TW201608004A - 護膜、附護膜之光罩及半導體元件之製造方法 - Google Patents

護膜、附護膜之光罩及半導體元件之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之護膜包含：護膜框體；護膜膜體，其張設於護膜框體之一端面；及非交聯型之黏著劑，其附著於護膜框體之另一端面；且非交聯型之黏著劑中之重量平均分子量800以下之化合物之含量為18質量%以下。

Description

護膜、附護膜之光罩及半導體元件之製造方法
本發明係關於一種於製造LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)、超LSI等半導體元件或液晶顯示板等半導體裝置時，用以防止異物附著於光罩(mask)(光罩(photomask))之光微影用護膜。
於半導體製造之光微影步驟中，為於晶圓上形成與積體電路對應之光阻圖案，使用步進機(縮小投影曝光裝置)等半導體製造裝置。護膜係於具有框形狀之護膜框體之一端面張設透明薄膜而成，防止異物直接附著於光罩上而形成電路圖案之缺陷。具體而言，即便假設於光微影步驟中異物附著於護膜上，該等異物亦不會於塗佈有光阻劑之晶圓上成像。藉此，可防止因異物之像所引起之電路圖案之缺陷而導致半導體積體電路短路及斷線等，從而可提高光微影步驟之製造良率。
近年來，伴隨半導體裝置之高積體化，用於光微影步驟之曝光之光之短波長化不斷發展。即，要求於晶圓上描繪積體電路圖案時，可以更窄之線寬描繪微細之電路圖案的技術。為應對該情況，例如欲使用自先前之g線(波長436nm)、i線(波長365nm)進一步之KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、進而F2準分子雷射(波長157nm)等波長更短之光作為光微影用步進機之曝光之光。
伴隨近年來之曝光之光之短波長化、高能量化，隨曝光產生護膜膜體或光罩之污染之頻度變高，藉此，護膜及光罩之更換頻度亦變 高。此處，作為將護膜固定於光罩上之方法，通常使用以黏著劑可剝離地固定之方法。作為黏著劑，已知有丙烯酸系、橡膠系、聚丁烯系、聚胺基甲酸酯系、聚矽氧系等者(參照專利文獻1)，又，已知有熱塑性彈性體系者(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平05-281711號公報
[專利文獻2]國際公報第2012-004951號
期望黏著劑穩定地具有適當之黏著力，並且於更換護膜時，防止自光罩剝離護膜時黏著劑發生內聚破壞而成為黏著劑之一部分附著於光罩之狀態的情況(以下，將該現象稱為糊劑殘留)。然而，伴隨近年來之曝光之光之短波長化、高能量化，專利文獻1中所記載之黏著劑容易因漏光所引起之黏著劑之分解而與光罩結合，於將護膜自光罩剝離時，於光罩表面上容易產生黏著劑之糊劑殘留。又，關於專利文獻2中所記載之黏著劑，丙烯酸系黏著劑亦於防止糊劑殘留之方面存在問題。尤其於使用200nm以下之短波長之情形時，產生被稱為霧靄之光罩之污染。因此，護膜之更換頻度變高，故而要求於自光罩進行剝離時，黏著劑不會殘留於光罩上。
本發明係鑒於上述問題，目的在於提供一種可充分防止自光罩剝離護膜時之糊劑殘留的護膜、附護膜之光罩及半導體元件之製造方法。
本發明提供以下(1)~(11)。
(1)一種護膜，其包含：護膜框體； 護膜膜體，其張設於護膜框體之一端面；及非交聯型之丙烯酸系黏著劑，其附著於護膜框體之另一端面；且黏著劑中之重量平均分子量800以下之化合物之含量為18質量%以下。
(2)如(1)之護膜，其中非交聯型之丙烯酸系黏著劑之彈性模數為20mN/mm2以上且180mN/mm2以下。
(3)如(1)或(2)之護膜，其中非交聯型之丙烯酸系黏著劑之玻璃轉移溫度未達-25℃。
