착제.

[3] 전체 단량체 성분 중, 상기 (A) 성분의 비율은 20∼59 질량％인 상기 [1]에 기재한 펠리클용 점착제.

[4] 전체 단량체 성분 중, 상기 (B) 성분의 비율은 40∼79 질량％인 상기 [1]에 기재한 펠리클용 점착제.

[5] 전체 단량체 성분 중, 상기 (C) 성분의 비율은 1∼15 질량％인 상기 [2]에 기재한 펠리클용 점착제.

[6] 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가, 알킬기의 탄소수가 4인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 상기 [1]에 기재한 펠리클용 점착제.

[7] 상기 (B) 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가, 에틸렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르인 상기 [1]에 기재한 펠리클용 점착제.

[8] 알킬기의 탄소수가 4인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 에틸렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 및 (C) 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 불포화 모노머를 단량체 성분으로 포함하는 아크릴계 중합체를 모재로 포함하는 펠리클용 점착제.

[9] ArF용 펠리클의 제조에 이용되는 상기 [1] 또는 [8]에 기재한 펠리클용 점착제.

[10] 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 한쪽의 단면에 설치된 상기 [1] 또는 [8]에 기재한 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 펠리클 프레임.

[11] 펠리클막과, 해당 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 상기 [1] 또는 [8]에 기재한 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 포함하는 펠리클.

[12] 노광 원판과, 해당 노광 원판에 장착된 상기 [11]에 기재한 펠리클을 포함하는 펠리클 부착 노광 원판.

[13] 상기 [12]에 기재한 펠리클 부착 노광 원판을 이용하여 노광을 행하는 것을 포함하는 노광 방법.

[14] 노광 광원이 ArF인 상기 [13]에 기재한 노광 방법.

[15] 상기 [12]에 기재한 펠리클 부착 노광 원판을 이용하여 노광을 행하는 공정을 포함하는 반도체의 제조 방법.

[16] 노광 광원이 ArF인 상기 [15]에 기재한 반도체의 제조 방법.

[17] 상기 [12]에 기재한 펠리클 부착 노광 원판을 이용하여 노광을 행하는 공정을 포함하는 액정 표시판의 제조 방법.

[18] 노광 광원이 ArF인 상기 [17]에 기재한 액정 표시판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 노광 후, 특히 ArF를 노광 광원으로 한 노광 후의 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때, 해당 노광 원판 상에 남는 해당 펠리클의 점착제층의 박리 잔사를 줄일 수 있는 펠리클용 점착제, 점착제층 부착 펠리클 프레임, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판 및 노광 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 펠리클용 점착제, 점착제층 부착 펠리클 프레임, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판 및 노광 방법은, 노광 광선이 노광 원판 너머로 조사되어도, 해당 펠리클을 노광 원판으로부터 박리할 때에 점착제의 박리 잔사가 적은 상태로 박리할 수 있다. 그 결과, 펠리클을 박리한 노광 원판의 재생 세정을 양호하게 진행시킬 수 있고, 세정 조건을 완화하는 것이 가능해지기 때문에, 세정 시의 노광 원판 표면에의 대미지 저감의 점에 있어서 우위성이 있다. 또, 반도체 소자 및 액정 표시판의 제조에 있어서 생산 효율을 향상할 수 있다.

본 발명의 펠리클은, 점착제의 모재로서, 특정의 아크릴계 중합체(아크릴 수지라고도 한다)를 이용함으로써, 점착제 내부의 분자간력이 향상되고, 또한 적정한 점착력을 유지할 수 있으며, 노광 원판으로부터의 박리 시에 큰 잔사는 물론, 입자 상(狀)의 잔사도 감소한 것으로 추측된다.

도 1은 본 발명의 펠리클을 노광 원판에 장착한 펠리클 부착 노광 원판의 기본적 구성을 나타내는 개념도이다.

