TWI803564B - 剝離用組成物、剝離接著劑之方法及電子零件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種剝離用組成物，其係可防止於基板發生源自接著劑之殘渣。 本發明的解決手段為一種剝離用組成物，其係用以剝離接著劑之剝離用組成物，其特徵為含有第1溶劑與第2溶劑，前述第1溶劑為烴系溶劑，前述第2溶劑係將前述第1溶劑之辛醇/水分配係數(logPow )定為logPow1 ，將前述第2溶劑之logPow 定為logPow2 時，滿足logPow2 /logPow1 ＜1之溶劑。

Description

剝離用組成物、剝離接著劑之方法及電子零件之製造方法
本發明係關於剝離用組成物、剝離接著劑之方法及電子零件之製造方法。
包含半導體元件之半導體封裝(電子零件)中，因應對應尺寸存在各式各樣的形態，例如有WLP (Wafer Level Package)、PLP(Panel Level Package)等。 作為半導體封裝之技術，可列舉扇入型技術、扇出型技術。作為藉由扇入型技術之半導體封裝，已知有將有裸晶片端部之端子再配置於晶片區域內之扇入型WLP(Fan-in Wafer Level Package)等。作為藉由扇出型技術之半導體封裝，已知有將該端子再配置於晶片區域外之扇出型WLP(Fan-out Wafer Level Package)等。
近年來，尤其是扇出型技術，作為應用在於面板上配置半導體元件進行封裝化之扇出型PLP(Fan-out Panel Level Package)等，可實現在半導體封裝之更加高集積化、薄型化及小型化等之方法，正受到注目。
為了謀求半導體封裝之小型化，薄化在組入的元件之基板的厚度變重要。然而，若薄化基板的厚度，則其強度降低，於半導體封裝製造時變得容易產生基板的破損。對此，採用於基板貼合支持體之層合體。
基板與支持體係使用接著劑等貼合。薄板化貼附支持體之基板後，於切割基板之前剝離支持體，從基板去除支持體。
例如，專利文獻1中記載有在半導體裝置之製造製程，於支持體與基板之間設置具有剝離層與接著層之半導體裝置製造用暫時接合層。於專利文獻1，對基板進行回路圖型形成等之處理後，藉由使由烴系或醚系之單一溶劑所構成之剝離溶劑與前述暫時接合層接觸，從基板剝離支持體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2014-72451號公報
[發明欲解決之課題]
於此，製作半導體裝置時，以製程全體之適合性或所得之半導體裝置的信賴性的觀點來看，較佳為將基板從支持體剝離時，於基板上不殘存源自接著劑之成分。
這般的技術要求，在將半導體封裝以高效率獲得之製程，正進一步提高。另一方面，例如於如專利文獻1所記載之以往的剝離溶劑，依然有無法完全防止源自接著劑之殘渣的發生之懸念，正尋求開拓以更高精度剝離接著劑之技術。
本發明係鑑於上述之問題點而完成者，以提供一種可防止於基板發生源自接著劑之殘渣的剝離用組成物作為課題。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述之課題，本發明採用以下之構成。 亦即，本發明之第1態樣，為一種剝離用組成物，其係用以剝離接著劑之剝離用組成物，其特徵為含有第1溶劑與第2溶劑，前述第1溶劑為烴系溶劑，前述第2溶劑係將前述第1溶劑之辛醇/水分配係數(logPow )定為logPow1 ，將前述第2溶劑之logPow 定為logPow2 時，滿足logPow2 /logPow1 ＜1之溶劑。
本發明之第2態樣為一種剝離接著劑之方法，其係從附著接著劑之基板，剝離前述接著劑之方法，其特徵為包含使有關第1態樣之剝離用組成物與前述接著劑接觸，並使前述接著劑溶解之溶解步驟。
本發明之第3態樣一種電子零件之製造方法，其係包含：從支持體、接著層及基板依序層合之層合體，分離支持體之分離步驟、與前述分離步驟之後，使附著在前述基板之接著劑，接觸有關第1態樣之剝離用組成物，並使前述接著劑溶解之溶解步驟。 [發明效果]
若根據本發明，則可提供一種剝離用組成物，其係可防止於基板發生源自接著劑之殘渣。
在本說明書及本申請專利範圍，所謂「脂肪族」，係對於芳香族之相對的概念，定義為意指不具有芳香族性之基、化合物等者。 「烷基」除非另有說明，定為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」除非另有說明，定為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵素化烷基」係烷基之氫原子的一部分或全部以鹵素原子取代之基，作為該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部以氟原子取代之基。 所謂「構成單位」，係意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(Monomer unit)。 記載為「具有取代基」或「可具有取代基」時，將氫原子(-H)以1價基取代時，包含將亞甲基(-CH2 -)以2價基取代時之雙方。 「曝光」定為包含全部放射線之照射的概念。
所謂「衍生自羥基苯乙烯之構成單位」，係意指開裂羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵所構成之構成單位。所謂「衍生自羥基苯乙烯衍生物之構成單位」，係意指開裂羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵所構成之構成單位。 所謂「羥基苯乙烯衍生物」，係定為包含羥基苯乙烯之α位之氫原子被取代成烷基、鹵素化烷基等之其他取代基者，以及該等之衍生物的概念。作為該等之衍生物，可列舉將α位之氫原子可被取代成取代基之羥基苯乙烯之羥基的氫原子以有機基取代者；於α位之氫原子可被取代成取代基之羥基苯乙烯的苯環，鍵結羥基以外之取代基者等。尚，所謂α位(α位之碳原子)除非另有說明，係指鍵結苯環之碳原子。 作為取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉與在前述α取代丙烯酸酯作為α位之取代基所列舉者相同者。
上述作為α位之取代基的烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位之取代基的鹵素化烷基，具體而言，可列舉將上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部分或全部以鹵素原子取代之基。作為該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 又，作為α位之取代基的羥基烷基，具體而言，可列舉將上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部分或全部以羥基取代之基。在該羥基烷基之羥基之數較佳為1～5，最佳為1。
＜用以剝離接著劑之剝離用組成物＞ 有關本發明之第1態樣之用以剝離接著劑之剝離用組成物，係含有第1溶劑與第2溶劑。前述第1溶劑為烴系溶劑，前述第2溶劑係將前述第1溶劑之辛醇/水分配係數(logPow )定為logPow1 ，將前述第2溶劑之logPow 定為logPow2 時，滿足logPow2 /logPow1 ＜1之溶劑。
≪第1溶劑≫ 第1溶劑為烴系溶劑。所謂「烴系溶劑」，係由碳原子與氫原子所構成之化合物(烴)所構成之溶劑。作為第1溶劑之烴系溶劑雖並未特別限定，但例如可列舉萜烯系之烴系溶劑、烷烴系之烴系溶劑、芳香族烴系溶劑等。
作為萜烯系之烴系溶劑，例如可列舉p-薄荷烷、o-薄荷烷、m-薄荷烷、二苯基薄荷烷、莰烷、降莰烷、蒎烷、側柏烷、蒈烷、長葉烯、側柏油、d-檸檬烯、l-檸檬烯、雙戊烯、葑烷、α-松油烯、β-松油烯、γ-松油烯、α-蒎烯、β-蒎烯、松香烷等。 此等當中，作為萜烯系溶劑，較佳為使用p-薄荷烷、d-檸檬烯、l-檸檬烯、雙戊烯及蒎烷，更佳為使用p-薄荷烷及d-檸檬烯。尤其是接著劑為包含氫化苯乙烯系彈性體時，作為萜烯系溶劑，較佳為使用p-薄荷烷、檸檬烯、雙戊烯及蒎烷。藉由使用該等之萜烯系溶劑，可得到可迅速溶解包含氫化苯乙烯系彈性體之接著劑的剝離用組成物。又，作為萜烯系溶劑，若使用p-薄荷烷，則可得到可更迅速溶解包含氫化苯乙烯系彈性體之接著劑的剝離用組成物。
作為萜烯系溶劑，使用p-薄荷烷時，可調整p-薄荷烷之順式及反式的比率。藉此，可調節包含氫化苯乙烯系彈性體之接著劑的溶解速度。例如藉由使p-薄荷烷之反式的比率較順式的比率更高，可更加快p-薄荷烷所致之包含氫化苯乙烯系彈性體之接著劑的溶解速度。據此，可更加提高相對於包含氫化苯乙烯系彈性體之接著劑的p-薄荷烷所致之洗淨性。
烷烴系之烴系溶劑可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一種。作為直鏈狀或分支鏈狀烷烴之烴系溶劑，例如可列舉碳數4～20之直鏈狀或是分支鏈狀烷烴，例如可列舉丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、壬烷、異壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十五烷、十四烷、十六烷等。作為環狀烷烴之烴系溶劑，例如可列舉碳數4～20之環狀烷烴，例如可列舉環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴；十氫萘等之雙環烷烴等。 此等當中，作為烷烴系之烴系溶劑，較佳為乙基環己烷及十氫萘。
作為芳香族烴系，例如可列舉苯、萘、四氫萘等。
又，烴系溶劑，例如較佳為藉由蒸餾等去除較烴系溶劑之沸點，沸點更加高之雜質。藉此，將接著劑藉由洗淨去除時，可防止包含有烴系溶劑之高沸點的雜質於基板作為殘渣殘留。
≪第2溶劑≫ 第2溶劑係將前述第1溶劑之辛醇/水分配係數(logPow )定為logPow1 ，將前述第2溶劑之logPow 定為logPow2 時，滿足(logPow2 /logPow1 )＜1之溶劑。
辛醇/水分配係數(logPow )係對於廣泛範圍之化合物，可將其親水性/疏水性附上特徵之有效參數。一般而言，係不依賴實驗而是藉由計算求出分配係數。意指若logPow 越過0向正側增大，則疏水性增加，若於負側絕對值增大，則水溶性增加(為高極性)。logPow 與有機化合物之水溶性具有負的相關，被廣泛利用作為估計有機化合物的親疏水性的參數。
在本實施形態之剝離用組成物，係將前述第1溶劑之logPow 定為logPow1 ，將第2溶劑之logPow 定為logPow2 時，滿足(logPow2 /logPow1 )＜1。亦即，第2溶劑具有較第1溶劑更低之logPow (logPow2 ＜logPow1 )。據此，第2溶劑為較第1溶劑極性更高之溶劑。 尚，(logPow2 /logPow1 )之值更佳為較0.9更小，再更佳為較0.8更小。又，(logPow2 /logPow1 )之值成為負值亦無妨。 本實施形態之剝離用組成物除了第1溶劑之外，藉由含有較第1溶劑極性更高之第2溶劑，即使是含有包含氮原子等之聚合物的情況，變成亦可防止源自接著劑之殘渣的發生。
