CN105683834A - 表膜、带表膜的光掩模及半导体元件的制造方法 - Google Patents

表膜、带表膜的光掩模及半导体元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及表膜，其具备：表膜框；张架于表膜框的一个端面(2e)的表膜用膜(3)；和附着于表膜框的另一个端面(2f)的非交联型的丙烯酸系粘合剂(10)，前述非交联型的丙烯酸系粘合剂(10)中的重均分子量800以下的化合物的含量为18重量％以下。根据本发明，能够充分地防止从掩模剥离表膜时的残胶。

Description

表膜、带表膜的光掩模及半导体元件的制造方法
技术领域
本发明涉及制造LSI、超LSI等半导体元件或液晶显示板等半导体装置时，用于防止异物附着于掩模(光掩模)的光刻用表膜。
背景技术
半导体制造的光刻工序中，为了在晶圆上形成对应集成电路的光致抗蚀剂图案，使用步进器(缩小投影曝光装置)等半导体制造装置。表膜是在具有框形状的表膜框的一个端面张架透明薄膜而得到的，防止异物直接附着于掩模上而形成电路图案的缺陷。具体而言，即使光刻工序中异物附着于表膜上，涂布有光致抗蚀剂的晶圆上这些异物也无法成像。由此，能够防止由异物的图像导致的电路图案的缺陷所引起的半导体集成电路的短路及断路等，能够提高光刻工序的制造成品率。
近年，伴随半导体装置的高集成化，正在进行光刻工序中使用的曝光用光的短波长化。即，在晶圆上绘制集成电路图案时，要求能够用更窄的线宽绘制精细的电路图案的技术。为了与此对应，例如，作为光刻用步进器的曝光用光，从以往的g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)发展到使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、进而F2准分子激光(波长157nm)等更短波长的光。
伴随着近年的曝光用光的短波长化·高能量化，曝光伴有的表膜用膜或掩模的污物的产生频率变高，因此表膜及掩模的更换频率也变高。此处，作为将表膜固定在掩模上的方法，通常使用以粘合剂能够剥离地进行固定的方法。作为粘合剂，已知丙烯酸系、橡胶系、聚丁烯系、聚氨酯系、有机硅系等粘合剂(参照专利文献1)，另外，已知热塑性弹性体系的粘合剂(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-281711号公报
专利文献2：国际公报第2012-004951号
发明内容
发明要解决的问题
对于粘合剂，期望具有稳定的适宜的粘合力，并且在更换表膜时，防止从掩模剥离表膜时粘合剂发生内聚破坏而变成粘合剂的一部分附着于掩模的状态(以下，将该现象称为残胶)。但是，伴随近年的曝光用光的短波长化·高能量化，对于专利文献1中记载的粘合剂，由于漏光导致粘合剂的分解、容易与掩模结合，将表膜从掩模剥离时，在掩模表面上容易产生粘合剂的残胶。另外，对于专利文献2中记载的粘合剂，在丙烯酸系粘合剂中防止残胶的方面也存在问题。尤其是，使用200nm以下的短波长时，发生被称为雾浊(haze)的掩模的污染。因此，表膜的更换频率变高，所以要求从掩模剥离时在掩模上粘合剂不发生残胶。
本发明鉴于上述问题，目的在于提供能够充分防止从掩模剥离表膜时的残胶的表膜、带表膜的光掩模及半导体元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供以下(1)～(11)。
(1)一种表膜，其具备：表膜框；
张架于表膜框的一个端面的表膜用膜；和
附着于表膜框的另一个端面的非交联型的丙烯酸系粘合剂，
粘合剂中的重均分子量800以下的化合物的含量为18质量％以下。
(2)根据(1)所述的表膜，其中，非交联型的丙烯酸系粘合剂的弹性模量为20mN/mm2以上且180mN/mm2以下。
(3)根据(1)或(2)所述的表膜，其中，非交联型的丙烯酸系粘合剂的玻璃化转变温度低于-25℃。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的表膜，其中，非交联型的丙烯酸系粘合剂含有丙烯酸系聚合物(A)和丙烯酸系基础聚合物(B)。
(5)根据(4)所述的表膜，其中，丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度为-30℃以下，
丙烯酸系基础聚合物(B)的玻璃化转变温度为-25℃以上。
(6)根据(4)或(5)所述的表膜，其中，非交联型的丙烯酸系粘合剂中的丙烯酸系聚合物(A)的含量为15～80质量％。
(7)根据(4)～(6)中任一项所述的表膜，其中，丙烯酸系聚合物(A)为具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物。
(8)根据(4)～(7)中任一项所述的表膜，其中，丙烯酸系基础聚合物(B)为嵌段聚合物。
(9)根据(8)所述的表膜，其中，嵌段聚合物在聚合物主链中具有下述通式(I)表示的结构，
