JPH04369650A - ペリクル膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体集積回路の製造に
おけるリソグラフィー工程で用いるフォトマスクおよび
レチクル（以下「マスク」と略す）の保護防塵体である
ペリクルに使用されるフッ素樹脂薄膜の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の製造において、レジス
ト材を塗布した半導体ウエハーを露光によりパターニン
グするリソグラフィー工程は、集積回路の歩留りを左右
する重要な工程である。この際パターン原板であるマス
ク上にキズまたは塵埃が存在すると、パターンとともに
キズまたは異物がウエハー上に印刷され、生産される回
路の短絡、断線等の原因となる。このためマスクの保護
および防塵は生産性向上の上で極めて重要な課題である
。

【０００３】そこで、マスクの保護、防塵を目的として
、マスクの片面または両面をペリクルと呼ばれる透明な
プラスチック薄膜でカバーすることが提案されており（
特公昭５４−２８７１６号）、実用化されている。

【０００４】従来、ペリクル膜としては主としてニトロ
セルロースの単層膜またはニトロセルロース薄膜上にフ
ッ素含有ポリマー、シリコン含有ポリマー、金属フッ化
物もしくは金属酸化物からなる反射防止層を有する膜が
使用されてきた。

【０００５】近年、集積回路の高集積化に伴ないリソグ
ラフィーに使用される光源の短波長化が進むにつれ、ペ
リクルにも３００ｎｍ以下の波長に対する透明性が要求
されるようになってきた。しかしながら、従来使用され
てきたニトロセルロース系の膜は３００ｎｍ以下での透
明性が低いため、これに替わる膜としてフッ素樹脂膜を
使用したペリクルが提案されている（特開昭６０−８３
０３２号、特開平１−２４１５５７号、特開平３−３９
９６３号）。

【０００６】ペリクル膜は、通常、膜材料樹脂の溶液を
平滑な基材上に製膜し、これを剥離することにより製造
される。ニトロセルロース系の膜の剥離方法としては、
基材ごと水中に浸漬し、自然に剥離させる方法（特開昭
５８−２１９０２３号、特開昭６１−１０６２４３号）
、支持枠または枠体を薄膜に接着した後、水中に浸漬し
て剥離する方法（特開昭５９−２０６４０６号、特開昭
６０−３５７３３号）、離型剤を塗布した基材上に薄膜
を形成し、枠体を接着後剥離する方法（特開昭５８−１
９６５０１号）、可撓性の枠体を薄膜に接着し剥離する
方法（特開平２−８４６４６号）、弾性体が介在した粘
着剤層を有する枠体を張り付け剥離する方法（特開平２
−２７２５５０号）等が提案されている。

【０００７】このようにニトロセルロース膜については
種々の剥離方法が検討されているが、フッ素樹脂膜につ
いては特開昭６０−８３０３２号に支持枠を薄膜に接着
した後、水中に浸漬して剥離する方法が記載されている
のみである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、フッ素樹脂膜
を水中に浸漬して剥離する方法では、基板上に形成した
薄膜の周辺から発生した異物が水中に拡散してペリクル
膜面を汚染したり、膜上に残った水滴により膜面にシミ
が残るという問題がある。

【０００９】このようにフッ素樹脂膜の水中での剥離に
は種々の問題があるため、基材からの薄膜の剥離は清浄
な空気中で行なうことが望ましい。

【００１０】ところが、空気中で剥離を行なうと膜に伸
びや傷を生ずる場合があり問題となる。そのため、剥離
の際における膜の伸びや傷をなくす方法として、離型剤
を塗布した基材上に薄膜を形成し枠体を接着後剥離する
方法が考えられたが、この方法では膜面に離型剤が付着
してしまい膜面が汚れるおそれがあるため十分ではない
。このように、今まで膜の伸びや傷をなくす方法につい
て種々検討されてきたが、いずれも膜の伸びや傷をなく
すには十分ではなかった。

【００１１】本発明は以上のような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は基材から剥離する際に、傷
や伸びの発生がない高品質なフッ素樹脂ペリクル膜の製
造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した課
題を解決するために、剥離時に伸びや傷の発生がない高
品質なフッ素樹脂ペリクル膜を得るため種々の検討を行
なった。その結果、通常では完全に除去する溶媒を、乾
燥状態の調整により残留させることで剥離性が変化する
ことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【００１３】すなわち、本発明は基材上に形成したフッ
素樹脂薄膜上に枠体を張り付けた後、薄膜と基材とを剥
離するペリクル膜の製造方法において、薄膜と基材とを
剥離する際に、薄膜中に溶媒が残留していることを特徴
とするペリクル膜の製造方法である。

【００１４】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１５】本発明において用いられるフッ素樹脂は特
に限定するものではないが、ペリクル膜として使用でき
るためには１０μｍの膜厚で２４０ｎｍ以上の紫外線を
９０％以上透過するものであることが好ましい。

【００１６】本発明におけるフッ素樹脂薄膜は、溶媒に
溶解したフッ素樹脂をガラス、シリコンウエハ等の平滑
な基材上に塗布することにより形成するため、これに使
用するフッ素樹脂は溶媒に可溶であることが必要である
。このようなフッ素樹脂としてはポリフッ化ビニリデン
、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体
等のフッ化ビニリデンを含む共重合体、主鎖に環状エー
テル構造を有するフッ素樹脂等があげられる。溶媒とし
てはこれらのフッ素樹脂を溶解できるものであれば特に
限定するものではないが、ポリフッ化ビニリデン、フッ
化ビニリデンを含む共重合体にはジメチルホルムアミド
等が使用でき、また、主鎖に環状エーテル構造を有する
フッ素樹脂にはパーフルオロアルカン、パーフルオロア
ルケン、パーフルオロ環状エーテル、パーフルオロアル
キルアミン等が使用できる。