第2溶劑若為具有滿足(logPow2 /logPow1 )＜1之logPow2 者，則雖並未特別限定，但較佳為包含非烴系溶劑。於此，所謂「非烴系溶劑」，係指除了碳原子及氫原子之外，具有至少1個雜原子(C、H以外之原子)之溶劑。作為非烴系溶劑所具有之雜原子，例如例示氧原子、氮原子、硫原子等。此等當中，作為非烴系溶劑所具有之雜原子，較佳為氧原子及氮原子，更佳為氧原子。 於此，作為第2溶劑，包含非烴系溶劑時，logPow2 較佳為3.0以下，更佳為2.8以下，再更佳為2.5以下。 尚，第2溶劑之logPow2 之下限值雖可因應使用之接著劑適當設定，但例如以與前述之第1溶劑的相溶性等之觀點來看，可定為-3.0以上。
更具體而言，第2溶劑較佳為包含選自由酯鍵、醚鍵、酮基、醯胺鍵及羥基所構成之群組中之至少1種的構造之溶劑。 作為具體例，可列舉1,4-薄荷烷二醇、1,8-薄荷烷二醇、香葉醇、橙花醇、芳樟醇、檸檬醛、香茅醇、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、松油烯-1-醇、松油烯-4-醇、二氫乙酸松油酯、1,4-桉油酚、1,8-桉油酚、冰片(Borneol)、香旱芹酮、紫羅酮、樟腦等之萜烯系溶劑；γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵的化合物等之多元醇類的衍生物(此等當中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME))；如二噁烷之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚(Anisole)、乙基苄基醚、甲酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚(Phenetole)、丁基苯基醚等之芳香族系有機溶劑；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑等。 其中，較佳為包含至少1個選自由酯鍵、醚鍵及酮基所構成之群組中之構造的溶劑，較佳為例示乙酸丁酯、PGMEA及2-庚酮等。
第2溶劑若為滿足(logPow2 /logPow1 )＜1之溶劑，則可包含烴系溶劑。例如因應第1溶劑之logPow1 ，可將作為前述第1溶劑之具體例所列舉之烴系溶劑作為第2溶劑使用。例如，將烴系溶劑作為第2溶劑使用時，作為第1溶劑之烴系溶劑與第2溶劑之烴系溶劑的組合，可列舉選自在前述≪第1溶劑≫所例示之烴系溶劑中之2種以上。前述組合，較佳為選自由萜烯系烴溶劑及烷烴系烴系溶劑所構成之群組中之2種以上，更佳為選自由萜烯系烴溶劑及環狀烷烴系烴系溶劑所構成之群組中之2種以上。作為這般的例，可列舉選自由p-薄荷烷、十氫萘、乙基環己烷、D-檸檬烯所構成之群組中之2種以上之例。
第2溶劑可為1種，亦可為2種以上。第2溶劑較佳為包含非烴系溶劑，更佳為非烴系溶劑及烴系溶劑之組合。亦即，本實施形態之剝離用組成物更佳為包含2種以上之烴系溶劑、與1種以上之非烴系溶劑。再更佳為本實施形態之剝離用組成物包含2種之烴系溶劑、與1種之非烴系溶劑。
非烴系溶劑，前述非烴系溶劑相對於剝離用組成物所含有之溶劑全體(100質量%)的比例，較佳為1～20質量%，更佳為5～10質量%。
又，本實施形態之剝離用組成物，作為第2溶劑，包含1種之烴系溶劑時，作為第1溶劑之烴系溶劑、與作為第2溶劑之烴系溶劑的質量比，例如可列舉1：9～9：1，較佳為3：7～7：3，更佳為1：6～6：1。
≪任意成分≫ 本實施形態之剝離用組成物除了前述第1溶劑及第2溶劑之外，可包含任意成分。任意成分雖並未特別限定，但例如可列舉界面活性劑。
本實施形態之剝離用組成物包含界面活性劑時，作為界面活性劑，可列舉非離子性界面活性劑及矽系界面活性劑。 作為非離子系界面活性劑，例如可列舉乙炔二醇系界面活性劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等。其中，更佳為乙炔二醇系界面活性劑及聚氧乙烯烷基醚。 乙炔二醇系界面活性劑可作為市售品取得，例如可列舉Air Products and Chemicals公司(美國)製之SURFYNOL系列。具體而言，可列舉SURFYNOL 104E、SURFYNOL 420、SURFYNOL 440、SURFYNOL 465、SURFYNOL 485等。
聚氧乙烯烷基醚可作為市售品取得，例如可列舉第一工業製藥股份有限公司製之NOIGEN系列、日本觸媒股份有限公司製之Softanol 系列及青木油脂工業股份有限公司製之FINESURF系列等。具體而言，可列舉NOIGEN XL-40、NOIGEN XL-80、NOIGEN TDS-50、NOIGEN TDS-70、Softanol 30、Softanol 50、Softanol 70、Softanol 90、FINESURF TD-70、FINESURF TD-75、FINESURF TD-80等。
作為矽系界面活性劑，例如可列舉聚醚改質聚二甲基矽氧烷、聚酯改質聚二甲基矽氧烷及芳烷基改質聚甲基烷基矽氧烷等。 矽系界面活性劑可作為市售品取得，例如可列舉BYK Japan股份有限公司製之BYK-331、BYK-310及BYK-322等。
本實施形態之剝離用組成物包含界面活性劑時，界面活性劑可為1種，亦可為2種以上。 本實施形態之剝離用組成物包含界面活性劑時，界面活性劑之合計的比例較佳為於0.1質量%以上、10質量%以下的範圍內添加，更佳為於0.1質量%以上、5質量%以下的範圍內添加。界面活性劑之添加量若為0.1質量%以上、10質量%以下的範圍內，則可先適當於溶劑溶解界面活性劑。
≪接著劑≫ 本實施形態之剝離用組成物係為了剝離接著劑而使用。成為本實施形態之剝離用組成物的適用對象之接著劑，雖並未特別限定，但在半導體之製造製程，較佳為例示為了接著基板與支持體而使用之接著劑。 作為這般之接著劑，例如可適合列舉含有：具有衍生自包含馬來醯亞胺骨架之單體(m11)的構成單位(u11)之聚合物(以下，亦稱為「聚合物(P1)」)、氫化苯乙烯系彈性體(以下，亦稱為「聚合物(P2)」)等之接著劑。
(聚合物(P1)) 成為本實施形態之剝離用組成物的適用對象之接著劑，較佳為含有：具有衍生自包含馬來醯亞胺骨架之單體(m11)的構成單位(u11)之聚合物(P1)。 [構成單位(u11] 構成單位(u11)係衍生自包含馬來醯亞胺骨架之單體(m11)的構成單位。作為包含馬來醯亞胺骨架之單體(m11)，例如可列舉下述一般式(m11)表示之單體。
Figure 02_image001
[式中，Rm11 ～Rm13 分別獨立表示氫原子或碳數1～20之有機基，該有機基可包含氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子]。
在上述一般式(m11)，Rm11 或Rm12 表示之有機基較佳為氫原子、甲基或乙基，其中，更佳為氫原子。
在上述一般式(m11)，作為Rm13 表示之有機基，較佳為具有直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、脂肪族環式烴基、芳香族烴基、芳烷基或馬來醯亞胺基之有機基。作為Rm13 ，更佳為烷基、脂肪族環式烴基或芳香族烴基，再更佳為脂肪族環式烴基。 前述之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基、脂肪族環式烴基或芳香族烴基可具有取代基。
在Rm13 之直鏈狀之烷基，較佳為碳數為1～20，更佳為1～15，再更佳為1～12。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 在Rm13 之分支鏈狀之烷基，較佳為碳數為3～20，更佳為3～15，再更佳為3～10。具體而言，可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。 此等當中，作為Rm13 之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，較佳為甲基。
作為在Rm13 之直鏈狀或分支鏈狀之烷基的取代基，例如可列舉鹵素原子、鹵素化烷基、在後述之Rm13 之環式基等。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為Rm13 表示之有機基為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之含有馬來醯亞胺基之單體，例如可列舉N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-n-丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-n-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-sec-丁基馬來醯亞胺、N-tert-丁基馬來醯亞胺、N-n-戊基馬來醯亞胺、N-n-己基馬來醯亞胺、N-n-庚基馬來醯亞胺、N-n-辛基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺等。其中，從工業性供給穩定性、耐熱性的點來看，較佳為N-甲基馬來醯亞胺。
在Rm13 之脂肪族環式烴基，可列舉於構造中包含環之脂肪族烴基。作為於此構造中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(從脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂肪族烴環之氫原子的1個被伸烷基取代之基等。此伸烷基之碳數較佳為1～4。前述脂肪族烴環較佳為碳數為3～20，更佳為3～12。 前述脂肪族烴環可為多環，亦可為單環。 作為單環之脂肪族烴環，較佳為碳數3～8者，具體而言，可列舉環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等，較佳為環戊烷、環己烷。 作為多環之脂肪族烴環，較佳為碳數7～30者，具體而言，更佳為金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架之環等之具有縮合環系之多環式骨架的聚環烷烴。
