KR101514591B1 - 펠리클, 펠리클용 점착제, 펠리클 부착 포토마스크 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

노광 후의 포토마스크로부터 펠리클을 박리할 때의 호제 잔류를 저감할 수 있고, 아웃 가스의 발생이 적은 점착제를 갖는 펠리클을 제공한다. 본 발명에 따른 펠리클은, 펠리클 프레임과, 펠리클 프레임의 일단면에 장설된 펠리클막과, 타단면에 부착된 점착제를 갖는 펠리클로서, 점착제는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 실란 화합물을 포함하고, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체의 공중합체이다.

Description

펠리클, 펠리클용 점착제, 펠리클 부착 포토마스크 및 반도체 소자의 제조 방법{PELLICLE, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE FOR PELLICLE, PHOTOMASK WITH PELLICLE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 LSI, 초LSI 등의 반도체 디바이스 또는 액정 표시판 등을 제조할 때에 마스크(포토마스크)에 이물이 부착되는 것을 방지하기 위해서 사용되는 리소그래피용 펠리클 등에 관한 것이다. 특히 고해상도를 필요로 하는 노광에서 사용되는 엑시머 레이저를 사용한 리소그래피용 펠리클 등에 관한 것이다.
반도체 제조의 포트리소그래피 공정에 있어서, 집적 회로에 대응한 포토레지스트 패턴을 웨이퍼 상에 형성하기 위해서 스테퍼(축소 투영 노광 장치) 등의 반도체 제조 장치가 사용되고 있다. 펠리클은 펠리클 프레임의 일단면에 투명 박막을 장설한 것으로, 이물이 회로 패턴을 형성하기 위해서 마스크 상에 직접 부착되는 것을 방지하는 것이다. 따라서, 가령 포트리소그래피 공정에 있어서 이물이 펠리클 상에 부착되었다고 하더라도 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상에 이들 이물은 결상하지 않기 때문에, 이물의 상에 의한 반도체 집적 회로의 단락이나 단선 등을 방지할 수 있고, 포트리소그래피 공정에서의 수율을 향상시킬 수 있다.
통상, 펠리클은 펠리클용 점착제에 의해 마스크 상에 고정되고, 마스크에 대하여 착탈 가능하다. 점착제로서는 아크릴계, 고무계, 폴리부텐계, 폴리우레탄계, 실리콘계 등의 것이 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조). 점착제층은 일단면에 펠리클막이 장설된 펠리클 프레임의 타단면에 형성된다. 펠리클막 또는 마스크가 더럽혀진 경우에는, 마스크로부터 일단 펠리클을 박리하여 오염을 제거하고, 펠리클을 다시 붙일 필요가 있다. 또한, 노광 공정에서 마스크로부터 펠리클이 박리되는 것을 방지하기 위해서, 상기 점착제에는 펠리클에 임의의 일정 하중을 가하더라도 펠리클이 박리되지 않을 정도의 점착력(내하중성)이 요구된다.
최근, 반도체 장치의 고집적화에 수반하여 포트리소그래피 공정에 이용하는 노광광의 단파장화가 진행되고 있다. 즉, 웨이퍼 상에 집적 회로 패턴을 묘사할 때, 보다 좁은 선폭으로 미세한 회로 패턴을 묘화할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 이에 대응하기 위해서, 예를 들면 포트리소그래피용 스테퍼의 노광광으로서 종래의 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm)보다도 파장이 짧은 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), 또한 F2 엑시머 레이저(파장 157nm) 등이 이용되도록 하고 있다.
노광광의 단파장화·고에너지화에 수반하여 노광에 수반하는 펠리클막 또는 마스크의 오염이 발생하는 빈도가 높아짐으로써 펠리클이나 마스크의 교체 빈도도 높아지고 있다.
일본 특허 공개 평05-281711호 공보 일본 특허 공개 제2006-146085호 공보 일본 특허 공개 제2010-002895호 공보
이러한 상황하에서 적당하고 안정된 점착력을 가짐과 함께, 펠리클의 재부착시에 호(糊)제 잔류가 발생하기 어려운 펠리클용 점착제가 요망되고 있다. 호제 잔류란, 펠리클을 마스크로부터 박리한 후에 펠리클용 점착제의 적어도 일부가 마스크에 잔존하는 현상이다. 특히 200nm보다도 파장이 짧은 광을 이용하는 포트리소그래피 공정에 있어서는, 노광의 시간의 경과와 함께 반응 생성물이 마스크 등에 부착되어 헤이즈(흐림)가 발생하기 쉽기 때문에, 펠리클을 마스크로부터 박리할 필요가 발생하는 경우가 많다. 이 때문에, 펠리클의 마스크로부터의 박리시에 호제 잔류가 일어나기 어려운 펠리클용 점착제가 요구되고 있다. 그러나, 현재 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)를 이용하는 포트리소그래피 공정에서 사용되고 있는 실리콘계 펠리클용 점착제는 호제 잔류를 일으키기 쉽다.
호제 잔류를 저감하는 방법으로서 상기 특허문헌 2에는 응집 파단 강도가 20g/mm2 이상인 점착층을 갖는 펠리클이 개시되어 있다. 그러나, 점착제의 호제 잔류의 억제와 내하중성은 상반된 관계에 있다. 호제 잔류를 일으키기 어려운 점착제는 내하중성이 부족하고, 이러한 점착제에 의해 고정한 펠리클은 노광 중에 마스크로부터 박리된다.
상기 특허문헌 3에는 호제 잔류를 억제하기 위한 점착제가 개시되어 있다. 당해 점착제를 이용한 경우, 패턴에 조사된 광의 일부가 펠리클의 점착제에 닿을 때에 마스크와 점착제가 고착하는 경우가 있다. 그리고, 노광 후에 펠리클을 마스크로부터 박리할 때에 점착제가 응집 파괴를 일으켜 호제 잔류가 발생하는 경우가 있다(하기 비교예 1 참조).
본 발명은 노광 후의 마스크에 대한 호제 잔류를 저감할 수 있고, 아웃 가스의 발생이 적은 점착제를 갖는 펠리클, 당해 펠리클용 점착제, 당해 펠리클을 장착한 펠리클 부착 포토마스크, 및 당해 포토마스크를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 펠리클에 사용하는 점착제 자체에 실란 화합물을 함유시킴으로써, 노광 후의 호제 잔류를 저감하고, 또한 이온을 포함한 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
펠리클용 점착제에 실란 화합물을 첨가함으로써 펠리클 박리 후의 호제 잔류가 저감하는 이유에 대하여 분명하지는 않지만, 실란 화합물이 점착제와 마스크 계면으로 이행하고, 그 결과 적당한 박리력이 되어 호제 잔류가 저감하는 것이라고 생각된다.
또한, 본 발명자들은 펠리클에 사용하는 점착제 자체에 라디칼 포착제 및/또는 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 실란 화합물을 함유시키는 경우와 마찬가지로 노광 후의 호제 잔류를 저감하고, 게다가 이온을 포함한 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 종래에는 첨가제를 최대한 첨가하지 않는 것이 아웃 가스 억제나 이온 저감의 관점에서 중요하였다.
제1 본 발명에 따른 펠리클의 일 형태는, 펠리클 프레임과, 펠리클 프레임의 일단면에 장설된 펠리클막과, 타단면에 부착된 점착제를 갖는 펠리클로서, 점착제는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 실란 화합물을 포함하고, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체의 공중합체이다.
제1 본 발명에 따른 펠리클용 점착제의 일 형태는, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 실란 화합물을 포함하고, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체의 공중합체이다.
