KR20180043404A - 펠리클, 펠리클 부착 포토마스크 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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KR20180043404A
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히데아키 다마야
고헤이 야노
다이키 야마시타
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 펠리클 프레임과, 펠리클 프레임의 일단부면(2e)에 장설된 펠리클막(3)과, 펠리클 프레임의 타단부면(2f)에 부착된 비가교형의 아크릴계 점착제(10)를 구비하고, 상기 비가교형의 아크릴계 점착제(10)에서의 중량 평균 분자량 800 이하의 화합물의 함유량이 18중량％ 이하인 펠리클에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 마스크로부터 펠리클을 박리했을 때의 점착제 잔류를 충분히 방지할 수 있다.

Description

펠리클, 펠리클 부착 포토마스크 및 반도체 소자의 제조 방법{PELLICLE, PHOTOMASK WITH PELLICLE, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은, LSI, 초LSI 등의 반도체 소자 혹은 액정 표시판 등의 반도체 장치를 제조할 때에, 마스크(포토마스크)에 이물이 부착되는 것을 방지하기 위하여 사용되는 포토리소그래피용 펠리클에 관한 것이다.
반도체 제조의 포토리소그래피 공정에 있어서, 웨이퍼 상에 집적 회로에 대응한 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 스테퍼(축소 투영 노광 장치) 등의 반도체 제조 장치가 사용되고 있다. 펠리클은 프레임 형상을 갖는 펠리클 프레임의 일단부면에 투명 박막을 장설한 것이며, 이물이 마스크 상에 직접 부착되어, 회로 패턴의 결함을 형성하는 것을 방지하는 것이다. 구체적으로는, 가령 포토리소그래피 공정에서 이물이 펠리클 상에 부착되었다고 해도, 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상에 이들 이물은 결상되지 않게 된다. 이에 의해, 이물의 상(像)에 의한 회로 패턴의 결함에 기인한 반도체 집적 회로의 단락 및 단선 등을 방지할 수 있어, 포토리소그래피 공정의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
최근 들어 반도체 장치의 고집적화에 수반하여, 포토리소그래피 공정에 사용하는 노광광의 단파장화가 진행되고 있다. 즉, 웨이퍼 상에 집적 회로 패턴을 묘사할 때에 보다 좁은 선 폭으로 미세한 회로 패턴을 묘화할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 이것에 대응하기 위하여, 예를 들어 포토리소그래피용 스테퍼의 노광광으로서, 종래의 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚)에서부터 진행되어 KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 또한 F2 엑시머 레이저(파장 157㎚) 등의 보다 단파장의 광이 사용되려고 하고 있다.
최근의 노광광의 단파장화·고에너지화에 수반하여, 노광에 수반하는 펠리클막 또는 마스크의 오염 발생하는 빈도가 높아짐으로써, 펠리클 및 마스크의 교체 빈도도 높아지고 있다. 여기서, 펠리클을 마스크 상에 고정하는 방법으로서는, 점착제로 박리 가능하게 고정하는 방법이 통상 사용된다. 점착제로서는, 아크릴계, 고무계, 폴리부텐계, 폴리우레탄계, 실리콘계 등의 것이(특허문헌 1 참조), 또한 열가소성 엘라스토머계의 것(특허문헌 2 참조)이 알려져 있다.
일본 특허 공개(평) 05-281711호 공보 국제 공보 제2012-004951호
점착제는, 적절한 점착력을 안정되게 가짐과 함께, 펠리클의 교환 시, 마스크로부터 펠리클을 박리할 때에 점착제가 응집 파괴되어, 점착제의 일부가 마스크에 부착된 상태로 되는 것(이하, 이 현상을 점착제 잔류라고 함)을 방지하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 최근의 노광광의 단파장화·고에너지화에 수반하여, 특허문헌 1에 기재된 점착제에서는 누출광에 의한 점착제의 분해로 마스크와 결합하기 쉬워져, 펠리클을 마스크로부터 박리할 때에 마스크 표면 상에 점착제의 점착제 잔류가 발생하기 쉬워진다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 점착제에서도, 아크릴계 점착제에서는 점착제 잔류 방지의 관점에서 과제가 있다. 특히, 200㎚ 이하의 단파장을 사용하는 경우, 헤이즈라고 불리는 마스크의 오염이 발생한다. 그로 인해, 펠리클의 교환 빈도가 높아지는 점에서, 마스크로부터의 박리 시에 마스크 상에 점착제가 점착제 잔류되지 않는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 마스크로부터 펠리클을 박리했을 때의 점착제 잔류를 충분히 방지할 수 있는 펠리클, 펠리클 부착 포토마스크 및 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하 (1) 내지 (11)을 제공한다.
(1) 펠리클 프레임과,
펠리클 프레임의 일단부면에 장설된 펠리클막과,
펠리클 프레임의 타단부면에 부착된 비가교형의 아크릴계 점착제를 구비하고,
점착제에서의 중량 평균 분자량 800 이하의 화합물의 함유량이 18질량％ 이하인, 펠리클.
(2) 비가교형의 아크릴계 점착제의 탄성률은 20mN/㎟ 이상 180mN/㎟ 이하인, (1)에 기재된 펠리클.
(3) 비가교형의 아크릴계 점착제의 유리 전이 온도는 -25℃ 미만인, (1) 또는 (2)에 기재된 펠리클.
(4) 비가교형의 아크릴계 점착제는 아크릴계 중합체 (A)와, 아크릴계 베이스 중합체 (B)를 함유하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
(5) 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도는 -30℃ 이하이고,
아크릴계 베이스 중합체 (B)의 유리 전이 온도는 -25℃ 이상인, (4)에 기재된 펠리클.
(6) 비가교형의 아크릴계 점착제에서의 아크릴계 중합체 (A)의 함유량이 15 내지 80질량％인, (4) 또는 (5)에 기재된 펠리클.
(7) 아크릴계 중합체 (A)는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬의 중합체 또는 공중합체인, (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
(8) 아크릴계 베이스 중합체 (B)는 블록 중합체인, (4) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
(9) 블록 중합체는 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 중합체 주쇄 중에 갖고,
식 (I) 중, (a1) 및 (a2)는 각각 유리 전이 온도 80℃ 이상의 중합체를 나타내고, (b)는 유리 전이 온도 30℃ 이하의 중합체를 나타내는, (8)에 기재된 펠리클.