우선, 본 발명의 펠리클의 기본적 구성을, 도 1을 참조하면서 설명한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 펠리클(10)은, 펠리클 프레임(11)의 상단면에 펠리클막 첩부용 접착제층(13)을 개재하여 펠리클막(12)을 장설한 것이다. 이 경우, 펠리클(10)을 노광 원판(마스크 기판 또는 레티클)(1)에 점착시키기 위한 점착제층(14)이 통상 펠리클 프레임(11)의 하단면에 형성되며, 필요에 따라, 해당 점착제층(14)의 하단면에 보호용 라이너(도시하지 않음)를 박리 가능하게 첩착한다. 이 보호용 라이너가 존재하는 경우에는, 보호용 라이너를 박리한 후에 펠리클(10)을 노광 원판(1)에 장착한다. 또, 펠리클 프레임(11)에 기압 조정용 구멍(통기구)(15)이 설치되어 있어도 되고, 또한 파티클 제거의 목적으로 제진용 필터(16)가 설치되어 있어도 된다.

이 경우, 이들 펠리클 구성 부재의 크기는, 통상의 펠리클, 예를 들면 반도체 리소그래피용 펠리클, 대형 액정 표시판 제조 리소그래피 공정용 펠리클 등과 마찬가지이다. 또, 그 재질도 상술한 바와 같은 공지의 재질로 할 수 있다.

펠리클막(12)의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 종래 엑시머 레이저용으로 사용되고 있는, 비정질 불소 폴리머 등이 이용된다. 비정질 불소 폴리머의 예로는, 사이톱(아사히 가라스사 제조 상품명), 테프론(등록상표) AF(듀폰사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 그 펠리클막 제작 시에 필요에 따라 용매에 용해하여 사용해도 되며, 예를 들면, 불소계 용매 등에 적절히 용해할 수 있다.

펠리클 프레임(11)의 모재에 관해서는, 예를 들면, 종래 사용되고 있는 알루미늄 합금재, 바람직하게는, JIS A7075, JIS A6061, JIS A5052재 등의 알루미늄 합금재가 이용된다. 펠리클 프레임으로서의 강도가 확보되는 한 특별히 제한은 없다. 펠리클 프레임 표면은, 샌드 블라스트나 화학 연마에 의해 조화(roughening)하는 것이 바람직하고, 조화 후에 폴리머 피막을 설치해도 된다. 본 발명에 있어서, 이 프레임 표면의 조화 방법은, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 알루미늄 합금재에 대해, 스테인리스 스틸, 카보런덤, 글라스 비드 등에 의해 표면을 블라스트 처리하고, 추가로 NaOH 등에 의해 화학 연마를 행하여 표면을 조화하는 방법이 바람직하다.

본 발명자들은, 본 발명의 상기 과제를 해결하기 위해 많은 고찰과 실험을 거듭하여, 특히 점착제층을 형성하는 점착제의 특징에 주목하고, 실험 결과를 비교 분석하였다. 그 결과, 이하의 수단이 유효한 것을 발견했다.

본 발명의 펠리클용 점착제의 제 1 측면은, 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로 하는 아크릴계 중합체를 모재로 하는 것이다. 아크릴계 중합체의 단량체 성분으로서 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 함유시킴으로써, 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때, 해당 노광 원판 상에 남는 점착제층의 박리 잔사를 줄일 수 있다. 아크릴계 중합체에의 에테르 결합의 도입에 의해, 아크릴계 중합체의 친수성의 제어가 용이해진다. 또, 아크릴계 중합체의 측쇄에 에테르 결합을 도입함으로써, 그 에테르 결합이 주쇄의 광 열화를 억제시키고 있다고 추찰된다.

본 발명의 펠리클용 점착제의 제 2 측면은, (A) 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 (B) 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로 포함하는 아크릴계 중합체를 모재로 하는 것이다. 이것에 의해, 점착제의 부드러움(softness)과 끊겨 떨어짐 내성(resistance to tearing) 사이의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다. 그 결과, 펠리클을 노광 원판으로부터 박리할 때에 노광 원판 상에 점착제의 잔사가 남기 어려워져, 본 발명의 효과가 얻어지는 것으로 본 발명자들은 생각한다.

또한, 본 발명에 있어서, 「아크릴계 중합체를 모재로 하는 점착제」란, 아크릴계 중합체 그 자체를 포함하는 점착제, 또는 아크릴계 중합체와 경화제 등과의 반응 생성물을 포함하는 점착제를 의미한다.

본 발명자들은, 이와 같은 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 설치한 펠리클에서는, 점착제층이 노광 광선에 의한 변질을 억제하고, 변질되었다고 해도, 마스크 기판(노광 원판)으로부터 박리할 때에 박리 잔사를 발생시키기 어려운 것을 발견했다.