式(I)中，(a1)及(a2)各自表示玻璃化转变温度80℃以上的聚合物，(b)表示玻璃化转变温度30℃以下的聚合物，
-(a1)-(b)-(a2)-(I)。
(10)根据(9)所述的表膜，其中，通式(I)中的(a1)及(a2)各自主要由碳数1～14的甲基丙烯酸烷基酯形成，
通式(I)中的(b)主要由碳数1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯形成。
(11)根据(4)～(10)中任一项所述的表膜，其中，丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为850以上且70000以下、
丙烯酸系基础聚合物(B)的重均分子量为10000以上且500000以下。
(12)一种带表膜的光掩模，其安装有(1)～(11)中任一项所述的表膜。
(13)一种半导体元件的制造方法，其具备利用(12)所述的带表膜的光掩模对基板进行曝光的工序。
发明的效果
根据本发明，能够充分地防止从掩模剥离表膜时的残胶。
附图说明
图1为示出本发明的一个实施方式的表膜的立体图。
图2为图1中的II-II线截面图。
图3为示出利用本发明的一个实施方式的带表膜的光掩模对基板进行曝光的工序的示意图。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的示例，但本发明不限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适宜地变形来实施。
图1为示出本实施方式的表膜的立体图，图2为图1中的II-II线截面图。如图1及图2所示，表膜1具备：表膜框2；张架于表膜框2的一个端面2e的表膜用膜3；附着于表膜框2的另一个端面2f的粘合剂10；及被粘合剂10粘合且保护该粘合剂10的保护薄膜F。图3为示出利用本实施方式的带表膜的光掩模对基板进行曝光的工序的示意图。如图3所示，本实施方式的带表膜的光掩模30具备表膜1和光掩模20。表膜1的另一个端面2f介由粘合剂10安装于形成有光掩模20的图案20P的一侧端面20f。为了对基板60进行曝光，从带表膜的光掩模30的上方对该带表膜的光掩模30照射曝光用光40。曝光用光40穿过带表膜的光掩模30后，例如利用投光光学系统50进行聚光而被照射于表面设置有光致抗蚀层62的基板60。之后，经过显影工序、蚀刻工序等特定工序，由此光掩模20的图案20P被转印在基板60的表面。基板60例如由半导体材料制成。使用上述这样的带表膜的光掩模30将光掩模20的图案20P转印到基板60的表面的工序例如为半导体元件的制造工序的一部分。
(粘合剂)
本实施方式的表膜中使用的粘合剂(丙烯酸系粘合剂)为非交联型的丙烯酸系粘合材料，丙烯酸系粘合剂中的重均分子量800以下的化合物的含有比率为18质量％以下。此处所说的非交联型在发挥本发明的效果的范围内，也包含与固化材料的反应产物的情况。
另外，本实施方式的丙烯酸系粘合剂的玻璃化转变温度优选低于-25℃、更优选为-27℃以下、进一步优选为-30℃以下。本实施方式的丙烯酸系粘合剂具有多个玻璃化转变温度时，该多个玻璃化转变温度中的至少1个存在于该范围即可。玻璃化转变温度处于上述的范围内时，成为弹性模量低且柔软的粘合剂，因此能够更有效地发挥后述的降低掩模应变这样的效果。需要说明的是，本实施方式的丙烯酸系粘合剂的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，但从操作的容易性、掩模粘合剂的成型性的观点出发，优选为-90℃以上。
另外，本实施方式的丙烯酸系粘合剂的弹性模量优选为20mN/mm2以上且180mN/mm2以下。弹性模量处于上述范围内时，能够维持柔软度、并且能够抑制掩模与表膜的偏移，能够使施加于掩模的粘贴载荷松弛，因此能够减少从表膜向掩模施加的应变。本实施方式的丙烯酸系粘合剂的弹性模量进一步优选为30mN/mm2以上且160mN/mm2以下、进一步优选为40mN/mm2以上且140mN/mm2以下。粘合剂的弹性模量可以考虑粘合剂所使用的原料聚合物的弹性模量、及使用多个原料聚合物时它们的相容性进行调节。
另外，对于本实施方式的表膜中使用的丙烯酸系粘合剂，从赋予良好的弹性粘合性的观点出发，优选包含丙烯酸系聚合物(A)和丙烯酸系基础聚合物(B)。此处，上述化合物等的重均分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的值。
(重均分子量800以下的化合物)
重均分子量800以下的化合物用作在非交联型的丙烯酸系粘合剂中为了表现粘性、或提高粘合·粘接性能的增粘剂。增粘剂要求不仅与作为粘合剂的基础的聚合物(基础聚合物)的相容性良好，而且赋予粘合剂优异的粘性流动特性即粘合剂的变形或以应变速度立即粘合的性质，并且重要的是为远低于基础聚合物的分子量。因此，通常使用重均分子量800以下的低分子量化合物作为增粘剂。
