CN102971673A - 防护膜组件及用于防护膜组件的掩模粘接剂 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种具有在进行曝光的温度区域内特别容易塑性变形，自掩模剥离时几乎没有糊残留，操作性良好的掩模粘接剂层，且可抑制图案的位置偏移的防护膜组件。为了解决上述课题，而制成具备防护膜框架14、防护膜12、包含掩模粘接剂的掩模粘接剂层15的防护膜组件10。掩模粘接剂包含tanδ峰值温度为-20℃～30℃的热塑性弹性体（A）100质量份和增粘树脂（B）20质量份～150质量份，热塑性弹性体（A）为选自由苯乙烯系热塑性弹性体、(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体和烯烃系热塑性弹性体所组成的组中的至少一种，掩模粘接剂的tanδ峰值温度为-10℃～30℃。

Description

防护膜组件及用于防护膜组件的掩模粘接剂

技术领域

本发明涉及曝光时安装于掩模的防护膜组件和用于防护膜组件的掩模粘接剂。

背景技术

在LSI（Large Scale Integration，大规模集成电路）、超LSI等半导体装置、液晶显示板等的制造工序中，通过隔着掩模（也称为曝光底版、光罩）对感光层等照射光而进行图案化。此时，如果掩模上附着异物，则光被异物吸收或弯曲。因此，会产生所形成的图案变形、或边缘粗糙，而损及图案化的尺寸、质量及外观等的问题。为了消除此种问题，而采用以下方法，在掩模的表面安装作为防尘罩的防护膜组件，该防尘罩具备透过光的防护膜，抑制异物对于掩模表面的附着。

防护膜组件通常具备金属制防护膜框架和配置于防护膜框架的一端面的防护膜。并且，在防护膜框架的另一端面形成有用以将防护膜组件固定于掩模的掩模粘接剂层。另外，在掩模粘接剂层的表面，通常为了保护掩模粘接剂层而配置具有脱模性的片状材料（间隔片）等。

将防护膜组件安装于掩模时，将剥离间隔片而露出的掩模粘接剂层压接于掩模的规定位置而固定。如此，通过将防护膜组件安装于掩模而能一边排除因异物所引起的影响一边照射光。

作为用以将防护膜组件粘接于掩模的粘接剂，例如提出含有苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯系三嵌段共聚物等具有饱和环状烃结构的嵌段共聚物的氢化物和增粘剂的粘接剂（例如参照专利文献1）。另外提出含有苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物和脂肪族系石油树脂的热熔粘接剂（例如参照专利文献2）。另外还提出含有具有包含(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物嵌段的二种嵌段共聚物和（氢化）石油树脂等增粘树脂的粘着剂（例如参照专利文献3）。

但是，为了使半导体元件高集成化，而必须将所形成的图案微细化。即，为了使大量的半导体元件集成在狭窄的面积上，必须尽可能减小半导体元件的大小。因此，必须减小图案的宽度和相邻的图案彼此的间隔（间距）。然而，通过光刻法形成图案的方法存在析像分辨极限，因此图案的微细化存在极限。

作为克服此种光刻法工序的析像分辨极限的方法，已知有双图案化（Double Patterning）。双图案化是通过将1个电路图案分割成2个密集度低的图案再分别进行曝光而形成，并将所形成的2个图案组合，从而最终获得密集度高的微细图案的技术（例如参照专利文献4及专利文献5）。双图案化适宜用于22nm这一代（半间距：32nm）以后的下一代半导体的制造。

双图案化中，通常使用2片掩模进行2次曝光。因此，重要的是提高所形成的2个图案彼此的相对的位置精度。即，在通过第1次曝光而得的图案与通过第2次曝光而得的图案的相对的位置精度低时，无法获得所需图案。因此，必须以纳米（nm）水平减小所形成的2个图案的相对的位置的偏移。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2000-267261号公报

[专利文献2]日本专利特开平4-237056号公报

[专利文献3]日本专利特开平11-323072号公报

[专利文献4]日本专利特开2008-103718号公报

[专利文献5]日本专利特开2008-103719号公报

发明内容

发明要解决的课题

作为产生2个图案相对位置偏移的主要原因之一，可列举掩模的形变。可以认为掩模的形变是在将防护膜组件压接于掩模时，防护膜框架的形变通过掩模粘接剂层而传递到掩模而产生的。因此，有效的是有效地使用塑性变形的材料（掩模粘接剂）形成掩模粘接剂层，使防护膜框架的形变能量在掩模粘接剂层中缓和。

作为表示掩模粘接剂的塑性变形的容易性的参数，可列举损耗角正切（以下也记为“tanδ”）。例如在tanδ显示最大值的温度（以下也记为“tanδ峰值温度”）为-10℃～30℃的范围的掩模粘接剂，在进行双图案化的曝光的温度（通常为室温）下容易塑性变形。因此，通过掩模粘接剂层进行塑性变形，而可使防护膜框架的形变能量有效地缓和。

通常的掩模粘接剂包含成为主成分的基础聚合物以及其他各种添加剂。作为添加剂的一种的增粘树脂具有使作为主成分的基础聚合物的tanδ峰值温度向高温侧偏移的作用。因此，可以通过调整增粘树脂的添加量来使掩模粘接剂的tanδ峰值温度在所需的温度范围内。

但是可用作基础聚合物的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）等通常的热塑性弹性体的tanδ峰值温度低，为-70℃～-50℃左右。因此，为了使掩模粘接剂的tanδ峰值温度达到室温左右的温度范围内，而必须添加大量的增粘树脂。然而，增粘树脂的含有比例多的掩模粘接剂有时会过软。如果使用过软的掩模粘接剂，则在曝光后将防护膜组件自掩模剥离时，容易在掩模表面上产生糊残留。而且，过软的掩模粘接剂由于瞬间的粘接性高，因此也有以下等问题：手接触时发粘，操作性也低。