상기 형태에 의하면, 노광 후의 마스크에 대한 호제 잔류 및 아웃 가스의 발생을 저감할 수 있다. 아웃 가스의 발생을 저감할 수 있음으로써 펠리클로서의 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 호제 잔류를 저감함으로써 펠리클을 박리한 후의 마스크 세정 공정의 저감을 도모할 수 있다. 또한, (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 실란 화합물은 알킬렌옥시드 골격 또는 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 실란 화합물의 함유량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 7질량부인 것이 바람직하다. 여기서 「(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계」란, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 모든 (메트)아크릴산알킬에스테르, 및 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체의 합계를 의미한다. 즉, 용매나 첨가제 등의 다른 성분은 제외하여 계산한다.
이러한 펠리클은 노광 후의 마스크에 대한 호제 잔류 및 아웃 가스의 발생을 더욱 저감할 수 있다.
제2 본 발명에 따른 펠리클의 일 형태는, 펠리클 프레임과, 펠리클 프레임의 일단면에 장설된 펠리클막과, 타단면에 부착된 점착제를 갖는 펠리클로서, 점착제는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 라디칼 포착제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하고, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체의 공중합체이다.
상기 형태에 의하면, 노광 후의 마스크에 대한 호제 잔류 및 아웃 가스의 발생을 저감할 수 있다. 아웃 가스의 발생을 저감할 수 있음으로써 펠리클로서의 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 호제 잔류를 저감함으로써 펠리클을 박리한 후의 마스크 세정 공정의 저감을 도모할 수 있다. 또한, (메트)아크릴이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 라디칼 포착제는 힌더드아민계 화합물 또는 힌더드페놀계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 라디칼 포착제의 함유량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 여기서 「(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계」란, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 모든 (메트)아크릴산알킬에스테르, 및 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체의 합계를 의미한다. 즉, 용매나 첨가제 등의 다른 성분은 제외하여 계산한다.
상기 자외선 흡수제는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 또는 벤조에이트계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제의 함유량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부인 것이 바람직하다.
상기 점착제가 라디칼 포착제 및 자외선 흡수제를 포함하는 경우에는, 라디칼 포착제 및 상기 자외선 흡수제의 합계의 함유량이 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부인 것이 바람직하다.
이러한 펠리클은 노광 후의 마스크에 대한 호제 잔류 및 아웃 가스의 발생을 더욱 저감할 수 있다.
상기 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체는 아크릴산을 포함하고, 아크릴산의 함유량은 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하다.
상기 점착제는 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 갖는 가교제의 반응 생성물을 포함하고, 반응 생성물은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량부에 대하여 가교제 0.05 내지 3질량부를 반응시켜 얻어진 것임이 바람직하다.
상기 가교제는 다관능성 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트계 화합물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 다관능성 에폭시 화합물은 2 내지 4개의 에폭시기를 갖는 질소 함유 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은 50만 내지 250만인 것이 바람직하다.
상기 점착제의 두께는 0.1 내지 3.5mm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 펠리클 부착 포토마스크의 일 형태에는 상기 펠리클이 장착되어 있다.
본 발명에 따른 반도체 소자의 제조 방법의 일 형태는 상기 펠리클 부착 포토마스크에 의해 기판을 노광하는 공정을 구비한다.
본 발명에 의해, 노광 후의 마스크로부터 펠리클을 박리할 때의 호제 잔류를 저감하고, 아웃 가스의 발생이 적은 펠리클, 당해 펠리클용 점착제, 당해 펠리클을 장착한 펠리클 부착 포토마스크, 및 당해 펠리클 부착 포토마스크를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일 실시 형태에 따른 펠리클을 도시한 사시도이다.
[도 2] 도 1에서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 제 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명이 이하의 내용에 한정되지 않는다. 본 발명은 이 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
[제1 본 발명의 일 실시 형태]
<펠리클>
도 1은 제1 본 발명의 일 실시 형태(제1 실시 형태)에 관한 펠리클을 도시하는 사시도이고, 도 2는 도 1에서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다. 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 펠리클(1)은, 펠리클 프레임체(2)와, 펠리클 프레임체(2)의 일단면(2e)에 장설된 펠리클막(3)과, 펠리클 프레임체(2)의 타단면(2f)에 부착된 점착제(10)(점착제층)와, 점착제(10)의 표면을 피복하고, 이 점착제(10)를 보호하는 보호 필름(F)을 구비한다.
<펠리클용 점착제>
펠리클용 점착제(10)는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 실란 화합물을 포함한다. 또한, 점착제(10)는 하기 제2 실시 형태와 마찬가지로 라디칼 포착제 및/또는 자외선 흡수제를 더 함유하여도 된다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(이하, 「A 성분」이라고 함)와, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 단량체(이하, 「B 성분」이라고 함)의 적어도 2개의 단량체 성분을 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체이다. 이러한 점착제는 마스크와의 접착력이 충분하고, 또한 박리 후의 호제 잔류가 적다는 점에서 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 A 성분(아크릴레이트계 단량체)의 전체 질량이 99 내지 80질량부인 것이 바람직하고, B 성분의 전체 질량이 1 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 즉, 99 내지 80질량부의 A 성분과 1 내지 20질량부의 B 성분으로 구성되는 단량체 혼합물로부터 상기 공중합체를 합성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 마스크에 대한 적당한 접착력이 발현하기 쉬워진다.
(A 성분)
A 성분의 단량체를, 탄소수 4 내지 14의 알킬기가 직쇄상인 것(이하, 「A1 성분」이라고 함)과 탄소수 4 내지 14의 알킬기가 분지상인 것(이하, 「A2 성분」이라고 함)으로 나눈 경우, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 A2 성분의 함유 비율이 9 내지 59질량부인 단량체 혼합물의 공중합체인 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착제의 점착력이 향상된다.
A1 성분의 아크릴레이트계 단량체는 알킬기의 탄소수가 4 내지 14인 (메트)아크릴산알킬에스테르이다. A1 성분의 구체예로서는 (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산라우릴 등의 직쇄 지방족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상 함께 이용하여도 된다. 그 중에서도 A1 성분은 (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸 등의 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 이에 의해, 펠리클 마스크와의 적당한 접착성이 발현된다.
A2 성분의 아크릴레이트계 단량체는 분지상의 알킬쇄를 갖는 것이다. A2 성분의 구체예로서는 (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소노닐을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상 함께 이용하여도 된다. 그 중에서도 공중합성의 관점에서 (메트)아크릴산이소부틸(예를 들면, 이소부틸아크릴레이트)이나 (메트)아크릴산2-에틸헥실(예를 들면, 2-에틸헥실아크릴레이트)이 A2 성분으로서 바람직하다.
(B 성분)
B 성분은 상기 A 성분의 단량체와 공중합 가능하는 단량체로서, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와의 반응성을 갖는다. B 성분의 구체예로서는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체나, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등의 히드록실기 함유 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상 함께 이용하여도 된다. 그 중에서도 공중합성, 범용성 등의 점에서 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등의 탄소수 2 내지 4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등의 카르복실기 함유 단량체가 B 성분으로서 바람직하다. 특히 호제 잔류를 저감하는 점에서, B 성분으로서는 (메트)아크릴산이 바람직하다. (메트)아크릴산의 함유 비율은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이고, 특히 바람직하게는 0.8 내지 3질량부이다.