본 발명에 있어서, 아크릴계 중합체는, (A) 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 (B) 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로 포함하는 중합체이다. 필요에 따라, (메타)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분을 공중합할 수 있다.

알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르((A) 성분)의 예로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트 등의 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트 등의 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착제의 부드러움과 끊겨 떨어짐 내성 사이의 밸런스의 관점에서 알킬기의 탄소수가 4인 부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르((B) 성분)의 예로는, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기 등의 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드기 함유 (메타)아크릴레이트라고도 한다)가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 에톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 부톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 부톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트; 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 불포화 모노머((C) 성분)의 예로는, (메타)아크릴산, 말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복시산; 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또, 필요에 따라, 알킬기의 탄소수가 5 이상인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 등의 다른 단량체를 단량체 성분에 포함시켜도 된다. 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 8인 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아크릴계 중합체에 있어서, (A) 성분이 이용되는 비율은, 전체 단량체 성분 중, 20∼59 질량％인 것이 바람직하고, 30∼50 질량％인 것이 특히 바람직하다. (A) 성분의 비율을 상기 범위로 함으로써 점착제의 부드러움과 끊겨 떨어짐 내성 사이의 밸런스와, 박리 잔사의 제어가 용이해진다.

아크릴계 중합체에 있어서, (B) 성분이 이용되는 비율은, 전체 단량체 성분 중, 40∼79 질량％인 것이 바람직하고, 40∼60 질량％인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 비율을 상기 범위로 함으로써 점착성 및 내광성의 제어가 용이해진다.

아크릴계 중합체에 있어서, (C) 성분이 이용되는 비율은, 전체 단량체 성분 중, 1∼15 질량％인 것이 바람직하고, 5∼15 질량％인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 비율을 상기 범위로 함으로써 박리 잔사 및 경화제와의 반응에 의한 가교도의 제어가 용이해진다.

아크릴계 중합체는, 예를 들면, 용액 중합, 벌크(塊狀) 중합, 유화 중합, 라디칼 중합 등의 공지의 제조 방법을 선택하여 제조할 수 있다. 또, 얻어지는 아크릴계 중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.

아크릴계 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 70만∼250만의 범위 내에 있으면, 점착제층의 응집력, 접착력이 적당한 크기가 되고, 접착 잔사가 남기 어려우며, 또한, 충분한 접착력, 내하중성을 갖는 점착제가 되어, 바람직하다.

상기의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 측정되는 값으로서, 표준 폴리스티렌 환산치인 것을 의미한다. GPC 분석은, 테트라히드로푸란(THF)을 용리액으로서 이용하여 행할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 점착제층의 점착제로는, 아크릴계 중합체와 경화제와의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하지만, 유연성(flexibility)을 고려하여, 경화제와 반응시키지 않는 아크릴계 중합체를 포함해도 된다.

또, 점착제에 함유되는 아크릴계 중합체는 2종 이상의 조합이어도 된다. 그 경우, 적어도 1종의 아크릴계 중합체의 단량체 성분이, (A) 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및 (B) 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 함유하면 된다.

경화제로는, 통상의 경화제로서 사용되는 경화제이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 금속염, 금속 알콕시드, 알데히드계 화합물, 비(非)아미노 수지계 아미노 화합물, 요소계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 다관능성 에폭시 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 멜라민계 화합물, 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 또는 히드록실기와의 반응성의 관점에서, 이소시아네이트계 화합물 및 에폭시 화합물이 바람직하다.

이소시아네이트계 화합물의 예로는, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이들의 다량체, 유도체, 중합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

에폭시 화합물의 예로는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민 글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또, 상기 펠리클의 점착제층을 형성하는 점착제에는, 목적에 따라, 본 발명의 효과를 이용할 수 있는 범위에서, 가교제, 점착 부여제, 가소제, 안정제, 점도 조절제, 대전 방지제, 활제(lubricant), 도전성 부여제, 난연성 부여제, 열전도성 향상제, 내열성 향상제, 내후성 향상제, 칙소성 부여제(thixotropy-imparting agent), 산화 방지제, 항균제, 곰팡이방지제, 착색제 등의 다른 성분을 배합해도 된다.