Figure pat00001
(10) 일반식 (I)에 있어서의 (a1) 및 (a2)는 각각, 주로 탄소수 1 내지 14의 메타크릴산알킬에스테르를 포함하고,
일반식 (I)에 있어서의 (b)는 주로 탄소수 1 내지 14의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는, (9)에 기재된 펠리클.
(11) 아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 850 이상 70000 이하이고, 아크릴계 베이스 중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 10000 이상 500000 이하인, (4) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 펠리클이 장착되어 있는, 펠리클 부착 포토마스크.
(13) (12)에 기재된 펠리클 부착 포토마스크에 의해 기판을 노광하는 공정을 구비하는, 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 마스크로부터 펠리클을 박리했을 때의 점착제 잔류를 충분히 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 펠리클을 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 II-II선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 펠리클 부착 포토마스크에 의해 기판을 노광하는 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 관하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형되어 실시할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 펠리클을 도시하는 사시도이며, 도 2는 도 1에 있어서의 II-II선 단면도이다. 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 펠리클(1)은, 펠리클 프레임(2)과, 펠리클 프레임(2)의 일단부면(2e)에 장설된 펠리클막(3)과, 펠리클 프레임(2)의 타단부면(2f)에 부착된 점착제(10)와, 점착제(10)에 점착되고, 이 점착제(10)를 보호하는 보호 필름 F를 구비하고 있다. 도 3은 본 실시 형태에 관한 펠리클 부착 포토마스크에 의해 기판을 노광하는 공정을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 펠리클 부착 포토마스크(30)는, 펠리클(1)과 포토마스크(20)를 구비한다. 펠리클(1)의 타단부면(2f)이, 점착제(10)를 통하여, 포토마스크(20)의 패턴(20P)이 형성되어 있는 측의 단부면(20f)에 장착되어 있다. 기판(60)을 노광하기 위하여, 펠리클 부착 포토마스크(30)의 상방으로부터 당해 펠리클 부착 포토마스크(30)에 노광광(40)을 조사한다. 노광광(40)은, 펠리클 부착 포토마스크(30)를 거친 후, 예를 들어 투광 광학계(50)에 의해 집광되어, 표면에 포토레지스트(62)가 설치된 기판(60)에 조사된다. 그 후, 현상 공정, 에칭 공정 등의 소정의 공정을 거침으로써, 포토마스크(20)의 패턴(20P)이 기판(60)의 표면에 전사된다. 기판(60)은 예를 들어 반도체 재료를 포함한다. 상술한 바와 같이 펠리클 부착 포토마스크(30)를 사용하여 포토마스크(20)의 패턴(20P)을 기판(60)의 표면에 전사하는 공정은, 예를 들어 반도체 소자의 제조 공정의 일부이다.
(점착제)
본 실시 형태에 관한 펠리클에 사용하는 점착제(아크릴계 점착제)는, 비가교형의 아크릴계 점착재이며, 아크릴계 점착제에서의 중량 평균 분자량 800 이하의 화합물의 함유 비율이 18질량％ 이하이다. 여기에서 말하는 비가교형이란, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서, 경화재와의 반응 생성물을 포함하는 경우도 포함된다.
또한, 본 실시 형태의 아크릴계 점착제의 유리 전이 온도는 -25℃ 미만인 것이 바람직하고, -27℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 아크릴계 점착제가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우에는, 당해 복수의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 이 범위에 존재하면 된다. 유리 전이 온도가 상술한 범위 내에 있으면, 탄성률이 낮아 부드러운 점착제가 되기 때문에, 후술하는 마스크 변형을 저감시킨다는 효과를 보다 유효하게 발휘할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 아크릴계 점착제의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 제한은 없지만, 취급의 용이성이나 마스크 점착제의 성형성의 관점에서, -90℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 아크릴계 점착제의 탄성률은 20mN/㎟ 이상 180mN/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 탄성률이 상기 범위 내에 있으면, 부드러움을 유지하면서 마스크로부터의 펠리클의 어긋남을 억제할 수 있는 데다가 마스크에 가해지는 부착 하중을 완화시킬 수 있기 때문에, 펠리클로부터 마스크로 인가되는 변형을 저감시키는 것이 가능해진다. 본 실시 형태의 아크릴계 점착제의 탄성률은 30mN/㎟ 이상 160mN/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40mN/㎟ 이상 140mN/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점착제의 탄성률은, 점착제에 사용하는 원료 중합체의 탄성률 및 복수의 원료 중합체를 사용하는 경우에는 그들의 상용성을 고려하여 조정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 펠리클에 사용하는 아크릴계 점착제는 양호한 탄성 접착성을 부여하는 관점에서, 아크릴계 중합체 (A)와, 아크릴계 베이스 중합체 (B)가 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 화합물 등의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에서 얻은 값이다.
(중량 평균 분자량 800 이하의 화합물)
중량 평균 분자량 800 이하의 화합물은, 비가교형의 아크릴계 점착제에서, 점착성을 발현시키거나, 또는 점착·접착 성능을 향상시키기 위한 점착 부여제로서 사용된다. 점착 부여제는, 점착제의 베이스가 되는 중합체(베이스 중합체)와의 상용성이 양호할 뿐만 아니라, 우수한 점성 유동 특성 즉 점착제의 변형 또는 변동 속도로 즉시 결합하는 성질을 점착제에 부여하는 것이 요구되고, 베이스 중합체보다 대폭 낮은 분자량인 것이 중요해진다. 그 때문에, 통상은, 점착 부여제로서 중량 평균 분자량 800 이하의 저분자량 화합물이 사용된다.
상술한 바와 같이, 점착제에서의 중량 평균 분자량 800 이하의 화합물의 함유 비율은 18질량％ 이하이다. 중량 평균 분자량 800 이하의 화합물의 함유 비율이 상기 범위 내임으로써, 상기 화합물이 점착제의 표면에 배어 나오는 것이 적절하게 방지된다. 이에 의해, 점착제의 응집 파괴를 억제하여, 점착제 잔류를 저감시킬 수 있다. 상기 화합물의 함유 비율은 적을수록 좋고, 15질량％ 이하, 10질량％ 이하, 7질량％ 이하, 또는 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물은 점착제 중에 함유되어 있지 않을 수도 있지만, 상기 화합물이 점착제 중에 함유되어 있는 경우에 있어서의 상기 화합물의 함유 비율은, 0.5질량％ 이상, 또는 1질량％ 이상일 수도 있다.