((메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체)
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 상기 A1 성분의 아크릴레이트계 단량체의 비율은 40 내지 90질량부, 바람직하게는 45 내지 80질량부이다. 마찬가지로 A2 성분의 비율은 바람직하게는 9 내지 59질량부이고, 보다 바람직하게는 15 내지 50질량부이다. 마찬가지로 B 성분의 비율은 바람직하게는 1 내지 20질량부이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량부이다. 즉, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 A1 성분의 함유 비율이 40 내지 90질량부이고, A2 성분의 함유 비율이 9 내지 59질량부이고, B 성분의 함유 비율이 1 내지 20질량부인 단량체 혼합물의 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 펠리클의 박리 후의 호제 잔류를 저감하기 쉬워진다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은 50만 이상 250만 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착제층의 응집력, 접착력이 적당한 크기가 되어, 호제 잔류가 저감하고, 또한 충분한 접착력, 내하중성이 발현된다. 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 70만 이상 230만 이하이고, 특히 바람직하게는 90만 이상 200만 이하이다. 중량 평균 분자량은 공지된 방법으로 제어할 수 있다. 구체적으로는 일반적으로 중합 반응시의 단량체 농도가 높을수록 중량 평균 분자량은 커지는 경향이 있고, 중합 개시제의 양이 적을수록, 또한 중합 온도가 낮을수록 중량 평균 분자량은 커지는 경향이 있다. 따라서, 단량체 농도, 중합 개시제의 양 및 중합 온도를 조정함으로써 중량 평균 분자량을 제어하면 된다.
(메트)아크릴에스테르 공중합체의 중합 방법은 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 각종 라디칼 중합 등의 공지된 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. 이들 중합 방법에 의해 얻어지는 (메트)아크릴에스테르 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 용액 중합에 있어서는, 중합 용매로서 예를 들면 아세트산에틸, 톨루엔 등이 이용되면 된다.
(중합 개시제)
용액 중합의 일 구체예에서는, 질소 등의 불활성 가스 기류하에서 단량체의 혼합 용액에 중합 개시제를 첨가하고, 50 내지 70℃에서 8 내지 30시간 중합 반응을 행한다. 중합 개시제의 첨가량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 2.0질량부이다. 라디칼 중합에 이용되는 중합 개시제는 하기의 것 중에서 적절히 선택하면 된다. 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 한정되지 않으며 공지된 것을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
바람직한 중합 개시제로서는 아조계 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산 등이나 과산화물계 벤조일퍼옥시드 등을 들 수 있다.
점착제층에 잔존하는 중합 개시제의 양을 저감하는 방법으로서는, 점착제 중합체를 중합할 때의 중합 개시제량을 저감하는 것, 열분해하기 쉬운 중합 개시제를 사용하는 것, 점착제의 도포·건조 공정에서 점착제를 장시간 고온으로 가열하여 건조 공정에서 중합 개시제를 분해시키는 방법 등이 있다.
중합 개시제의 열분해 속도를 나타내는 지표에 10시간 반감기 온도가 있다. 반감기란 중합 개시제의 절반이 분해할 때까지의 시간이다. 10시간 반감기 온도는 반감기가 10시간이 되는 온도를 나타낸다. 10시간 반감기 온도가 낮을수록 중합 개시제가 열분해하기 쉽고, 점착제층에 잔존하기 어렵다. 중합 개시제의 10시간 반감기 온도는 바람직하게는 80℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 75℃ 이하이다.
10시간 반감기 온도가 낮은 아조계 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(10시간 반감기 온도 30℃), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(10시간 반감기 온도 60℃), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(10시간 반감기 온도 51℃), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(10시간 반감기 온도 66℃), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(10시간 반감기 온도 67℃) 등을 들 수 있다. 10시간 반감기 온도가 낮은 과산화물계 중합 개시제로서는, 디벤조일퍼옥시드(10시간 반감기 온도 74℃), 디라우로일퍼옥시드(10시간 반감기 온도 62℃) 등을 들 수 있다. 또한, 중합 개시제는 이들에 한정되지 않는다.
광중합 개시제는 헤이즈 발생의 원인이 될 수 있다. 점착제층에 잔존하는 광중합 개시제를 저감·컨트롤하는 방법으로서는, 가열에 의한 열분해, 건조·증발에 의한 광중합 개시제의 제거, 자외선의 조사에 의한 광중합 개시제의 분해, 이들 방법에 의해 분해하기 쉬운 광중합 개시제의 사용 등을 생각할 수 있다. 상기 방법에 의해 분해하기 쉬운 광중합 개시제로서는, 알킬페논계 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 알킬페논계 중합 개시제로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥시드계 중합 개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
헤이즈의 발생을 억제하기 위해서 점착제에 잔존하는 중합 개시제의 전체 질량을 점착제 전체 질량에 대하여 8ppm 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 특히 점착제가 상기 A 성분과 B 성분의 공중합에 의해 얻어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 가교제의 반응 생성물을 포함하는 경우, 점착제 중에 잔존하는 중합 개시제의 전체 질량을 점착제 전체 질량에 대하여 8ppm 이하로 하는 것이 용이해진다.
(가교제)
점착제에 첨가되는 가교제(경화제)는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 반응성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 가교제로서는 다관능성 에폭시 화합물, 금속염, 금속 알콕시드, 알데히드계 화합물, 비아미노 수지계 아미노 화합물, 요소계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 멜라민계 화합물, 아지리딘계 화합물 등, 통상의 점착제에 사용되는 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 갖는 관능기 성분과의 반응성이 우수한 점에 있어서, 이소시아네이트계 화합물 또는 다관능성 에폭시 화합물이 보다 바람직하고, 다관능성 에폭시 화합물이 가교제로서 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물의 구체예로서는 톨릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 다관능성 에폭시 화합물의 구체예로서는 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 2 내지 4개의 에폭시기를 갖는 질소 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 4개의 에폭시기를 갖는 질소 함유 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 이들 에폭시 화합물은 반응성이 우수하다. 반응성이 좋은 에폭시 화합물을 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 혼합하여 도포한 후, 가교 반응은 빠르게 종료한다. 즉, 반응성이 좋은 에폭시 화합물을 가교제로서 함유하는 점착제는 그 특성이 단시간에 안정되기 때문에 생산성의 면에서 우수하다.
가교제의 함유량을 조정함으로써 중량 팽윤도를 제어할 수 있다. 팽윤이란, 용매 분자(예를 들면 톨루엔)가 중합체(폴리머)의 분자 사이에 들어가서 분자 사이를 넓히려고 하는 힘과 가교된 그물코의 탄성이 균형이 잡힌 상태이다. 팽윤의 정도는 용매와 중합체의 친화성 및 중합체의 가교도의 영향을 받기 때문에, 이들을 조정함으로써 중량 팽윤도를 제어할 수 있다. 일반적으로 용매와 중합체의 친화성이 높을수록 중량 팽윤도는 높아진다. 친화성의 기준으로서 SP값(Solubility Parameter; 용해 파라미터)이 자주 이용된다. SP값이 가까운 것끼리의 친화성은 높다. 「POLYMER HANDBOOK (4th edition) WILEY-INTER SCIENCE P.689-711」에 여러 가지 화합물의 SP값의 기재가 있다. 톨루엔의 SP값은 18.2(MPa1/2), 아세트산에틸의 SP값은 18.6(MPa1/2)이며, 이들은 거의 동일한 값이다. 따라서, 중합체를 구성하는 단량체 성분의 SP값이 톨루엔 또는 아세트산에틸의 SP값에 가까울수록 중량 팽윤도는 높아진다. 예를 들면, 아크릴계 점착제의 단량체 성분인 부틸아크릴레이트의 SP값은 18.0(MPa1/2)이다. 이소부틸아크릴레이트의 SP값은 17.4(MPa1/2)이다. 고무계 점착제의 단량체 성분인 부타디엔의 SP값은 14.5(MPa1/2)이다. 이소부틸렌의 SP값은 15.0(MPa1/2)이다. 에틸렌의 SP값은 15.76(MPa1/2)이다. 부틸렌의 SP값은 13.7(MPa1/2)이다. 실리콘 점착제의 단량체 성분인 디메틸실록산의 SP값은 10.0 내지 12.1(MPa1 /2)이다. 따라서, 중합체와 용매의 친화성이 높다는 점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다.