점착제층(14)의 형성 수단으로는, 펠리클 프레임(11)의 하단면에 미경화 상태의 액상 또는 페이스트상의 점착제를 도포한 후, 경화 처리를 행하여, 점착제층을 형성한다. 점착제의 도포는 1회여도 되고, 소정의 점착제층의 두께를 얻기 위해, 수회 거듭하여 도포해도 된다. 이 경우, 도포 후의 점착제의 형상이 안정될 때까지, 각각의 도포 회차의 사이에 적절히 정치(standing)하는 것이 바람직하다. 또, 점착제의 점도가 높아서 도포가 곤란한 경우에는, 필요에 따라 적절히, 유기용제, 알코올, 물 등에 의해 희석하여, 점착제의 점도를 낮춰 도포해도 된다. 점착제의 도포는, 예를 들면, 디핑, 스프레이, 브러시 코팅, 디스펜서 등에 의한 도포 장치 등으로 행할 수 있다. 디스펜서에 의한 도포 장치를 사용한 도포가, 안정성, 작업성, 수율 등의 점에서 바람직하다.

펠리클(10)의 제작은, 통상은, 점착제층(14)의 도포 및 형성을 먼저 행하고, 다음으로, 펠리클막(12)의 장설을 행하지만, 순서를 반대로 해도 된다. 펠리클막(12)의 장설을 위하여, 예를 들면, 펠리클 프레임(11)의 상단면에 접착제를 도포하고, 그 후 펠리클 프레임(11)의 가열을 행하여, 접착제를 경화시킨다. 마지막으로, 펠리클 프레임(11)보다도 큰 알루미늄 틀에 취한 펠리클막에 펠리클 프레임(11)의 펠리클막 첩부용 접착제층(13)이 형성된 상단면을 첩부하고, 펠리클막의 펠리클 프레임(11)보다도 외측으로 비어져 나온 여분을 제거하여 펠리클을 완성시킨다. 또한, 펠리클막 단독으로의 취급이 어려운 경우는, 실리콘 등의 틀에 지지된 펠리클막을 이용할 수 있다. 그 경우, 예를 들면, 틀의 영역과 펠리클 프레임을 접착함으로써, 펠리클을 용이하게 제조할 수 있다.

이상 설명한 구성의 본 발명의 펠리클을 이용함으로써, 노광 후에 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때의 점착제 잔사량을 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 펠리클은, 전술한 델리킷한 위상 시프트막을 갖는 위상 시프트 포토마스크나, 석영 등의 산화 규소를 주성분으로 포함하는 면에 첩부되는 펠리클로서 유용하다.

또, 네거티브 타입의 노광 원판, 점착제의 첩부 부분에 차광되어 있지 않은 영역 또는 반투명 차광 영역을 갖는 노광 원판, 점착제의 첩부 부분에 투명 영역을 갖는 노광 원판 등의 노광 시에 노광 광선이 점착제층에 조사되는 것과 같은 노광 원판에 적용되는 펠리클로서도 유용하다. 이와 같은 노광 원판에 이용되는 펠리클의 점착제층은, 노광 원판의 펠리클이 설치된 면과는 반대측의 면으로부터, 노광 원판을 통하여 노광 광선에 노출된다.

본 발명의 펠리클은, 노광 장치 내에서, 노광 원판에 이물이 부착되는 것을 억제하기 위한 보호 부재로서 뿐만 아니라, 노광 원판의 보관 시나, 노광 원판의 운반 시에 노광 원판을 보호하기 위한 보호 부재로서도 사용될 수 있다. 상기의 펠리클을 마스크 기판 등의 노광 원판에 장착함으로써 펠리클 부착 노광 원판을 제조할 수 있다.

본 실시형태에 관한 반도체 또는 액정 표시판의 제조 방법은, 상기의 펠리클 부착 노광 원판에 의해 기판(반도체 웨이퍼 또는 액정용 원판)을 노광하는 공정을 포함한다. 예를 들면, 반도체 또는 액정 표시판의 제조 공정의 하나인 리소그래피 공정에 있어서, 집적회로 등에 대응한 포토레지스트 패턴을 기판 상에 형성하기 위해, 스테퍼에 상기의 펠리클 부착 노광 원판을 설치하여 노광한다. 이것에 의해, 가령 리소그래피 공정에 있어서 이물이 펠리클 상에 부착되었다고 하더라도, 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상에 이들 이물은 결상(image forming)하지 않기 때문에, 이물의 상(image)에 의한 집적회로 등의 단락(short circuit)이나 단선 등을 방지할 수 있다. 따라서, 펠리클 부착 노광 원판의 사용에 의해, 리소그래피 공정에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.