또한, 종래에 있어서의 아크릴계 점착제는 가교형과 비가교형의 점착제로 크게 나뉘어져 있다. 일반적으로, 비가교형의 아크릴계 점착제인 경우, 베이스 중합체와 점착 부여제가 함유되어 있다. 점착 부여제로서는, 로진계 수지, 테르펜계 수지 또는 석유계 수지 등을 포함하고, 분자량이 수백 내지 수천이고 무정형의 화합물이다. 아크릴계 점착제에 가장 많이 적용되는 점착 부여제는, 로진계 수지로 되어 있다. 로진계 수지는, 입체적이며 벌키한 환상 구조를 갖기 때문에, 동일한 연화점을 나타내는 다른 석유계 수지에 비하여, 저분자량으로 좁은 분자량 분포가 된다. 또한, 로진계 수지는, 에스테르 결합 등의 극성기를 갖고, 베이스 중합체에 대한 상용성이 우수한 점에서, 아크릴계 점착제의 점착 부여제로서 가장 많이 적용된다. 그러나, 로진계 수지는, 아비에트산으로 대용되는 불포화 결합을 갖는 구조를 포함하기 때문에, 산화되기 쉬워, 내광성 등이 떨어진다. 그 때문에 수소 첨가, 중합화된 변성 로진을 에스테르화한 수지의 개발이나, 초담색화 기술에 의해 광학 용도 등에도 뛰어난 로진 유도체가 개발되고 있다.
종래에 있어서의 아크릴계 점착제에서는, 베이스 중합체와 점착 부여제를 상용시켜 점착성과 고무 탄성을 발현하기 위하여, 베이스 중합체에 점착 부여제를 20질량％ 이상 80질량％ 이하의 양을 배합하고 있다. 이것은, 일반적으로 점착 부여제가 20질량％ 미만에서는, 점착성의 향상이 부족하다고 말해지고 있기 때문이다. 그러나, 점착 부여제를 상기한 함유 비율로 하면, 점착 부여제와 베이스 중합체 사이에 분리 등이 발생한다. 이로 인해, 점착 부여제가 표면에 배어 나오게 되어, 점착 부여제가 마스크측으로 이행하여 마스크측에 남아 버린다. 이것이, 종래의 아크릴계 점착제를 사용하면 점착제 잔류가 발생하는 원인의 하나로 되어 있다고 생각되어진다.
(아크릴계 중합체 (A))
아크릴계 중합체 (A)는 유리 전이 온도가 -30℃ 이하이고, -33℃ 이하인 것이 바람직하고, -35℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도가 -30℃ 이하로 함으로써, 환경 온도가 낮은 경우에도 양호한 탄성 접착성을 갖고, 작업성도 양호해진다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 취급의 용이성, 입수의 용이함으로부터, 유리 전이 온도가 -90℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 중합체 (A)가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우, 당해 복수의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 상기 범위 내에 있으면 되며, 당해 복수의 유리 전이 온도 모두가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 사용되는 화합물 등의 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량 측정)로 얻은 값이다.
유리 전이 온도가 상기 범위인 경우, 아크릴계 중합체 (A)는 상온에서 액체가 되기 때문에 취급하기 쉽다. 또한, 아크릴계 중합체 (A)를 사용함으로써, 로진계 수지 등의 종래의 점착 부여제를 아크릴계 점착제에 배합하지 않았다고 해도, 펠리클의 점착제로서 사용 가능한 점착력을 발현할 수 있다. 이것은, 아크릴계 중합체 (A)를 사용함으로써, 아크릴계 베이스 중합체 (B)에 포함되는, 접착성 및 유연성을 갖는 단량체 성분과, 상용성이 양호해지기 때문이라고 생각되어진다. 또한, 아크릴계 중합체 (A)는 아크릴계 베이스 중합체 (B)와 상용성이 양호하기 때문에 상분리되기 어려운 것 및 내광성이 되는 것 등으로부터, 종래의 점착 부여제와 같이 표면에 배어 나오는 비율이 작아져, 점착제의 점착제 잔류가 억제된다.
또한, 최근의 노광광의 단파장화·고에너지화에 수반하여, 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 방법으로서 더블 패터닝이 알려져 있고, 통상 2매의 마스크를 사용하여 2회 노광한다. 이로 인해, 형성되는 2개의 패턴끼리의 위치 정밀도를 높이는 것이 중요해진다. 즉, 1회째의 노광에 의해 얻어지는 패턴과 2회째의 노광에 의해 얻어지는 패턴의 위치 정밀도가 낮으면, 원하는 패턴을 얻을 수 없게 된다. 이로 인해, 형성되는 2개의 패턴의 위치 어긋남을 작게 할 필요가 있기 때문에, 마스크에 요구되는 평탄성이 필요하게 되어 있다. 이때, 마스크에 펠리클을 부착하면, 마스크 변형이 발생하는 경우가 있다.
이 마스크 변형이 발생하는 원인의 하나로서, 펠리클을 마스크에 점착제를 통하여 압착할 때에, 펠리클 프레임의 변형이, 점착제를 통하여 전해지는 것이 생각되어진다. 그로 인해, 펠리클 프레임의 변형을 마스크에 전해지지 않도록 하기 위하여, 점착제를 부드럽게 하여 변형시킴으로써, 펠리클 프레임의 변형 에너지를 완화시켜, 결과적으로 마스크 변형을 저감시키게 된다고 생각되어지고 있다. 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이점이 상기 범위 내이면, 아크릴계 베이스 중합체 (B)와 상용성이 양호하기 때문에, 유연성을 발휘할 수 있다. 이에 의해, 상술한 마스크 변형을 저감시킬 수 있게 된다.
상기 아크릴계 중합체 (A)의 함유량은, 점착제 전체에 대하여 15 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 18 내지 75질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 70질량％인 것이 특히 바람직하고, 40 내지 70질량％인 것이 특히 더 바람직하다. 당해 함유량이 15질량％ 이상임으로써, 적절한 접착력을 얻을 수 있고, 80질량％ 이하임으로써, 응집력을 적절한 범위로 할 수 있어, 유지력이 향상된다. 아크릴계 중합체 (A)의 함유량을 상기한 범위로 함으로써, 펠리클을 마스크에 부착한 후에 펠리클이 마스크로부터 낙하하는 것을 방지할 수 있다.