(4)如(1)至(3)中任一項之護膜，其中非交聯型之丙烯酸系黏著劑含有丙烯酸系聚合物(A)、及丙烯酸系基礎聚合物(B)。
(5)如(4)之護膜，其中丙烯酸系聚合物(A)之玻璃轉移溫度為-30℃以下，丙烯酸系基礎聚合物(B)之玻璃轉移溫度為-25℃以上。
(6)如(4)或(5)之護膜，其中非交聯型之丙烯酸系黏著劑中之丙烯酸系聚合物(A)之含量為15~80質量%。
(7)如(4)至(6)中任一項之護膜，其中丙烯酸系聚合物(A)為具有碳數1~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之聚合物或共聚物。
(8)如(4)至(7)中任一項之護膜，其中丙烯酸系基礎聚合物(B)為嵌段聚合物。
(9)如(8)之護膜，其中嵌段聚合物於聚合物主鏈中具有下述通式(I)所表示之結構，式(I)中，(a1)及(a2)分別表示玻璃轉移溫度80℃以上之聚合物，(b)表示玻璃轉移溫度30℃以下之聚合物，-(a1)-(b)-(a2)- (I)。
(10)如(9)之護膜，其中通式(I)中之(a1)及(a2)分別主要包含碳數1 ~14之甲基丙烯酸烷基酯，通式(I)中之(b)主要包含碳數1~14之(甲基)丙烯酸烷基酯。
(11)如(4)至(10)中任一項之護膜，其中丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為850以上且70000以下，丙烯酸系基礎聚合物(B)之重量平均分子量為10000以上且500000以下。
(12)一種附護膜之光罩，其安裝有如(1)至(11)中任一項之護膜。
(13)一種半導體元件之製造方法，其包括如下步驟：利用如(12)之附護膜之光罩而對基板進行曝光。
根據本發明，可充分防止自光罩剝離護膜時之糊劑殘留。
1‧‧‧護膜
2‧‧‧護膜框體
2e、2f‧‧‧護膜框體之端面
3‧‧‧護膜膜體
10‧‧‧黏著劑
20‧‧‧光罩
20p‧‧‧圖案
20f‧‧‧端面
30‧‧‧附護膜之光罩
40‧‧‧曝光之光
50‧‧‧光學系統
60‧‧‧基板
62‧‧‧光阻劑
F‧‧‧保護膜
圖1係表示本發明之一實施形態之護膜之立體圖。
圖2係圖1中之II-II線剖面圖。
圖3係模式性地表示利用本發明之一實施形態之附護膜之光罩而對基板進行曝光之步驟的圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明限定於以下內容之含義。本發明可於其主旨之範圍內適當變化而實施。
圖1係表示本實施形態之護膜之立體圖，圖2係圖1中之II-II線剖面圖。如圖1及圖2所示，護膜1包含：護膜框體2；護膜膜體3，其張設於護膜框體2之一端面2e；黏著劑10，其附著於護膜框體2之另一端面2f；及保護膜F，其黏著於黏著劑10，保護該黏著劑10。圖3係模式性地表示利用本實施形態之附護膜之光罩而對基板進行曝光之步驟的 圖。如圖3所示，本實施形態之附護膜之光罩30包含護膜1與光罩20。護膜1之另一端面2f經由黏著劑10而安裝於光罩20之形成有圖案20P之側之端面20f。為對基板60進行曝光，自附護膜之光罩30之上方對該附護膜之光罩30照射曝光之光40。曝光之光40經過附護膜之光罩30後，藉由例如投光光學系統50聚光，並照射至表面設置有光阻劑62之基板60。其後，藉由經過顯影步驟、蝕刻步驟等特定之步驟，而將光罩20之圖案20P轉印於基板60之表面。基板60例如包含半導體材料。使用如上所述之附護膜之光罩30而將光罩20之圖案20P轉印至基板60之表面的步驟例如為半導體元件之製造步驟之一部分。
(黏著劑)
用於本實施形態之護膜之黏著劑(丙烯酸系黏著劑)為非交聯型之丙烯酸系黏著材料，且丙烯酸系黏著劑中之重量平均分子量800以下之化合物之含有比率為18質量%以下。此處所謂之非交聯型亦包括如下情形：於發揮本發明之效果之範圍內包含與硬化材料之反應產物。