일반적으로, 원하는 횟수의 리소그래피 공정을 거쳤을 때, 이물이나 헤이즈가 발생했을 때, 또는 펠리클막이 대미지를 입었을 때에, 노광 원판으로부터 펠리클을 박리하여 노광 원판의 재생 세정을 행하는 경우가 있다. 본 발명의 펠리클을 이용함으로써, 점착제층의 박리 잔사가 발생하기 쉬운 산화 규소를 주성분으로 포함하는 면을 갖는 노광 원판이나, 종래보다도 더 노광 광선이 점착제층에 조사되는 네거티브 타입의 노광 원판이나, 종래보다도 더 노광 광선이 점착제층에 조사되는 점착제의 첩부 부분에 차광되어 있지 않은 영역 또는 반투명 차광 영역을 갖는 노광 원판이나, 종래보다도 더 노광 광선이 점착제층에 조사되는 점착제의 첩부 부분에 투명 영역을 갖는 노광 원판 등의 노광 시에 노광 광선이 점착제층에 조사되는 것과 같은 노광 원판이어도 리펠리클 시의 박리 잔사를 저감할 수 있다.

또, 본 발명의 펠리클을 이용함으로써, 점착제층의 박리 잔사가 저감되는 점에서 기능수에 의한 세정이 적용 용이해져, 위상 시프트 포토마스크 등의 델리킷한 노광 원판에 대한 세정성을 향상할 수 있다. 또, 본 발명의 펠리클을 이용함으로써, 기능수 세정에 의한 환경 부하의 저감에 공헌할 수 있다.

실시예

이하에서, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 「마스크」는 「노광 원판」의 예로서 기재한 것이다. 레티클에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있는 것은 말할 것도 없다.

(실시예 1)

알루미늄 합금제의 펠리클 프레임(외형 사이즈 149mm×115mm×3.5mm, 두께 2mm, 마스크 첩착 점착제 도포 단면측의 평탄도: 15um)을 정밀 세정 후, 평탄도가 15um측인 단면에 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴 점착제(제품명: SK-Dyne SN-25B, 에틸렌 옥사이드기 함유 (메타)아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 단량체 성분으로서 포함하고, 단량체 성분의 약 40 질량％가 에틸렌 옥사이드기 함유 (메타)아크릴레이트, 단량체 성분의 약 40 질량％가 부틸 아크릴레이트인 아크릴계 중합체를 모재로서 포함하는 점착제)를 도포하여, 60분간 실온에서 정치했다. 그 후, 평탄도가 5um인 알루미늄판 상에 세퍼레이터를 두고, 점착제를 도포한 펠리클 프레임을 점착제가 하향이 되도록 두었다. 이것에 의해 점착제는 평탄한 세퍼레이터에 접촉하여 평탄 가공되었다.

다음으로, 알루미늄판 상의 펠리클 프레임을 60℃의 오븐에 60분간 넣어 점착제를 경화시켰다.

펠리클 프레임을 알루미늄판째 오븐에서 취출한 후, 세퍼레이터를 박리했다.

그 후, 점착제가 도포된 단면과는 반대측의 단면에 아사히 가라스사 제조의 접착제(제품명: 사이톱 CTX-A)를 도포했다. 그 후 130℃에서 펠리클 프레임의 가열을 행하여, 접착제를 경화시켰다.

마지막으로, 상기 펠리클 프레임보다도 큰 알루미늄 틀에 취한 펠리클막에 상기 펠리클 프레임의 접착제 도포 단면측을 첩부하고, 펠리클 프레임보다도 외측의 부분을 제거하여, 펠리클을 완성시켰다.

다음으로, 6025 마스크 기판(6인치)과 조금 전 준비한 펠리클을 첩부 장치에 세트하고, 첩부 하중 50N, 하중 시간 30초간으로 가압하여 펠리클을 마스크 기판에 첩부했다.

펠리클을 첩부한 마스크 기판을 24시간 실온에 방치한 후, 마스크 기판 이면으로부터, 펠리클 점착제에 광선이 닿도록 193nm의 자외선 램프를 이용하여 자외선을 10mJ/㎠ 조사했다.