아크릴계 중합체 (A)는 연화제로서의 역할도 겸비할 수 있는 관점에서, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬계 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중합체 또는 공중합체는, 디블록, 트리블록 등도 포함하고, 1종 또는 2종 이상의 (메트)아크릴산알킬계 단량체를 중합시키거나 또는, 1종 또는 2종 이상의 (메트)아크릴산알킬계 단량체와 (메트)아크릴산알킬계 단량체 이외의 다른 단량체의 혼합물을 중합시켜도 얻어진다. 또한, 기능성에 따라, 이들 중합체 또는 공중합체 중 1종 또는 2종 이상을 사용하여 아크릴계 중합체 (A)를 얻을 수도 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산」 및 그것에 대응하는 「메타크릴산」을 의미한다.
(메트)아크릴산알킬계 단량체의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실(메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산글리시딜, 아크릴산메톡시에틸 등, 직쇄 지방족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르, 또는 분지상의 알킬쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다른 단량체로서는, (메트)아크릴산알킬계 단량체와 공중합체 가능한 단량체, 예를 들어 아크릴산, 아세트산비닐, 스티렌 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산이소부틸 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 등으로 형성되는 중합체 또는 공중합체가, 아크릴계 베이스 중합체 (B)의 접착성을 발현할 수 있는 단량체 성분과 상용성을 가지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 중합체 또는 공중합체는, 연화제로서의 역할도 겸비할 수 있다.
아크릴계 중합체 (A)의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 850 이상 70,000 이하인 것이 바람직하고, 900 이상 68,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 850 이상임으로써 충분한 접착 강도가 얻어지고, 70,000 이하임으로써 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있어, 작업성을 양호하게 하는 관점에서 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량이 850 이상 70,000 이하임으로써, 아크릴계 베이스 중합체 (B)와 상용되기 쉬워진다. 이로 인해, 아크릴계 베이스 중합체 (B)의 점착성을 높이는 것이 가능해져, 아크릴계 중합체 (A)가 점착 부여제로서의 작용도 하는 것이 가능해진다. 또한, 분자량 800 이하의 화합물을 18질량％ 이하로 한 경우에도, 점착제의 점착력을 양호하게 발현함과 함께, 점착제 잔류를 개선하는 것이 가능해진다.
아크릴계 중합체 (A)의 평균 분자량은, MW/MN이 1.0 내지 2.0의 범위인 것이, 점착제 잔류를 방지하는 관점에서 바람직하다. 또한, 점착제를 펠리클 프레임에 두껍게 도포하는 것이 가능해지면서, 또한 펠리클을 마스크에 부착했을 때의 마스크 변형을 저감시키는 것이 가능해지는 관점에서, 블록 중합체인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체 (A)의 구체예로서는, 상품명 「아루폰(ARUFON)(등록 상표)」 시리즈(도아 고세 가부시키가이샤제), 상품명 「크라리티(등록 상표)」 시리즈(가부시키가이샤 구라레이제) 등을 들 수 있다. 상품명 「아루폰(등록 상표)」 시리즈는, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용제 등을 사용하지 않기 때문에 불순물이 적고, MW/MN이 1.0 내지 2.0으로 분자량 분포가 좁기 때문에 점착제 잔류 방지성이 특히 우수하다. 또한, 상품명 「크라리티(등록 상표)」 시리즈는, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 갖는 트리블록 공중합체이기 때문에, 펠리클 프레임에 두껍게 도포할 수 있는 점에서 마스크 변형의 저감이 특히 우수하다. 또한, 상품명 「크라리티(등록 상표)」 시리즈는 MW/MN이 1.0 내지 2.0으로 분자량 분포가 좁기 때문에, 점착제 잔류 방지성도 우수하다.
(아크릴계 베이스 중합체 (B))
본 실시 형태에 있어서, 아크릴계 베이스 중합체 (B)는, 유리 전이 온도가 -25℃ 이상이고, 140℃ 이하인 것이 바람직하다. 특히, -25℃ 이상 130℃ 이하, 또한, -25℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다. 본 실시 형태의 아크릴계 베이스 중합체 (B)가 복수의 유리 전이 온도를 갖는 경우에는, 당해 복수의 유리 전이 온도 중 적어도 하나가 이 범위에 존재하면 된다. 또한, 아크릴계 베이스 중합체 (B)는 점착제를 펠리클 프레임에 두껍게 도포하는 것이 가능해지고, 펠리클을 마스크에 부착했을 때의 마스크 변형을 저감시키는 것이 가능해지는 관점에서, 블록 중합체인 것이 바람직하다.
상기 블록 중합체는 유리 전이 온도가 -25℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이하인 것이 바람직하다. 특히, -10℃ 이상 130℃ 이하, 또한, 0℃ 이상 120℃ 이하가 바람직하다.
상기 블록 중합체는 일반식 (I) -(a1)-(b)-(a2)-를 포함한다. 식 (I)의 (a1) 및 (a2)의 유리 전이 온도는 80℃ 이상인 것이 바람직하다. 식 (I)의 (b)의 유리 전이 온도는 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 식 (I)의 (b)는 유리 전이 온도가 30℃ 이하인 중합체를 주쇄 중에 갖는 블록 중합체인 것이 바람직하다.
식 (I)의 (a1) 및 (a2)로 표시되는 중합체 블록(이하, 이들 중합체 블록을 「중합체 블록 a」라고 칭함)을 구성하는 단량체 성분은, 주로 탄소수가 1 내지 14인 메타크릴산알킬에스테르인 것이, 중합체 블록 a의 유리 전이 온도를 80℃ 이상으로 하는 관점에서 바람직하다. 상기 메타크릴산알킬에스테르로서는 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산2-헥실데실 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 단, 중합체 블록 a의 유리 전이 온도를 80℃ 이상으로 하는 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필 등의, 메타크릴산 및 탄소수 3 이하의 알코올을 포함하는 에스테르를 주체로 하는 것이 더 바람직하다. 여기서, 「주로」란, 중합체 블록 a 전체 중 적어도 절반을 초과하고, 바람직하게는 80％ 이상을 탄소수가 1 내지 14인 메타크릴산알킬에스테르가 차지하고 있는 것을 가리킨다. 또한, 중합체 블록 a 중 적어도 어느 하나가, 탄소수가 1 내지 14인 메타크릴산알킬에스테르를 포함하고 있을 수도 있다.