중량 팽윤도는 중합체의 가교도에도 의존한다. 가교도가 너무 낮으면, 용매 분자가 중합체의 가교 네트워크에 도입되지 않아 중량 팽윤도는 낮아진다. 또한 가교도가 너무 높으면, 용매 분자가 중합체의 가교 네트워크에 들어갈 수 없어 중량 팽윤도는 작아진다. 따라서, 중합체의 가교도를 적절하게 조정함으로써 중량 팽윤도를 제어할 수 있다.
펠리클용 점착제에 있어서의 가교제의 함유량이 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량부에 대하여 0.05 내지 3질량부인 것이 바람직하다. 이에 의해, 톨루엔 또는 아세트산에틸에 의한 중량 팽윤도가 5배 이상으로 되고, 펠리클에 적합한 점착제가 얻어진다. 특히, 가교제의 함유량은 0.05질량부 내지 0.20질량부인 것이 바람직하다. 이에 의해, 톨루엔 또는 아세트산 에틸에 의한 중량 팽윤도가 더욱 커지고, 헤이즈의 발생이 억제되고, 호제 잔류가 발생하기 어려운 펠리클용 점착제가 얻어진다. 또한, 적당한 가교 밀도를 갖고, 포토마스크의 평탄성에 특별히 영향을 잘 미치지 않는(포토마스크의 변형을 특별히 억제할 수 있는) 점착제가 얻어진다. 가교제의 함유량이 0.20질량부 이하이면 가교 밀도가 지나치게 커지지 않기 때문에, 포토마스크에 가해지는 응력을 점착제가 흡수하여 점착제가 포토마스크의 평탄성에 미치는 영향이 완화된다고 생각된다. 한편, 가교제의 함유량이 0.05질량부 이상이면, 가교 밀도가 지나치게 작아지지 않기 때문에 제조 공정 중에서의 핸들링성이 유지되고, 포토마스크로부터 펠리클을 박리할 때에 호제 잔류가 발생하기 어렵다고 생각된다.
점착제가 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 다관능성 에폭시 화합물의 반응 생성물을 포함하는 경우, 중합체의 가교도를 적절하게 조정함으로써 최대 15배 정도까지 중량 팽윤도를 제어할 수 있다. 특히 톨루엔에 의한 중량 팽윤도는 8배 내지 14배 정도인 것이 바람직하다. 이에 의해, 흡착한 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 가스가 점착제 중에 머무르기 쉽고, 아웃 가스 발생량이 적어진다. 이는 중합체의 가교 네트워크의 간격이 톨루엔 및 아세트산에틸의 포착에 적합한 크기가 되기 때문이라고 생각된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 용액과 다관능성 에폭시 화합물 용액을 칭량하고, 균일하게 혼합되도록 혼합·교반하고, 혼합물로부터 용제를 가열 건조에 의해 제거한 후에 혼합물을 가온하는 것이 바람직하다. 이에 의해, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 다관능성 에폭시 화합물의 반응이 신속하게 진행된다.
(실란 화합물)
펠리클용 점착제는 실란 화합물을 함유한다. 실란 화합물은 -(Si-O)-를 주 골격에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 호제 잔류를 저감하기 쉽다는 점에서, 실란 화합물이 폴리알킬렌옥시드 골격 또는 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 내하중성을 향상시키기 쉽다는 점에서, 실란 화합물이 폴리알킬렌옥시드 골격 및 에폭시기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도 실란 화합물이 그의 측쇄(주쇄 말단이 아닌 부분)에 폴리알킬렌옥시드 골격 및 에폭시기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
-(Si-O)-를 주골격에 갖는 실란 화합물로서는 KF-96(신에츠실리콘사제, 제품명), KF-50(신에츠실리콘사제, 제품명), KF-99(신에츠실리콘사제, 제품명), KF-1001(신에츠실리콘사제, 제품명), KF-865(신에츠실리콘사제, 제품명), X-22-162c (신에츠실리콘사제, 제품명), X-22-173DX(신에츠실리콘사제, 제품명), SF8416(토레다우사제, 제품명), X-22-4272(신에츠실리콘사제, 제품명), SF8427(토레다우사제, 제품명), KF-6017(신에츠실리콘사제, 제품명), SH8400(토레다우사제, 제품명), SF8421(토레다우사제, 제품명), X-22-4741(신에츠실리콘사제, 제품명), KF-1002(신에츠실리콘사제, 제품명), X-22-3939A(신에츠실리콘사제, 제품명), 및 X-22-3701E(신에츠실리콘사제, 제품명) 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌옥시드 골격을 갖는 실란 화합물로서는, X-22-4272(신에츠실리콘사제, 제품명), SF8427(토레다우사제, 제품명), KF6017(신에츠실리콘사제, 제품명), SH8400(토레다우사제, 제품명), SF8421(토레다우사제, 제품명), X-22-4741(신에츠실리콘사제, 제품명), KF-1002(신에츠실리콘사제, 제품명)를 들 수 있다.
폴리알킬렌옥시드 골격 및 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, SF8421(토레다우사제, 제품명), X-22-4741(신에츠실리콘사제, 제품명), KF-1002(신에츠실리콘사제, 제품명)를 들 수 있다.
폴리알킬렌옥시드로서는 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리테트라메틸렌옥시드, 폴리펜타메틸렌옥시드, 폴리헥사메틸렌옥시드, 폴리헵타메틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌옥시드 중에서도 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드의 구조 단위를 갖는 것은 친수성이 높고, 아크릴 점착제와 상분리하여 점착제와 마스크 표면에 이행하기 쉽기 때문에 바람직하다.
에폭시기는 아크릴 중합체 중의 카르복실기 등의 반응성 관능기와 반응함으로써 아크릴 중합체와 화학 결합하기 때문에, 아웃 가스 발생의 억제의 관점에서 바람직하다.
펠리클용 점착제에 있어서의 실란 화합물의 함유량은 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 7질량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 5질량부, 특히 바람직하게는 0.005 내지 3질량부, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1질량부이다. 실란 화합물의 함유량이 0.001질량부보다 많은 경우, 호제 잔류를 저감하는 효과가 보다 현저해진다. 실란 화합물의 함유량이 7질량부보다 적은 경우, 펠리클이 충분한 내하중성이 발휘되어 점착제의 블리딩(Bleeding)에 따른 마스크로부터의 박리가 일어나기 어렵고, 에어 패스(공극) 및 기포의 발생을 억제할 수 있다.
실란 화합물의 측쇄(주쇄 말단이 아닌 부분)에 폴리알킬렌옥시드 골격 및 에폭시기를 갖는 실란 화합물로서는, 하기 화학식 (1) 및 (2)의 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 환상 화합물은 -(Si-O)-를 주골격에 갖는 화합물의 일구체예이다.
Figure 112013078989650-pct00001
화학식 (1) 중, R1은 알킬렌기를 나타내고, 「POA」는 폴리옥시알킬렌기를 나타내고, X, Y 및 Z는 1 내지 100의 정수를 나타낸다. 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬렌기를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌기로서는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체를 포함하는 폴리옥시(에틸렌/프로필렌) 등의 저급 알킬렌옥시드 중합체로부터 유도되는 것을 들 수 있다. 화학식 (1)로 표시되는 실란 화합물의 구체예로서는 닛폰유니카(주)제의 MAC-2101(제품명), 토레다우코닝실리콘(주)제의 SF-8421(제품명) 등을 들 수 있다.
Figure 112013078989650-pct00002
화학식 (2) 중, R2는 메틸기, R3 내지 R5는 알킬렌기, R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기, m은 0 내지 100의 정수, n은 1 내지 100의 정수, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수를 나타낸다. a 및 b가 동시에 0인 경우는 없다.