本发明是鉴于上述现有技术所具有的问题点而进行的，其课题在于提供一种具有在进行曝光的温度区域内特别容易塑性变形、自掩模剥离时几乎没有糊残留、操作性良好的掩模粘接剂层的防护膜组件。另外，本发明的课题在于提供一种能抑制图案的位置偏移的防护膜组件。进而，本发明的课题在于提供一种用于此种防护膜组件的掩模粘着剂。

解决问题的方法

即，根据本发明，可提供以下所示的防护膜组件和掩模粘接剂。

[1]一种防护膜组件，其具备：防护膜框架、配置于上述防护膜框架的一端面的防护膜和配置于上述防护膜框架的另一端面的包含掩模粘接剂的掩模粘接剂层，上述掩模粘接剂包含在频率1Hz的条件下所测定的损耗角正切显示最大值的温度为-20℃～30℃的热塑性弹性体（A）100质量份和增粘树脂（B）20质量份～150质量份，所述热塑性弹性体（A）是选自由苯乙烯系热塑性弹性体、(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体和烯烃系热塑性弹性体所组成的组中的至少一种，上述掩模粘接剂在频率1Hz的条件下所测定的损耗角正切显示最大值的温度为-10℃～30℃。

[2]如上述[1]所述的防护膜组件，其中上述热塑性弹性体（A）为苯乙烯系热塑性弹性体。

[3]如上述[2]所述的防护膜组件，其中上述苯乙烯系热塑性弹性体为具有第一聚苯乙烯嵌段、侧链具有异丙烯基的聚异戊二烯嵌段及第二聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物、和/或其氢化物。

[4]如上述[1]至[3]中任一项所述的防护膜组件，其中所述增粘树脂（B）的根据JIS K-2207所规定的环球法而测定的软化点为60℃～150℃。

[5]如上述[1]至[4]中任一项所述的防护膜组件，其中所述增粘树脂（B）的数均分子量为300～3000。

[6]如上述[1]至[5]中任一项所述的防护膜组件，其中所述增粘树脂（B）是选自由松香及其衍生物、多萜树脂及其氢化物、萜烯酚树脂及其氢化物、芳香族改性萜烯树脂及其氢化物、苯并呋喃-茚树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物、芳香族系石油树脂及其氢化物、脂肪族芳香族共聚系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂及其氢化物、苯乙烯的低分子量聚合物、以及取代苯乙烯的低分子量聚合物所组成的组中的至少一种。

[7]一种防护膜组件，其具备：防护膜框架、配置于所述防护膜框架的一端面的防护膜和配置于上述防护膜框架的另一端面的包含掩模粘接剂的掩模粘接剂层，所述掩模粘着剂在23℃自石英玻璃基板剥离的剥离强度为50gf～300gf，由下述式（1）所规定的所述掩模粘接剂的应力残留率R（900）为0≦R（900）≦15%的范围：

应力残留率R（900）＝（F（900）/F（0））×100      （1）

（上述式（1）中，F（0）表示通过应力松弛测定而测定的最大应力，F（900）表示通过所述应力松弛测定而测定的试验时间经过900秒后的应力。上述应力松弛测定在23℃的条件下使用流变计来实施）。

[8]一种掩模粘接剂，其包含在频率1Hz的条件下所测定的损耗角正切显示最大值的温度为-20℃～30℃的热塑性弹性体（A）100质量份和增粘树脂（B）20质量份～150质量份，上述热塑性弹性体（A）是选自由苯乙烯系热塑性弹性体、(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体和烯烃系热塑性弹性体所组成的组中的至少一种，掩模粘接剂在频率1Hz的条件下所测定的损耗角正切显示最大值的温度为-10℃～30℃。

[9]一种掩模粘接剂，其在23℃自石英玻璃基板剥离的剥离强度为50gf～300gf，由下述式（1）所规定的应力残留率R（900）为0≦R（900）≦15%的范围：

应力残留率R（900）＝（F（900）/F（0））×100      （1）

（上述式（1）中，F（0）表示通过应力松弛测定而测定的最大应力，F（900）表示通过所述应力松弛测定而测定的试验时间经过900秒后的应力。所述应力松弛测定在23℃的条件下使用流变计来实施）。

发明的效果

本发明的防护膜组件具有在进行曝光的温度区域内特别容易塑性变形、自掩模剥离时几乎没有糊残留的掩模粘接剂层。因此，如果使用本发明的防护膜组件，则可抑制图案的位置偏移。另外，由于此掩模粘接剂层不过于发粘，因此操作性也良好。因此，本发明的防护膜组件适合于以双图案化为代表的要求高图案化精度的图案化。

另外，本发明的掩模粘接剂可形成在进行曝光的温度区域内特别容易塑性变形、自掩模剥离时几乎没有糊残留、操作性良好的掩模粘接剂层。因此，如果使用本发明的掩模粘接剂，可提供适合于以双图案化为代表的要求高图案化精度的图案化的防护膜组件。

附图说明

图1是表示本发明的防护膜组件的一个实施方式的示意图。

图2是示意性表示掩模粘着剂的剥离强度的测定方法的剖面图。

具体实施方式

1.掩模粘接剂

本发明的掩模粘接剂包含特定的热塑性弹性体（A）和增粘树脂（B），根据需要还可包含软化剂、蜡等其他成分。

（热塑性弹性体（A））

热塑性弹性体（A）的tanδ峰值温度为-20℃～30℃，优选为-20℃～25℃，更优选为-20℃～20℃，尤其优选为-20℃～0℃。如果使用tanδ峰值温度为上述范围内的热塑性弹性体（A）作为基础聚合物，则即便减少增粘树脂（B）的配合量，也可使所得的掩模粘接剂的tanδ峰值温度在-10℃～30℃的范围内。因此，可制成在曝光温度区域内容易塑性变形、且抑制了发粘的掩模粘接剂。

tanδ（损耗角正切）用损耗弹性模量（G"）相对于储存弹性模量（G'）的比（G"/G'）的值来表示。tanδ的最大值大时，容易塑性变形。热塑性弹性体（A）的tanδ的最大值优选为0.5～3的范围，更优选为0.9～2.0的范围。

tanδ（损耗角正切）可使用动态粘弹性测定装置（商品名“ARES”、TA仪器公司制造）而测定及计算出。具体而言，将圆盘状样品片（直径：25mm×厚度：2mm）夹在作为测定夹具的2片平行板（直径：25mm）之间，将试验片的厚度调整为规定的初始间隙后，在氮气环境下、剪切模式、频率：1Hz、测定温度：-80℃～200℃、升温速度：3℃/分钟和初始间隙：2mm的条件下，测定储存弹性模量（G'）及损耗弹性模量（G"）。于是，由所得的储存弹性模量（G'）与损耗弹性模量（G"），可以计算出tanδ（＝G"/G'）。