식 (I)의 중합체 블록 a에는, 적은 비율(예를 들어 절반 미만, 바람직하게는 20％ 미만)이면, 예를 들어 메타크릴산트리메틸실릴, 메타크릴산트리메톡시실릴프로필, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등의 알킬에스테르 이외의 메타크릴산에스테르; 아크릴산메틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸 등의 아크릴산알킬에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀; ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤이라는 단량체에서 유래하는 구성 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 중합체 블록 a의 유리 전이 온도가 80℃ 이상이면 고온 하에서의 유지력 및 응집력이 충분히 얻어져 바람직하다.
식 (I)의 (b)로 표시되는 중합체 블록(이하, 이것을 「중합체 블록 b」라고 칭함)을 구성하는 단량체 성분은, 주로 탄소수 1 내지 14의 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르인 것이 중합체 블록 b의 유리 전이 온도를 30℃ 이하로 하는 관점에서 바람직하다. 중합체 블록 b를 구성할 수 있는 아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, 중합체 블록 b를 구성할 수 있는 메타크릴산알킬에스테르 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산2-헥실데실 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 단, 중합체 블록 b를, 메타크릴산알킬에스테르를 주된 단량체 성분으로서 사용하여 구성하는 경우에는, 그 유리 전이 온도를 30℃ 이하로 하기 위하여, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산2-헥실데실 등의, 메타크릴산과 탄소 4 이상의 알코올의 에스테르를 주체로 하는 것이 바람직하다. 중합체 블록 b에는, 마스크로의 점착제 잔류와 내광성에 악영향을 주지 않는 범위에서, 다른 구성 성분을 포함하고 있을 수도 있다.
중합체 블록 b의 유리 전이 온도가 30℃ 이하임으로써, 점착력, 유지력이 충분히 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 블록 중합체는 식 (I)의 (a1) 및 (a2)와 같이, 2개의 중합체 블록 a 사이에 1개의 중합체 블록 b가 위치하는 구조를 갖는다. 그러나, 상기한 3개의 중합체 블록을 소정의 순서로 포함하고 있으면, 이들 3개의 중합체 블록만으로 구성되는 블록 공중합체뿐만 아니라, 또한 1개 이상의 다른 중합체 블록을 포함하는 4개 이상의 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체를 포함하고 있을 수도 있다. 상술한 다른 중합체 블록은, 중합체 블록 a 또는 b와 동종의 중합체 블록일 수도 있고, 그것과는 별종의 중합체 블록 c일 수도 있다. 별종의 중합체 블록 c로서는, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 및 ε-카프로락톤, 발레로락톤 등의 락톤 등에 의해 구성되는 중합체 블록이 예시된다.
본 실시 형태에 있어서 바람직한 블록 공중합체로서는, 중합체 블록 a-중합체 블록 b-중합체 블록 a, 중합체 블록 a-중합체 블록 b-중합체 블록 a-중합체 블록 b, 중합체 블록 a-중합체 블록 b-중합체 블록 a-중합체 블록 c 등을 들 수 있다.
블록 공중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10,000 내지 500,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30,000 내지 450,000, 특히 50,000 내지 400,000의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000의 범위임으로써, 리빙 중합법 등으로 중합할 수 있고, 분자량 분포가 작고 불순물이 적은 블록 공중합체가 얻어진다. 이에 의해, 점착제의 점착제 잔류가 개선되어, 점착제를 두껍게 도포하는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 관점에서, 분자량 분포로서는 MW/MN이 1.0 내지 2.0인 것이 바람직하다.
그리고, 블록 공중합체에서는, 분자 중에 포함되는 중합체 블록 b의 총 질량을 기준으로 한 경우에 있어서의 중합체 블록 a의 총 질량의 비율(a/b)은 5/95 내지 80/20이면 바람직하다. 나아가, a/b는 10/90 내지 75/25이면 보다 바람직하다. a/b가 5/95 이상임으로써, 점착제의 응집력이 충분히 얻어져, 높은 유지력이 얻어지는 경향이 된다. 또한, a/b가 80/20 이하임으로써, 점착력이 충분히 얻어지는 경향이 된다.
상술한 블록 공중합체이면, 중합체 중에 부피가 큰 분지 구조를 갖는 측쇄를 형성할 수 있다. 이로 인해, 점착제를 두껍게 도포하는 것이 가능해져, 펠리클을 마스크에 부착했을 때의 마스크 변형을 저감시키는 것이 가능해진다. 또한, 아크릴계 중합체 (A)는 중합체 블록 b와 특히 상용성이 양호하기 때문에, 접착성과 유연성을 향상시킬 수 있어, 더욱 마스크 변형을 저감시킬 수 있다.
또한, 블록 공중합체에는, 마스크로의 점착제 잔류와, 아크릴계 베이스 중합체 (B)의 내광성에 악영향을 주지 않을 정도로, 분자 측쇄 중 또는 분자 주쇄 말단에 수산기, 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기 등의 관능기를 갖고 있을 수도 있다.
이들 블록 공중합체의 구체예로서는, 상품명 「크라리티(등록 상표)」 시리즈(가부시키가이샤 구라레이제), 상품명 「나노스트렝스(Nanostrength)」 시리즈(아르케마 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
이들 아크릴계 중합체 (A)와 아크릴계 베이스 중합체 (B) 이외에, 내광성 향상이나 점착제 잔류 개선을 목적으로 하여, 무기 물질을 첨가할 수도 있다.
본 실시 형태의 펠리클은, 예를 들어 이하의 방법으로 적절하게 제조할 수 있다.
첫째, 상술한 아크릴계 중합체 (A)와 아크릴계 베이스 중합체 (B)를 혼합하여, 점착제 조성물을 얻는다. 이 경우, 점착제(10)를 소정의 두께·폭의 마스크 점착제층으로서 펠리클 프레임(2)의 단부면에 부착(도포)되기 때문에, 점착제 조성물을 재차 용매로 희석하여, 용액 농도(점도)를 조정한다. 마스크 점착제층의 두께는 0.25㎜ 이상 3.0㎜ 이하가 바람직하다. 반도체용에서는, 당해 두께는 0.25㎜ 이상 1.0㎜ 이하가 바람직하고, 0.3㎜ 이상 0.8㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 액정용에서는, 당해 두께는 1.0㎜ 이상 2.5㎜ 이하가 바람직하고, 1.2㎜ 이상 2.0㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 마스크 점착제층의 폭은, 도포되는 프레임폭의 30％ 이상 90％ 이하가 바람직하고, 40％ 이상 80％ 이하가 더욱 바람직하다. 프레임폭으로서는 1.0㎜ 이상 20㎜ 이하가 일반적이다.