폴리옥시알킬렌기로서는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 이들의 블록 공중합체로부터 유도되는 기를 들 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌기를 갖는 디메틸 실리콘 화합물로서는, 예를 들면 「KF-351A」, 「KF-352A」, 「KF-353」, 「KF-354L」, 「KF-355A」, 「KF-615A」, 「KF-945」, 「KF-640」, 「KF-641」, 「KF-642」, 「KF-643」, 「KF-6020」, 「X-22-6191」, 「X-22-4515」, 「KF-6011」, 「KF-6012」, 「KF-6013」, 「KF-6015」, 「KF-6016」, 「KF-6017」, 「X-22-4741」, 「KF-1002」, 「X-22-4952」, 「X-22-4272」, 「X-22-6266」, 「KF-6004」, 「KP-301」, 「KP-323」, 「KP-354」, 「KP-355」, 「KP-341」, 「KP-118」, 「F-501」, 「X-22-6191」, 「X-22-3506」, 「X-22-3004」, 「KF-6005」, 「KP-101」, 「KF-889」, 「KF-6003」, 「X-22-4515」, 「F-3031」, 「X-24-1430」, 「X-22-4991」, 「KP-208」, 「KF-6003」[이상, 신에츠 가가쿠(주)의 제품명], 「L-720」, 「L-7604」, 「Y-7006」, 「BY-16-201」, 「FZ-77」, 「FZ-2101」, 「FZ-2104」, 「FZ-2110」, 「FZ-2118」, 「FZ-2120」, 「FZ-2122」, 「FZ-2130」, 「FZ-2161」, 「FZ-2162」, 「FZ-2163」, 「FZ-2164」, 「FZ-2166」, 「FZ-2191」, 「FZ-2154」, 「FZ-2203」, 「FZ-2207」, 「FZ-2208」, 「L-7001」, 「L-7002」, 「SF-8427」, 「SF-8428」, 「SH-3749」, 「SH-3773M」, 「SH-8400」, 「FZ-5609」, 「FZ-7001」, 「FZ-7002」[토레·다우(주)의 제품명], 「TSF-4440」, 「TSF-4441」, 「TSF-4445」, 「TSF-4446」, 「TSF-4450」, 「TSF-4452」, 「TSF-4460」[모멘티브·퍼포먼스(주)의 제품명], 「PC-03」[마루젠유카고교(주)의 제품명] 등의 시판품을 들 수 있다.
Figure 112013078989650-pct00003
화학식 (3) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 환상의 실란 화합물로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 디메틸시클로실록산류, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산 등의 환상 메틸페닐시클로실록산류, 헥사페닐시클로트리실록산 등의 환상 페닐시클로실록산류, 3-(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 등의 불소 함유 시클로실록산류, 메틸히드로실록산 혼합물, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페닐히드로시클로실록산 등의 히드로실릴기 함유 시클로실록산류, 펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산 등의 비닐기 함유 시클로실록산류 등의 환상의 실록산을 들 수 있다.
상기 실란 화합물은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
실란 화합물을 펠리클용 점착제에 첨가함으로써 펠리클을 마스크로부터 박리한 후에 있어서 마스크 표면에서의 호제 잔류가 저감하는 이유에 대해서는 분명하지 않다. 실란 화합물이 점착제와 마스크 계면으로 이행하고, 그 결과 점착제의 점착력이 적절하게 저감되고, 점착제가 마스크로부터 박리하기 쉬워져서 호제 잔류가 저감하는 것이라고 생각된다.
(첨가제)
또한, 점착제는 필요에 따라 충전제, 안료, 희석제, 노화 방지제 등의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 단, 원하는 물성이 얻어지도록 첨가량은 적시 설정하는 것이 바람직하다.
[제2 본 발명의 일 실시 형태]
이하에서는 제2 본 발명의 일 실시 형태(제2 실시 형태)와 제1 실시 형태의 차이점에 대해서만 설명한다. 제2 실시 형태는 하기 사항을 제외하고 제1 실시 형태와 동일하고, 제1 실시 형태와 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이다.
제2 실시 형태에 따른 펠리클용 점착제는 실란 화합물 대신에 라디칼 포착제 및/또는 자외선 흡수제를 함유한다.
펠리클용 점착제가 광의 조사에 의해 분해하여 라디칼이 발생하였다고 하더라도, 펠리클용 점착제 중의 라디칼 포착제가 라디칼을 포집하여 점착제의 분해를 억제한다. 그 때문에, 펠리클을 마스크로부터 박리한 후의 호제 잔류가 저감하는 것이라고 생각된다. 또한, 펠리클용 점착제 중의 자외선 흡수제 자체가 광을 흡수하기 때문에, 점착제에 대한 광의 영향이 억제되고, 점착제의 열화가 억제되어 펠리클을 마스크로부터 박리한 후의 호제 잔류가 저감하는 것이라고 생각된다.
라디칼 포착제는 특히 힌더드아민계 화합물 또는 힌더드페놀계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 또는 벤조에이트계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 노광광의 파장이 짧은 경우, 열화 등의 관점에서 라디칼 포착제 쪽이 보다 바람직하다.
힌더드아민계 화합물로서는 특히 2,2'-5,5'테트라메틸피페리딘 유도체를 포함한 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로서는 TINUVIN(BASF재팬가부시키가이샤 제조, 등록 상표), 아데카스탭 LA 시리즈(가부시키가이샤ADEKA제, 등록 상표), CHIMASSORB(BASF재팬가부시키가이샤제, 등록 상표), Hostavin(Clariant제, 등록 상표) 등을 들 수 있다. 또한, 힌더드페놀계 화합물로서는, 예를 들면 아데카스탭 AO 시리즈(가부시키가이샤ADEKA제, 등록 상표), IRGANOX(BASF재팬가부시키가이샤 제조, 등록 상표)를 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 아데카스탭 LA 시리즈(가부시키가이샤ADEKA제, 등록 상표), CHIMASSORB(BASF재팬가부시키가이샤 제조, 등록 상표), SUMISORB(스미토모가가쿠가부시키가이샤 제조, 등록 상표), CYASORB UV 시리즈(CYTEC가부시키가이샤 제조, 등록 상표), TINUVIN(BASF재팬가부시키가이샤 제조, 등록 상표)을 들 수 있다.
라디칼 포착제와 자외선 흡수제의 조합, 복수 종류의 라디칼 포착제의 조합, 또는 복수 종류의 자외선 흡수제의 조합에 의해 이들의 상승적 효과가 얻어진다.
펠리클용 점착제에 있어서의 라디칼 포착제 및 자외선 흡수제의 합계의 함유량은, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3질량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1질량부이다. 함유량이 0.001질량부보다 많은 경우, 호제 잔류를 저감하는 효과가 현저해진다. 함유량이 5질량부보다 적은 경우, 펠리클이 충분한 내하중성이 발휘되고, 점착제의 블리딩(Bleeding)에 따른 마스크로부터의 박리가 일어나기 어려워 에어 패스(공극) 및 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 함유량이 상기 범위 내인 경우, 아웃 가스의 발생도 억제된다.
[펠리클의 제조 방법의 일 실시 형태]
상기 실시 형태에 따른 펠리클은 예를 들면 이하의 방법으로 적절하게 제조할 수 있다.
첫째, 전술한 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 용액과 실란 화합물과 가교제를 혼합하여 점착제의 전구체를 제조한다. 점착제의 전구체는 실란 화합물 대신에 라디칼 포착제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하여도 된다. 점착제의 전구체는 실란 화합물과 라디칼 포착제 및/또는 자외선 흡수제를 함유하여도 된다. 점착제를 펠리클 프레임의 단면에 도포하여 소정의 두께·폭을 갖는 마스크 점착제층으로 성형하기 위해서, 점착제의 전구체를 용매로 더 희석하여 전구체의 점도를 조정한다. 희석을 위한 용매는 그 전구체의 용해성, 증발 속도 등을 고려하여 선택된다. 바람직한 용매의 구체예로서는 아세톤, 아세트산에틸, 톨루엔을 들 수 있다. 용매는 이들에 한정되는 것은 아니다.