作为热塑性弹性体（A），可列举：（i）苯乙烯系热塑性弹性体、（ii）(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体、（iii）烯烃系热塑性弹性体等。这些热塑性弹性体（A）可单独使用一种或组合使用二种以上。

其中，由于（i）苯乙烯系热塑性弹性体在分子骨架中不含酯键部位，因此耐水解性优异，且由于同一分子骨架中兼具软链段与硬链段两种链段，因此柔软性与机械强度两方均优异，因此可优选地使用。

（（i）苯乙烯系热塑性弹性体）

苯乙烯系热塑性弹性体是包含源自苯乙烯的结构单元的聚合物，优选为苯乙烯与苯乙烯以外的烯烃的嵌段共聚物。作为苯乙烯以外的烯烃，优选为异戊二烯、4-甲基-1-戊烯等在聚合物嵌段中能形成具有大体积分支结构的侧链的单体。其中特优选为异戊二烯。

苯乙烯系热塑性弹性体所含的源自苯乙烯的结构单元的合计的比例优选为35质量%以下，更优选为20质量%以下。如果源自苯乙烯的结构单元的含有比例过多，则会有导致与各种添加剂的相溶性恶化，导致苯乙烯系热塑性弹性体与添加剂分离的情况。

作为苯乙烯系热塑性弹性体，优选为包含第一聚苯乙烯嵌段、侧链具有异丙烯基（1-甲基乙烯基（-C(＝CH₂)CH₃）的聚异戊二烯嵌段及第二聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物（以下也记为“SIS”），或上述三嵌段共聚物的氢化物（以下也记为“H-SIS”）。包含侧链具有如异丙烯基这样的大体积分支结构的聚合物嵌段的三嵌段共聚物的tanδ峰值温度通常高为-20℃～30℃左右。另外，所谓“三嵌段共聚物的氢化物”，是指SIS所含的3种聚合物嵌段中的“聚异戊二烯嵌段”中的不饱和键的优选90%以上、更优选95%以上被氢化而成的产物。

作为上述SIS的具体例，可列举：商品名“HYBRAR5127”（可乐丽（Kuraray）公司制造、tanδ峰值温度：20℃）、商品名“HYBRAR5215”（可乐丽公司制造、tanδ峰值温度：-3℃）等市售品。

另外，作为上述H-SIS的具体例，可列举：商品名“HYBRAR7125”（可乐丽公司制造、tanδ峰值温度：-5℃）、商品名“HYBRAR7311”（可乐丽公司制造、tanδ峰值温度：-17℃）等市售品。

（（ii）(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体）

(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体是包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物。更具体而言，是聚(甲基)丙烯酸甲酯与聚(甲基)丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯的二嵌段或三嵌段共聚物。作为聚(甲基)丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯，优选为：聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚(甲基)丙烯酸异壬酯等在聚合物嵌段中能形成具有大体积分支结构的侧链的单体。其中优选为聚(甲基)丙烯酸正丁酯。

作为(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体的具体例，可列举：商品名“LAPolymer”系列（可乐丽公司制造）等。

（（iii）烯烃系热塑性弹性体）

烯烃系热塑性弹性体是一种或二种以上的α-烯烃类的共聚物，优选为非晶性或低结晶性。作为α-烯烃，可列举：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、4-甲基戊烯-1等。

作为烯烃系热塑性弹性体的具体例，可列举：商品名“TAFMER”（三井化学公司制造）、商品名“NOTIO”（三井化学公司制造）等市售品。

（增粘树脂（B））

增粘树脂（B）是具有使成为基础聚合物的热塑性弹性体（A）的tanδ峰值温度向高温侧偏移的作用的成分。增粘树脂（B）的软化点优选为60℃～150℃，更优选为90℃～120℃，尤其优选为90℃～110℃。

如果增粘树脂（B）的软化点小于60℃，则有增粘树脂（B）自配合物中渗出的情况。另外，存在使成为基础聚合物的热塑性弹性体（A）的tanδ峰值温度向高温侧偏移的效果不足的情况。另一方面，如果增粘树脂（B）的软化点超过150℃，则有丧失对成为基础聚合物的热塑性弹性体（A）赋予粘着性的功能的情况。另外，增粘树脂（B）的软化点根据JIS K-2207所规定的环球法来测定。

另外，增粘树脂（B）的数均分子量（Mn）优选为300～3000，更优选为500～1000。

如果增粘树脂（B）的数均分子量（Mn）小于300，则有软化点变得过低的倾向。另一方面，如果增粘树脂（B）的数均分子量（Mn）超过3000，则有软化点变得过高的倾向。另外，增粘树脂（B）的数均分子量（Mn）可通过凝胶渗透色谱法（Gel permeation chromatography，GPC）以聚苯乙烯为标准来测定。

增粘树脂（B）优选为与热塑性弹性体（A）具有相溶性。由此，可使热塑性弹性体（A）的tanδ峰值温度有效地向高温侧偏移。就与热塑性弹性体（A）的相溶性的观点而言，增粘树脂（B）可列举：松香及其衍生物、多萜树脂及其氢化物、萜烯酚树脂及其氢化物、芳香族改性萜烯树脂及其氢化物、苯并呋喃-茚树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物、芳香族系石油树脂及其氢化物、脂肪族芳香族共聚系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂及其氢化物。这些增粘树脂由于与SIS、H-SIS的聚异戊二烯嵌段具有高的相溶性，因此优选。