如上所述，粘合剂中的重均分子量800以下的化合物的含有比率为18质量％以下。通过使重均分子量800以下的化合物的含有比率为上述范围内，可以适当地防止上述化合物向粘合剂的表面渗出。由此，能够抑制粘合剂的内聚破坏、减少残胶。上述化合物的含有比率越少越好，更优选为15质量％以下、10质量％以下、7质量％以下、或3质量％以下。上述化合物可以不含在粘合剂中，上述化合物含在粘合剂中时的上述化合物的含有比率可以为0.5质量％以上、或1质量％以上。
需要说明的是，以往的丙烯酸系粘合剂大致分为交联型和非交联型的粘合剂。一般而言，非交联型的丙烯酸系粘合剂的情况下，含有基础聚合物和增粘剂。作为增粘剂，包括松香系树脂、萜烯系树脂或石油系树脂等，是分子量为几百～几千的无定形的化合物。丙烯酸系粘合剂中应用最多的增粘剂认为为松香系树脂。松香系树脂具有立体的蓬松的环状结构，因此与显示相同软化点的其他石油系树脂相比，为低分子量、窄分子量分布。另外，松香系树脂具有酯键等极性基团，与基础聚合物的相容性优异，因此最多用作丙烯酸系粘合剂的增粘剂。但是，松香系树脂包含代替松香酸的具有不饱和键的结构，因此容易氧化、耐光性等差。因此，正在开发对经氢化、聚合化的改性松香进行酯化而得的树脂，利用超浅色化技术开发光学用途等也优异的松香衍生物。
以往的丙烯酸系粘合剂中，为了使基础聚合物与增粘剂相容并显现粘性和橡胶弹性，在基础聚合物中配混增粘剂20质量％以上且80质量％以下的量。这是因为，一般而言，增粘剂不足20质量％时，缺乏粘性的提高。但是，将增粘剂设为上述的含有比率时，增粘剂与基础聚合物之间发生分离等。因此，增粘剂向表面渗出，增粘剂移行至掩模侧并残留于掩模侧。可以认为这是使用以往的丙烯酸系粘合剂时发生残胶的原因之一。
(丙烯酸系聚合物(A))
丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度为-30℃以下、优选为-33℃以下、更优选为-35℃以下。通过将丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度设为-30℃以下，环境温度低时也具有良好的弹性粘合性，操作性也良好。下限没有特别限制，从处理的容易性、入手的容易程度出发，玻璃化转变温度优选为-90℃以上。另外，丙烯酸系聚合物(A)具有多个玻璃化转变温度时，该多个玻璃化转变温度中的至少一个处于上述范围内即可，优选该多个玻璃化转变温度的全部处于上述范围内。需要说明的是，本实施方式中使用的化合物等的玻璃化转变温度为通过DSC(差示扫描热量测定)得到的值。
玻璃化转变温度为上述范围时，丙烯酸系聚合物(A)在常温下为液体，因此容易处理。另外，通过使用丙烯酸系聚合物(A)，即使不向丙烯酸系粘合剂配混松香系树脂等以往的增粘剂，也能够显现可作为表膜的粘合剂使用的粘合力。可以认为这是因为通过使用丙烯酸系聚合物(A)，与包含于丙烯酸系基础聚合物(B)中的、具有粘合性及柔软性的单体成分的相容性变得良好。另外，对于丙烯酸系聚合物(A)，由于与丙烯酸系基础聚合物(B)的相容性良好因此难以相分离，及耐光性良好等原因，像以往的增粘剂那样地在表面渗出的比例变小，粘合剂的残胶得以抑制。
另外，伴随最近的曝光用光的短波长化·高能量化，图案的微细化正在进展。作为微细化的手法已知双重图案化，通常使用2片掩模进行2次曝光。因此，重要的是提高形成的2个图案之间的位置精度。即，通过第1次的曝光而得到的图案与通过第2次的曝光而得到的图案的位置精度低时，无法得到所期望的图案。因此，需要缩小形成的2个图案的位置偏差，故掩模所要求的平坦性变得必需。此时，向掩模粘贴表膜时，有时产生掩模应变。
作为发生该掩模应变的原因之一，可以认为将表膜借助粘合剂压接于掩模时，表膜框的应变通过粘合剂传导。因此，为了不使表膜框的应变传导至掩模，认为通过使粘合剂变柔软而使其变形，从而混合表膜框的应变能量，结果降低掩模应变。丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变点为上述范围内时，与丙烯酸系基础聚合物(B)的相容性良好，可以发挥柔软性。由此，变得能够降低上述的掩模应变。
上述丙烯酸系聚合物(A)的含量相对于粘合剂整体优选为15～80质量％。更优选为18～75质量％、进一步优选为20～70质量％、特别优选为30～70质量％、特别更优选为40～70质量％。通过使该含量为15质量％以上，能够得到适宜的粘合力，通过为80质量％以下，能够使内聚力为适宜的范围，保持力提高。通过将丙烯酸系聚合物(A)的含量设为上述的范围，能够防止将表膜粘贴于掩模后表膜从掩模落下。