其中，作為在Rm13 之環狀之脂肪族烴基，較佳為從單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上氫原子之基，更佳為從單環烷烴去除1個以上氫原子之基，再更佳為從單環烷烴去除1個氫原子之基，特佳為從環戊烷或環己烷去除1個氫原子之基。 具體而言，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等，其中，較佳為環己基。
在Rm13 之芳香族烴基係具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數較佳為3～20，更佳為5～20，再更佳為6～15，特佳為6～10。惟，該碳數中成為未包含在取代基之碳數者。 作為在Rm13 之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可列舉構成苯、茀、萘、蔥、菲、聯苯或此等之芳香環的碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為在芳香族雜環之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 作為在Rm13 之芳香族烴基，具體而言，可列舉從前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1個被伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數較佳為1～4，更佳為1～2，特佳為1。 其中，作為在Rm13 之芳香族烴基，較佳為苯基及甲基苯基，更佳為苯基。
作為在Rm13 之脂肪族環式烴基或芳香族烴基之取代基，例如可列舉烷基、鹵素原子、鹵素化烷基等。 作為取代基之烷基，較佳為碳數1～5之烷基，更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵素化烷基，可列舉碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
作為Rm13 表示之有機基為脂肪族環式烴基之含有馬來醯亞胺基之單體，例如可列舉N-環丙基馬來醯亞胺、N-環丁基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺、N-環辛基馬來醯亞胺等。其中，從工業性供給穩定性、耐熱性的點來看，較佳為N-環己基馬來醯亞胺。
作為Rm13 表示之有機基具有芳香族烴基之含有馬來醯亞胺基之單體，例如可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-m-甲基苯基馬來醯亞胺、N-o-甲基苯基馬來醯亞胺、N-p-甲基苯基馬來醯亞胺等。其中，從工業性供給穩定性、耐熱性的點來看，較佳為N-苯基馬來醯亞胺。
此等之外，作為含有馬來醯亞胺基之單體，可列舉N-苄基馬來醯亞胺、N-苯乙基馬來醯亞胺、1-甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-m-二苯乙烯(Toluylene)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-伸聯苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基-伸聯苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3’-二乙基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-3,3’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺等。
作為衍生自上述單體(m11)之構成單位(u11)，可列舉下述一般式(u11)表示之構成單位。
Figure 02_image003
[式中，Ru13 表示碳數1～20之有機基]。
Ru13 表示之有機基例示與上述一般式(m11)中之Rm13 表示之有機基相同者。 於以下表示構成單位(u11)之具體例。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
Figure 02_image009
Figure 02_image011
聚合物(P1)所具有之構成單位(u11)可為1種，亦可為2種以上。 (P1)成分中之構成單位(u11)的比例相對於構成聚合物(P1)之全構成單位的合計(100莫耳%)，例如為10～90莫耳%。在一態樣，(P1)成分中之構成單位(u11)的比例較佳為1～20莫耳%，更佳為5～15莫耳%。又，在一態樣，聚合物(P1)中之構成單位(u11)的比例較佳為20～80莫耳%，更佳為40～70莫耳%。構成單位(u11)的比例可因應接著劑所要求之性質適當選擇。構成單位(u11)具有提昇接著劑之耐熱性的機能。
[其他構成單位] 聚合物(P1)除了上述構成單位(u11)之外，可具有其他構成單位。作為其他構成單位，例如可列舉衍生自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位、衍生自環烯烴之構成單位、衍生自苯乙烯之構成單位等。
・衍生自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位(u12) 聚合物(P1)可具有衍生自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位(u12)。所謂「(甲基)丙烯酸基」，係意指丙烯酸基或甲基丙烯酸基中之至少一者。 該(甲基)丙烯酸烷酯可為包含碳數15～20之直鏈狀或分支鏈狀之烷基的丙烯酸系長鏈烷酯，亦可為包含碳數1～14之直鏈狀或分支鏈狀之烷基的丙烯酸系烷酯。
作為丙烯酸系長鏈烷酯，可列舉烷基為n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基或n-二十烷基等之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。
作為包含碳數1～14之烷基之丙烯酸系烷酯，可列舉以往之(甲基)丙烯酸系接著劑所使用之公知丙烯酸系烷酯。例如可列舉烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基等之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。
聚合物(P1)具有構成單位(u12)時，構成單位(u12)可為1種，亦可為2種以上。 聚合物(P1)中之構成單位(u12)的比例相對於構成聚合物(P1)之全構成單位的合計(100莫耳%)，例如為10～90莫耳%。在一態樣，聚合物(P1)中之構成單位(u12)的比例較佳為20～70莫耳%，更佳為40～60莫耳%。構成單位(u12)的比例可因應接著劑所要求之性質適當選擇。構成單位(u12)具有提昇接著劑之柔軟性及抗裂性的機能。
・衍生自環烯烴之構成單位(u13) 聚合物(P1)可具有衍生自環烯烴之構成單位(u13)。
作為構成單位(u13)，例如可列舉下述一般式(u13)表示之構成單位。
Figure 02_image013
[式中，Ru131 ～Ru134 分別獨立表示碳數1～30之有機基或氫原子；n為0～2之整數]。
作為在前述一般式(u13)中Ru131 ～Ru134 之有機基，例如可列舉具有烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、羧基之有機基、具有雜環之有機基等。 作為在Ru131 ～Ru134 之烷基，較佳為碳數1～10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。 作為在Ru131 ～Ru134 之烯基，例如可列舉烯丙基、戊烯基、乙烯基。 作為在Ru131 ～Ru134 之炔基，例如可列舉乙炔基。 作為在Ru131 ～Ru134 之亞烷基，例如可列舉亞甲基(methylidene)、亞乙基。 作為在Ru131 ～Ru134 之芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基。 作為在Ru131 ～Ru134 之芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基。 作為在Ru131 ～Ru134 之烷芳基，例如可列舉甲苯基、二甲苯基。 作為在Ru131 ～Ru134 之環烷基，例如可列舉金剛烷基、環戊基、環己基、環辛基。 作為在Ru131 ～Ru134 具有雜環之有機基，例如可列舉具有環氧基之有機基、具有氧雜環丁基(oxetanyl)之有機基。
在Ru131 ～Ru134 之有機基，從合成上的觀點來看，較佳為烷基。該烷基較佳為碳數1～8，更佳為碳數2～6，再更佳為碳數2～3。 又，Ru131 ～Ru134 之任一個以上為氫原子亦佳。 上述當中，在Ru131 ～Ru134 之有機基，較佳為烷基與氫原子的組合，以Ru131 ～Ru134 之任一個為烷基且殘留之3個為氫原子較佳。
在Ru131 ～Ru134 之有機基係1個以上之氫原子可藉由鹵素原子取代。作為此鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
前述式(u13)中，n為0～2之整數，較佳為0或1，更佳為0。
於以下表示構成單位(u22)之具體例。
Figure 02_image015
其中，作為構成單位(u13)，較佳為上述式(u13-2)～(u13-6)之任一者表示之構成單位，更佳為式(u13-3)～(u13-6)之任一者表示之構成單位，再更佳為式(u13-4)或(u13-6)表示之構成單位。
聚合物(P1)具有構成單位(u13)時，構成單位(u13)可為1種，亦可為2種以上。 聚合物(P2)中之構成單位(u13)的比例相對於構成聚合物(P1)之全構成單位的合計(100莫耳%)，例如為10～90莫耳%。在一態樣，聚合物(P1)中之構成單位(u13)的比例更佳為20～80莫耳%，再更佳為30～60莫耳%。構成單位(u13)的比例可因應接著劑所要求之性質適當選擇。構成單位(u13)具有提昇接著劑之剝離性的機能。
・衍生自苯乙烯之構成單位(St) 聚合物(P1)可具有衍生自苯乙烯之構成單位(St)。苯乙烯由於即使在200℃以上的高溫環境下亦不會變質，故構成單位(St)具有提昇接著劑之耐熱性的機能。
聚合物(P1)中之構成單位(St)的比例相對於構成聚合物(P1)之全構成單位的合計(100莫耳%)，例如為10～50莫耳%。 本實施形態之接著劑組成物中，(P2)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合物(P1)較佳為具有選自由構成單位(u11)、與構成單位(u12)、(u13)及(St)所構成之群組中之至少1種的構成單位。其中，從可得到易提高耐熱性，易藉由本實施形態之剝離用組成物去除的接著劑來看，較佳為具有構成單位(u11)及構成單位(u12)或是構成單位(u13)。