其中，优选为松香及其衍生物、多萜树脂及其氢化物、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物，更优选为松香及其衍生物、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物。在热塑性弹性体（A）为（i）苯乙烯系热塑性弹性体时，特优选为脂环族系石油树脂的氢化物。

作为松香及其衍生物的具体例，可列举：以下商品名的“PINECRYSTAL”、“SUPERESTER”、“TAMANOL”（以上为荒川化学公司制造）等。作为多萜树脂、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂和它们的氢化物的具体例，可列举：以下商品名的“YS Resin”、“YS Polyster”、“Clearon”（以上为YASUHARACHEMICAL公司制造）等。作为脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物、芳香族系石油树脂及其氢化物、脂肪族芳香族共聚系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂及其氢化物的具体例，可列举：以下商品名的“ARKON”（荒川化学公司制造）、“Hi-rez”（三井化学公司制造）、“I-MARV”（出光兴产公司制造）、“QUINTONE”（日本瑞翁（ZEON）公司制造）、“Escorez”（Tonex公司制造）等。

作为增粘树脂（B），可单独使用一种或组合使用二种以上。

掩模粘接剂所含的增粘树脂（B）的量相对于热塑性弹性体（A）100质量份，为20～150质量份。

使用SEBS作为热塑性弹性体（A）时，为了使所得的掩模粘接剂的tanδ峰值温度为-10℃～30℃的范围，相对于SEBS100质量份，需要添加200～300质量份的增粘树脂（B）。相对于此，本发明中，即便相对于热塑性弹性体（A）100质量份，增粘树脂（B）的量为150质量份以下，也可使所得的掩模粘接剂的tanδ为-10℃～30℃的范围。因此，本发明的掩模粘接剂发粘较少，且自掩模剥离时几乎没有糊残留。

另外，如果相对于热塑性弹性体（A）100质量份的增粘树脂（B）的量小于20质量份，则难以使所得的掩模粘接剂的tanδ峰值温度为-10℃以上。另一方面，如果增粘树脂（B）的量超过150质量份，则会导致所得的掩模粘接剂发粘，自掩模剥离时产生糊残留。

（其他成分）

掩模粘接剂还可进一步含有上述热塑性弹性体（A）及增粘树脂（B）以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举软化剂、蜡等。

软化剂只要为能对热塑性弹性体（A）赋予柔软性的材料，则无特别限定。作为软化剂的具体例，可列举：聚丁烯、氢化聚丁烯、不饱和聚丁烯、脂肪族烃、丙烯酸系聚合物等。

软化剂的添加量相对于热塑性弹性体（A）100质量份，通常为20～300质量份，优选为50～200质量份。

蜡是能调整所得的掩模粘接剂的硬度的成分。作为蜡的具体例，可列举聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等高弹性材料。蜡的添加量相对于热塑性弹性体（A）100质量份，通常为20～200质量份，优选为50～100质量份。

（掩模粘接剂）

掩模粘接剂的tanδ峰值温度为-10℃～30℃，优选为-5℃～30℃，更优选为-1℃～15℃。防护膜组件向掩模上的安装等作业、曝光工序等在常温下进行。因此，在上述范围内具有tanδ峰值温度的本发明的掩模粘接剂能在常温条件下形成可通过塑性变形而使防护膜框架的形变能量有效缓和的掩模粘接剂层。

掩模粘接剂的tanδ的最大值优选为1.3～5，更优选为1.3～3。tanδ的最大值高的掩模粘接剂容易塑性变形，可以缓和防护膜框架的形变能量。但如果tanδ的最大值过高，则有导致掩模粘接剂过于容易变形，而难以保持粘着剂的形状的倾向。

掩模粘接剂在25℃的储存弹性模量（G'）优选为1×10³Pa～1×10⁷Pa，更优选为1×10⁴Pa～1×10⁶Pa。

储存弹性模量（G'）为上述范围的掩模粘接剂的操作性良好。另外，为了提高掩模粘接剂的储存弹性模量（G'），只要提高热塑性弹性体（A）的含有比例即可。另一方面，为了降低掩模粘接剂的储存弹性模量（G'），只要降低热塑性弹性体（A）的含有比例即可。

掩模粘接剂在25℃的损耗弹性模量（G"）优选为1×10³Pa～1×10⁷Pa，更优选为1×10⁴Pa～1×10⁶Pa。

掩模粘接剂的tanδ、储存弹性模量（G'）及损耗弹性模量（G"）可以按照与上述相同的方式测定。

本发明的掩模粘接剂在规定的温度范围内具有tanδ峰值温度。因此，如果用作防护膜组件的掩模粘接剂层，则掩模粘接剂层在曝光温度区域发生塑性变形而吸收（缓和）防护膜组件的形变，可抑制防护膜组件的形变向掩模传递。而且，本发明的掩模粘接剂难以残留糊。因此，即便掩模粘接剂接触到作业者的手，也容易自手剥离，操作性也优异。

另外，本发明的掩模粘接剂在23℃自石英玻璃基板剥离的剥离强度为50～300gf（0.49N～2.94N），由下述式（1）所规定的应力残留率R（900）为0≦R（900）≦15%的范围。

应力残留率R（900）＝（F（900）/F（0））×100      （1）

另外，上述式（1）中，F（0）表示通过应力松弛测定而测定的最大应力，F（900）表示通过应力松弛测定而测定的、试验时间经过900秒后的应力。此应力松弛测定在23℃的条件下使用流变计来实施。

应力松弛是指在材料内发生作用的应力由于塑性变形而降低的现象。应力松弛的程度（应力松弛的快慢）因材料而不同，可通过应力残留率R（t）来定量化。此应力残留率R（t）以试验经过时间t秒后的应力F（t）相对于最大应力F（0）的比（%）来表示。另外，F（0）及F（t）可通过使用流变计（粘弹性测定装置）的应力松弛测定来测定。