둘째, 점착제의 전구체를 펠리클 프레임의 한쪽 단면에 도포한다. 펠리클 프레임의 다른쪽 단면에는 펠리클막이 접착된다. 전구체의 도포 방법은 특별히 한정되는 것은 아니나, 디스펜서를 이용하여 전구체를 펠리클 프레임에 도포하는 것이 바람직하다. 점착제의 전구체의 점도는 특별히 제한은 되지 않지만, 바람직하게는 50P 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 40P, 더욱 바람직하게는 20 내지 30P 정도이다. 이들 점도는 점착제의 전구체의 온도가 25℃일 때의 점도이고, B형 점도계에 의해 측정된다. 디스펜서로의 도포 공정에서 전구체를 용매로 희석함으로써, 도포액(전구체의 용액)의 늘어짐이 억제되어 안정된 폭·두께로 조정하는 것이 용이해진다.
펠리클 프레임에 도포된 점착제(점착제층)의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 3.5mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0mm, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.8mm이다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 펠리클의 평탄성을 유지한 채로 펠리클을 마스크에 부착하는 것이 가능하고, 펠리클의 내하중성도 양호하다.
셋째, 도포한 점착제층을 가열 건조함으로써 용매 및/또는 잔존 단량체를 점착제층으로부터 제거한다. (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 갖는 관능기와 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나를 갖는 가교제는, 가열에 의해 반응하여 점착제층 중에서 가교 구조가 형성된다. 이 반응에 의해 점착제층이 펠리클 프레임 표면에 밀착하여 펠리클 프레임과 점착제층이 일체화된다.
점착제층을 가열 건조할 때의 온도는 용매 및 잔존 단량체의 비점, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 분해 온도를 고려하여 50 내지 200℃인 것이 바람직하고, 60 내지 190℃인 것이 보다 바람직하다. 하기 아웃 가스 시험에 의해 측정되는 점착제 중의 용매의 함유량이 50ppb 이하가 되도록 점착제를 충분히 건조시킨 후에 펠리클을 사용하는 것이 바람직하다.
가열 건조 후(가교 반응 후), 점착제층에 보호 필름을 붙여도 된다. 보호 필름으로서는 두께가 30 내지 200㎛ 정도이고, 폴리에스테르 등을 포함하는 필름을 이용하면 된다. 또한, 점착제층으로부터 보호 필름을 박리할 때의 박리력이 크면, 박리할 때에 점착제가 변형될 우려가 있다. 따라서, 박리력을 적절한 정도로 저감하기 위해서, 점착제층과 접하는 보호 필름의 표면에 대하여 실리콘이나 불소 등에 의한 이형 처리를 행하여도 된다.
보호 필름의 부착 후, 점착제층에 하중을 가하여 점착제층의 표면을 거의 평탄하게 성형하여도 된다.
[펠리클 부착 포토마스크의 일 실시 형태]
본 실시 형태에 따른 펠리클 부착 포토마스크에는 상기 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 펠리클이 장착되어 있다.
[반도체 소자의 제조 방법의 일 실시 형태]
본 실시 형태에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 펠리클 부착 포토마스크에 의해 기판을 노광하는 공정을 구비한다. 반도체 소자의 제조 공정의 하나인 포트리소그래피 공정에 있어서, 집적 회로에 대응한 포토레지스트 패턴을 웨이퍼(기판) 상에 형성하기 위해서, 스테퍼에 상기 펠리클 부착 포토마스크를 설치하여 노광한다. 이에 의해, 가령 포트리소그래피 공정에 있어서 이물이 펠리클 상에 부착되었다고 하더라도 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상에 이들 이물은 결상하지 않기 때문에, 이물의 상에 의한 반도체 집적 회로의 단락이나 단선 등을 방지할 수 있다. 따라서, 펠리클 부착 포토마스크의 사용에 의해 포트리소그래피 공정에서의 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 실시 형태에 따른 펠리클 부착 포토마스크는 적당하고 또한 안정된 점착력을 갖기 때문에, 펠리클을 포토마스크로부터 박리할 때에 호제 잔류가 발생하기 어렵다. 따라서, 상기 실시 형태에 따른 펠리클 부착 포토마스크의 사용에 의해 반도체 소자의 제조 효율을 높일 수 있다. 또한, 상기 실시 형태에 따른 펠리클용 점착제로부터의 아웃 가스의 발생량이 적기 때문에 상기 실시 형태에 따른 펠리클용 점착제의 수명은 길다. 또한 상기 실시 형태에 따르면, 호제 잔류가 저감되기 때문에 펠리클의 박리 후의 마스크 세정 공정에 있어서 마스크 상의 호제 잔류를 보다 확실하게 제거할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[제1 본 발명의 실시예 1 내지 21]
<실시예 1>
(점착제의 제조)
이하의 방법으로 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 1을 제조하였다. 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 아세트산에틸(30질량부)을 넣었다. 또한, 이소부틸아크릴레이트(A2 성분)/부틸아크릴레이트(A1 성분)/아크릴산(B 성분)/2-히드록시에틸아크릴레이트(B 성분)/2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제)의 혼합물(32질량부)을 반응 용기에 투입하여 반응 용액을 제조하였다. 이소부틸아크릴레이트(A2 성분), 부틸아크릴레이트(A1 성분), 아크릴산(B 성분), 2-히드록시에틸아크릴레이트(B 성분) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제)의 질량비는 48:48:1.5:2.5:0.5로 조정하였다.
질소 분위기하, 상기 반응 용액을 소정 온도에서 가열하면서 환류함으로써, 반응 용기 내에서 중합 반응을 8시간 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액에 톨루엔(38질량부)을 첨가하여 불휘발분의 농도가 32질량%인 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 1의 용액을 얻었다. (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 1의 중량 평균 분자량은 120만이었다. 중량 평균 분자량은 후술하는 방법에 의해 측정하였다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 1의 용액에 다관능성 에폭시 화합물(가교제)의 용액 및 실란 화합물을 첨가한 후, 용액을 교반 혼합하여 실시예 1의 펠리클용 점착제를 얻었다.
가교제의 용액은 가교제로서 다관능성 에폭시 화합물인 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 것이었다. 가교제의 용매로서는 톨루엔을 이용하였다. 가교제의 용액 중의 불휘발분의 농도는 5질량%였다.
가교제의 첨가량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 1을 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.25질량부로 조정하였다.
실란 화합물로서는 에폭시 변성 실리콘 오일(토레다우제: SF8421)을 이용하였다. 실란 화합물의 첨가량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 1을 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부로 조정하였다.
(펠리클의 제작)
그 후, 알루미늄 합금제 펠리클 프레임의 한쪽 단면에 상기 펠리클용 점착제를 디스펜서로 도포하였다. 펠리클 프레임의 다른쪽 단면에는 프레임 전체를 덮도록 펠리클막이 접착되어 있었다. 펠리클 프레임의 외경은 113mm×149mm이고, 내경은 109mm×145mm이고, 높이는 4.8mm였다.
펠리클 프레임에 도포한 펠리클용 점착제의 가열 건조·큐어(curing)를 2단계로 나누어 행하였다. 가열 건조·큐어의 1단계째에서는 펠리클용 점착제를 100℃에서 8분 가열하였다. 가열 건조·큐어의 2단계째에서는 펠리클용 점착제를 180℃에서 8분 가열하였다. 가열 후의 펠리클용 점착제(점착제층)의 두께는 0.2mm였다.
보호 필름으로서 폴리에스테르 필름을 이용하였다. 보호 필름의 두께는 100㎛였다. 보호 필름의 표면에는 실리콘을 이용한 이형 처리가 실시되어 있었다. 보호 필름의 이형 처리가 실시된 측의 표면을 점착제층의 표면에 접합하고, 점착제층을 실온(20±3℃)에서 3일간 양생(cure)하여 점착제층의 점착력을 안정화시켰다. 이상의 공정을 거쳐 실시예 1의 펠리클을 완성시켰다.