在接著劑之聚合物(P1)的含有比例，相對於含有接著劑之聚合物成分的總量(100質量%)，較佳為50質量%以下，更佳為5質量%以上、50質量%以下，再更佳為10質量%以上、40質量%以下。
前述(P1)成分的含有比例若為前述之較佳的範圍的上限值以下，則除了耐熱性之外，更加提高接著性。若為前述之較佳的範圍的下限值以上，則耐熱性、接著性及模具接合性皆提昇。
(氫化苯乙烯系彈性體：聚合物(P2)) 成為本實施形態之剝離用組成物的適用對象之接著劑，可為含有氫化苯乙烯系彈性體(聚合物(P2))者。
所謂「氫化苯乙烯系彈性體」，係苯乙烯及共軛二烯之嵌段共聚物的氫化物。氫化苯乙烯系彈性體難以因分解或聚合等引起變質。因此，藉由使用氫化苯乙烯系彈性體，可提昇接著劑之對於熱的穩定性。又，可提高接著劑之對光阻劑溶劑之耐性。
氫化苯乙烯系彈性體可為彈性體嵌段之單末端聚合在苯乙烯嵌段之二嵌段聚合物，亦可為彈性體嵌段的兩端聚合在苯乙烯嵌段之三嵌段聚合物。三嵌段聚合物之氫化苯乙烯系彈性體可藉由接著劑帶來更高之耐熱性。
作為氫化苯乙烯系彈性體，例如可列舉聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)及此等之氫化物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)之氫化物。
作為可使用作為氫化苯乙烯系彈性體之市售品，例如可列舉kuraray股份有限公司製「SEPTON(商品名)」、kuraray股份有限公司製「HYBRAR(商品名)」、旭化成股份有限公司製「Tuftec(商品名)」、JSR股份有限公司製「DYNARON(商品名)」等。
更具體而言，例如作為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)，可列舉Septon4033 (kuraray股份有限公司製)及Septon4044(kuraray股份有限公司製)；作為具有反應性聚苯乙烯系硬嵌段之反應交聯型的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，可列舉SeptonV9827(kuraray股份有限公司製)；作為聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS-OH：末端羥基改質)，可列舉SeptonHG252(kuraray股份有限公司製)；作為聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEP)，可列舉Septon2004(kuraray股份有限公司製)；及作為苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯之三嵌段共聚物(SEBS)，可列舉Tuftec H1051(旭化成化學股份有限公司製)等。
氫化苯乙烯系彈性體作為構成單位，包含有衍生自苯乙烯之構成單位(構成單位(St))。構成單位(St)可具有取代基。作為取代基，例如可列舉碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、碳數1～5之烷氧基烷基、乙醯氧基、羧基等。
氫化苯乙烯系彈性體更佳為構成單位(St)的含量為14質量%以上、50質量%以下的範圍內，再更佳為17質量%以上、50質量%以下的範圍內。進而，氫化苯乙烯系彈性體較佳為質量平均分子量為40,000以上、200,000以下的範圍內。
氫化苯乙烯系彈性體可混合複數種類使用。此情況下，更佳為複數種類之氫化苯乙烯系彈性體當中之至少一個，係構成單位(St)的含量為14質量%以上、50質量%以下的範圍內，或質量平均分子量為40,000以上、200,000以下的範圍內。
例如，接著劑包含複數種類之氫化苯乙烯系彈性體時，例如，若將構成單位(St)的含量為30質量%之kuraray股份有限公司製之SEPTON(商品名)的Septon4033、與構成單位(St)的含量為13質量%之SEPTON(商品名)的Septon2063，以質量比1比1混合，則相對於接著劑所包含之彈性體全體的構成單位(St)的含量成為21～22質量%，據此成為14質量%以上。又，例如若將構成單位(St)為10質量%者與60質量%者以質量比1比1混合，則成為35質量%，構成單位(St)的含量成為14質量%以上、50質量%以下的範圍內。接著劑可為這般的形態。接著劑含有複數之氫化苯乙烯系彈性體時，最佳為該複數種類之氫化苯乙烯系彈性體，全部於上述的範圍內包含構成單位(St)，且為上述的範圍內之質量平均分子量。
若接著劑中之氫化苯乙烯系彈性體的構成單位(St)的含量，為14質量%以上、50質量%以下的範圍內，氫化苯乙烯系彈性體的質量平均分子量為40,000以上、200,000以下的範圍內，則藉由本實施形態之剝離用組成物，可適當將源自氫化苯乙烯系彈性體之殘渣從基板去除。又，藉由構成單位(St)的含量及質量平均分子量為上述的範圍內，可對基板供於光阻劑微影步驟時所曝露之光阻劑溶劑(例如PGMEA、PGME等)、酸(氫氟酸等)、鹼(TMAH等)，發揮優異之耐性。亦即，為提高對光阻劑溶劑之耐性及耐熱性的接著劑，藉由本實施形態之剝離用組成物，可得到可適當去除源自氫化苯乙烯系彈性體之殘渣的接著劑。
在接著劑之氫化苯乙烯系彈性體的含有比例，例如，相對於含有接著劑之聚合物成分的總量(100質量份)，較佳為40質量份以上、99質量份以下的範圍內，更佳為50質量份以上、90質量份以下的範圍內，最佳為60質量份以上、80質量份以下的範圍內。藉由將接著劑中之氫化苯乙烯系彈性體的含量定為前述範圍內，可維持耐熱性，並且可適當貼合基板與支持體。又，可得到藉由本實施形態之剝離用組成物輕易去除之接著劑。
(其他聚合物) 可含有接著劑之聚合物不限定於上述聚合物(P1)及聚合物(P2)。例如，接著劑除了上述聚合物(P1)及聚合物(P2)之任一者或雙方之外，可含有烴樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂等。可藉由此等之樹脂，調整接著劑之接著性。或可取代上述聚合物(P1)及聚合物(P2)，含有烴樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂等。
[烴樹脂] 適用本實施形態之剝離用組成物之接著劑可含有烴樹脂。烴樹脂係聚合具有烴骨架之單體組成物而成之樹脂。作為烴樹脂，雖可列舉環烯烴系聚合物(以下，有時稱為「樹脂(A)」)以及選自由萜烯樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所構成之群組中之至少1種的樹脂(以下，有時稱為「樹脂(B)」)等，但並非被限定於此。
作為樹脂(A)，可列舉聚合包含環烯烴系單體之單體成分而成之樹脂。作為具體例，可列舉包含環烯烴系單體之單體成分的開環(共)聚合物、使包含環烯烴系單體之單體成分進行加成(共)聚合之樹脂等。
作為構成樹脂(A)之單體成分所包含之前述環烯烴系單體，例如可列舉降莰烯、降伯二烯等之二環體、二環戊二烯、二羥基戊二烯等之三環體、四環十二烯等之四環體、環戊二烯三聚物等之五環體、四環戊二烯等之七環體或此等多環體之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代體、烯基(乙烯基等)取代體、亞烷基(亞乙基等)取代體、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代體等。此等當中，特佳為選自由降莰烯、四環十二烯或此等之烷基取代體所構成之群組中之降莰烯系單體。
構成樹脂(A)之單體成分可含有可與上述之環烯烴系單體共聚合之其他單體，例如較佳為含有烯烴單體。作為烯烴單體，例如可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯、α-烯烴等。烯烴單體可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
又，作為構成樹脂(A)之單體成分，含有環烯烴單體從高耐熱性(低熱分解、熱質量減少性)的觀點來看較佳。相對於構成樹脂(A)之單體成分全體的環烯烴單體的比例，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再更佳為20莫耳%以上。又，相對於構成樹脂(A)之單體成分全體的環烯烴單體的比例，雖並未特別限定，但從溶解性及於溶液之隨時間的穩定性的觀點來看，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下。
又，作為構成樹脂(A)之單體成分，可含有直鏈狀或分支鏈狀之烯烴單體。相對於構成樹脂(A)之單體成分全體的烯烴單體的比例，從溶解性及柔軟性的觀點來看，較佳為10～90莫耳%，更佳為20～85莫耳%，再更佳為30～80莫耳%。
尚，樹脂(A)例如如聚合由環烯烴系單體與烯烴單體所構成之單體成分而成之樹脂般，不具有極性基之樹脂，於抑制高溫下之氣體的發生來看較佳。
針對聚合單體成分時之聚合方法或聚合條件等，並未特別限制，若依據常法適當設定即可。
作為可用作樹脂(A)之市售品，例如可列舉寶理塑膠股份有限公司製之「TOPAS」、三井化學股份有限公司製之「APEL」、日本Zeon股份有限公司製之「ZEONOR」及「ZEONEX」、JSR股份有限公司製之「ARTON」等。
作為樹脂(A)，例如可列舉下述化學式(p3-1)表示之重複單位及下述化學式(p3-2)表示之重複單位之共聚物即環烯烴共聚物。
Figure 02_image017
[式中，n為0或1～3之整數]。
作為如上述之環烯烴共聚物，可列舉APL8008T、APL8009T及APL6013T(全部為三井化學股份有限公司製)等。
樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為60℃以上，特佳為70℃以上。樹脂(A)之玻璃轉移溫度若為60℃以上，則可提昇接著劑之高溫耐性。
樹脂(B)係選自由萜烯系樹脂、松香系樹脂及石油樹脂所構成之群組中之至少1種的樹脂。具體而言，作為萜烯系樹脂，例如可列舉萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化萜烯酚樹脂等。作為松香系樹脂，例如可列舉松香、松香酯、氫化松香、氫化松香酯、聚合松香、聚合松香酯、改質松香等。作為石油樹脂，例如可列舉脂肪族或芳香族石油樹脂、氫化石油樹脂、改質石油樹脂、脂環族石油樹脂、薰草酮(Coumarone)・茚石油樹脂等。此等當中，更佳為氫化萜烯樹脂、氫化石油樹脂。