在对不同材料彼此的应力松弛特性进行比较时，只要对应力残留率的大小进行比较即可。通常，应力残留率大的材料随着时间经过而应力难以消除。另一方面，应力残留率小的材料随着时间经过而应力容易消除。但在对这两种情况进行比较时，必须比较相同的试验经过时间（t秒）后的应力残留率R（t）。

在通常的半导体的制造工序中，将防护膜组件压接于掩模后，掩模粘接剂应力松弛而残留应力降低，掩模的形变消除后，移送至下一工序。因此，就制造效率提高的观点而言，优选为残留应力降低的时间较短。因此，本发明中，考虑到目前的一般的掩模操作工序所需用的时间，而使用了t＝900秒的应力残留率R（900s）作为指标。另外，一般的半导体制造工序是在室温（约23℃）下实施，因此使用23℃下测定的应力残留率作为指标。

本发明的掩模粘接剂的应力残留率R（900）为0≦R（900）≦20%、更优选为0≦R（900）≦15%的范围。因此，如果用作防护膜组件的掩模粘接剂层，则掩模粘接剂层在曝光温度区域内发生塑性变形而吸收（缓和）防护膜组件的形变，可抑制防护膜组件的形变向掩模传递。

掩模粘着剂的应力残留率R（900）可使用动态粘弹性测定装置（商品名“ARES”、TA仪器公司制造）进行测定及计算出。具体而言，将圆盘状样品片（直径：25mm×厚度：2mm）夹在作为测定夹具的2片平行板（直径：25mm）之间，将样品片的厚度调整为规定的初始间隙后，在氮气环境下、剪切模式、形变：1%、测定温度：23℃和初始间隙：2mm的条件下，对测定时间t的应力F（t）进行测定。并且，由所得的“最大应力F（0）”和试验时间经过900秒后的应力“F（900）”，计算应力残留率R（900）。

另外，掩模粘着剂在23℃自石英玻璃基板剥离的剥离强度为50～300gf，优选为100～250gf。自石英玻璃基板剥离的剥离强度的强弱可作为将防护膜组件自掩模剥离时有无糊残留的指标。本发明的掩模粘接剂由于在23℃自石英玻璃基板剥离的剥离强度在上述数值范围内，因此难以残留糊。另外，即便掩模粘接剂接触到作业者的手，也容易自手剥离，操作性也优异。另外，如果剥离强度小于50gf，则使用中防护膜组件会脱落、或者贴附位置产生偏移等粘接可靠性降低。另一方面，如果剥离强度超过300gf，则剥离时产生糊残留。

掩模粘着剂的剥离强度可按照以下所示的方法进行测定。首先，（1）准备经清洗的石英玻璃基板（型号“#6025基板”、HOYA公司制造、尺寸：152mm×152mm×6.35mm）。（2）将去除了剥离衬垫的掩模粘接剂载放于石英玻璃基板上，再载放铝制防护膜框架（外侧尺寸：149mm×122mm、框高H：5.8mm、框宽W：2mm）。另外，掩模粘接剂尺寸设为外侧尺寸：149mm×122mm、框宽W：1.6mm。（3）在防护膜框架上载放30kg的砝码并保持3分钟后，去除砝码，而获得包含石英玻璃基板、掩模粘接剂和防护膜框架的层叠体。（4）将所得的层叠体收纳于玻璃基板架上，在23℃保管10天使密合力稳定化而作为测定用样品。

图2是示意性表示掩模粘着剂的剥离强度的测定方法的剖面图。如图2所示，将包含石英玻璃基板20、掩模粘接剂22（掩模粘接剂层）和防护膜框架24的层叠体，于例如标准型万能试验机（Intesco公司制造）的剥离夹具28上，以将剥离夹具28的突起嵌入到防护膜框架24的夹具穴（未图示）的方式进行设置。另外，在石英玻璃基板20上载放砝码26。将标准型万能试验机的载荷测定用载荷单元设定为20mm/分钟的速度，在23℃的条件下，通过压下夹具30而压下剥离夹具28的臂32的端部。可测定掩模粘接剂22自石英玻璃基板20剥离时所需要的载荷，作为“剥离强度（gf）”。

2.防护膜组件

本发明的防护膜组件具备：防护膜框架、配置于防护膜框架的一端面的防护膜、配置于防护膜框架的另一端面的包含掩模粘接剂的掩模粘接剂层。图1是表示本发明的防护膜组件的一个实施方式的示意图。本实施方式的防护膜组件10具有防护膜12、以及支撑防护膜12的外周的防护膜框架14。防护膜12隔着位于防护膜框架14的一端面的膜粘接剂层13而铺设。另一方面，为了将防护膜框架14粘接于掩模（未图示），而于防护膜框架14的另一端面设置掩模粘接剂层15。掩模粘接剂层15由上述掩模粘接剂形成。

防护膜12通过防护膜框架14而被保持，并覆盖掩模的曝光区域。因此，防护膜12具有不阻断曝光的能量的透光性。防护膜12的材质的例子包括：石英玻璃、氟系树脂、乙酸纤维素等具有透明性的材质。

防护膜框架14是经阳极化处理后的铝框架等。防护膜框架14优选为黑色。原因是防止曝光光的反射，并且使检查有无所附着的异物等变得容易。

膜粘接剂层13将防护膜框架14与防护膜12予以粘接。膜粘接剂层13的例子包括：丙烯酸树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂、有机硅树脂粘接剂、含氟有机硅粘接剂等氟聚合物等。

掩模粘接剂层15使防护膜框架14粘接于掩模。掩模粘接剂层15可涂布上述掩模粘接剂并干燥而形成。掩模粘接剂的涂布方法可为公知的方法。例如，可通过将刮刀状涂布喷嘴与防护膜框架的端面抵接，而使掩模粘接剂自涂布喷嘴喷出的方法等，将掩模粘接剂涂布于所需的位置。掩模粘接剂层15的厚度为0.3～1.0mm左右。

掩模粘接剂层15的表面可配置用来保护掩模粘接剂层15的脱模片（间隔片）。脱模片的例子包括聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜等。脱模片是在将防护膜组件安装于掩模时剥离。