<실시예 2>
가교제의 첨가량을 0.1질량부로 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 2의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 3>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 0.1질량부의 에폭시 변성 실리콘 오일(신에츠실리콘사제: X-22-4741)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 3의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 4>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 0.1질량부의 에폭시 변성 실리콘 오일(신에츠실리콘사제: KF-1002)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 4의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 5>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 1.0질량부의 에폭시 변성 실리콘 오일(토레다우제: SF8421)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 5의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 6>
(점착제의 제조)
이하의 방법으로 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 2를 제조하였다. 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 아세트산에틸(30질량부)을 넣었다. 또한, 부틸아크릴레이트(A1 성분)/아크릴산(B 성분)의 혼합물(32질량부)을 반응 용기에 투입하여 반응 용액을 제조하였다. 부틸아크릴레이트(A1 성분)와 아크릴산(B 성분)의 질량비는 99:1로 조정하였다.
질소 분위기하, 상기 반응 용액을 60℃에서 8시간 가열하여 반응 용기 내에서 중합 반응을 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액에 톨루엔(38질량부)을 첨가하여 불휘발분의 농도가 32질량%인 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 2의 용액을 얻었다. (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 2의 중량 평균 분자량은 180만이었다. 중량 평균 분자량은 후술하는 방법에 의해 측정하였다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 2의 용액에 다관능성 에폭시 화합물(가교제)의 용액 및 실란 화합물을 첨가한 후, 용액을 교반 혼합하여 실시예 6의 펠리클용 점착제를 얻었다.
가교제의 용액은 가교제로서 다관능성 에폭시 화합물인 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 것이었다. 가교제의 용매로서는 톨루엔을 이용하였다. 가교제의 용액 중의 불휘발분의 농도는 5질량%였다.
가교제의 첨가량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 2를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.18질량부로 조정하였다.
실란 화합물로서는 에폭시 변성 실리콘 오일(신에츠실리콘사제: KF-1002)을 이용하였다. 실란 화합물의 첨가량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 2를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부로 조정하였다.
실시예 1의 펠리클용 점착제 대신에 실시예 6의 펠리클용 점착제를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 6의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 7>
실란 화합물인 SF8421의 첨가량을 7.0질량부로 조정한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 7의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 8>
실시예 8에서는 가교제로서 (1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 대신에 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물을 이용하였다. 실시예 8에서는 가교제의 첨가량을 0.25질량부로 조정하였다. 이들 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 8의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 9>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 디메틸 실리콘 오일(신에츠실리콘제: KF-96)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 9의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 10>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 메틸페닐 실리콘 오일(신에츠실리콘제: KF-50)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 10의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 11>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 메틸히드로겐 실리콘 오일(신에츠실리콘제: KF-99)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 11의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 12>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 에폭시 변성 실리콘 오일(신에츠실리콘제: KF-1001)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 12의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 13>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 디메틸 실리콘 오일(신에츠실리콘제: X-22-173DX)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 13의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 14>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 폴리에테르 변성 실리콘 오일(신에츠실리콘제: X-22-4272)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 14의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 15>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 폴리에테르 변성 실리콘 오일(신에츠실리콘제: KF-6017)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 15의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 16>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 알킬 변성 실리콘 오일(토레다우제: SF-8416)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 16의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 17>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레다우제: SF-8427)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 17의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 18>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 폴리에테르 변성 실리콘 오일(토레다우제: SH-8400)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 18의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 19>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 모노아민 변성 실리콘 오일(신에츠실리콘제: KF-865)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 19의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 20>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 폴리에테르 변성 실리콘 오일(신에츠실리콘제: X-22-3939A)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 20의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 21>
실란 화합물로서 SF8421 대신에 폴리에테르 변성 실리콘 오일(신에츠실리콘제: X-22-3701E)을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 21의 펠리클을 제작하였다.
<비교예 1>
실란 화합물을 이용하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비교예 1의 펠리클을 제작하였다. 또한, 비교예 1의 점착제는 라디칼 포착제 및 자외선 흡수제도 함유하지 않는 것이었다.
[제2 본 발명의 실시예 31 내지 38]
<실시예 31>
실시예 31의 펠리클용 점착제의 제조에서는 실란 화합물 대신에 라디칼 포착제를 이용하였다. 라디칼 포착제로서는 TINUVIN770DF(힌더드아민, BASF재팬가부시키가이샤 제조)를 이용하였다. 라디칼 포착제의 첨가량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 1을 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 3.0질량부로 조정하였다. 이들 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 31의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 32>
라디칼 포착제로서 TINUVIN770DF 대신에 1.0질량부의 TINUVIN123(힌더드아민, BASF재팬가부시키가이샤 제조)을 이용한 점 이외에는 실시예 31과 마찬가지의 방법으로 실시예 32의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 33>
라디칼 포착제로서 TINUVIN770DF 대신에 4.5질량부의 TINUVIN292(힌더드아민, BASF재팬가부시키가이샤 제조)를 이용한 점 이외에는 실시예 31과 마찬가지의 방법으로 실시예 33의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 34>
실시예 34의 펠리클용 점착제의 제조에서는 라디칼 포착제로서 TINUVIN770DF 대신에 2.0질량부의 TINUVIN123(힌더드아민, BASF재팬가부시키가이샤 제조)을 이용하였다. 또한, 실시예 34에서는 가교제의 첨가량을 0.1질량부로 조정하였다. 이들 점 이외에는 실시예 31과 마찬가지의 방법으로 실시예 34의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 35>
실시예 35의 펠리클용 점착제의 제조에서는 라디칼 포착제 대신에 자외선 흡수제를 이용하였다. 자외선 흡수제로서는 TINUVIN120(벤조에이트계 화합물, BASF재팬가부시키가이샤 제조)을 이용하였다. 자외선 흡수제의 첨가량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 1을 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 3.0질량부로 조정하였다. 이들 점 이외에는 실시예 31과 마찬가지의 방법으로 실시예 35의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 36>
실시예 36의 펠리클용 점착제의 제조에서는 실란 화합물 대신에 라디칼 포착제를 이용하였다. 라디칼 포착제로서는 IRGANOX1076(힌더드페놀계 화합물, BASF재팬가부시키가이샤 제조)을 이용하였다. 라디칼 포착제의 첨가량은 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 2를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 3.0질량부로 조정하였다. 이들 점 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 실시예 36의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 37>
실시예 37에서는 가교제로서 (1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 대신에 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물을 이용하였다. 실시예 37에서는 가교제의 첨가량을 0.45질량부로 조정하였다. 이들 점 이외에는 실시예 31과 마찬가지의 방법으로 실시예 37의 펠리클을 제작하였다.
<실시예 38>
라디칼 포착제로서 TINUVIN770DF 대신에 10.0질량부의 TINUVIN292(힌더드아민, BASF재팬가부시키가이샤 제조)를 이용한 점 이외에는 실시예 31과 마찬가지의 방법으로 실시예 38의 펠리클을 제작하였다.
얻어진 실시예 및 비교예의 펠리클을 이하의 방법으로 평가하였다.
[분자량 측정]
중합체의 용액을 진공 건조하여 용제를 제거하였다. 중합체에 용매를 첨가하여 중합체의 용해액을 제조하였다. 용해액 중의 중합체의 농도는 1.0mg/mL로 조정하였다. 용해액을 구멍 직경이 0.5미크론인 필터로 여과하고, 여과액을 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 분석함으로써 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. GPC의 조건은 다음과 같았다.