樹脂(B)的軟化點雖並未特別限定，但較佳為80～160℃。樹脂(B)的軟化點若為80℃以上，則可得到具備高溫耐性之接著劑。另一方面，樹脂(B)的軟化點若為160℃以下，則接著劑之剝離速度成為良好者。
樹脂(B)的質量平均分子量雖並未特別限定，但較佳為300～3,000。樹脂(B)的質量平均分子量若為300以上，則耐熱性成為充分者，在高溫環境下脫氣量減少。另一方面，樹脂(B)的質量平均分子量若為3,000以下，則接著劑之剝離速度成為良好者。尚，樹脂(B)的質量平均分子量係意指以凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算的分子量。
作為烴樹脂，可使用混合樹脂(A)與樹脂(B)者。藉由進行混合，使耐熱性及剝離速度成為良好者。例如，樹脂(A)與樹脂(B)的混合比例可定為(A)：(B)=80：20～55：45(質量比)。
[丙烯酸-苯乙烯系樹脂] 適用本實施形態之剝離用組成物之接著劑，可含有丙烯酸-苯乙烯系樹脂。作為丙烯酸-苯乙烯系樹脂，例如可列舉將苯乙烯或苯乙烯之衍生物、與(甲基)丙烯酸酯等作為單體使用而聚合之樹脂。
作為(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉由鏈式構造所構成之(甲基)丙烯酸烷酯、包含脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯、包含芳香族環之(甲基)丙烯酸酯等。
作為由鏈式構造所構成之(甲基)丙烯酸烷酯，可列舉包含碳數15～20之烷基之丙烯酸系長鏈烷酯、包含碳數1～14之烷基之丙烯酸系烷酯等。前述烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。 作為丙烯酸系長鏈烷酯，可列舉烷基為n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。 作為包含碳數1～14之烷基之丙烯酸系烷酯，可列舉以往之(甲基)丙烯酸系接著劑所使用之公知的丙烯酸系烷酯。例如可列舉烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基等之丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯。 此等當中，較佳為丙烯酸系長鏈烷酯，更佳為二十烷基(甲基)丙烯酸酯。
作為包含脂肪族環之(甲基)丙烯酸酯，可列舉環己基(甲基)丙烯酸酯、環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷基(甲基)丙烯酸酯、四環十二烷基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯等。其中，更佳為異莰基甲基丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯。
作為包含芳香族環之(甲基)丙烯酸酯，雖並非被特別限定者，但例如可列舉包含苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、苯氧基甲基、苯氧基乙基等之丙烯酸酯。又，芳香族環可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀的烷基。具體而言，較佳為苯氧基乙基丙烯酸酯。
(其他成分) 接著劑除了上述聚合物成分之外，可包含其他成分。其他成分雖並未特別限定，但例如可使用脫模劑、增塑劑、接著補助劑、穩定劑、著色劑、熱聚合抑制劑及界面活性劑等所慣用之各種添加劑。又，接著劑可包含稀釋溶劑。
[稀釋溶劑] 稀釋溶劑係為了稀釋接著劑而使用。藉此，可將接著劑調整在適合用以塗佈之條件的黏度。
作為稀釋溶劑，例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等之直鏈狀之烴；碳數4至15之分支鏈狀之烴；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘、十氫萘、四氫萘等之環狀烴；p-薄荷烷、o-薄荷烷、m-薄荷烷、二苯基薄荷烷、1,4-薄荷烷二醇、1,8-薄荷烷二醇、莰烷、降莰烷、蒎烷、側柏烷、蒈烷、長葉烯、香葉醇、橙花醇、芳樟醇、檸檬醛、香茅醇、薄荷醇、異薄荷醇、新薄荷醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、松油烯-1-醇、松油烯-4-醇、二氫乙酸松油酯、1,4-桉油酚、1,8-桉油酚、冰片、香旱芹酮、紫羅酮、側柏油、樟腦、d-檸檬烯、l-檸檬烯、雙戊烯等之萜烯系溶劑；γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之具有單烷基醚或單苯基醚等之醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物(此等當中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME))；如二噁烷之環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚等之芳香族系有機溶劑等。
若根據本實施形態之剝離用組成物，則藉由含有第1溶劑與第2溶劑，可適用在含有複數種類之聚合物的廣泛範圍的接著劑。尤其是本實施形態之剝離用組成物，作為第2溶劑，包含非烴系溶劑時，可適合使用在用以將含有上述聚合物(P1)及聚合物(P2)之接著劑從基板剝離，可更有效果地防止源自接著劑之聚合物成分的殘渣的發生。
＜剝離接著劑之方法＞ 本發明之第2態樣係從附著接著劑之基板，剝離前述接著劑之方法。本實施形態之方法係包含使有關第1態樣之剝離用組成物與前述接著劑接觸，使前述接著劑溶解之溶解步驟。
≪第1實施形態≫ 圖1係說明剝離本實施形態之接著劑之方法的一實施形態之概略步驟圖。圖1(a)係說明溶解步驟的一例之圖。圖1(a)所示之層合體100，係由：由基板4、密封材料層5及配線層6所構成之裝置層456、與由接著劑所構成之接著層3所構成。接著層3附著在構成裝置層456之基板4側。於圖1(a)，從噴霧7噴霧有關上述第1態樣之剝離用組成物8，使剝離用組成物8與接著層3接觸，溶解接著層3。 圖1(b)表示去除接著層3之裝置層456。
[溶解步驟] 如圖1之(a)所示，於溶解步驟，係使有關上述第1態樣之剝離用組成物與接著層3接觸，使該接著層3溶解。接著層3較佳為藉由上述＜剝離用組成物＞之≪接著劑≫所記載之接著劑所形成者。更具體而言，接著劑較佳為含有具有衍生自包含馬來醯亞胺骨架之單體的構成單位的聚合物。進而，接著劑除了具有衍生自包含馬來醯亞胺骨架之單體的構成單位的聚合物之外，更佳為含有氫化苯乙烯系彈性體。
於溶解步驟，由於使用有關第1態樣之剝離用組成物，可迅速溶解接著層3。又，在溶解步驟，可藉由剝離用組成物之洗淨性適當地去除源自接著劑之殘渣。因此，可於包含基板4之裝置層456防止發生源自接著劑之殘渣。
於圖1(a)之例，係在溶解步驟，藉由噴霧7噴霧有關第1實施形態之剝離用組成物8，藉此使其與接著層3接觸。藉由將剝離用組成物8由噴霧7進行噴霧，可按壓剝離用組成物8於接著層3。藉此，可滌蕩附著在基板4之接著層3的殘渣，可更適當地洗淨基板4。
作為用以噴霧剝離用組成物8所使用之噴霧7，通常情況下，可列舉2流體噴霧噴嘴。
於剝離本實施形態之接著劑之方法，由於使用有關上述第1態樣之剝離用組成物，溶解附著在基板之接著劑，故可於基板防止發生源自接著劑之殘渣。因此，可得到良好狀態之基板。
[任意步驟] 本實施形態之方法除了上述溶解步驟之外，可包含其他步驟。作為其他步驟，例如可列舉分離步驟。
(分離步驟) 本實施形態之方法可包含於前述溶解步驟之前，從支持體、接著層及基板依序層合之層合體，分離前述支持體之分離步驟。
圖2係說明分離步驟的一例之概略步驟圖。 圖2(a)之層合體200除了裝置層456及接著層3之外，並具備由支持基體1及分離層2所構成之支持體12。在層合體200，支持體12、接著層3及裝置層456依序層合。圖2(a)係透過支持基體1，對分離層2照射光之圖。圖2(b)係表示藉由光之照射使分離層2變質，成為變質之分離層2’的狀態。圖2(c)係表示將支持基體1從基板4分離的狀態。
圖2(a)所示之分離層2係由藉由光之照射而變質之變質的材料所構成，配置在支持基體1與接著層3之間。支持基體1從透過光之材料所構成。因此，如圖2(a)所示，可藉由透過支持基體1，對分離層2照射光，使分離層2變質。
在本說明書，所謂分離層「變質」，係意指使其成為可使分離層受到些微外力而破壞的狀態，或降低分離層和接觸之層的接著力的狀態之現象。又，分離層之變質可為吸收之光的能量所致之(發熱性或非發熱性之)分解、交聯、立體配置之變化或官能基之解離(而且伴隨此等之分離層的硬化、脫氣、收縮或膨脹)等。
如此，藉由使分離層2變質，作為變質之分離層2’，可降低分離層2之接著力(圖1之(b))。據此，藉由對層合體200施加些微之力，從層合體200分離支持體12’成為可能(或支持基體1)(圖1之(d))。尚，在本說明書，「從層合體分離支持體」的表現係包含從層合體200分離支持基體1。又，亦包含於層合體200殘留變質之分離層2’的殘渣的情況。
因此，從層合體200分離支持體12’後，在前述溶解步驟，於附著在基板4(或裝置層456)之接著層3，使有關第1態樣之剝離用組成物適當地接觸成為可能。
在分離步驟之雷射光照射條件若依分離層的種類適當調整即可，並未特別限定。例如，雷射光之平均輸出值較佳為1.0W以上、5.0W以下的範圍，更佳為3.0W以上、4.0W以下的範圍。又，雷射光之重複頻率較佳為20kHz以上、60kHz以下的範圍，更佳為30kHz以上、50kHz以下的範圍。又，雷射光之波長較佳為300nm以上、700nm以下，更佳為450nm以上、650nm以下的範圍。若根據這般的條件，則可將照射在分離層2之脈衝光的能量定為用以使分離層2變質的適當條件。因此，可防止基板4藉由雷射光受到損害。
又，脈衝光之束斑徑及脈衝光之照射間距，若為相鄰之束斑不重疊，且為可使分離層4變質的間距即可。
[層合體之各構成] 接著，針對圖1之層合體100及圖2之層合體200之各構成進行說明。
(支持體) 支持體係支持基板之部件，透過接著層固定基板於支持體上。於圖2之例，支持體12係具備支持基體1、與設置在支持基體1上之分離層2。尚，未設置分離層2時，支持基體1成為支持體。