防护膜组件10是在将脱模片剥离后，隔着掩模粘接剂层15而安装于掩模上。附着于掩模的异物会对晶片引起析像不良。因此，防护膜组件10以覆盖掩模的曝光区域的方式安装。由此防止异物附着于掩模。

在对掩模安装防护膜组件10时，可使用防护膜组件安装机（例如松下精机公司制造等）。在常温下在防护膜组件安装机中设置防护膜组件与掩模，使防护膜组件压接在掩模上。压接条件也取决于掩模的种类等，但例如在室温下以20kgf/cm²左右的压力压接3分钟左右即可。

作为掩模的具体例，可列举：配置有经图案化的遮光膜的合成石英、石英玻璃等玻璃基板。遮光膜是Cr、MoSi等金属的单层结构或多层结构的膜。掩模的厚度例如为6mm左右。

在半导体元件上所描画的电路图案的形成工序等的光刻法中所用的曝光光，可使用汞灯的i线（波长365nm）、KrF准分子激光（波长248nm）、ArF准分子激光（波长193nm）等短波长的曝光光。

如上所述，本发明的防护膜组件具有在曝光温度区域内会适度地可塑形变，并且难以残留糊的掩模粘接剂层。因此，即便将防护膜组件安装于掩模，掩模粘接剂层也会吸收及缓和防护膜组件的形变能量，可抑制形变向掩模传递。因此，可抑制因掩模的形变引起的图案化精度的降低。另外，在将防护膜组件自掩模剥离时掩模粘接剂层不会残留糊，操作性也优异。

而且，双图案化中，使用2个掩模，对1个晶片进行2次曝光。并且，通过使2个电路图案互不相同地重合，而获得具有由1个掩模所得的电路图案的间距的1/2间距的电路图案。双图案化所得的电路图案的间距为1～5nm左右。

通过使用双图案化的方法，可实现将难以通过1片掩模曝光的32nm节点以下的最尖端产品所要求的微细的电路图案曝光。此技术中，较为重要的是，如何使通过第1次曝光与第2次曝光而形成的各电路图案如所设计的电路图般准确地重合。如此，在双图案化中，要求尽可能减小2个图案的相对位置的偏移量（图案的位置偏移量）。32nm节点以下的世代所要求的图案的位置偏移量为0～5nm左右，优选为0～3nm左右。

所谓2个图案的位置偏移量，是指通过第1次曝光、显影而形成的图案与通过第2次曝光、显影而形成的图案的实测距离，和根据电路设计所要求的距离的差。2个图案的位置偏移量可通过以下方法测定。首先，隔着掩模进行第1次曝光。然后，自进行第1次曝光的位置将掩模偏移规定量而进行第2次曝光。此时，通过SEM观察求出通过第1次曝光、显影而形成的图案与通过第2次曝光、显影而形成的图案的距离，将此距离与根据电路设计所要求的距离的差作为图案的位置偏移量。

如此，在双图案化中，必须以纳米水平尽可能减小2个图案的相对位置的偏移，而谋求高的图案化精度。本发明的防护膜组件由于不会将防护膜组件的形变传递给掩模，因此特别适合于双图案化。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下表示各种物性值的测定方法和各特性的评价方法。

（1）各种物性值的测定方法及各种评价方法

[tanδ峰值温度、tanδ的最大值、储存弹性模量（G'）、损耗弹性模量（G"）]

使用动态粘弹性测定装置（商品名“ARES”、TA仪器公司制造），将圆盘状样品片（直径：25mm×厚度：2mm）夹在作为测定夹具的2片平行板（直径：25mm）之间，将试验片的厚度调整为规定初始间隙后，在氮气环境下、剪切模式、频率：1Hz、测定温度：-80℃～200℃、升温速度：3℃/分钟和初始间隙：2mm的条件下，测定储存弹性模量（G'）及损耗弹性模量（G"）。由所得的储存弹性模量（G'）与损耗弹性模量（G"）求出tanδ（＝G"/G'），并计算出tanδ显示最大值的温度（tanδ峰值温度）和其最大值。

[应力残留率R（900）]

使用动态粘弹性测定装置（商品名“ARES”、TA仪器公司制造），将圆盘状样品片（直径：25mm×厚度：2mm）夹在作为测定夹具的2片平行板（直径：25mm）之间，将样品片的厚度调整为规定的初始间隙后，在氮气环境下、剪切模式、形变：1%、测定温度：23℃和初始间隙：2mm的条件下，对测定时间t的应力F（t）进行测定。由所得的“最大应力F（0）”、以及试验时间经过900秒后的应力“F（900）”，计算出应力残留率R（900）。

[剥离强度]

（1）准备经清洗的石英玻璃基板（型号“#6025基板”、HOYA公司制造、尺寸：152mm×152mm×6.35mm）。（2）将去除了剥离衬垫的掩模粘接剂载放于石英玻璃基板上，再载放铝制防护膜框架（外侧尺寸：149mm×122mm、框高H：5.8mm、框宽W：2mm）。另外，掩模粘接剂尺寸设定为外侧尺寸：149mm×122mm、框宽W：1.6mm。（3）在防护膜框架上载放30kg的砝码而保持3分钟后，去除砝码，获得包含石英玻璃基板、掩模粘接剂和防护膜框架的层叠体。（4）将所得的层叠体收纳于玻璃基板架上，在23℃保管10天使密合力稳定化而作为测定用样品。

如图2所示，将包含石英玻璃基板20、掩模粘接剂22（掩模粘接剂层）和防护膜框架24的层叠体，于标准型万能试验机（Intesco公司制造）的剥离夹具28上，以将剥离夹具28的突起嵌入防护膜框架24的夹具穴（未图示）的方式设置。另外，在石英玻璃基板20上载放砝码26。将标准型万能试验机的载荷测定用负荷单元设定为20mm/分钟的速度，在23℃的条件下，通过压下夹具30而压下剥离夹具28的臂32的端部。测定掩模粘接剂22自石英玻璃基板20剥离所需用的载荷，作为“剥离强度（gf）”。