자외선 조사 후 1시간 실온에서 방치한 후, 펠리클을 마스크 기판으로부터 0.1mm/초의 스피드로 윗쪽으로 천천히 박리했다.

박리 후의 마스크 기판을 육안으로 관찰한바, 펠리클이 첩부되어 있던 윤곽 부분에 점착제의 용질 잔사라고 생각되는 옅은 불투명한 선이 약간 보이는 정도로, 후술하는 비교예의 것에 비해, 마스크 기판의 표면은 분명히 청정했다. 상기 잔사는 기능수(초순수(ultrapure water)에 수소＋암모니아가 첨가된 것)에 초음파를 병용한 세정조(기능수는 오버플로우)에 담가서 5분간으로 제거할 수 있었다.

(비교예 1)

점착제로서, 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴 점착제(제품명: SK-Dyne SK-1425S, 부틸 아크릴레이트를 단량체 성분으로서 포함하지만, 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로서 포함하지 않는 아크릴계 중합체를 모재로서 포함하는 점착제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법과 재료로 펠리클을 완성했다. 또한 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 펠리클을 마스크 기판에 첩부하고, 또한 박리했다.

박리 후의 마스크 기판을 육안으로 관찰한바, 펠리클이 첩부되어 있던 부분에 옅은 점착제의 용질 잔사가 보였다. 박리 잔사는 실시예 1과 마찬가지의 설비를 사용하여 5분간의 세정을 2회 행하였지만 완전히 제거할 수 없었다. 따라서, 상기 세정 전에 폴리비닐 알코올의 발포체로 가볍게 문지를 필요가 있었다.

(비교예 2)

점착제로서, 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴 점착제(제품명: SK-Dyne SK-1495S, 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 부틸 아크릴레이트를 단량체 성분으로서 포함하지 않는 아크릴계 중합체를 모재로서 포함하는 점착제)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법과 재료로 펠리클을 완성했다. 또한 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 펠리클을 마스크 기판에 첩부하고, 또한 박리했다.

박리 후의 마스크 기판을 육안으로 관찰한바, 펠리클이 첩부되어 있던 부분에 옅은 점착제의 용질 잔사가 보였다. 박리 잔사는 비교예 1과 마찬가지로 기능수에 의한 초음파 세정만으로는 제거할 수 없어, 상기 초음파 세정 전에 폴리비닐 알코올 발포체의 문지름 세정을 병용함으로써 제거할 수 있었다.

(합성예 1)

교반기, 환류 응축기, 온도계 및 가스 취입구가 부착된 5L 플라스크에, 부틸 아크릴레이트 350g, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 550g, 아크릴산 40g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 25g, 초산 에틸 1400g 및 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2g을 넣었다. 질소 가스 기류 중, 68℃에서 8시간 용액 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 이것에 초산 에틸 830g을 첨가하여, 고형분 함량 30 질량％의 아크릴계 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴계 중합체 용액에 폴리이소시아네이트의 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 교반 혼합하여 점착제를 얻었다.

(합성예 2)

교반기, 환류 응축기, 온도계 및 가스 취입구가 부착된 5L 플라스크에, 프로필 아크릴레이트 360g, 2-에톡시에틸 아크릴레이트 500g, 아크릴산 50g, 초산 에틸 1300g 및 중합 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2g을 넣었다. 질소 가스 기류 중, 68℃에서 8시간 용액 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 이것에 초산 에틸1130g을 첨가하여, 고형분 함량 30 질량％의 아크릴계 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴계 중합체 용액에 폴리이소시아네이트의 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 교반 혼합하여 점착제를 얻었다.

(실시예 2 및 3)

점착제로서 합성예 1 및 2에서 얻어진 점착제를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠리클을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지로 박리 시험을 행하였다. 그 결과, 어느 점착제를 사용한 펠리클에서도 박리 잔사는 적고, 세정 제거성이 양호했다.