둘째, 점착제 조성물을, 일단부면(2e)에 장설된 펠리클막(3)을 갖는 펠리클 프레임(2)의 타단부면(2f)에 도포한다. 도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 점착제 조성물을 용매로 희석한 경우에는 디스펜서 또는 시린지를 사용하여 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 점착제 조성물을 열 용융하여 도포하는 핫 멜트법을 사용할 수도 있다.
셋째, 점착제 조성물을 용매로 희석한 경우에는, 도포된 점착제 조성물을 가열 건조시킴으로써 성형한 점착제(10)를 펠리클 프레임(2)의 타단부면(2f)에 밀착시킨다. 핫 멜트법으로 점착제 조성물을 도포한 경우는, 도포된 점착제 조성물을 성형 후 냉각한 점착제(10)를 펠리클 프레임(2)의 타단부면(2f)에 밀착시킨다. 점착물 조성물을 건조 또는 냉각 후, 점착제(10)의 점착면을 보호하기 위한 보호 필름 F를 붙일 수도 있다. 보호 필름 F는, 예를 들어 폴리에스테르제의 두께 30 내지 200㎛의 필름 등이 사용된다. 또한, 점착제(10)로부터 보호 필름 F를 박리할 때의 박리력이 크면, 박리 시에 점착제(10)가 변형될 우려가 있다. 따라서, 적절한 박리력이 되도록, 점착제(10)와 접하는 보호 필름 F 표면에 실리콘 또는 불소 등을 사용한 이형 처리를 미리 행하고 있을 수도 있다.
점착제(10)의 점착면을 보호하기 위한 보호 필름 F를 붙인 후, 가중을 가하여, 점착제 표면을 대략 평탄하게 성형할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.
아크릴계 중합체 (A), 아크릴계 베이스 중합체 (B), 분자량 800 이하의 화합물은, 다음의 것을 사용했다. 또한, 아크릴계 중합체 (A)에 관해서는, GPC 측정에 의해 얻어진, 조성의 분자량 800 이하의 비율을 함께 나타낸다. (아크릴계 중합체 (A))
·아루폰(등록 상표) UP1190(도아 고세 가부시키가이샤제)(28.2％)
(유리 전이 온도: -50℃)
·아루폰(등록 상표) UP1080(도아 고세 가부시키가이샤제)(5.9％)
(유리 전이 온도: -61℃)
·아루폰(등록 상표) UP1000(도아 고세 가부시키가이샤제)(13.7％)
(유리 전이 온도: -77℃)
·크라리티(등록 상표) LA1114(가부시키가이샤 구라레이제)(0.0％)
(유리 전이 온도: -40℃)
·i-BA/BA/AA/HEA(아크릴산이소부틸/아크릴산부틸/아크릴산/2-히드록시에틸아크릴레이트)(2.4％)
(유리 전이 온도: -51℃)
(아크릴계 베이스 중합체 (B))
·크라리티(등록 상표) LA2140e(가부시키가이샤 구라레이제)
(유리 전이 온도: -38℃, 85℃)
·크라리티(등록 상표) LA2330(가부시키가이샤 구라레이제)
(유리 전이 온도: -39℃, 86℃)
·나노스트렝스 M-85(아르케마 가부시키가이샤제)
(유리 전이 온도: -54℃, 100℃)
(분자량 800 이하의 화합물)
·파인 크리스탈(등록 상표) KE-311(아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)
아크릴계 중합체 (A)·아크릴계 베이스 중합체 (B)의 분자량, 유리 전이 온도 및 각 공중합 성분의 함유량의 측정, 아크릴계 중합체 (A)·아크릴계 베이스 중합체 (B)를 포함하는 점착제의 유리 전이 온도 및 탄성률은, 이하에 기재되는 장치 및 조건를 따라 행했다.
(1) GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 분자량 측정
·장치: 도소 가부시키가이샤제 겔 투과 크로마토그래피(HLC-8320)
·칼럼: 도소 가부시키가이샤제 「TSK겔 수퍼(gel SUPER) HZ3000×2」 및 「HZ2000×2」를 직렬로 연결
·용리액: 테트라히드로푸란
·용리액 유량: 0.6ml/분
·칼럼 온도: 40℃
·검출기: 시차 굴절률(RI)계
·검량선: 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성
(2) DSC(시차 주사 열량 측정)에 의한 유리 전이 온도 측정
·장치: TA 인스트루먼트사제 DSCQ2000
·밀폐 팬
·온도 범위: -80℃ 내지 160℃
·승온 속도: 5℃/min
·시료 중량: 10㎎
아크릴계 중합체 (A)·아크릴계 베이스 중합체 (B)를 포함하는 점착제의 유리 전이 온도가 복수 측정된 경우에는, 가장 저온측의 온도를 유리 전이 온도 Tg로 하여 표 1에 기재했다.
(3) 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR) 분광법에 의한, 각 공중합 성분의 함유량의 측정
·장치: 니혼덴시 가부시키가이샤제 핵자기 공명 장치(JNM-LA400)
·용매: 중클로로포름
또한, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6ppm 및 4.0ppm 부근의 시그널은, 각각, 메타크릴산메틸 단위의 에스테르기(-O-CH3) 및 아크릴산n-부틸 단위의 에스테르기-O-CH2-CH2-CH2-CH3)에 귀속되기 때문에, 이들 시그널의 적분값의 비에 의해 공중합 성분의 함유량을 구했다.
(4) 탄성률의 측정
보호 필름을 갖는 펠리클의 1변을 절단하고, 그 후, 점착제층이 변형되지 않도록 천천히 보호 필름을 박리하고, 그 후, 펠리클 프레임으로부터 마스크 점착제층을 천천히 박리했다. 그 때, 박리하기 어려울 때는, 시카롤을 손과 점착제층에 부착하면서 천천히 박리하고, 박리된 점착제층의 신장률이 5％ 이하로 되도록 했다.
박리된 점착제층을 다음의 장치를 사용하여 실온(25℃)에서 측정했다.
장치명: 오토그래프(SHIMAZU EZ-S 시마즈 세이사쿠쇼제)
로드셀: 1N(클립식 척)
척간: 40㎜
크로스 헤드 속도: 100㎜/min.