对于丙烯酸系聚合物(A)，从也能够兼备作为软化剂的功能的观点出发，优选包含具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物也包含二嵌段、三嵌段等，可以使1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体聚合而得到，或使1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体与(甲基)丙烯酸烷基酯系单体以外的其它单体的混合物聚合来得到。另外，根据功能性，可以使用这些聚合物或共聚物中的1种或2种以上得到丙烯酸系聚合物(A)。需要说明的是，本说明书中的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及其对应的“甲基丙烯酸”。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲氧基乙酯等、直链脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯、或具有支链状的烷基链的(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为上述其它单体，可以使用能与(甲基)丙烯酸烷基酯系单体共聚的单体，例如丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
其中，由(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等形成的聚合物或共聚物容易具有与能够表现丙烯酸系基础聚合物(B)的粘合性的单体成分的相容性，因此优选。另外，上述的聚合物或共聚物也可以兼备作为软化剂的功能。
对于丙烯酸系聚合物(A)的分子量，以重均分子量计优选为850以上且70000以下、更优选为900以上且68000以下。通过使丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为850以上，可以得到充分的粘接强度，通过为70000以下，能够将粘度控制在适宜的范围，从使操作性变良好的观点出发而优选。
另外，通过重均分子量为850以上且70000以下，变得易于与丙烯酸系基础聚合物(B)相容。因此，能够提高丙烯酸系基础聚合物(B)的粘合性，能够模仿丙烯酸系聚合物(A)作为增粘剂的作用。进而，即使在将分子量800以下的化合物设为18质量％以下的情况下，也能够良好地显现粘合剂的粘合力，并且能够改善残胶。
对于丙烯酸系聚合物(A)的平均分子量，从防止残胶的观点出发，优选MW/MN为1.0～2.0的范围。另外，从能将粘合剂厚厚地涂布于表膜框，且能够降低将表膜粘贴于掩模时的掩模应变的观点出发，优选为嵌段聚合物。
作为丙烯酸系聚合物(A)的具体例子，可列举出商品名“ARUFON(注册商标)”系列(东亚合成株式会社制)、商品名“Kurarity(注册商标)”系列(KURARAYCO.,LTD.制)等。商品名“ARUFON(注册商标)”系列由于未使用聚合引发剂、链转移剂、溶剂等，所以杂质少，由于MW/MN为1.0～2.0、分子量分布窄，因此防残胶性特别优异。另外，商品名“Kurarity(注册商标)”系列为具有硬链段及软链段的三嵌段共聚物，因此能厚厚地涂布于表膜框，故掩模应变的降低特别优异。进而，商品名“Kurarity(注册商标)”系列的MW/MN为1.0～2.0、分子量分布窄，因此防残胶性也优异。
(丙烯酸系基础聚合物(B))
本实施方式中，丙烯酸系基础聚合物(B)的玻璃化转变温度为-25℃以上、优选为140℃以下。特别优选为-25℃以上且130℃以下、进一步优选为-25℃以上且120℃以下。本实施方式的丙烯酸系基础聚合物(B)具有多个玻璃化转变温度时，该多个玻璃化转变温度中的至少一个存在于该范围内即可。另外，从能够将粘合剂厚厚地涂布于表膜框、降低将表膜粘贴于掩模时的掩模应变的观点出发，丙烯酸系基础聚合物(B)优选为嵌段聚合物。
上述嵌段聚合物的玻璃化转变温度优选为-25℃以上、且优选为140℃以下。特别优选为-10℃以上且130℃以下、进一步优选为0℃以上且120℃以下。
上述嵌段聚合物包含通式(I)即-(a1)-(b)-(a2)-。式(I)的(a1)及(a2)的玻璃化转变温度优选为80℃以上。式(I)的(b)的玻璃化转变温度优选为30℃以下。另外，式(I)的(b)优选为在主链中具有玻璃化转变温度为30℃以下的聚合物的嵌段聚合物。
从使聚合物嵌段a的玻璃化转变温度为80℃以上的观点出发，优选构成式(I)的(a1)及(a2)中所示的聚合物嵌段(以下，将这些聚合物嵌段称为“聚合物嵌段a”)的单体成分主要是碳数为1～14的甲基丙烯酸烷基酯。作为前述甲基丙烯酸烷基酯，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸2-己基癸酯等的1种或2种以上。其中，从使聚合物嵌段a的玻璃化转变温度为80℃以上的观点出发，更优选将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等由甲基丙烯酸及碳数3以下的醇构成的酯作为主体。此处，“为主”是指超过聚合物嵌段a整体内的至少一半，优选碳数为1～14的甲基丙烯酸烷基酯占80％以上。另外，聚合物嵌段a的至少任意部分可以包含碳数为1～14的甲基丙烯酸烷基酯。
式(I)的聚合物嵌段a中，可以以较少比率(例如不足一半、优选为不足20％)包含例如源自下述单体的构成成分：甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等烷基酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯烃；ε-己内酯、戊内酯等内酯。聚合物嵌段a的玻璃化转变温度为80℃以上时，能够充分地得到高温下的保持力及内聚力，故优选。