[支持基體] 支持基體係具有透過光之特性，且支持基板之部件。如圖2，設置分離層時，支持基體係透過分離層及接著層貼合在基板。未設置分離層時，支持基體透過接著層貼合在基板。因此，作為支持基體，於裝置之薄化、基板之運送、對基板之實裝等之際，較佳為具有為了防止基板之破損或變形所必要的強度。又，支持基體較佳為透過可使分離層變質之波長的光者。 作為支持基體之材料，例如使用玻璃、矽、丙烯酸系樹脂等。作為支持基體之形狀，例如雖可列舉矩形、圓形等，但並非限定於此。 又，作為支持基體，為了進一步提昇高密度集積化或生產效率，亦可使用大型化圓形之支持基體的尺寸者、在平面視之形狀為四角形之大型面板。
[分離層] 分離層係與接著層相鄰，並藉由光之照射而變質，成為可從貼合在支持體之基板，分離支持基體之層。 此分離層可使用後述之分離層形成用組成物形成，例如，藉由燒成含有分離層形成用組成物之成分，或藉由化學氣相堆積(CVD)法形成。此分離層適合藉由透過支持基體吸收照射之光而變質。 分離層雖較佳為僅由吸收光之材料所形成，但在不損害本發明之本質的特性的範圍，可為摻合不具有吸收光之構造的材料之層。
分離層的厚度例如較佳為0.05μm以上、50μm以下的範圍內，更佳為0.3μm以上、1μm以下的範圍內。分離層的厚度若為0.05μm以上、50μm以下的範圍內，則藉由短時間之光的照射及低能量之光的照射，可於分離層產生期望之變質。又，分離層的厚度從生產性的觀點來看，特佳為1μm以下的範圍內。
分離層較佳為與接著層接觸側的面為平坦(未形成凹凸)，藉此，容易進行接著層之形成，且均一貼附基板或配線層、與支持基體變容易。
・分離層形成用組成物 用以形成分離層之材料即分離層形成用組成物，例如可列舉含有氟碳、具有包含具光吸收性之構造的重複單位的聚合物、無機物、具有紅外線吸收性構造之化合物、紅外線吸收物質、具有反應性聚半矽氧烷或酚骨架之樹脂成分者。 又，分離層形成用組成物作為任意成分，可含有填料、增塑劑、熱酸產生劑成分、光酸產生劑成分、有機溶劑成分、界面活性劑、增感劑或可提昇支持基體之分離性之成分等。
・・氟碳 分離層可含有氟碳。藉由氟碳而構成之分離層成為藉由吸收光，進行變質，其結果，失去受到光之照射前的強度或接著性。因此，藉由施加些微外力(例如抬起支持體等)，破壞分離層，而可輕易分離支持體、與基板或配線層。構成分離層之氟碳可藉由電漿CVD法適當成膜。 氟碳依其種類吸收具有固有的範圍之波長的光。藉由將使用在分離層之氟碳所吸收的範圍之波長的光照射在分離層，可使氟碳適當地變質。在分離層之光的吸收率較佳為80%以上。
作為照射在分離層之光，因應氟碳可吸收之波長，例如若適當使用YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4 雷射、LD雷射、纖維雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO2 雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光或非雷射光即可。作為可使氟碳變質之波長，例如可使用600nm以下的範圍之波長。
・・具有包含具光吸收性之構造的重複單位的聚合物 分離層可含有：具有包含具光吸收性之構造的重複單位的聚合物。該聚合物受到光之照射而變質。 具有光吸收性之構造，例如可列舉包含由取代或是非取代之苯環、縮合環或雜環所構成之共軛π電子系的原子團。具有光吸收性之構造，更具體而言，可列舉存在於Cardo構造或該聚合物之側鏈的二苯甲酮構造、二苯基亞碸構造、二苯基碸構造(雙苯基碸構造)、二苯基構造或是二苯基胺構造。 上述之具有光吸收性之構造因應其種類，可吸收具有期望範圍的波長之光。例如，上述具有光吸收性的構造可吸收之光的波長，較佳為100～2000nm的範圍內，更佳為100～500nm的範圍內。
上述具有光吸收性的構造可吸收之光，例如，有可從高壓水銀燈(波長254nm以上、436nm以下)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2 準分子雷射(波長157nm)、XeCl雷射(波長308nm)、XeF雷射(波長351nm)或是固體UV雷射(波長355nm)發出之光或g線(波長436nm)、h線(波長405nm)或是i線(波長365nm)等。
・・無機物 分離層可為由無機物所構成者。此無機物若為藉由吸收光而變質者即可，例如可適合列舉選自由金屬、金屬化合物及碳所構成之群組中之1種類以上。所謂金屬化合物，係包含金屬原子之化合物，例如可列舉金屬氧化物、金屬氮化物。 作為這般的無機物，可列舉選自由金、銀、銅、鐵、鎳、鋁、鈦、鉻、SiO2 、SiN、Si3 N4 、TiN及碳所構成之群組中之1種類以上。 尚，所謂碳，係亦可包含碳之同素異形體之概念，例如包含鑽石、富勒烯、鑽石狀碳、碳奈米管等。 上述無機物依其種類吸收具有固有範圍的波長之光。
作為照射在由無機物所構成的分離層之光，因應上述無機物可吸收之波長，例如若適當使用YAG雷射、紅寶石雷射、玻璃雷射、YVO4 雷射、LD雷射、纖維雷射等之固體雷射、色素雷射等之液體雷射、CO2 雷射、準分子雷射、Ar雷射、He-Ne雷射等之氣體雷射、半導體雷射、自由電子雷射等之雷射光或非雷射光即可。 由無機物所構成之分離層，例如可藉由濺鍍、化學氣相沉積(CVD)、鍍敷、電漿CVD、旋塗等公知之技術，形成在支持基體上。
・・具有紅外線吸收性之構造的化合物 分離層可含有具有紅外線吸收性之構造的化合物。具有此紅外線吸收性之構造的化合物係藉由吸收紅外線而變質。 作為具有紅外線吸收性之構造或具有此構造之化合物，例如可列舉烷烴、烯烴(乙烯基、反式、順式、亞乙烯、三取代、四取代、共軛、疊烯(Cumulene)、環式)、炔烴(一取代、二取代)、單環式芳香族(苯、一取代、二取代、三取代)、醇或酚類(自由OH、分子內氫鍵、分子間氫鍵、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級)、縮醛、縮酮、脂肪族醚、芳香族醚、乙烯基醚、環氧乙烷(Oxirane)環醚、過氧化物醚、酮、二烷基羰基、芳香族羰基、1,3-二酮之烯醇、o-羥基芳基酮、二烷基醛、芳香族醛、羧酸(二聚物、羧酸陰離子)、甲酸酯、乙酸酯、共軛酯、非共軛酯、芳香族酯、內酯(β-、γ-、δ-)、脂肪族酸氯化物、芳香族酸氯化物、酸酐(共軛、非共軛、環式、非環式)、第一級醯胺、第二級醯胺、內醯胺、第一級胺(脂肪族、芳香族)、第二級胺(脂肪族、芳香族)、第三級胺(脂肪族、芳香族)、第一級胺鹽、第二級胺鹽、第三級胺鹽、銨離子、脂肪族腈、芳香族腈、碳二亞胺、脂肪族異腈、芳香族異腈、異氰酸酯、硫氰酸酯、脂肪族異硫氰酸酯、芳香族異硫氰酸酯、脂肪族硝基化合物、芳香族硝基化合物、硝基胺、亞硝基胺、硝酸酯、亜硝酸酯、亞硝基鍵(脂肪族、芳香族、單體、二聚物)、硫醇或硫酚或硫醇酸等之硫化合物、硫羰基、亞碸、碸、磺醯基氯、第一級碸醯胺、第二級碸醯胺、硫酸酯、碳-鹵素鍵、Si-A1 鍵(A1 為H、C、O或鹵素)、P-A2 鍵(A2 為H、C或O)或Ti-O鍵。
作為包含上述之碳-鹵素鍵的構造，例如可列舉-CH2 Cl、-CH2 Br、-CH2 I、-CF2 -、-CF3 、-CH=CF2 、 -CF=CF2 、氟化芳基或氯化芳基等。
作為包含上述之Si-A1 鍵的構造，例如可列舉SiH、SiH2 、SiH3 、Si-CH3 、Si-CH2 -、Si-C6 H5 、SiO-脂肪族、Si-OCH3 、Si-OCH2 CH3 、Si-OC6 H5 、Si-O-Si、 Si-OH、SiF、SiF2 或SiF3 等。作為包含Si-A1 鍵之構造，特佳為形成矽氧烷骨架或半矽氧烷骨架。
作為包含上述之P-A2 鍵的構造，例如可列舉PH、PH2 、P-CH3 、P-CH2 -、P-C6 H5 、A3 3 -P-O(A3 為脂肪族基或芳香族基)、(A4 O)3 -P-O(A4 為烷基)、P-OCH3 、 P-OCH2 CH3 、P-OC6 H5 、P-O-P、P-OH或O=P-OH等。
作為包含上述之Ti-O鍵的化合物，例如可列舉(i)四-i-丙氧基鈦、四-n-丁氧基鈦、肆(2-乙基己基氧基)鈦或鈦-i-丙氧基伸辛基乙醇酸等之烷氧基鈦；(ii)二-i-丙氧基・雙(乙醯丙酮酸鹽)鈦或丙烷二氧基鈦雙(乙基乙醯乙酸酯)等之螯合劑鈦；(iii)i-C3 H7 O-[-Ti(O-i-C3 H7 )2 -O-]n -i-C3 H7 或n-C4 H9 O-[-Ti(O-n-C4 H9 )2 -O-]n -n-C4 H9 等之鈦聚合物；(iv)三-n-丁氧基鈦單硬脂酸酯、鈦硬脂酸酯、二-i-丙氧基鈦二異硬脂酸酯或(2-n-丁氧基羰基苯甲醯基氧基)三丁氧基鈦等之醯化鈦；(v)二-n-丁氧基・雙(三乙醇胺根(Aminato))鈦等之水溶性鈦化合物等。 此等當中，作為包含Ti-O鍵之化合物，較佳為二-n-丁氧基・雙(三乙醇胺根)鈦(Ti(OC4 H9 )2 [OC2 H4 N(C2 H4 OH)2 ]2 )。
上述之紅外線吸收性的構造可依其種類之選擇，吸收具有期望範圍的波長之紅外線。具體而言，上述之紅外線吸收性的構造可吸收之紅外線的波長，例如為1～20μm的範圍內，可更適合吸收2～15μm的範圍內。 進而，上述構造為Si-O鍵、Si-C鍵或Ti-O鍵時，較佳為9～11μm的範圍內。
尚，上述之各構造可吸收的紅外線之波長，若為本發明領域具有通常知識者，則可輕易理解。例如，作為在各構造之吸收帶，可參照非專利文獻： SILVERSTEIN･BASSLER･MORRILL著「有機化合物之光譜所進行之同定法(第5版)-MS、IR、NMR、UV之併用-」(1992年發行)第146頁至第151頁之記載。
作為使用在分離層的形成之具有紅外線吸收性構造的化合物，具有如上述之構造的化合物當中，若為為了塗佈可溶解在溶媒，可進行固化而形成固層者，並未特別限定。然而，較佳為有效果地使在分離層之化合物變質，使支持基體與基板的分離成為容易中，在分離層之紅外線的吸收大，亦即，對分離層照射紅外線時之紅外線的透過率低。具體而言，較佳為在分離層之紅外線的透過率低於90%，更佳為紅外線的透過率低於80%。
・・紅外線吸收物質 分離層可含有紅外線吸收物質。此紅外線吸收物質若為藉由吸收光而變質者即可，例如可適合使用碳黑、鐵粒子或鋁粒子。 紅外線吸收物質依其種類吸收具有固有的範圍之波長的光。藉由將使用在分離層之紅外線吸收物質所吸收的範圍之波長之光照射在分離層，可適當使紅外線吸收物質變質。
・・反應性聚半矽氧烷 分離層可藉由聚合反應性聚半矽氧烷形成。藉此所形成之分離層具備有高耐藥品性與高耐熱性。
所謂「反應性聚半矽氧烷」，係指於聚半矽氧烷骨架之末端具有矽醇基，或藉由水解可形成矽醇基之官能基的聚半矽氧烷。藉由縮合該矽醇基或可形成矽醇基之官能基，可彼此進行聚合。又，反應性聚半矽氧烷若具有矽醇基或可形成矽醇基之官能基，則可採用具備有隨機構造、籠型構造、梯形構造等之半矽氧烷骨架的反應性聚半矽氧烷。
反應性聚半矽氧烷之矽氧烷含量較佳為70～99莫耳%，更佳為80～99莫耳%。 反應性聚半矽氧烷之矽氧烷含量若為前述之較佳的範圍內，則可形成藉由照射紅外線(較佳為遠紅外線，更佳為波長9～11μm之光)可適當使其變質之分離層。