【００１７】通常、基材上に形成したフッ素樹脂薄膜は
風乾、加熱乾燥、真空乾燥等により溶媒を完全に除去す
るが、本発明においては、薄膜と基材とを剥離する際に
、薄膜中に塗布溶媒が残留していることが必要である。 この場合の残留溶媒量は５〜３０重量％であることが好
ましい。残留溶媒量が５重量％未満では基材とフッ素樹
脂薄膜の密着性が高くなり、剥離の際膜の伸びや傷を生
じやすくなるおそれがあり、また、３０重量％を超える
と膜の強度が低下するため膜の伸びを生じやすくなるお
それがある。

【００１８】基材上に形成した薄膜に張り付ける枠体は
、金属、樹脂等のものが使用できるが、膜を移し取った
後に膜の張りを保てる強度が必要である。ここにいう枠
体とはペリクルの支持枠であっても、薄膜を基材から移
し取るための仮の枠であってもよい。枠体の薄膜への張
り付けは接着剤または粘着剤により行なう。接着剤とし
てはアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂系、エポキシ樹脂等
の熱硬化性樹脂系等が使用でき、また、粘着剤としては
ゴム系、アクリル系、シリコーン系等が使用できる。 さらに、ポリエステルフィルム、ポリウレタンフォーム
、アクリルフォーム、合成ゴム等の支持体の両面にこれ
らの粘着剤を塗布した両面粘着テープを使用してもよい
。

【００１９】薄膜と基材の剥離は薄膜上に張り付けた枠
体を一端より持ち上げることにより容易に行なうことが
できる。この操作は大気中で行なってもよいが水等の不
活性液体中または水蒸気等の不活性蒸気中で行なっても
よい。

【００２０】なお、剥離後においては、必要に応じてさ
らに薄膜中の溶媒を除去するために乾燥の操作を行なっ
てもよい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００２２】実施例１ 旭硝子社製フッ素樹脂「サイトップ」（商品名）の９重
量％溶液（サイトップ専用パーフルオロ溶媒溶液）をガ
ラス基材上にスピンコートし、厚さ２．４μｍの薄膜を
形成した。この薄膜を１００℃のクリーンオーブン中で
２時間乾燥した。乾燥後の膜は熱重量分析計による測定
より１５．８重量％の溶媒を含んでいた。この薄膜上に
アルミニウム製ペリクル支持枠をエポキシ系接着剤によ
り接着した。支持枠外側の薄膜を切断後、支持枠を基材
から持ち上げて薄膜を剥離し、ペリクルを得た。得られ
たペリクルの薄膜は伸びや傷がなく張りも良好であった
。

【００２３】比較例１ 実施例１と同様の方法によりガラス基材上に形成した「
サイトップ」の薄膜を１８０℃のクリーンオーブン中で
１時間乾燥した。乾燥後、薄膜は熱重量分析計による測
定より溶媒を含んでいなかった。この薄膜を使用し、実
施例１と同様の方法により薄膜を剥離してペリクルを得
た。得られたペリクルの薄膜上には多数の伸びと傷がみ
られた。

【００２４】実施例２ デュポン社製フッ素樹脂「テフロンＡＦ１６００」（商
品名）を３Ｍ社製パーフルオロ溶剤「フロリナートＦＣ
−４０」（商品名）に溶解し、５重量％溶液を調製した
。この溶液をシリコンウエハ上にスピンコートし、厚さ
１．７μｍの薄膜を形成した。この薄膜を１００℃のク
リーンオーブン中で２時間乾燥した。乾燥後の膜は熱重
量分析計による測定より１０．４重量％の溶媒を含んで
いた。この薄膜上にアクリルフォーム接合材（３Ｍ社製
、Ｙ−４９５２）を貼付けたポリスチレン樹脂製の枠を
圧着した。枠の一端を基材から持ち上げて薄膜を剥離し
、枠上に移し取った。得られた薄膜に伸びや傷がなく張
りも良好であった。

【００２５】比較例２ 実施例２と同様の方法によりシリコンウェハ上に形成し
た「テフロンＡＦ１６００」の薄膜を２００℃のクリー
ンオーブン中で１時間乾燥した。乾燥後、薄膜は熱重量
分析計による測定より溶媒を含んでいなかった。この薄
膜を使用し、実施例２と同様の方法によりポリスチレン
樹脂製の枠を圧着して枠を持ち上げて剥離しようとした
ところ基材と薄膜の密着性が高く、膜が破損した。

【００２６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば、基材と膜の剥離時に傷や伸びが発生し
ないため、高品質なフッ素樹脂ペリクル膜を得ることが
できるという効果を有するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基材上に形成したフッ素樹脂薄膜上に
   枠体を張り付けた後、薄膜と基材とを剥離するペリクル
   膜の製造方法において、薄膜と基材とを剥離する際に、
   薄膜中に溶媒が残留していることを特徴とするペリクル
   膜の製造方法。
2. 【請求項２】　　薄膜中の残留溶媒量が５〜３０重量％
   であることを特徴とする請求項１記載のペリクル膜の製
   造方法。