对于构成式(I)的(b)所示的聚合物嵌段(以下，将其称为“聚合物嵌段b”)的单体成分，从使聚合物嵌段b的玻璃化转变温度为30℃以下的观点出发，优选主要为碳数1～14的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。作为可以构成聚合物嵌段b的丙烯酸烷基酯，例如，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等的1种或2种以上。另外，作为可以构成聚合物嵌段b的甲基丙烯酸烷基酯单体，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸2-己基癸酯等的1种或2种以上。但是，使用甲基丙烯酸烷基酯为主的单体成分构成聚合物嵌段b的情况下，为了使其玻璃化转变温度为30℃以下，优选将甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸2-己基癸酯等甲基丙烯酸与碳数4以上的醇形成的酯作为主体。聚合物嵌段b中，在对掩模的残胶和耐光性不产生不良影响的范围内，也可以包含其它构成成分。
通过使聚合物嵌段b的玻璃化转变温度为30℃以下，能够充分得到粘合力、保持力，因此优选。
上述嵌段聚合物如式(I)的(a1)及(a2)所示，具有1个聚合物嵌段b位于两个聚合物嵌段a之间的结构。但是，只要按特定的顺序包含上述3个聚合物嵌段，可以不仅包括仅由这些3个聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，进而也可以包含由含有1个以上其它聚合物嵌段的4个以上聚合物嵌段构成的嵌段共聚物。上述的其它聚合物嵌段可以为与聚合物嵌段a或b为同种的聚合物嵌段，也可以为与其不同种类的聚合物嵌段c。作为其它种类的聚合物嵌段c，可例示出由乙烯、丙烯等烯烃及ε-己内酯、戊内酯等内酯等构成的聚合物嵌段。
作为本实施方式中优选的嵌段共聚物，可列举出聚合物嵌段a-聚合物嵌段b-聚合物嵌段a、聚合物嵌段a-聚合物嵌段b-聚合物嵌段a-聚合物嵌段b、聚合物嵌段a-聚合物嵌段b-聚合物嵌段a-聚合物嵌段c等。
嵌段共聚物的分子量以重均分子量计优选处于10000～500000的范围、更优选处于30000～450000、特别优选处于50000～400000的范围内。通过使嵌段共聚物的重均分子量为10000～500000的范围，可以用活性聚合法等进行聚合，可以得到分子量分布窄、杂质少的嵌段共聚物。由此，能够改善粘合剂的残胶、厚厚地涂布粘合剂，因此优选。另外，从上述观点出发，作为分子量分布，MW/MN优选为1.0～2.0。
并且，嵌段共聚物中，将分子中包含的聚合物嵌段b的总质量作为基准时的聚合物嵌段a的总质量的比例(a/b)优选为5/95～80/20。进而，a/b更优选为10/90～75/25。通过使a/b为5/95以上，可以充分地得到粘合剂的内聚力，形成可以得到高的保持力的倾向。另外，通过使a/b为80/20以下，形成可以充分地得到粘合力的倾向。
为上述的嵌段共聚物时，聚合物中可以形成具有体积大的支链结构的侧链。因此，能够厚厚地涂布粘合剂，能够降低将表膜粘贴于掩模时的掩模应变。另外，丙烯酸系聚合物(A)与聚合物嵌段b的相容性特别好，因此能够提高粘接性和柔软性，越发能够降低掩模应变。
另外，嵌段共聚物中，在对掩模的残胶、对丙烯酸系基础聚合物(B)的耐光性不造成不良影响的程度下，也可以在分子侧链中或分子主链末端具有羟基、羧基、酸酐基、氨基等官能团。
作为这些嵌段共聚物的具体例子，可列举出商品名“Kurarity(注册商标)”系列(KURARAYCO.,LTD.制)、商品名“Nanostrength”系列(ARKEMA株式会社制)等。
除了这些丙烯酸系聚合物(A)和丙烯酸系基础聚合物(B)以外，为了提高耐光性、改善残胶，也可以添加无机物质。
本实施方式的表膜例如可以通过以下的方法适宜地制造。
第一，混合上述丙烯酸系聚合物(A)和丙烯酸系基础聚合物(B)，得到粘合剂组合物。此时，为了将粘合剂10以特定的厚度·宽度的掩模粘合剂层的形式附着(涂布)于表膜框2的端面，将粘合剂组合物进一步用溶剂稀释，调节溶液浓度(粘度)。掩模粘合剂层的厚度优选为0.25mm以上且3.0mm以下。半导体用时，该厚度优选为0.25mm以上且1.0mm以下、进一步优选为0.3mm以上且0.8mm以下。液晶用时，该厚度优选为1.0mm以上且2.5mm以下、进一步优选为1.2mm以上且2.0mm以下。另外，掩模粘合剂层的宽度优选为涂布的框(frame)宽度的30％以上且90％以下、进一步优选为40％以上且80％以下。作为框宽度，一般为1.0mm以上且20mm以下。
第二，将粘合剂组合物涂布于具有张架于一个端面2e的表膜用膜3的表膜框2的另一个端面2f。涂布方法没有特别限定，将粘合剂组合物用溶剂稀释的情况下，优选使用分配器或注射器进行涂布。另外，也可以使用使粘合剂组合物热熔融进行涂布的热熔法。