又，本實施形態之丙烯酸系黏著劑之玻璃轉移溫度較佳為未達-25℃，更佳為-27℃以下，進而較佳為-30℃以下。於本實施形態之丙烯酸系黏著劑具有複數之玻璃轉移溫度之情形時，只要該複數之玻璃轉移溫度中之至少一者存在於該範圍內即可。若玻璃轉移溫度處於上述範圍內，則成為彈性模數較低且柔軟之黏著劑，因此可更有效地發揮減少下述光罩形變之效果。再者，本實施形態之丙烯酸系黏著劑之玻璃轉移溫度之下限並無特別限制，但就操作之容易性或光罩黏著劑之成型性之觀點而言，較佳為-90℃以上。
又，本實施形態之丙烯酸系黏著劑之彈性模數較佳為20mN/mm2以上且180mN/mm2以下。若彈性模數處於上述範圍內，則可一面維持柔軟度一面抑制護膜自光罩之偏移，並且可緩和對光罩施加之貼附荷重，因此可減少自護膜對光罩施加之形變。本實施形態之丙烯酸系 黏著劑之彈性模數更佳為30mN/mm2以上且160mN/mm2以下，進而較佳為40mN/mm2以上且140mN/mm2以下。黏著劑之彈性模數可考慮黏著劑中使用之原料聚合物之彈性模數、及於使用複數種原料聚合物之情形時該等之相溶性而調整。
又，就賦予良好之彈性接著性之觀點而言，用於本實施形態之護膜之丙烯酸系黏著劑較佳為包含丙烯酸系聚合物(A)、與丙烯酸系基礎聚合物(B)。此處，上述化合物等之重量平均分子量係藉由GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透層析儀)測定所得之值。
(重量平均分子量800以下之化合物)
重量平均分子量800以下之化合物係用作黏著賦予劑，其用以使非交聯型之丙烯酸系黏著劑顯現黏著性、或提高黏著、接著性能。黏著賦予劑不僅要求與成為黏著劑之基礎之聚合物(基礎聚合物)之相溶性良好，亦要求對黏著劑賦予優異之黏性流動特性即於黏著劑之變形或形變速度下立刻結合之性質，從而重要的是分子量大幅低於基礎聚合物。因此，通常使用重量平均分子量800以下之低分子量化合物作為黏著賦予劑。
如上所述，黏著劑中之重量平均分子量800以下之化合物之含有比率為18質量%以下。藉由使重量平均分子量800以下之化合物之含有比率為上述範圍內，而適當防止上述化合物滲出至黏著劑之表面。 藉此，可抑制黏著劑之內聚破壞，減少糊劑殘留。上述化合物之含有比率越少越佳，更佳為15質量%以下、10質量%以下、7質量%以下、或3質量%以下。上述化合物亦可不含有於黏著劑中，於上述化合物含有於黏著劑中之情形時之上述化合物之含有比率可為0.5質量%以上、或1質量%以上。
再者，先前之丙烯酸系黏著劑大致分為交聯型與非交聯型之黏 著劑。通常，於非交聯型之丙烯酸系黏著劑之情形時，含有基礎聚合物與黏著賦予劑。作為黏著賦予劑係包含松香系樹脂、萜烯系樹脂或石油系樹脂等、分子量為數百~數千且無定形之化合物。認為最多地應用於丙烯酸系黏著劑之黏著賦予劑為松香系樹脂。松香系樹脂具有立體且龐大之環狀結構，因此與顯示相同之軟化點之其他石油系樹脂相比，成為低分子量且較窄之分子量分佈。又，松香系樹脂具有酯鍵等極性基，而與基礎聚合物之相溶性優異，因此最多地作為丙烯酸系黏著劑之黏著賦予劑而應用。然而，松香系樹脂由於包含代用松香酸之具有不飽和鍵之結構，故而容易氧化，耐光性等較差。因此，開發將經氫化、聚合化之改性松香進行酯化而成之樹脂，或藉由超淺色化技術而開發光學用途等亦優異之松香衍生物。
關於先前之丙烯酸系黏著劑，為使基礎聚合物與黏著賦予劑相溶以顯現黏著性與橡膠彈性，而於基礎聚合物中以20質量%以上且80質量%以下之量調配黏著賦予劑。其原因在於，通常於黏著賦予劑未達20質量%時，黏著性之提高可謂之為不足。然而，若將黏著賦予劑設為上述含有比率，則黏著賦予劑與基礎聚合物之間會產生分離等。 因此，黏著賦予劑滲出至表面，黏著賦予劑移動至光罩側而殘留於光罩側。認為其成為使用先前之丙烯酸系黏著劑時產生糊劑殘留之原因之一。