(아웃 가스 시험)

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서, 점착제를 경화하고, 세퍼레이터를 박리한 상태의 펠리클 프레임을 몇 조각으로 절단했다. 절단한 펠리클 프레임을 유리병에 넣고, 헤드스페이스 샘플러(퍼킨 엘머 재팬사 제조 Turbo Matrix HS)를 사용하여 50℃에서 30분간 샘플링을 행하고, GC-MS 장치(시마즈 세이사쿠쇼사 제조 QP-5050A) 및 컬럼 HP-5(막 두께: 0.25㎛, 내경: 0.25mm, 길이: 30m)를 사용하여 GC-MS 분석을 행하였다. 그 결과, 실시예 1의 아웃 가스량은 비교예 1 및 비교예 2의 아웃 가스량보다 적었다.

또, 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 펠리클을 각각 마스크 기판에 첩부하고, ArF 엑시머 레이저 조사 중의 아웃 가스량을 평가했다. 그 결과, 실시예 1의 아웃 가스량은 비교예 1의 아웃 가스량보다 적었다.

(용출 이온 시험)

본 발명의 펠리클용 점착제는 원료 유래의 불순물을 줄이는 것이 비교적 용이하다. 그 결과, 점착제의 용출 이온의 양을 저감하는 것이 가능해진다.

실시예 1 및 비교예 2에 있어서, 점착제를 경화한 펠리클 프레임을, 세퍼레이터를 붙인 상태에서 몇 조각으로 절단했다. 절단한 펠리클 프레임을 폴리에틸렌제 용기에 넣고 순수 100ml를 첨가하고 용기를 밀봉하여 90℃에서 3시간 침지했다. 이어서 용출 성분을 추출한 추출수를, 이온 크로마토그래프 시스템(다이오넥스사 제조 2050i형)을 이용하여 분석했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 펠리클용 점착제에서는 용출 이온의 저감을 달성할 수 있는 것이 확인되었다.

[표 1]

[표 2]

1: 노광 원판
10: 펠리클
11: 펠리클 프레임
12: 펠리클막
13: 펠리클막 첩부용 접착제층
14: 점착제층
15: 기압 조정용 구멍(통기구)
16: 제진용 필터

Claims

(A) 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 및
(B) 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로 포함하는 아크릴계 중합체를 모재(base material)로 포함하는 펠리클용 점착제.
제 1 항에 있어서,
추가로, 단량체 성분으로서, (C) 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 불포화 모노머를 포함하는 펠리클용 점착제.
제 1 항에 있어서,
전체 단량체 성분 중, 상기 (A) 성분의 비율은 20∼59 질량％인 펠리클용 점착제.
제 1 항에 있어서,
전체 단량체 성분 중, 상기 (B) 성분의 비율은 40∼79 질량％인 펠리클용 점착제.
제 2 항에 있어서,
전체 단량체 성분 중, 상기 (C) 성분의 비율은 1∼15 질량％인 펠리클용 점착제.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 4 이하인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가, 알킬기의 탄소수가 4인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 펠리클용 점착제.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가, 에틸렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르인 펠리클용 점착제.
알킬기의 탄소수가 4인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르;
에틸렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르; 및
(C) 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 불포화 모노머를 단량체 성분으로 포함하는 아크릴계 중합체를 모재로 포함하는 펠리클용 점착제.
제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,
ArF용 펠리클의 제조에 이용되는 펠리클용 점착제.
펠리클 프레임; 및 상기 펠리클 프레임의 한쪽의 단면(end face)에 설치된 제 1 항 또는 제 8 항에 기재한 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 포함하는 점착제층 부착 펠리클 프레임.
펠리클막; 상기 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임; 및 상기 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 제 1 항 또는 제 8 항에 기재한 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 포함하는 펠리클.
노광 원판; 및
상기 노광 원판에 장착된 제 11 항에 기재한 펠리클을 포함하는 펠리클 부착 노광 원판.
제 12 항에 기재한 펠리클 부착 노광 원판을 이용하여 노광을 행하는 것을 포함하는 노광 방법.
제 13 항에 있어서,
노광 광원이 ArF인 노광 방법.
제 12 항에 기재한 펠리클 부착 노광 원판을 이용하여 노광을 행하는 공정을 포함하는 반도체의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
노광 광원이 ArF인 반도체의 제조 방법.
제 12 항에 기재한 펠리클 부착 노광 원판을 이용하여 노광을 행하는 공정을 포함하는 액정 표시판의 제조 방법.
제 17 항에 있어서,
노광 광원이 ArF인 액정 표시판의 제조 방법.