JP2019179088A - マスク接着剤、およびこれを備えたペリクル - Google Patents
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Abstract
Description
[1]周波数1Hzの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−20〜30℃である熱可塑性エラストマー(A)100質量部と、粘着付与樹脂(B)20〜150質量部と、環分析法(n−d−M)法で測定される全炭素量に対するナフテン炭素の割合(%CN)が40%以上であるプロセスオイル(C)20〜300質量部と(%CN)が40%以上であるプロセスオイル(C)20〜300質量部と、を含み、前記熱可塑性エラストマー(A)は、スチレン系熱可塑性エラストマー、(メタ)アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、およびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であり、周波数1Hzの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−10〜30℃である、マスク接着剤。
[2]前記プロセスオイル(C)は、15℃の環境下で測定した密度が0.89g/cm3〜0.94g/cm3である、[1]に記載のマスク接着剤。
[4]前記熱可塑性エラストマー(A)が、スチレン系熱可塑性エラストマーである、[1]〜[3]のいずれかに記載のマスク接着剤。
[6]前記粘着付与樹脂(B)の、JIS K−2207に定められた環球法に基づいて測定される軟化点が60〜150℃である、[1]〜[5]のいずれかに記載のマスク接着剤。
[8]前記粘着付与樹脂(B)が、ロジンおよびその誘導体、ポリテルペン樹脂およびその水素化物、テルペンフェノール樹脂およびその水素化物、芳香族変性テルペン樹脂およびその水素化物、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、ならびにジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物からなる群より選択される少なくとも一種である、[1]〜[7]のいずれかに記載のマスク接着剤。
本発明のマスク接着剤には、特定の熱可塑性エラストマー(A)と、粘着付与樹脂(B)と、プロセスオイル(C)と、が所定の比率で含まれている。当該マスク接着剤には、必要に応じて軟化剤やワックス等、その他の成分がさらに含まれていてもよい。
以下、本発明のマスク接着剤に含まれる各成分について説明する。
熱可塑性エラストマー(A)のtanδピーク温度は−20〜30℃であり、−20〜25℃であることが好ましく、−20〜20℃であることがより好ましく、−20℃〜0℃であることがさらに好ましい。tanδピーク温度が上記の範囲内である熱可塑性エラストマー(A)をベースポリマーとして用いると、粘着付与樹脂(B)の配合量を少なくしても、得られるマスク接着剤のtanδピーク温度を−10〜30℃の範囲内とすることができる。このため、露光温度域において塑性変形し易く、かつベタつきが抑制されたマスク接着剤とすることができる。
粘着付与樹脂(B)の軟化点は60〜150℃であることが好ましく、90〜120℃であることがさらに好ましく、より好ましくは90〜110℃である。
プロセスオイル(C)は、高沸点の石油留分であり、一般的にパラフィン系、ナフテン系、および芳香族系に分類される。本発明のマスク接着剤には、プロセスオイル(C)として、上述のように、環分析法(n−d−M)法で測定される全炭素量に対するナフテン炭素の割合(%CN)が40%以上であるものが使用される。
マスク接着剤には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、熱可塑性エラストマー(A)、粘着付与樹脂(B)、およびプロセスオイル(C)以外の成分がさらに含まれていてもよい。その他の成分の例には、軟化剤、流動性調整剤等が含まれる。
本発明のマスク接着剤のtanδピーク温度は−10〜30℃であるが、−5〜30℃であることがより好ましく、−1〜20℃であることがさらに好ましい。ペリクルのマスクへの装着作業や、マスクを用いた露光等は通常、常温で行われる。そのため、マスク接着剤のtanδピーク温度が上記範囲内にあると、常温条件下で塑性変形しやすく、ペリクルフレームの歪みエネルギーを効果的に緩和することが可能となる。さらに、本発明のマスク接着剤はべたつき難く、作業者の手に触れても、手から離れ易い。つまり、ハンドリング性にも優れる。
応力残留率R(900)={F(900)/F(0)}×100 ・・・(1)
前記式(1)中、F(0)は応力緩和測定により測定される最大応力を示し、F(900)は、応力緩和測定により測定される、試験時間が900秒経過した後の応力を示す。
本発明のペリクルは、ペリクルフレームと、ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、ペリクルフレームの他端面に配置される、マスク接着剤を含むマスク接着剤層と、を備える。図2は、本発明のペリクルの一実施形態を示す模式図である。本実施形態のペリクル10は、ペリクル膜12と、ペリクル膜12の外周を支持するペリクルフレーム14とを有する。ペリクル膜12は、ペリクルフレーム14の一方の端面にある膜接着剤層13を介して張設されている。一方、ペリクルフレーム14をマスク(図示せず)に接着させるために、ペリクルフレーム14のもう一方の端面には、マスク接着剤層15が設けられている。マスク接着剤層15は、前述のマスク接着剤により形成される。