第三，将粘合剂组合物用溶剂稀释的情况下，使涂布的粘合剂组合物进行加热干燥，由此将成型的粘合剂10密合于表膜框2的另一个端面2f。用热熔法涂布粘合剂组合物的情况下，使涂布后的粘合剂组合物进行成型后冷却的粘合剂10密合于表膜框2的另一个端面2f。将粘合剂组合物干燥或冷却后，可以粘贴用于保护粘合剂10的粘合面的保护薄膜F。保护薄膜F例如可以使用聚酯制的厚度30～200μm的薄膜等。另外，从粘合剂10剥离保护薄膜F时的剥离力大时，剥离时有粘合剂10变形的担心。因此，为了形成适宜的剥离力，可以事先对与粘合剂10接触的保护薄膜F表面进行使用有机硅或氟等的脱模处理。
粘贴用于保护粘合剂10的粘合面的保护薄膜F后，可以施加载荷，大致平坦地成型粘合剂表面。
实施例
以下，根据实施例及比较例进一步具体地说明本实施方式，但本实施方式并不受这些实施方式的任何限定。
丙烯酸系聚合物(A)、丙烯酸系基础聚合物(B)、分子量800以下的化合物，使用下述的物质。另外，关于丙烯酸系聚合物(A)，一并示出利用GPC测定得到的组成的分子量800以下的比例。(丙烯酸系聚合物(A))
·ARUFON(注册商标)UP1190(东亚合成株式会社制)(28.2％)
(玻璃化转变温度：-50℃)
·ARUFON(注册商标)UP1080(东亚合成株式会社制)(5.9％)
(玻璃化转变温度：-61℃)
·ARUFON(注册商标)UP1000(东亚合成株式会社制)(13.7％)
(玻璃化转变温度：-77℃)
·Kurarity(注册商标)LA1114(KURARAYCO.,LTD.制)(0.0％)
(玻璃化转变温度：-40℃)
·i-BA/BA/AA/HEA(丙烯酸异丁酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/丙烯酸2-羟基乙酯)(2.4％)
(玻璃化转变温度：-51℃)
(丙烯酸系基础聚合物(B))
·Kurarity(注册商标)LA2140e(KURARAYCO.,LTD.制)
(玻璃化转变温度：-38℃、85℃)
·Kurarity(注册商标)LA2330(KURARAYCO.,LTD.制)
(玻璃化转变温度：-39℃、86℃)
·NanostrengthM-85(ARKEMA株式会社制)
(玻璃化转变温度：-54℃、100℃)
(分子量800以下的化合物)
·PINECRYSTAL(注册商标)KE-311(荒川化学工业株式会社制)
丙烯酸系聚合物(A)·丙烯酸系基础聚合物(B)的分子量、玻璃化转变温度及各共聚合成分的含量的测定、包含丙烯酸系聚合物(A)·丙烯酸系基础聚合物(B)的粘合剂的玻璃化转变温度及弹性模量按照以下记载的装置及条件进行。
(1)利用GPC(凝胶渗透色谱)进行分子量测定
·装置：TosohCorporation制凝胶渗透色谱(HLC-8320)
·柱：将TosohCorporation制“TSKgelSUPERHZ3000×2”和“HZ2000×2”串联
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：0.6ml/分钟
·柱温度：40℃
·检测器：差示折射(RI)计
·标准曲线：使用标准聚苯乙烯作成
(2)利用DSC(差示扫描量热测定)进行玻璃化转变温度测定
·装置：TAInstruments制DSCQ2000
·密闭盘
·温度范围：-80℃～160℃
·升温速度：5℃/分钟
·试样重量：10mg
测定到多个包含丙烯酸系聚合物(A)·丙烯酸系基础聚合物(B)的粘合剂的玻璃化转变温度的情况下，将最低温侧的温度作为玻璃化转变温度Tg记载于表1。
(3)利用质子核磁共振(1H-NMR)光谱法进行各共聚成分的含量测定
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置(JNM-LA400)
·溶剂：氘代氯仿
需要说明的是，1H-NMR光谱中，3.6ppm和4.0ppm附近的信号分别归属于甲基丙烯酸甲酯单元的酯基(-O-CH3)和丙烯酸正丁酯单元的酯基-O-CH2-CH2-CH2-CH3)，因此利用这些信号的积分值的比求出共聚成分的含量。
(4)弹性模量的测定
切断带保护薄膜的表膜的1边，之后以粘合剂层不会变形的方式缓慢地剥离保护薄膜，之后，从表膜框将掩模粘合剂层缓慢地剥离。此时，难以剥离时，一边将Siccarol附着于手和粘合剂层一边缓慢地剥离，使剥离后的粘合剂层的伸长率为5％以下。
使用下述装置在室温(25℃)下测定剥离后的粘合剂层。
装置名：Autograph(SHIMAZUEZ-S岛津制作所制)
负荷传感器：1N(夹式卡盘)
卡盘间距：40mm
十字头速度：100mm/分钟
上述装置中，将粘合剂层拉伸至伸长率20％。另行测定粘合剂层的截面积，通过将上述测定结果除以截面积，求出每单位面积的应力值。
作成由x轴为拉伸率、y轴为每单位面积的应力值构成的图，将在拉伸率0％和拉伸率20％引直线时的拉伸率100％下的y轴的值作为弹性模量。