[图案的位置偏移量]

使用半导体曝光装置（商品名“ArF液浸扫描机NSR-S610C”、尼康公司制造），隔着安装有防护膜组件的掩模对晶片（6025基板、厚度：6.35mm、长度：151.95mm）进行2次曝光，于晶片上烧付图案。更具体而言，进行第1次曝光后，将掩模偏移而进行第2次曝光。然后，通过SEM观察并测定通过第1次曝光而形成的图案与通过第2次曝光而形成的图案的偏移量（距离）。然后，将所测定的距离（X）与掩模偏移的量（Y）的差（X-Y）作为“图案的位置偏移量（nm）”。另外，图案的位置偏移量越小越好，将图案的位置偏移量为5nm以下的情形评价为“良好”，将图案的位置偏移量超过5nm的情形评价为“不良”。

[掩模的形变量]

在防护膜组件安装机（松下精机公司制造）中设置防护膜组件与掩模，在温度：常温（25℃）、压力：20kgf/cm²、压接时间：3分钟的条件下，在石英玻璃制掩模（厚度：6.35mm）上压接防护膜组件。使用平面度测定解析装置（商品名“UltraFlat200Mask”、Corning Tropel公司制造）测定安装有防护膜组件的掩模的形变量。这里，测定面积设为146mm²。

安装有防护膜组件的掩模通常反映防护膜框架（铝框）的形变而弯成弓形。如果使用平面度测定解析装置测定整个掩模，则掩模的形变状态以等高线图显示，并显示出形变量的最大值与最小值的差。将防护膜组件安装前的整个掩模的形变量（1）与防护膜组件安装后的整个掩模的形变量（2）的差（（1）-（2））作为由于安装防护膜组件而产生的“掩模的形变量（nm）”。这里，掩模的形变量越小越好，最优选为“0”（即无形变）。

[糊残留]

使用照明装置（Sena and Vans公司制造、照度：30万勒克斯）对剥离了防护膜组件后的掩模的表面进行照明，一边以掩模的表面反射光一边目视观察有无糊残留。

（2）各种成分

作为掩模粘接剂的原料，使用了以下所示的各种成分。

（热塑性弹性体（A））

H-SIS（1）：苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（商品名“HYBRAR7125”（可乐丽公司制造）、tanδ峰值温度：-5℃、苯乙烯含有比例：20质量%）

H-SIS（2）：苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（商品名“HYBRAR7311”（可乐丽公司制造）、tanδ峰值温度：-17℃、苯乙烯含有比例：12质量%）

SEBS：苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（商品名“Tuftec H1062”（旭化成化学公司制造）tanδ峰值温度：-48℃）

(甲基)丙烯酸酯系弹性体：（商品名“LA polymer2140e”（可乐丽公司制造）、tanδ峰值温度：-20℃）

烯烃系弹性体（1）：（商品名“NOTIO PN3560”（三井化学公司制造）、tanδ峰值温度：-20℃）

烯烃系弹性体（2）：4-甲基-1-戊烯与1-己烯的无规共聚物（4-甲基-1-戊烯：55mol%、1-己烯：45mol%、tanδ峰值温度：-2℃）

（增粘树脂（B））

脂环族系石油树脂的氢化物：C9系氢化石油树脂（商品名“ARKON P-100”（荒川化学工业公司制造）、软化点：100±5℃、数均分子量（Mn）：610）

松香酯树脂（商品名“PINECRYSTAL KE-311”（荒川化学公司制造）、软化点：100±5℃）

（软化剂）

聚丁烯（商品名“Nissan Polybutene30N”（日油公司制造））

石蜡系矿物油（商品名“NEOVAC MR-200”（MORESCO公司制造））

丙烯酸系聚合物（商品名“ARUFON UP1080”（东亚合成公司制造））

（蜡）

聚丙烯热分解型蜡（商品名“Hi-WAX NP055”（三井化学公司制造））

（3）防护膜组件的制造（实施例1）

将H-SIS（1）100质量份、增粘树脂（B）100质量份和软化剂200质量份以总量48g的方式混合而获得原料混合物。将所得的原料混合物投入到Laboplastomill（东洋精机制作所公司制造、内容量：60mL）后进行密闭。以200℃、100rpm混练20分钟，获得块状掩模粘接剂。将约10g掩模粘接剂投入到加热箱（箱内温度：200℃）使其熔融。另一方面，准备如图1所示的经阳极氧化处理的铝制防护膜框架14（外侧尺寸：149mm×122mm、框高H：5.8mm、框宽W：2mm）。将自与加热箱连通的针尖挤出的熔融状态的掩模粘接剂涂布于防护膜框架14的一端面上，形成掩模粘接剂层15。所形成的掩模粘接剂层15的厚度为0.6mm。另外，在掩模粘接剂层15的表面配置间隔片。在防护膜框架14的另一端面（未形成掩模粘接剂层15的一侧的端面）上，隔着膜粘接剂层13贴附防护膜12而获得防护膜组件10。将掩模粘着剂的tanδ峰值温度、tanδ的最大值、25℃的储存弹性模量（G'）、25℃的损耗弹性模量（G"）、应力残留率R（900）和剥离强度的测定结果示于表1。另外，将图案的位置偏移量的测定及评价结果、掩模的形变量的测定结果、以及糊残留的评价结果示于表1。

（实施例2～实施例11、比较例1～比较例6）

以表1所示的配合方式混合各成分而获得混合物，除此以外，以与上述实施例1相同的方式获得防护膜组件。将掩模粘着剂的tanδ峰值温度、tanδ的最大值、25℃的储存弹性模量（G'）、25℃的损耗弹性模量（G"）、应力残留率R（900）和剥离强度的测定结果示于表1。另外，将图案的位置偏移量的测定及评价结果、掩模的形变量的测定结果、以及糊残留的评价结果示于表1。