マスク接着剤の原料として、以下に示す各種成分を使用した。
H−SIS:スチレン−水素添加イソプレン−スチレンブロック共重合体(商品名「ハイブラー7125」(クラレ社製)、tanδピーク温度−5℃、スチレン含有割合20質量%)
SEBS G1657:スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(商品名「クレイトンG1657」(KRATON社製)、tanδピーク温度−48℃、スチレン含有割合13質量%)
P−100:C9系水素添加石油樹脂(商品名「アルコンP−100」(荒川化学工業社製)、軟化点100±5℃、数平均分子量(Mn)610)
N−100:ナフテン系プロセスオイル(商品名「SUNPURE N100」、日本サン石油社製、ナフテン炭素の割合(%CN)45%、密度(15℃)0.906g/cm3、動粘度(100℃)9.0mm2/s、分子量360)
450:ナフテン系プロセスオイル(商品名「SUNTHENE 450」、日本サン石油社製、ナフテン炭素の割合(%CN)41%、密度(15℃)0.916g/cm3、動粘度(100℃)8.6mm2/s、分子量365
MR−200:パラフィン系プロセスオイル(商品名「ネオバックMR−200」(MORESCO社製)、ナフテン炭素の割合(%CN)30%、密度(15℃)0.875g/cm3、動粘度(100℃)10mm2/s、分子量500)
・マスク接着剤の調製
熱可塑性エラストマー(A)としてH−SISを100質量部、粘着付与樹脂(B)としてP−100を100質量部、プロセスオイル(C)としてN−100を60質量部、混合した。当該混合物48gをラボプラストミル(東洋精機製作所社製、内容量:60mL)に投入して密閉した。そして、当該ラボプラストミルにて、200℃、100rpmで20分間混練して、塊状のマスク接着剤を得た。約10gのマスク接着剤を加熱タンク(タンク内温度:200℃)に投入して溶融させた。
一方、図2に示すような、陽極酸化処理したアルミニウム製のペリクルフレーム14(外寸:149mm×122mm、枠高さH:5.8mm、枠幅W:2mm)を用意した。そして、当該ペリクルフレーム14の一方の端面に、加熱タンクに連通する針先から押し出した溶融状態のマスク接着剤を塗布し、マスク接着剤層15を形成した。マスク接着剤層15の厚さは0.6mmとした。そして、マスク接着剤層15の表面にセパレータを配置した。ペリクルフレーム14の他方の端面(マスク接着剤層15が形成されていない側の端面)上に、膜接着剤層13を介してペリクル膜12を貼付してペリクル10を得た。
下記表1に示すように、マスク接着剤の組成を変更した以外は、実施例1と同様にマスク接着剤を調製し、ペリクルを作製した。
実施例および比較例で調製したマスク接着剤の物性、および実施例および比較例で作製したペリクルの評価を以下の手順で行った。
動的粘弾性測定装置(商品名「ARES」、TA インスツルメンツ社製)を使用し、円盤状のマスク接着剤からなる層(直径:25mm×厚さ:2mm)を測定治具である2枚のパラレルプレート(直径:25mm)の間に挟みこんだ。そして、試験片の厚みを所定の初期ギャップに調整した後、貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)とを、窒素雰囲気下、ずりモード、周波数:1Hz、測定温度:−80〜200℃、昇温速度:3℃/分、および初期Gap:2mmの条件で測定した。
得られた貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)からtanδ(=G”/G’)を求めた。そして、tanδが最大値を示す温度(tanδピーク温度)、およびその最大値を特定した。また、25℃における貯蔵弾性率(G’)および損失弾性率(G”)も特定した。
動的粘弾性測定装置(商品名「ARES」、TA インスツルメンツ社製)を使用し、円盤状のマスク接着剤からなる層(直径:25mm×厚さ:2mm)を測定治具である2枚のパラレルプレート(直径:25mm)の間に挟みこみ、試料片の厚みを所定の初期ギャップに調整した後、窒素雰囲気下、ずりモード、歪:1%、測定温度:23℃、および初期Gap:2mmの条件で、測定時間tにおける応力F(t)を測定した。得られた「最大応力F(0)」と、試験時間が900秒経過した後の応力「F(900)」とから、応力残留率R(900)を算出した。
清浄にした石英ガラス基板(型式「#6025基板」、HOYA社製、サイズ:152mm×152mm×6.35mm)を準備した。当該石英ガラス基板上に、枠状にマスク接着剤層(外寸:149mm×122mm、枠幅W:1.6mm)を塗布した。そして、当該マスク接着剤層上に、ペリクルフレーム(外寸:149mm×122mm、枠高さH:5.8mm、枠幅W:2mm)を載置した。そして、ペリクルフレーム上に30kgの分銅を載置して3分間保持した後、分銅を取り除き、石英ガラス基板とマスク接着剤層とペリクルフレームとからなる積層体を得た。得られた積層体をガラス基板立てに収納し、23℃で10日間保管して密着力を安定化させて測定用サンプルとした。