(i-BA/BA/AA/HEA组合物的调节)
利用公知的方法调节i-BA/BA/AA/HEA组合物。具体而言，向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置、氮气导入管的反应容器中加入乙酸乙酯(30重量份)，将丙烯酸异丁酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/丙烯酸2-羟基乙酯/2,2’-偶氮二异丁腈的混合物(32重量份)以48/48/1.5/2.5/1.0的重量比进行投料，在氮气气氛下，使该反应溶液在60℃下反应8小时。反应结束后，添加甲苯(38重量份)，得到不挥发成分浓度32重量％的丙烯酸类共聚物溶液。
<实施例1>
(表膜的制作)
将作为丙烯酸系聚合物(A)的“KurarityLA1114(KURARAYCO.,LTD.制)”70质量份、和作为基础系丙烯酸类聚合物(B)的丙烯酸系嵌段共聚物“KurarityLA2140e(KURARAYCO.,LTD.制)”30质量份以整体为48g的方式进行混合，得到原料混合物。将所得原料混合物投入至LaboPlastomill(株式会社东洋精机制作所制，内容量：60mL)后，进行密闭。在200℃、以100rpm混炼20分钟，得到块状的掩模粘合剂。将约10g的掩模粘合剂投入至加热罐(罐内温度：200℃)使其熔融。
另一方面，准备阳极氧化处理过的铝合金制的表膜框(外直径113mm×149mm、内直径109mm×145mm、高度2.9mm)。此处，在距膜粘接剂涂布端面1.7mm的位置、距表膜框外边侧面的拐角部各25mm的位置设置4个孔直径1.6mmφ、深度1.2mm的夹具孔作为针孔。将从与加热罐连通的针尖挤出的熔融状态的掩模粘合剂涂布于表膜框的一个端面上形成掩模粘合剂层。形成的掩模粘合剂层的厚度为0.6mm。之后，在掩模粘合剂层的表面贴合有机硅脱模处理过的厚度100μm的聚酯制保护薄膜。在上述表膜框的另一个端面借助膜粘接剂层粘贴表膜用膜来制作表膜。
针对所得表膜，实施剥离性评价及掩模的应变评价。将各结果记入表1。
(剥离性评价)
针对实施例1中得到的带粘合剂的表膜，剥离保护薄膜，对带6025铬的掩模坯基材使用简易型贴片机进行负载(30Kgf、60秒)粘贴，得到粘贴有表膜的掩模基材。将掩模基材在室温(20±3℃)下放置2小时后，将掩模基材水平地固定，利用拉伸试验机握住在表膜的各长边各有的2个针孔、共计4个，将各长边同时相对于掩模面垂直地以5mm/min的速度提起，进行表膜的剥离。观察各被粘物表面的情况，按照以下的基准评价剥离性。本实施例中的残胶是指由于内聚破坏导致粘合剂的一部分保持附着于掩模的状态。
◎：残胶面积为粘贴面积整体内的0％以上且5％以下
○：残胶面积为粘贴面积整体内的超过5％且10％以下
△：残胶面积为粘贴面积整体内的超过10％且20％以下
×：残胶面积为粘贴面积整体内的超过20％且100％以下
(掩模的应变评价)
由于掩模的应变等导致的变形的评价使用Tropel公司制的FlatMaster200进行测定。首先，针对掩模(6025石英)，测定粘贴表膜前的平坦度。之后将实施例1中得到的带粘合剂的表膜粘贴于该掩模，测定表膜粘贴后的掩模的平坦度(测定范围：135mm×110mm)。进行粘贴前后的平坦度的减法，计算出通过粘贴表膜有多少6025石英发生的变形。
表膜对石英的粘贴使用简易型贴片机进行(负载：15Kgf、60秒)。
◎：由于粘贴表膜导致的掩模的变形量为25nm以下
○：由于粘贴表膜导致的掩模的变形量超过25nm且为35nm以下
△：由于粘贴表膜导致的掩模的变形量超过35nm且为60nm以下
×：由于粘贴表膜导致的掩模的变形量超过60nm
<实施例2～9、比较例1、2>
按照表1记载的配方混合各成分而得到混合物，除此之外，与实施例1同样地制作表膜。对所得表膜实施与实施例1同样的评价。将这些结果也记入表1。
<比较例3>
使用捏合机、在220℃下，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物100质量份、氢化型萜烯树脂80质量份、石蜡系操作油40质量份及抗氧化剂(BHT)2质量份进行熔融混合，由此得到块状的掩模粘合剂。将约10g的掩模粘合剂投入加热罐(罐内温度：200℃)使其熔融。
另一方面，准备阳极氧化处理过的铝合金制的表膜框(外直径113mm×149mm、内直径109mm×145mm、高度2.9mm)。将从与加热罐连通的针尖挤出的熔融状态的掩模粘合剂涂布于表膜框的一个端面上，形成掩模粘合剂层。形成的掩模粘合剂层的厚度为0.6mm。之后，在掩模粘合剂层的表面贴合有机硅脱模处理过的厚度100μm的聚酯制保护薄膜。在上述的表膜框的另一个端面借助膜粘接剂层粘贴表膜用膜来制作表膜。
针对所得表膜，与实施例1同样地实施剥离性评价及掩模的应变评价。将各结果记入表1。
<比较例4>