상기 장치로 점착제층을 신도 20％까지 인장했다. 따로, 점착제층의 단면적을 측정하고, 상기 측정 결과를 단면적으로 나눔으로써, 단위 면적당 응력값을 구했다.
x축에 신도, y축에 단위 면적당 응력값을 포함하는 그래프를 작성하고, 신도 0％와 신도 20％ 시에 직선을 그은 경우의 신도 100％에서의 y축의 값을 탄성률로 했다.
(i-BA/BA/AA/HEA 조성물의 조정)
주지의 방법에 의해 i-BA/BA/AA/HEA 조성물을 조정했다. 구체적으로는, 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 아세트산에틸(30중량부)을 넣고, 이소부틸아크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산/2-히드록시에틸아크릴레이트/2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 혼합물(32중량부)을 48/48/1.5/2.5/1.0의 중량비로 투입하고, 질소 분위기 하에서, 이 반응 용액을 60℃에서 8시간 반응한다. 반응 종료 후, 톨루엔(38중량부)을 첨가하여, 불휘발분 농도 32중량％의 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.
<실시예 1>
(펠리클의 제작)
아크릴계 중합체 (A)로서 「크라리티 LA1114(가부시키가이샤 구라레이제)」 70질량부와, 베이스계 아크릴 중합체 (B)로서 아크릴계 블록 공중합체 「크라리티 LA2140e(가부시키가이샤 구라레이제)」 30질량부를, 전체적으로 48g가 되도록 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 원료 혼합물을 라보 플라스토 밀(가부시키가이샤 도요 세키 세이사쿠쇼제, 내용량: 60mL)에 투입한 후, 밀폐했다. 200℃, 100rpm으로 20분간 혼련하여, 괴상의 마스크 점착제를 얻었다. 약 10g의 마스크 점착제를 가열 탱크(탱크 내 온도: 200℃)에 투입하여 용융시켰다.
한편, 양극 산화 처리한 알루미늄 합금제의 펠리클 프레임(외경 113㎜×149㎜, 내경 109㎜×145㎜, 높이 2.9㎜)을 준비했다. 여기서, 핀 구멍으로서 막 접착제 도포 단부면으로부터 1.7㎜가 되는 위치에, 펠리클 프레임 외변 측면의 코너부로부터 각각 25㎜의 위치에, 구멍 직경 1.6㎜φ, 깊이 1.2㎜의 지그 구멍을 4개소 형성했다. 가열 탱크에 연통되는 바늘끝으로부터 압출한 용융 상태의 마스크 점착제를, 펠리클 프레임의 한쪽의 단부면 상에 도포하여 마스크 점착제층을 형성했다. 형성된 마스크 점착제층의 두께는 0.6㎜이었다. 그 후, 마스크 점착제층의 표면에 실리콘 이형 처리한 두께 100㎛의 폴리에스테르제 보호 필름을 접합했다. 상기한 펠리클 프레임의 타단부면에 막 접착제층을 통하여 펠리클막을 부착하여 펠리클을 제작했다.
얻어진 펠리클에 대하여, 박리성 평가 및 마스크의 변형 평가를 실시했다. 각각의 결과를 표 1에 기재한다.
Figure pat00002
(박리성 평가)
실시예 1에서 얻은 점착제를 갖는 펠리클에 대하여, 보호 필름을 박리하고, 6025크롬을 갖는 마스크 블랭크스 기재에 간이형 마운터로 가중(30Kgf, 60sec) 부착을 행하여, 펠리클을 부착한 마스크 기재를 얻었다. 마스크 기재를, 실온(20±3℃)에서 2시간 방치 후, 마스크 기재를 수평하게 고정하고, 인장 시험기에 의해, 펠리클의 각 긴 변에 2개씩 있는 핀 구멍, 총 4개를 파지하여 각 긴 변을 동시에, 마스크면에 대하여 수직으로 5㎜/min의 속도로 인상하여, 펠리클의 박리를 행했다. 박리성은, 각 피착체 표면의 모습을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다. 본 실시예에서의 점착제 잔류란, 응집 파괴에 의해 점착제의 일부가 마스크에 부착된 상태로 되는 것을 의미한다.
◎: 점착제 잔류 면적이 부착 면적 전체 중 0％ 이상 5％ 이하
○: 점착제 잔류 면적이 부착 면적 전체 중 5％ 초과 10％ 이하
△: 점착제 잔류 면적이 부착 면적 전체 중 10％ 초과 20％ 이하
×: 점착제 잔류 면적이 부착 면적 전체 중 20％ 초과 100％ 이하
(마스크의 변형 평가)
마스크의 변형 등에 의한 변형의 평가는, Tropel사제의 FlatMaster200을 사용하여 측정했다. 먼저, 마스크(6025석영)에 대하여, 펠리클을 부착하기 전의 평탄도를 측정했다. 그 후에 실시예 1에서 얻은 점착제를 갖는 펠리클을 당해 마스크에 부착하고, 펠리클 부착 후의 마스크의 평탄도를 측정했다(측정 범위: 135㎜×110㎜). 부착 전후의 평탄도의 차감을 행하여, 펠리클을 부착한 것으로 얼마나 6025석영이 변형되었는지를 산출했다.
펠리클의 석영에의 부착은 간이형 마운터로 행했다(가중: 15Kgf, 60sec).
◎: 펠리클을 부착한 것에 의한 마스크의 변형량이 25㎚ 이하
○: 펠리클을 부착한 것에 의한 마스크의 변형량이 25㎚ 초과 35㎚ 이하
△: 펠리클을 부착한 것에 의한 마스크의 변형량이 35㎚ 초과 60㎚ 이하
×: 펠리클을 부착한 것에 의한 마스크의 변형량이 60㎚ 초과
<실시예 2 내지 9, 비교예 1, 2>
표 1에 기재한 배합이 되도록 각 성분을 혼합하여 혼합물을 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 펠리클을 제작했다. 얻어진 펠리클에 대하여 실시예 1과 마찬가지의 평가를 실시했다. 이들 결과도, 표 1에 기재한다.
<비교예 3>
스티렌에틸렌부틸렌스티렌 공중합체 100질량부, 수소 첨가형 테르펜 수지 80질량부, 파라핀계 프로세스 오일 40질량부 및 산화 방지제(BHT) 2질량부를, 니더를 사용하여 220℃에서 용융 혼합함으로써, 괴상의 마스크 점착제를 얻었다. 약 10g의 마스크 점착제를 가열 탱크(탱크 내 온도: 200℃)에 투입하여 용융시켰다.