反應性聚半矽氧烷之重量平均分子量(Mw)較佳為500～50000，更佳為1000～10000。 反應性聚半矽氧烷之重量平均分子量(Mw) 若為前述之較佳的範圍內，則可適當使其溶解在溶劑，可適當塗佈在支撐板上。
作為可用作反應性聚半矽氧烷之市售品，例如可列舉小西化學工業股份有限公司製之SR-13、SR-21、SR-23或SR-33(商品名)等。
・・具有酚骨架之樹脂成分 分離層可含有具有酚骨架之樹脂成分。藉由具有酚骨架，藉由加熱等輕易進行變質(氧化等)，提高光反應性。 於此所謂「具有酚骨架」，係意指包含有羥基苯構造。 具有酚骨架之樹脂成分具有膜形成能，較佳為分子量為1000以上。藉由該樹脂成分的分子量為1000以上，提昇膜形成能。該樹脂成分的分子量更佳為1000～30000，再更佳為1500～20000，特佳為2000～15000。藉由該樹脂成分的分子量為前述之較佳範圍的上限值以下，可提高對於分離層形成用組成物之溶媒的溶解性。 尚，作為樹脂成分的分子量，成為使用藉由GPC(凝膠滲透層析)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)者。
作為具有酚骨架之樹脂成分，例如可列舉酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂、羥基苯乙烯樹脂、羥基苯基半矽氧烷樹脂、羥基苄基半矽氧烷樹脂、含有酚骨架之丙烯酸樹脂、具有後述之一般式(P2)表示之重複單位之樹脂等。此等當中，更佳為酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂。
(接著層) 在圖1之層合體100及圖2之層合體200之接著層3，較佳為於上述＜剝離用組成物＞之≪接著劑≫所說明之接著劑的乾燥體。更具體而言，接著劑較佳為含有具有衍生自包含馬來醯亞胺骨架之單體的構成單位的聚合物，更佳為進一步含有氫化苯乙烯系彈性體。接著層3的厚度例如較佳為1μm以上、200μm以下的範圍內，更佳為5μm以上、150μm以下的範圍內。
(裝置層) 裝置層係藉由金屬或半導體所構成之部件、與密封或絕緣前述部件之樹脂的複合體。具體而言，裝置層係包含密封材料層及配線層之至少一者，可進一步包含基板。 於圖1所示之層合體100及圖2所示之層合體200，裝置層456藉由基板4與密封材料層5及配線層6所構成。
[基板] 基板(裸晶片)係以支持體所支持的狀態，供於薄化、實裝等之製程。基板中例如實裝積體電路或金屬凸起等之構造物。 作為基板，通常情況下雖使用矽晶圓基板，但並非被限定於此，可使用陶瓷基板、薄的薄膜基板、可撓性基板等。
基板可為半導體元件或其他元件，可具有單層或複數層之構造。尚，基板為半導體元件時，藉由切割裝置層所得之電子零件成為半導體裝置。較佳為基板為半導體元件。
[密封材料層] 密封材料層係為了密封基板而設置者，使用密封材料形成。密封材料中，使用可絕緣或密封藉由金屬或半導體構成之部件之部件。密封材料中可使用樹脂。密封材料所使用之樹脂若為可密封及/或絕緣金屬或半導體者，雖並未特別限定，但例如可列舉環氧樹脂、聚醯亞胺等。 密封材料除了樹脂之外，可包含填料等之其他成分。作為填料，例如可列舉球狀二氧化矽粒子等。
[配線層] 配線層係構成連接在亦被稱為RDL(Redistribution Layer：再配線層)之基板的配線之薄膜的配線體，可具有單層或複數層之構造。配線層雖可為於圖型化之樹脂材料(具有感光性之聚醯亞胺或具有感光性之丙烯酸樹脂等)之間，藉由導電體(例如鋁、銅、鈦、鎳、金及銀等之金屬以及銀-錫合金等之合金)形成配線者，但並不限定於此。
尚，於圖2之層合體200，支持基體1與分離層2雖相鄰，但並不限定於此，可於支持基體1與分離層2之間進一步形成其他層。此情況下，其他層若為由透過光之材料所構成即可。若根據此，則不會妨礙對分離層2之光的入射，可適當追加對層合體賦予較佳之性質等之層。依構成分離層2之材料的種類，可使用之光的波長不同。因此，構成其他層之材料不需要透過全部波長之光，可從透過可使構成分離層2之材料變質的波長之光的材料適當選擇。
≪第2實施形態≫ 本實施形態之剝離接著劑之方法不限定於上述之實施形態。例如，支持體不具備分離層，可為僅由支持基體所構成者。
此情況下，溶解步驟係例如在支持基體、接著層及基板(裝置層)依序層合之層合體，藉由使有關上述第1態樣之剝離用組成物與接著層接觸來進行。藉此，可藉由有關第1態樣之剝離用組成物，適當地溶解接著層去除。據此，層合體即使為不具備分離層之構成，亦可藉由進行溶解步驟，將支持基體從層合體分離，且可從基板去除源自接著劑之殘渣。
又，例如作為支持基體，可使用設置貫通於厚度方向之複數個通孔的支持基體。此情況下，藉由透過支持基體所設置之複數個通孔，使層合體之接著層接觸有關第1態樣之剝離用組成物之步驟(溶解步驟)，使接著層溶解，可從層合體分離支持基體。其後，進而藉由使殘存在基板之接著層接觸有關第1態樣之剝離用組成物，溶解該接著層，可從基板去除源自接著劑之殘渣。
≪第3實施形態≫ 本實施形態之剝離接著劑之方法可進一步為其他實施形態。例如，將在層合體之接著層的外周部分的一部分藉由刀片等去除，接著，於藉由刀片去除接著層3的部分供給乙醇等之有機溶媒。其後，例如藉由固定在層合體之基板，將支持基體藉由夾鉗等之把持手段把持，對層合體施加力，可從層合體分離支持基體。
於上述之方法，由於對藉由刀片去除接著層的部分供給乙醇等之有機溶媒，可降低去除在層合體之接著層的一部分之部分的接著性。因此，可將力量適當地集中在去除該接著層的一部分之部分。
又，藉由使用含有脫模劑之接著劑形成接著層，亦可調整接著層之接著性。藉此，即使不對層合體過度施加力量，亦可輕易從基板分離支持基體。
如上述從層合體分離支持基體後，藉由進行使殘存在基板之接著層接觸有關第1態樣之剝離用組成物之步驟(溶解步驟)，溶解接著層，可從基板去除源自接著劑之殘渣。
如此，有關本實施形態之剝離接著劑之方法，在溶解步驟，若可使使用接著劑所形成之接著層接觸有關第1態樣之剝離用組成物，則從基板分離支持體(支持基體)之方法，並未特別限定。
＜電子零件之製造方法＞ 本發明之第3態樣係電子零件之製造方法。本實施形態之方法包含：從支持體、接著層及基板依序層合之層合體，分離支持體之分離步驟、與前述分離步驟之後，使附著在前述基板之接著劑，接觸有關前述第1態樣之剝離用組成物，並使前述接著劑溶解之溶解步驟。
在本實施形態之電子零件之製造方法之分離步驟及溶解步驟，可與於上述＜剝離接著劑之方法＞說明之方法同樣進行。 於以下針對圖2所記載之層合體200之製造方法進行說明。
圖3係說明層合體之製造方法之一實施形態的一部分之概略步驟圖。圖3(a)係說明製作支持體的步驟之圖，圖3(b)係說明接著層形成步驟之圖。 圖4係說明從附接著層之支持體123製造層合體40之方法的一實施形態之概略步驟圖。圖4(a)係表示附接著層之支持體123之圖，圖4(b)係表示基板固定步驟之圖，圖4(c)係說明密封步驟之圖。 圖5係說明從層合體40製造層合體200之方法的一實施形態之概略步驟圖。圖5(a)係表示層合體40之圖，圖5(b)係說明研削步驟之圖，圖5(c)係說明再配線形成步驟之圖。
在本實施形態之層合體之製造方法，作為分離層形成用組成物，可使用含有氟碳者。又，作為接著劑，較佳為使用於上述之＜剝離用組成物＞之≪接著劑≫說明之接著劑。
[製作支持體之步驟] 製作支持體之步驟，係於支持基體上之一側使用分離層形成用組成物，形成分離層，而得到支持體之步驟。 於圖3(a)，藉由於支持基體1上使用分離層形成用組成物(含有氟碳者)，形成分離層2(亦即，製作附分離層之支持基體)。
對支持基體1上之分離層2之形成方法雖並未特別限定，但例如可列舉旋塗、浸漬、滾刀、噴霧塗佈、狹縫塗佈、化學氣相成長(CVD)等之方法。 例如，於製作支持體之步驟，藉由加熱環境下或減壓環境下，從塗佈在支持基體1上之分離層形成用組成物的塗佈層，去除溶劑成分進行成膜(形成分離層2)，或藉由於支持基體1上由蒸鍍法進行成膜(形成分離層2)，而得到支持體12。
[接著層形成步驟] 在實施形態之接著層形成步驟，係於支持體上之一側，使用上述之實施形態的接著層形成用組成物，形成接著層之步驟。 於圖3(b)，係於支持體12之分離層2側的面使用接著劑，形成接著層3(亦即，製作附接著層之支持體123)。
對支持體12上之接著層3之形成方法雖並未特別限定，但例如可列舉旋塗、浸漬、滾刀、噴霧塗佈、狹縫塗佈等之方法。而且於支持體12上，塗佈接著劑進行加熱，或於減壓環境下去除接著劑組成物所包含之溶劑成分。
其後，接著層3含有硬化性單體及熱聚合起始劑時，若藉由加熱聚合該硬化性單體即可。加熱接著層3之條件，若根據在熱聚合起始劑之1分鐘半衰期溫度及1小時半衰期溫度適當設定即可，例如較佳為在50～300℃的範圍內的溫度，於真空下或氮氣體等之惰性氣體環境下進行，更佳為於惰性氣體環境下進行。
又，接著層3包含有硬化性單體及光聚合起始劑時，若藉由在氮氣體等之惰性氣體環境下進行曝光，聚合硬化性單體即可。曝光之條件若因應光聚合起始劑之種類等適當設定即可。
[裝置層形成步驟] 於裝置層形成步驟，形成由金屬或半導體所構成之部件、與密封或絕緣前述部件之樹脂的複合體之裝置層。裝置層形成步驟可包含基板固定步驟、密封步驟、研削步驟及配線層形成步驟之任一者。 在其一實施態樣，裝置層形成步驟包含基板固定步驟及密封步驟。此情況下，裝置層形成步驟可進一步包含研削步驟及配線層形成步驟。 在其他實施態樣，裝置層形成步驟包含配線層形成步驟。此情況下，裝置層形成步驟可進一步包含基板固定步驟、密封步驟及研削步驟。
・針對基板固定步驟 基板固定步驟係透過接著層，於支持體上固定基板(裸晶片)之步驟。 於圖4(b)，形成分離層2之支持基體1(支持體12)、與基板4透過接著層3層合，得到依支持體12、接著層3、基板4之順序堆積的構造體30。
透過接著層3於支持體12上固定基板4之方法，可藉由於接著層3上之指定位置配置基板4，真空下進行加熱(例如100℃左右)，並且藉由貼片機等壓著支持體12與基板4來進行。
・針對密封步驟 密封步驟係將固定在支持體上之基板使用密封材料進行密封之步驟。 於圖4(c)，透過接著劑層3固定在支持體12之基板4的全體，得到藉由密封材料層5密封之層合體40。在層合體40，基板4及密封材料層5構成裝置層45。
在密封步驟，例如藉由加熱至130～170℃之密封材料維持高黏度的狀態，並且以被覆基板4的方式，供給於接著劑層3上，進行壓縮成形，製作於接著劑層3上設置密封材料層5之層合體40。 此時溫度條件例如為130～170℃。 基板4所施加之壓力例如為50～500N/cm2 。
密封材料層5較佳為並非設置在每一個基板4，而是以被覆接著劑層3上之基板4全部的方式設置。
・針對研削步驟 研削步驟係於前述密封步驟之後，將在密封體之密封材料部分(密封材料層5)以露出基板的一部分的方式進行研削之步驟。 密封材料部分之研削例如如圖5(b)所示，係藉由將密封材料層5研削至與基板4幾乎同等的厚度為止來進行。