GPC 데이터 처리: 도소 GPC-8020
장치: 도소 HLC-8220GPC
칼럼: TSKgel SuperHZN-M
(4.6mm I.D.×15cm) 1개+
TSKgel SuperHZ2000(4.6mm I.D.×15cm) 1개
오븐: 40℃
용리액: 0.35mL/분 CHCl
시료량: 50μl(1.0mg/mL)
검출기: RI
교정 곡선: 폴리스티렌
[호제 잔류]
보호 필름을 박리한 펠리클에 하중을 가하여 6025 크롬 부착 마스크 블랭크스 기재에 펠리클을 부착하였다. 부착에는 간이형 마운터를 이용하였다. 하중은 30Kgf이고, 하중 시간은 60sec였다.
펠리클을 부착한 기재를 실온(20±3℃)에서 2개월간 방치하였다. 방치 후의 기재를 수평하게 고정하고, 펠리클의 1개의 모서리를 인장 시험기에 의해 마스크면에 대하여 수직으로 5mm/min의 속도로 끌어 올려 펠리클을 기재로부터 박리하였다. 기재 표면의 모습을 관찰하고, 잔존한 펠리클용 점착제에 의해 피복되어 있는 부분의 면적(호제 잔류 면적)을 측정하였다. 호제 잔류 면적에 기초하여 각 펠리클의 호제 잔류량을 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다. 또한, 하기 「전체 부착 면적」이란, 펠리클을 기재로부터 박리하기 전에 기재 표면에서 펠리클과 밀착하고 있었던 부분의 면적이다.
A: 호제 잔류 면적이 전체 부착 면적의 0 내지 5%이다.
B: 호제 잔류 면적이 전체 부착 면적의 6 내지 20%이다.
C: 호제 잔류 면적이 전체 부착 면적의 21 내지 100%이다.
[아웃 가스 시험]
50mL/분의 헬륨 기류하, 펠리클을 50℃에서 30분 가열하였다. 가열 중에 펠리클로부터 발생한 아웃 가스(톨루엔)를 흡착제를 충전한 흡착관으로 포집하였다. 흡착제에는 TENAX TA(GL사이언스제)를 이용하였다. 헤드 스페이스 샘플러를 이용하여 흡착관을 GC 장치에 도입하였다. 흡착관을 250℃에서 10분 가열하여 아웃 가스를 열 탈착시키고, 발생한 아웃 가스를 GC(Gas Chromatography)/MS(Mass Spectrometry)에 의해 분석하였다. GC/MS의 조건은 다음과 같았다.
GC 장치: Agilent Technologies 7890A GC System
칼럼: Agilent Technologies 19091J-413
HP-5(30m×0.320mm×0.25㎛)
온도 조건: 30 내지 280℃(10℃/min)
MS 장치: JEOL Jms-Q1000GC K9
이온화: 70eV
스캔 범위: m/z=10 내지 500
절대 검량선에 의해 구한 톨루엔의 질량을 펠리클 1매의 질량으로 나누어 펠리클 1장당 아웃 가스량(단위: ppb)을 산출하였다. 아웃 가스량을 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
A: 10ppb 이하
B: 10ppb 초과 50ppb 이하
C: 51ppb 이상
[내하중 시험]
보호 필름을 박리한 펠리클에 하중을 가하여 6025 석영 블랭크스 기재 및 6025 크롬 부착 마스크 블랭크스 기재에 펠리클을 부착하였다. 부착에는 간이형 마운터를 이용하였다. 하중은 30Kgf이고, 하중 시간은 60sec였다.
기재에 부착된 펠리클에 1Kg의 추를 달아 기재를 실온에서 방치하였다. 기재로부터 펠리클이 박리할 때까지의 시간을 측정하였다. 측정된 시간에 기초하여 펠리클의 내하중성을 이하의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다.
A: 3일 경과하여도 에어 패스가 형성되지 않는다.
B: 1일 경과 후에 펠리클이 기재로부터 낙하한다.
C: 3시간 경과 후에 펠리클이 기재로부터 낙하한다.
실시예 및 비교예의 펠리클용 점착제의 조성 및 평가 결과를 표 1 내지 3에 정리하였다. 표 중, 「A 성분」은 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 의미한다. 「B 성분」은 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체를 의미한다. 「가교제」는 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나의 관능기를 갖는 가교제를 의미한다. 「분자량」은 점착제에 포함되는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량을 의미한다. 「i-BA」는 이소부틸아크릴레이트를 의미한다. 「BA」는 부틸아크릴레이트를 의미한다. 「AA」는 아크릴산을 의미한다. 「HEA」는 2-히드록시에틸아크릴레이트를 의미한다. 표 2에 나타내는 모든 실시예의 펠리클용 점착제의 조성은 실란 화합물의 종류를 제외하고, 실시예 1과 동일하다.
Figure 112013078989650-pct00004
Figure 112013078989650-pct00005
Figure 112013078989650-pct00006
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따른 펠리클, 당해 펠리클용 점착제, 당해 펠리클을 장착한 펠리클 부착 포토마스크, 및 당해 펠리클 부착 포토마스크를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 의하면, 노광 후의 마스크에 대한 호제 잔류를 저감할 수 있고, 아웃 가스의 발생량을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 펠리클은 유기 가스의 흡착 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명은 IC(집적 회로), LSI(대규모 집적 회로), TFT형 LCD(박막 트랜지스터 액정 디스플레이) 등의 리소그래피 공정에서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 펠리클은 특히 파장이 200nm 이하인 자외광에 의한 노광을 행하는 리소그래피에 적합하다.
1 : 펠리클
2 : 펠리클 프레임체
2e, 2f : 펠리클 프레임의 단면
3 : 펠리클막
10 : 펠리클용 점착제(점착제층)
F : 보호 필름

Claims (17)

  1. 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일단면에 장설된 펠리클막과, 타단면에 부착된 점착제를 갖는 펠리클로서,
    상기 점착제는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 실란 화합물을 포함하고,
    상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체의 공중합체이며,
    상기 실란 화합물의 함유량은 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 7질량부인 펠리클.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 알킬렌옥시드 골격을 갖는, 펠리클.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란 화합물은 에폭시기를 갖는, 펠리클.
  4. 삭제
  5. 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일단면에 장설된 펠리클막과, 타단면에 부착된 점착제를 갖는 펠리클로서,
    상기 점착제는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 라디칼 포착제 및/또는 자외선 흡수제를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체의 공중합체이며,
    상기 라디칼 포착제 및 상기 자외선 흡수제의 합계의 함유량은 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 5질량부인 펠리클.
  6. 제5항에 있어서, 상기 라디칼 포착제는 힌더드아민계 화합물 또는 힌더드페놀계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는, 펠리클.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 또는 벤조에이트계 화합물 중 적어도 1종을 포함하는, 펠리클.
  8. 삭제
  9. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체는 아크릴산을 포함하고, 당해 아크릴산의 함유량은 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 펠리클.
  10. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제는 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량부와 가교제 0.05 내지 3질량부의 반응 생성물을 포함하는, 펠리클.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가교제는 다관능성 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트계 화합물 중 적어도 어느 하나인 펠리클.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다관능성 에폭시 화합물은 2 내지 4개의 에폭시기를 갖는 질소 함유 에폭시 화합물인 펠리클.
  13. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은 50만 내지 250만인 펠리클.
  14. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제의 두께는 0.1 내지 3.5mm인 펠리클.
  15. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항의 펠리클이 장착되어 있는 펠리클 부착 포토마스크.
  16. 제15항의 펠리클 부착 포토마스크에 의해 기판을 노광하는 공정을 구비하는, 반도체 소자의 제조 방법.
  17. (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와 실란 화합물을 포함하고,
    상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 중 적어도 어느 하나와 반응성이 있는 관능기를 갖는 단량체의 공중합체이며,
    상기 실란 화합물의 함유량은 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.001 내지 7질량부인 펠리클용 점착제.
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