(丙烯酸系聚合物(A))
丙烯酸系聚合物(A)之玻璃轉移溫度為-30℃以下，較佳為-33℃以下，更佳為-35℃以下。藉由將丙烯酸系聚合物(A)之玻璃轉移溫度設為-30℃以下，即便於環境溫度較低之情形時亦具有良好之彈性接著性，作業性亦變得良好。下限並無特別限制，但就操作之容易性、獲取之容易性之方面而言，較佳為玻璃轉移溫度為-90℃以上。又，於丙烯酸系聚合物(A)具有複數之玻璃轉移溫度之情形時，只要該複 數之玻璃轉移溫度中之至少一者處於上述範圍內即可，較佳為上述複數之玻璃轉移溫度全部處於上述範圍內。再者，用於本實施形態之化合物等之玻璃轉移溫度係藉由DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量測定)所得之值。
於玻璃轉移溫度為上述範圍之情形時，丙烯酸系聚合物(A)於常溫下成為液體，故而容易操作。又，藉由使用丙烯酸系聚合物(A)，即便不將松香系樹脂等先前之黏著賦予劑調配於丙烯酸系黏著劑中，亦可顯現可作為護膜之黏著劑使用之黏著力。認為其原因在於，藉由使用丙烯酸系聚合物(A)，而與丙烯酸系基礎聚合物(B)中所含之具有接著性及柔軟性之單體成分的相溶性變得良好。又，丙烯酸系聚合物(A)由於與丙烯酸系基礎聚合物(B)之相溶性良好，故而不易相分離且耐光性良好等，因此如先前之黏著賦予劑般滲出至表面之比率變小，黏著劑之糊劑殘留得到抑制。
又，伴隨最近之曝光之光之短波長化、高能量化，圖案之微細化不斷發展。作為微細化之方法，已知有雙重圖案化，通常使用2片光罩曝光2次。因此，提高所形成之2個圖案彼此之位置精度變得重要。即，若藉由第1次曝光所獲得之圖案與藉由第2次曝光所獲得之圖案之位置精度較低，則無法獲得所期望之圖案。因此，必須減小所形成之2個圖案之位置偏移，故而對光罩要求之平坦性為必需。此時，若於光罩貼附護膜，則有產生光罩形變之情況。
作為產生該光罩形變之原因之一，認為於將護膜經由黏著劑而壓接於光罩時，護膜框體之形變會通過黏著劑而傳遞。因此，為不使護膜框體之形變傳遞至光罩，考慮藉由使黏著劑柔軟以變形，而緩和護膜框體之形變能量，結果為減少光罩形變。若丙烯酸系聚合物(A)之玻璃轉移點為上述範圍內，則與丙烯酸系基礎聚合物(B)之相溶性良好，故而可發揮柔軟性。藉此，可減少上述光罩形變。
上述丙烯酸系聚合物(A)之含量較佳為相對於黏著劑整體為15~80質量%。更佳為18~75質量%，進而較佳為20~70質量%，尤佳為30~70質量%，尤其更佳為40~70質量%。藉由使該含量為15質量%以上，可獲得適當之接著力，藉由為80質量%以下，可使凝集力為適當之範圍，從而保持力提高。藉由將丙烯酸系聚合物(A)之含量設為上述範圍，可防止於將護膜貼附於光罩後護膜自光罩掉落。
就亦可兼具作為軟化劑之功能之觀點而言，丙烯酸系聚合物(A)較佳為包含具有碳數為1~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物或共聚物。該等聚合物或共聚物亦包含二嵌段、三嵌段等，可使1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷基酯系單體聚合、或使1種或2種以上之(甲基)丙烯酸烷基酯系單體與(甲基)丙烯酸烷基酯系單體以外之其他單體之混合物聚合而獲得。又，亦可根據功能性，使用該等聚合物或共聚物中之1種或2種以上而獲得丙烯酸系聚合物(A)。再者，所謂本說明書中之「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」及與其對應之「甲基丙烯酸」。