・針對配線層形成步驟 配線層形成步驟係於前述研削步驟之後，於前述之露出基板上形成配線層之步驟。 於圖5(c)，係於基板4及密封材料層5上形成配線層6。藉此，可得到層合體200。在層合體200，基板4、密封材料層5及配線層6構成裝置層456。
作為形成配線層6之方法，例如可列舉以下之方法。 首先，於密封材料層5上形成氧化矽(SiOx )、感光性樹脂等之電介質層。由氧化矽所構成之電介質層，例如可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等形成。由感光性樹脂所構成之電介質層，例如可藉由旋塗、浸漬、滾刀、噴霧塗佈、狹縫塗佈等之方法，於密封材料層5上塗佈感光性樹脂藉此形成。
接著，於電介質層藉由金屬等之導電體形成配線。作為形成配線之方法，例如可使用光微影(光阻劑微影)等之微影處理、蝕刻處理等之公知的半導體製程手法。作為這般的微影處理，例如可列舉使用正型光阻劑材料之微影處理、使用負型光阻劑材料之微影處理。
該層合體200係根據設置在基板4之端子，實裝在擴散到晶片區域外之配線層6之扇出型技術，在過程中所製作之層合體。得到上述層合體200後，可進一步於配線層6上進行凸起的形成或元件的實裝。對配線層6上之元件的實裝，例如可使用晶片實裝機(Chip Mounter)等進行。
如上述得到層合體200後，可藉由進行於上述＜接著劑之剝離方法＞說明之分離步驟及溶解步驟，得到電子零件50(圖1(b))。
本實施形態之電子零件之製造方法可於上述之溶解步驟後，進一步對於電子零件50進行焊球形成、切割或氧化膜形成等之處理。
若根據本實施形態之電子零件之製造方法，則由於使用有關上述第1態樣之剝離用組成物，進行溶解步驟，可防止於電子零件50發生源自接著劑之殘渣。因此，可得到良好狀態之電子零件。
本發明並非限定於上述之各實施形態，而是可於請求項所示之範圍進行各種變更，針對適當組合分別揭示於不同實施形態之技術手段所得到的實施形態，亦包含在本發明之技術範圍。 [實施例]
以下，雖藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並非藉由此等之例而被限定者。
＜接著劑之調製＞ 將為了評估剝離用組成物之洗淨性所使用之接著劑組成物A及B，依據表1所示之組成及摻合量調製。 首先，藉由混合25質量份之(P1)-1、65質量份之(P2)-1及10質量份之(P3)-1，而得到樹脂組成物。接著，於十氫萘208質量份與乙酸丁酯20質量份之混合溶劑，溶解該樹脂組成物100質量份。接著，相對於樹脂混合物100質量份，添加1重量份之IRGANOX(商品名)1010(BASF公司製)，而得到接著劑(A)。 接著，依據表1所示之組成及摻合量，藉由與接著劑(A)相同的工序，調製接著劑(B)。
Figure 02_image019
表1中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為摻合量(質量份)。 尚，針對以下所示之樹脂成分的質量平均分子量，係使用GPC(凝膠滲透層析)所得之聚苯乙烯換算之值所求出。
(P1)-1：馬來醯亞胺共聚物。質量平均分子量10000；環己基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸異莰酯之共聚物(環己基馬來醯亞胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸異莰酯=40/20/40)。
(P2)-1：Tuftec1051(商品名)、旭化成股份有限公司製。具有下述化學式(P2)-1表示之複數構成單位的氫化苯乙烯系彈性體。
Figure 02_image021
(P3)-1：TU-311DL-M10(商品名)、HARIMA化成股份有限公司製。具有下述化學式(P3)-1表示之複數構成單位的聚合物(l/m/n=60/20/20)。
Figure 02_image023
(A)-1：IRGANOX(商品名)1010(BASF公司製) (S1)-1：十氫萘 (S1)-2：乙酸丁酯
＜試驗片之製作＞ 為了製作用以評估洗淨性之試驗片，係使用接著劑組(A)及接著劑(B)，形成層合體，於處理層合體後，從晶圓基板分離玻璃支持基體。藉此，作為試驗片，製作殘留分離層及接著層的殘渣之晶圓基板。
首先，於半導體晶圓基板(12英寸矽)上旋塗接著劑組成物A，分別在100℃、160℃及220℃，進行烘焙各4分鐘，形成接著層(膜厚50μm)。
接著，作為支持基體，使用裸玻璃支持體(12英寸、厚度700μm)，於該支撐板之上藉由使用氟碳之電漿CVD法，形成分離層。作為反應氣體，使用C4 F8 ，在流量400sccm、壓力700mTorr、高頻率電力2500W及成膜溫度240℃的條件下，進行CVD法，藉此將分離層之氟碳膜(厚度1μm)形成在支撐板上。
其後，以玻璃支持基體、分離層、接著層及晶圓基板成為此順序的方式使其重疊，在215℃、真空下、以4000kgf之貼附壓力進行押壓，藉此製作層合體。
接著，作為對層合體之處理，在DISCO公司製背面研磨裝置，薄化晶圓基板至厚度成為50μm為止後，在220℃進行N2 所致之電漿CVD處理。
然後，照射波長532nm之雷射光，從晶圓基板分離玻璃支持體，得到使用接著劑(A)形成之接著層的殘渣殘留的晶圓基板作為試驗片(A)。 又，依據與使用接著劑(A)的情況相同的工序，針對接著劑(B)亦製作試驗片(B)。
＜剝離用組成物之調製＞ 依據表2所示之組成，調製實施例1～10及比較例1～2之剝離用組成物。表2～4所示之各溶媒之數值為摻合量(質量份)。 尚，各溶媒之logPow之值係如以下所示。 ・p-薄荷烷：5.56 ・十氫萘(十氫萘)：4.20 ・乙基環己烷：4.56 ・D-檸檬烯：4：57 ・乙酸丁酯：1.82 ・PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)：0.36 ・2-庚酮：1.98
＜洗淨性之評估＞ 於使用接著劑(A)及(B)製作之試驗片(A)及(B)，使用實施例1～10及比較例1～2之剝離用組成物，進行噴霧洗淨，進行洗淨性之評估。
於洗淨性之評估，為了調查在洗淨後之半導體晶圓表面之殘渣的有無，使用LS6600(日立高科技製)進行異物檢查。
將異物的個數依據以下之評估基準，評估洗淨性能。將評估結果示於表2～4。 評估基準 ○：異物個數 未滿100 △：異物個數 100以上3000以下 ×：異物個數 超過3000
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
從表2～3所示之結果來看，確認實施例1～10之剝離用組成物係洗淨性能良好，可防止源自接著劑之殘渣的發生。 另一方面，於比較例1，觀察到多數之殘留粒子，洗淨性能不夠充分。又，於比較例2，並未觀察到殘留在基板之接著劑的溶解。
1‧‧‧支持基體 2‧‧‧分離層 3‧‧‧接著層 4‧‧‧基板 5‧‧‧密封材料層 6‧‧‧配線層 7‧‧‧噴霧 8‧‧‧剝離用組成物 10‧‧‧中間層 12‧‧‧支持體 30‧‧‧層合體 40‧‧‧層合體 45‧‧‧裝置層 50‧‧‧電子零件 100‧‧‧層合體 200‧‧‧層合體 123‧‧‧附接著層之支持體 456‧‧‧裝置層 645‧‧‧裝置層
[圖1] 說明有關本發明之一實施形態的剝離接著劑之方法的概略之圖。 [圖2] 說明有關本發明之一實施形態的剝離接著劑之方法的分離步驟的概略之圖。 [圖3] 說明可適用有關本發明之一實施形態的剝離接著劑之方法的層合體之製造方法的一部分之概略之圖。 [圖4] 說明在可適用有關本發明之一實施形態的剝離接著劑之方法的層合體之製造方法的步驟之一部分之圖。 [圖5] 說明在可適用有關本發明之一實施形態的剝離接著劑之方法的層合體之製造方法的步驟之一部分之圖。

Claims (14)

  1. 一種剝離用組成物，其係用以剝離接著劑之剝離用組成物，其特徵為含有第1溶劑與第2溶劑，前述第1溶劑為烴系溶劑，前述第2溶劑係將前述第1溶劑之辛醇/水分配係數(logPow)定為logPow1，將前述第2溶劑之logPow定為logPow2時，滿足logPow2/logPow1<1之溶劑，前述接著劑係含有具有構成單位之聚合物，該構成單位係衍生自包含馬來醯亞胺骨架之單體。
  2. 如請求項1之剝離用組成物，其中，前述第2溶劑係包含至少1種之非烴系溶劑。
  3. 如請求項2之剝離用組成物，其中，前述非烴系溶劑之logPow為3.0以下。
  4. 如請求項3之剝離用組成物，其中，前述非烴系溶劑係包含選自由酯鍵、醚鍵、酮基、醯胺鍵及羥基所構成之群組中之至少1種的構造之溶劑。
  5. 如請求項2~4中任一項之剝離用組成物，其中，前述非烴系溶劑相對於前述剝離用組成物所含有之溶劑全體(100質量%)的比例為1~20質量%。
  6. 如請求項2~4中任一項之剝離用組成物，其中，前述第2溶劑係包含至少1種之烴系溶劑。
  7. 如請求項6之剝離用組成物，其中，前述接著劑係進一步含有氫化苯乙烯系彈性體。
  8. 一種剝離接著劑之方法，其係從附著接著劑之基板，剝離前述接著劑之方法，其特徵為包含使如請求項1~7中任一項之剝離用組成物與前述接著劑接觸，並使前述接著劑溶解之溶解步驟。
  9. 如請求項8之剝離接著劑之方法，其中，前述接著劑係含有具有構成單位之聚合物，該構成單位係衍生自包含馬來醯亞胺骨架之單體。
  10. 如請求項9之剝離接著劑之方法，其中，前述接著劑係進一步含有氫化苯乙烯系彈性體。
  11. 如請求項8~10中任一項之剝離接著劑之方法，其係進一步包含於前述溶解步驟之前，從支持體、接著層及基板依序層合之層合體，分離前述支持體之分離步驟。
  12. 如請求項11之剝離接著劑之方法，其中，前述支持體 係由透過光之材料所構成之支持基體、與藉由光之照射而變質之分離層所構成，前述分離層配置在前述支持基體與前述接著層之間，前述分離步驟係藉由透過前述支持基體，對前述分離層照射光，使前述分離層變質，從前述層合體，分離前述支持體之步驟。
  13. 一種電子零件之製造方法，其係包含：從支持體、接著層及基板依序層合之層合體，分離支持體之分離步驟、與前述分離步驟之後，使附著在前述基板之接著劑，接觸如請求項1~7中任一項之剝離用組成物，並使前述接著劑溶解之溶解步驟。
  14. 如請求項13之電子零件之製造方法，其中，前述支持體係由透過光之材料所構成之支持基體、與藉由光之照射而變質之分離層所構成，前述分離層配置在前述支持基體與前述接著層之間，前述分離步驟係藉由透過前述支持基體，對前述分離層照射光，使前述分離層變質，從前述層合體，分離前述支持體之步驟。
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