使用实施例1～11的防护膜组件时的掩模的形变量为52nm以下。另外，图案的位置偏移量为2nm以下，对于进行双图案化来说是足够小的位置偏移量。另外，任一实施例中，自掩模剥离防护膜组件时均未产生糊残留。相对于此，使用比较例1～比较例6的防护膜组件时，图案的位置偏移量、掩模的形变量和糊残留的任一评价均差。

比较例1及比较例2的防护膜组件所使用的掩模粘接剂的热塑性弹性体（A）的tanδ峰值温度在规定的范围外。因此，即便相对于热塑性弹性体（A）100质量份，将增粘树脂（B）的配合量增加到150质量份，所得的掩模粘接剂的tanδ峰值温度也为低于-10℃的低温（-21℃及-11℃）。因此，推测图案的位置偏移量和掩模的形变量变大。但由于增粘树脂（B）的配合量并不过量，因此可认为未产生糊残留。

比较例3的防护膜组件所用的掩模粘接剂，相对于热塑性弹性体（A）100质量份，而将增粘树脂（B）的配合量增加到200质量份。因此，所得的掩模粘接剂的tanδ峰值温度为-10℃～30℃的范围内。因此，推测图案的位置偏移量及掩模的形变量变小。另一方面，由于增粘树脂（B）的配合量过量，因此认为产生了糊残留。

比较例4及比较例5的防护膜组件所用的掩模粘接剂的热塑性弹性体（A）的tanδ峰值温度在规定范围内。因此，所得的掩模粘接剂的tanδ峰值温度在-10℃～30℃的范围内。因此，推测图案的位置偏移量及掩模的形变量变小。另一方面，由于增粘树脂（B）的配合量过量，因此认为产生了糊残留。

比较例6的防护膜组件所用的掩模粘接剂的热塑性弹性体（A）的tanδ峰值温度在规定范围内。但是由于相对于热塑性弹性体（A）100质量份的增粘树脂（B）的配合量过少，因此所得的掩模粘接剂的tanδ峰值温度为低于-10℃的低温（-15℃）。因此，推测图案的位置偏移量及掩模的形变量变大。但由于增粘树脂（B）的配合量并不过量，因此认为未产生糊残留。

产业上的可利用性

本发明的防护膜组件适合于以双图案化为代表的要求高图案化精度的图案化。

符号说明

10：防护膜组件

12：防护膜

13：膜粘接剂层

14、24：防护膜框架

15：掩模粘接剂层

20：石英玻璃基板

22：掩模粘接剂

26：砝码

28：剥离夹具

30：压下夹具

32：臂

Claims (9)

1.一种防护膜组件，其具备：防护膜框架、配置于所述防护膜框架的一端面的防护膜和配置于所述防护膜框架的另一端面的包含掩模粘接剂的掩模粘接剂层，且

所述掩模粘接剂包含：在频率1Hz的条件下所测定的损耗角正切显示最大值的温度为-20℃～30℃的热塑性弹性体（A）100质量份和增粘树脂（B）20质量份～150质量份，

所述热塑性弹性体（A）为选自由苯乙烯系热塑性弹性体、(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体和烯烃系热塑性弹性体所组成的组中的至少一种，

所述掩模粘接剂在频率1Hz的条件下所测定的损耗角正切显示最大值的温度为-10℃～30℃。

2.如权利要求1所述的防护膜组件，其中，所述热塑性弹性体（A）为苯乙烯系热塑性弹性体。

3.如权利要求2所述的防护膜组件，其中，所述苯乙烯系热塑性弹性体为具有第一聚苯乙烯嵌段、侧链具有异丙烯基的聚异戊二烯嵌段及第二聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物、和/或其氢化物。

4.如权利要求1所述的防护膜组件，其中所述增粘树脂（B）的、根据JISK-2207所规定的环球法而测定的软化点为60℃～150℃。

5.如权利要求1所述的防护膜组件，其中所述增粘树脂（B）的数均分子量为300～3000。

6.如权利要求1所述的防护膜组件，其中所述增粘树脂（B）为选自由松香及其衍生物、多萜树脂及其氢化物、萜烯酚树脂及其氢化物、芳香族改性萜烯树脂及其氢化物、苯并呋喃-茚树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物、芳香族系石油树脂及其氢化物、脂肪族芳香族共聚系石油树脂、以及二环戊二烯系石油树脂及其氢化物所组成的组中的至少一种。

7.一种防护膜组件，其具备：防护膜框架、配置于所述防护膜框架的一端面的防护膜和配置于所述防护膜框架的另一端面的包含掩模粘接剂的掩模粘接剂层，且

所述掩模粘着剂在23℃自石英玻璃基板剥离的剥离强度为50gf～300gf，

所述掩模粘接剂的由下述式（1）所规定的应力残留率R（900）为0≦R（900）≦15%的范围；

应力残留率R（900）＝（F（900）/F（0））×100    （1）

所述式（1）中，F（0）表示通过应力松弛测定而测定的最大应力，F（900）表示通过所述应力松弛测定而测定的试验时间经过900秒后的应力；所述应力松弛测定在23℃的条件下使用流变计来实施。

8.一种掩模粘接剂，其包含：在频率1Hz的条件下所测定的损耗角正切显示最大值的温度为-20℃～30℃的热塑性弹性体（A）100质量份和增粘树脂（B）20质量份～150质量份，

所述热塑性弹性体（A）为选自由苯乙烯系热塑性弹性体、(甲基)丙烯酸酯系热塑性弹性体和烯烃系热塑性弹性体所组成的组中的至少一种，

所述掩模粘接剂在频率1Hz的条件下所测定的损耗角正切显示最大值的温度为-10℃～30℃。

9.一种掩模粘接剂，其在23℃自石英玻璃基板剥离的剥离强度为50gf～300gf，

由下述式（1）所规定的应力残留率R（900）为0≦R（900）≦15%的范围；

应力残留率R（900）＝（F（900）/F（0））×100      （1）

所述式（1）中，F（0）表示通过应力松弛测定而测定的最大应力，F（900）表示通过所述应力松弛测定而测定的试验时间经过900秒后的应力；所述应力松弛测定在23℃的条件下使用流变计来实施。

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