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯系單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲氧基乙酯等直鏈脂肪族醇之(甲基)丙烯酸酯、或具有支鏈狀之烷基鏈之(甲基)丙烯酸酯等。又，作為上述其他單體，可使用能與(甲基)丙烯酸烷基酯系單體共聚合之單體，例如丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。
其中，包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等具有碳數1~8之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯等的聚合物或共聚物易於具有與丙烯酸系基礎聚合物(B)之可顯現接著性之單體成分之相溶性，故而較佳。又，上述聚合物或共聚物亦可兼具作為軟化劑之功能。
丙烯酸系聚合物(A)之分子量以重量平均分子量計較佳為850以上且70,000以下，更佳為900以上且68,000以下。藉由使丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為850以上，可獲得充分之接著強度，藉由為70,000以下，可將黏度控制為適當之範圍，就使作業性良好之觀點而言較佳。
又，藉由使重量平均分子量為850以上且70,000以下，而易於與丙烯酸系基礎聚合物(B)相溶。因此，可提高丙烯酸系基礎聚合物(B)之黏著性，亦可使丙烯酸系聚合物(A)作為黏著賦予劑發揮作用。進而，即便於將分子量800以下之化合物設為18質量%以下之情形時，亦可良好地顯現黏著劑之黏著力，並且改善糊劑殘留。
就防止糊劑殘留之觀點而言，丙烯酸系聚合物(A)之平均分子量較佳為MW/MN為1.0~2.0之範圍。又，就可將黏著劑較厚地塗佈於護膜框體，且可減少將護膜貼附於光罩時之光罩形變之觀點而言，較佳為嵌段聚合物。
作為丙烯酸系聚合物(A)之具體例，可列舉：商品名「ARUFON(註冊商標)」系列(東亞合成股份有限公司製造)、商品名「Kurarity(註冊商標)」系列(Kuraray股份有限公司製造)等。商品名「ARUFON(註冊商標)」系列由於不使用聚合起始劑、鏈轉移劑、溶劑等，故而雜質較少，若MW/MN為1.0~2.0，則分子量分佈較窄，因此抗糊劑殘留性尤其優異。又，商品名「Kurarity(註冊商標)」系列由於為具有硬段及軟段之三嵌段共聚物，故而可較厚地塗佈於護膜框體，因此光罩形變之減少尤其優異。進而，商品名「Kurarity(註冊商 標)」系列若MW/MN為1.0~2.0，則分子量分佈較窄，故而抗糊劑殘留性亦優異。
(丙烯酸系基礎聚合物(B))
於本實施形態中，丙烯酸系基礎聚合物(B)之玻璃轉移溫度較佳為-25℃以上且140℃以下。尤其較佳為-25℃以上且130℃以下，進而較佳為-25℃以上且120℃以下。於本實施形態之丙烯酸系基礎聚合物(B)具有複數之玻璃轉移溫度之情形時，只要該複數之玻璃轉移溫度中之至少一者存在於該範圍內即可。又，關於丙烯酸系基礎聚合物(B)，就可將黏著劑較厚地塗佈於護膜框體，而可減少將護膜貼附於光罩時之光罩形變之觀點而言，較佳為嵌段聚合物。
上述嵌段聚合物之玻璃轉移溫度較佳為-25℃以上，且較佳為140℃以下。尤其較佳為-10℃以上且130℃以下，進而較佳為0℃以上且120℃以下。
上述嵌段聚合物包含通式(I)-(a1)-(b)-(a2)-。式(I)之(a1)及(a2)之玻璃轉移溫度較佳為80℃以上。式(I)之(b)之玻璃轉移溫度較佳為30℃以下。又，式(I)之(b)較佳為於主鏈中具有玻璃轉移溫度為30℃以下之聚合物之嵌段聚合物。