ペリクルマウンター(松下精機社製)に、実施例または比較例で作製したペリクルと、石英ガラス製のマスク(厚み:6.35mm)と、を設置し、これらを温度:常温(25℃)、圧力:20kgf/cm2、圧着時間:3分間の条件で圧着させた。そして、ペリクルが装着されたマスクの歪み量を、平面度測定解析装置(商品名「UltraFlat200Mask」、Corning Tropel社製)を使用して測定した。なお、測定面積は146mm2とした。
マスクの歪み量測定と同様に、マスクにペリクルを装着した。そして、半導体露光装置(商品名「ArF液浸スキャナー NSR−S610C」、ニコン社製)にて、当該マスクを介してウエハ(6025基板、厚さ:6.35mm、長さ:151.95mm)を2回露光し、ウエハにパターンを焼き付けた。より具体的には、1回目の露光を行った後、マスクをずらして2回目の露光を行った。そして、1回目の露光で形成されたパターンと、2回目の露光で形成されたパターンとのずれ量(距離)を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察して測定した。そして、測定された距離(X)と、マスクをずらした量(Y)との差(X−Y)を「パターンの位置ずれ量(nm)」とした。なお、パターンの位置ずれ量は小さいほど好ましく、パターンの位置ずれ量が5nm以下であった場合を「良好」、5nm超であった場合を「不良」と評価した。
図3Aに示すように、石英ガラス板111(縦2.5cm、横2.5cm、厚み2mm)の一方の表面の中心部に、実施例および比較例で調製した塊状のマスク接着剤112を0.2g付与した。この上にポリエチレンテレフタラートフィルム113(縦3cm、横3cm、厚み75μm、PETフィルム)を置き、図3Bに示すように治具120で挟み込み、105℃の温度条件下で、マスク接着剤からなる層の厚みが3mmとなるよう圧着した。これにより、図3Cに示すように、石英ガラス111/マスク接着剤112/PETフィルム113が順に積層された糊残り評価用サンプルを得た。
A:糊残りが殆ど認められなかった
B:糊残りが認められたが、許容範囲であった
C:糊残りが多く許容できない
12 ペリクル膜
13 膜接着剤層
14、24 ペリクルフレーム
15 マスク接着剤層
20、111 石英ガラス基板
22 マスク接着剤
26 重り
28 剥離治具
30 押し下げ治具
32 アーム
112 マスク接着剤
113 ポリエチレンテレフタラートフィルム
120 治具
Claims (9)
- 周波数1Hzの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−20〜30℃である熱可塑性エラストマー(A)100質量部と、
粘着付与樹脂(B)20〜150質量部と、
環分析法(n−d−M)法で測定される全炭素量に対するナフテン炭素の割合(%CN)が40%以上であるプロセスオイル(C)20〜300質量部と、
を含み、
前記熱可塑性エラストマー(A)は、スチレン系熱可塑性エラストマー、(メタ)アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマー、およびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも一種であり、
周波数1Hzの条件で測定される損失正接が最大値を示す温度が−10〜30℃である、
マスク接着剤。 - 前記プロセスオイル(C)は、15℃の環境下で測定した密度が0.89g/cm3〜0.94g/cm3である、
請求項1に記載のマスク接着剤。 - 前記プロセスオイル(C)は、100℃における動粘度が2mm2/s〜20mm2/sである、
請求項1または請求項2に記載のマスク接着剤。 - 前記熱可塑性エラストマー(A)が、スチレン系熱可塑性エラストマーである、
請求項1〜3のいずれか一項に記載のマスク接着剤。 - 前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、第一のポリスチレンブロック、側鎖にイソプロペニル基を持ったポリイソプレンブロック、および第二のポリスチレンブロックを有するトリブロック共重合体、並びに/またはその水素添加物である、
請求項4に記載のマスク接着剤。 - 前記粘着付与樹脂(B)の、JIS K−2207に定められた環球法に基づいて測定される軟化点が60〜150℃である、
請求項1〜5のいずれか一項に記載のマスク接着剤。 - 前記粘着付与樹脂(B)の数平均分子量が300〜3000である、
請求項1〜6のいずれか一項に記載のマスク接着剤。 - 前記粘着付与樹脂(B)が、ロジンおよびその誘導体、ポリテルペン樹脂およびその水素化物、テルペンフェノール樹脂およびその水素化物、芳香族変性テルペン樹脂およびその水素化物、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂およびその水素化物、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、ならびにジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物からなる群より選択される少なくとも一種である、
請求項1〜7のいずれか一項に記載のマスク接着剤。 - ペリクルフレームと、前記ペリクルフレームの一端面に配置されるペリクル膜と、前記ペリクルフレームの他端面に配置される、請求項1〜8のいずれか一項に記載のマスク接着剤を含むマスク接着剤層と、を備えたペリクル。
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