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置、氮气导入管的反应容器投入乙酸乙酯(30质量份)。将丙烯酸异丁酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/丙烯酸2-羟基乙酯/2,2’-偶氮二异丁腈按照30/66/1.5/2.5/1的质量比混合而成的混合物(32质量份)添加至乙酸乙酯，在氮气气氛下在60℃下反应8小时。反应结束后，向反应溶液添加甲苯(38质量份)，得到不挥发成分浓度32质量％的丙烯酸类共聚物溶液(重均分子量130万)。向所得丙烯酸类共聚物溶液100质量份添加/搅拌混合0.3重量份的多官能性环氧化合物(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷的甲苯溶液、不挥发成分浓度5％)，得到粘合剂前体组合物。
另一方面，准备阳极氧化处理过的铝合金制的表膜框(外直径113mm×149mm、内直径109mm×145mm、高度3.2mm)。此处，在距膜粘接剂涂布端面1.7mm的位置、距表膜框外边侧面的拐角部各25mm的位置设置4个孔直径1.6mmφ、深度1.2mm的夹具孔作为针孔。将调合后的上述粘合剂组合物用分配器涂布于表膜框的一个端面上。以2个阶段对其进行加热干燥/固化(第1个阶段：100℃、8分钟，第2个阶段：180℃、8分钟)，形成掩模粘合剂层。之后，在掩模粘合剂层的表面贴合有机硅脱模处理过的厚度100μm的聚酯制保护薄膜，在室温(20±3℃)下固化3天，使粘合力稳定化。形成的掩模粘合剂层的厚度为0.3mm。在上述表膜框的另一个端面借助膜粘接剂层粘贴表膜用膜来制作表膜。
针对所得表膜，与实施例1同样地实施剥离性评价及掩模的应变评价。将各结果记入表1。
产业上的可利用性
根据本发明，能够充分地防止曝光后对掩模的残胶。本发明可以适宜地用于IC(集成电路)、LSI(大规模集成电路)、LCD(液晶显示器)等的光刻工序中，尤其是可以适宜地用于使用需要高分辨率的曝光中使用的准分子激光的光刻工序、优选使用200nm以下的紫外光曝光的光刻工序。
附图标记说明
1…表膜、2…表膜框、2e，2f…表膜框的端面、3…表膜用膜、10…粘合剂、F…保护薄膜。

Claims (13)

1.一种表膜，其具备：表膜框；
张架于所述表膜框的一个端面的表膜用膜；和
附着于所述表膜框的另一个端面的非交联型的丙烯酸系粘合剂，
所述非交联型的丙烯酸系粘合剂中的重均分子量800以下的化合物的含量为18质量％以下。
2.根据权利要求1所述的表膜，其中，所述非交联型的丙烯酸系粘合剂的弹性模量为20mN/mm2以上且180mN/mm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的表膜，其中，所述非交联型的丙烯酸系粘合剂的玻璃化转变温度低于-25℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表膜，其中，所述非交联型的丙烯酸系粘合剂含有丙烯酸系聚合物(A)和丙烯酸系基础聚合物(B)。
5.根据权利要求4所述的表膜，其中，所述丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化转变温度为-30℃以下、
所述丙烯酸系基础聚合物(B)的玻璃化转变温度为-25℃以上。
6.根据权利要求4或5所述的表膜，其中，所述非交联型的丙烯酸系粘合剂中的所述丙烯酸系聚合物(A)的含量为15～80质量％。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的表膜，其中，所述丙烯酸系聚合物(A)为具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物或共聚物。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的表膜，其中，所述丙烯酸系基础聚合物(B)为嵌段聚合物。
9.根据权利要求8所述的表膜，其中，所述嵌段聚合物在聚合物主链中具有下述通式(I)所示的结构，
式(I)中，(a1)及(a2)各自表示玻璃化转变温度80℃以上的聚合物、(b)表示玻璃化转变温度30℃以下的聚合物，
-(a1)-(b)-(a2)-(I)。
10.根据权利要求9所述的表膜，其中，所述通式(I)中的(a1)及(a2)各自主要由碳数1～14的甲基丙烯酸烷基酯形成，
所述通式(I)中的(b)主要由碳数1～14的(甲基)丙烯酸烷基酯形成。
11.根据权利要求4～10中任一项所述的表膜，其中，所述丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为850以上且70000以下，
所述丙烯酸系基础聚合物(B)的重均分子量为10000以上且500000以下。
12.一种带表膜的光掩模，其安装有权利要求1～11中任一项所述的表膜。
13.一种半导体元件的制造方法，其具备利用权利要求12所述的带表膜的光掩模对基板进行曝光的工序。
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