關於構成式(I)之(a1)及(a2)所表示之聚合物嵌段(以下，將該等聚合物嵌段稱為「聚合物嵌段a」)之單體成分，就將聚合物嵌段a之玻璃轉移溫度設為80℃以上之觀點而言，較佳為主要為碳數1~14之甲基丙烯酸烷基酯。作為上述甲基丙烯酸烷基酯，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙 烯酸2-己基癸酯等之1種或2種以上。其中，就將聚合物嵌段a之玻璃轉移溫度設為80℃以上之觀點而言，更佳為以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯等包含甲基丙烯酸及碳數3以下之醇的酯作為主體。此處，所謂「主要」係指超過聚合物嵌段a整體內之至少一半，較佳為80%以上由碳數為1~14之甲基丙烯酸烷基酯佔據。又，聚合物嵌段a中之至少任一者均可包含碳數為1~14之甲基丙烯酸烷基酯。
於式(I)之聚合物嵌段a中，若為較少之比率(例如未達一半，較佳為未達20%)，則亦可包含例如源自如下等單體之構成成分：甲基丙烯酸三甲基矽烷基酯、甲基丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等烷基酯以外之甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯等丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯烴；ε-己內酯、戊內酯等內酯。若聚合物嵌段a之玻璃轉移溫度為80℃以上，則充分地獲得高溫下之保持力及凝集力而較佳。
關於構成式(I)之(b)所表示之聚合物嵌段(以下，將其稱為「聚合物嵌段b」)之單體成分，就將聚合物嵌段b之玻璃轉移溫度設為30℃以下之觀點而言，較佳為主要為碳數1~14之丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯。作為可構成聚合物嵌段b之丙烯酸烷基酯，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等之1種或2種以上。又，作為可構成聚合物嵌段b之甲基丙烯酸烷基酯單體，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸2-己基癸酯等之1種或2種以上。其中，於將甲基丙烯酸烷基酯用作主要之單體成分而構成聚合物嵌段b之情形時，為將其玻璃轉移溫度設為30℃以下，較佳為以甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸2-己基癸酯等甲基丙烯酸與碳數4以上之醇的酯作為主體。於聚合物嵌段b中，亦可於不會對光罩上之糊劑殘留與耐光性產生不良影響之範圍內包含其他構成成分。
藉由使聚合物嵌段b之玻璃轉移溫度為30℃以下，而充分地獲得黏著力、保持力，故而較佳。
上述嵌段聚合物具有1個聚合物嵌段b位於如式(I)之(a1)及(a2)般2個聚合物嵌段a之間之結構。然而，只要以特定之順序包含上述3個聚合物嵌段，則不僅包含僅由該等3個聚合物嵌段所構成之嵌段共聚物，亦可包含由進而包含1個以上其他聚合物嵌段之4個以上聚合物嵌段所構成之嵌段共聚物。上述其他聚合物嵌段可為與聚合物嵌段a或b同種之聚合物嵌段，亦可為與其不同種之聚合物嵌段c。作為不同種之聚合物嵌段c，可例示包含乙烯、丙烯等烯烴及ε-己內酯、戊內酯等內酯等之聚合物嵌段。
作為本實施形態中較佳之嵌段共聚物，可列舉：聚合物嵌段a-聚合物嵌段b-聚合物嵌段a、聚合物嵌段a-聚合物嵌段b-聚合物嵌段a-聚合物嵌段b、聚合物嵌段a-聚合物嵌段b-聚合物嵌段a-聚合物嵌段c等。