한편, 양극 산화 처리한 알루미늄 합금제의 펠리클 프레임(외경 113㎜×149㎜, 내경 109㎜×145㎜, 높이 2.9㎜)을 준비했다. 가열 탱크에 연통되는 바늘끝으로부터 압출한 용융 상태의 마스크 점착제를, 펠리클 프레임의 한쪽의 단부면 상에 도포하여 마스크 점착제층을 형성했다. 형성된 마스크 점착제층의 두께는 0.6㎜이었다. 그 후, 마스크 점착제층의 표면에 실리콘 이형 처리한 두께 100㎛의 폴리에스테르제 보호 필름을 접합했다. 상기한 펠리클 프레임의 타단부면에 막 접착제층을 통하여 펠리클막을 부착하여 펠리클을 제작했다.
얻어진 펠리클에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 박리성 평가 및 마스크의 변형 평가를 실시했다. 각각의 결과를 표 1에 기재한다.
<비교예 4>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 아세트산에틸(30질량부)을 투입했다. 이소부틸아크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산/2-히드록시에틸아크릴레이트/2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 30/66/1.5/2.5/1의 질량비로 혼합한 혼합물(32질량부)을 아세트산에틸에 첨가하고, 질소 분위기 하에서, 60℃에서 8시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔(38질량부)을 반응 용액에 첨가하여, 불휘발분 농도 32질량％의 아크릴 공중합체 용액을 얻었다(중량 평균 분자량 130만). 얻어진 아크릴 공중합체 용액 100질량부에 다관능성 에폭시 화합물(1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산의 톨루엔 용액, 불휘발분 농도 5％)을 0.3중량부 첨가·교반 혼합하여, 점착제 전구체 조성물을 얻었다.
한편, 양극 산화 처리된 알루미늄 합금제의 펠리클 프레임(외경 113㎜×149㎜, 내경 109㎜×145㎜, 높이 3.2㎜)을 준비했다. 여기서, 핀 구멍으로서 막 접착제 도포 단부면으로부터 1.7㎜가 되는 위치에, 펠리클 프레임 외변 측면의 코너부로부터 각각 25㎜의 위치에, 구멍 직경 1.6㎜φ, 깊이 1.2㎜의 지그 구멍을 4개소 형성했다. 조합한 상기 점착제 조성물을, 펠리클 프레임의 한쪽의 단부면 상에 디스펜서로 도포했다. 이것을 2단계로 가열 건조·큐어(1단계째: 100℃, 8분, 2단계째: 180℃, 8분)하여, 마스크 점착제층을 형성했다. 그 후, 마스크 점착제층의 표면에 실리콘 이형 처리한 두께 100㎛의 폴리에스테르제 보호 필름을 접합하고, 실온(20±3℃)에서 3일간 양생시켜, 점착력을 안정화시켰다. 형성된 마스크 점착제층의 두께는 0.3㎜이었다. 상기한 펠리클 프레임의 타단부면에 막 접착제층을 통하여 펠리클막을 부착하여 펠리클을 제작했다.
얻어진 펠리클에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 박리성 평가 및 마스크의 변형 평가를 실시했다. 각각의 결과를 표 1에 기재한다.
본 발명에 따르면 노광 후의 마스크로의 점착제 잔류를 충분히 방지할 수 있다. 본 발명은, IC(집적 회로), LSI(대규모 집적 회로), LCD(액정 디스플레이) 등의 리소그래피 공정에 있어서 적절하게 사용할 수 있고, 특히 고해상도를 필요로 하는 노광에 있어서 사용되는 엑시머 레이저를 사용한 리소그래피 공정, 바람직하게는 200㎚ 이하의 자외광 노광을 사용한 리소그래피 공정 시에 적절하게 사용할 수 있다.
1: 펠리클
2: 펠리클 프레임
2e, 2f: 펠리클 프레임의 단부면
3: 펠리클막
10: 점착제
F: 보호 필름

Claims (13)

  1. 펠리클 프레임과,
    상기 펠리클 프레임의 일단부면에 장설된 펠리클막과,
    상기 펠리클 프레임의 타단부면에 부착된 비가교형의 아크릴계 점착제
    를 구비하고,
    상기 비가교형의 아크릴계 점착제에서의 중량 평균 분자량 800 이하의 화합물의 함유량이 18질량％ 이하인, 펠리클.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비가교형의 아크릴계 점착제의 탄성률은 20mN/㎟ 이상 180mN/㎟ 이하인, 펠리클.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비가교형의 아크릴계 점착제의 유리 전이 온도는 -25℃ 미만인, 펠리클.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비가교형의 아크릴계 점착제는 아크릴계 중합체 (A)와, 아크릴계 베이스 중합체 (B)를 함유하는, 펠리클.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도는 -30℃ 이하이고,
    상기 아크릴계 베이스 중합체 (B)의 유리 전이 온도는 -25℃ 이상인, 펠리클.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 비가교형의 아크릴계 점착제에서의 상기 아크릴계 중합체 (A)의 함유량이 15 내지 80질량％인, 펠리클.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 (A)는 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬의 중합체 또는 공중합체인, 펠리클.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 베이스 중합체 (B)는 블록 중합체인, 펠리클.
  9. 제8항에 있어서, 상기 블록 중합체는 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 중합체 주쇄 중에 갖고,
    식 (I) 중, (a1) 및 (a2)는 각각 유리 전이 온도 80℃ 이상의 중합체를 나타내고, (b)는 유리 전이 온도 30℃ 이하의 중합체를 나타내는, 펠리클.
    Figure pat00003
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식 (I)에 있어서의 (a1) 및 (a2)는 각각 탄소수 1 내지 14의 메타크릴산알킬에스테르를 포함하고,
    상기 일반식 (I)에 있어서의 (b)는 탄소수 1 내지 14의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는, 펠리클.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 850 이상 70000 이하이고,
    상기 아크릴계 베이스 중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 10000 이상 500000 이하인, 펠리클.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 펠리클이 장착되어 있는, 펠리클 부착 포토마스크.
  13. 제12항에 기재된 펠리클 부착 포토마스크에 의해 기판을 노광하는 공정을 구비하는, 반도체 소자의 제조 방법.
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