嵌段共聚物之分子量以重量平均分子量計較佳為處於10,000~500,000之範圍內，更佳為處於30,000~450,000之範圍內，尤其更佳 為處於50,000~400,000之範圍內。藉由使嵌段共聚物之重量平均分子量為10,000~500,000之範圍，可利用活性聚合法等進行聚合，而獲得分子量分佈較窄且雜質較少之嵌段共聚物。藉此，就改善黏著劑之糊劑殘留，可將黏著劑較厚地塗佈之方面而言較佳。又，就上述觀點而言，作為分子量分佈，較佳為MW/MN為1.0~2.0。
並且，嵌段共聚物中，以分子中所含之聚合物嵌段b之總質量為基準時之聚合物嵌段a之總質量之比率(a/b)較佳為5/95~80/20。進而，a/b更佳為10/90~75/25。藉由使a/b為5/95以上，而成為充分獲得黏著劑之凝集力，且獲得較高之保持力之傾向。又，藉由使a/b為80/20以下，而成為充分獲得黏著力之傾向。
若為上述嵌段共聚物，則可於聚合物中形成體積較大之具有分支結構之側鏈。因此，可將黏著劑較厚地塗佈，而可減少將護膜貼附於光罩時之光罩形變。又，丙烯酸系聚合物(A)由於與聚合物嵌段b之相溶性尤其良好，故而可提高接著性與柔軟性，並且，可減少光罩形變。
又，於嵌段共聚物中，亦可以不會對光罩上之糊劑殘留、與丙烯酸系基礎聚合物(B)之耐光性產生不良影響之程度，於分子側鏈中或分子主鏈末端具有羥基、羧基、酸酐基、胺基等官能基。
作為該等嵌段共聚物之具體例，可列舉：商品名「Kurarity(註冊商標)」系列(Kuraray股份有限公司製造)、商品名「Nanostrength」系列(Arkema股份有限公司製造)等。
除該等丙烯酸系聚合物(A)與丙烯酸系基礎聚合物(B)以外，亦可添加無機物質，以提高耐光性或改善糊劑殘留。
本實施形態之護膜例如可利用以下方法而較佳地製造。
第一，將上述丙烯酸系聚合物(A)與丙烯酸系基礎聚合物(B)進行混合，獲得黏著劑組合物。於該情形時，為將黏著劑10附著(塗佈)於 護膜框體2之端面作為特定之厚度、寬度之光罩黏著劑層，而將黏著劑組合物進而利用溶劑稀釋，調整溶液濃度(黏度)。光罩黏著劑層之厚度較佳為0.25mm以上且3.0mm以下。於半導體用時，該厚度較佳為0.25mm以上且1.0mm以下，進而較佳為0.3mm以上且0.8mm以下。於液晶用時，該厚度較佳為1.0mm以上且2.5mm以下，進而較佳為1.2mm以上且2.0mm以下。又，光罩黏著劑層之寬度較佳為被施以塗佈之框架寬度之30%以上且90%以下，進而較佳為40%以上且80%以下。作為框架寬度，通常為1.0mm以上且20mm以下。
第二，將黏著劑組合物塗佈於具有張設於一端面2e之護膜膜體3的護膜框體2之另一端面2f。塗佈方法並無特別限定，但於利用溶劑稀釋黏著劑組合物之情形時，較佳為使用分注器或注射器進行塗佈。又，亦可使用將黏著劑組合物熱熔融而塗佈之熱熔法。
第三，於利用溶劑稀釋黏著劑組合物之情形時，使藉由將所塗佈之黏著劑組合物進行加熱乾燥而成型之黏著劑10密接於護膜框體2之另一端面2f。於利用熱熔法塗佈黏著劑組合物之情形時，使將所塗佈之黏著劑組合物成型後進行冷卻而成之黏著劑10密接於護膜框體2之另一端面2f。亦可於將黏著物組合物進行乾燥或冷卻後，貼附用以保護黏著劑10之黏著面之保護膜F。保護膜F例如使用聚酯製之厚度30~200μm之膜等。又，若自黏著劑10將保護膜F剝離時之剝離力較大，則有於剝離時黏著劑10變形之虞。因此，亦可預先對與黏著劑10相接之保護膜F表面進行使用聚矽氧或氟等之脫模處理，以成為適當之剝離力。
亦可於貼附用以保護黏著劑10之黏著面之保護膜F後，施加負荷，使黏著劑表面成型為大致平坦。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進而具體地說明本實施形態，但本 實施形態並不受該等任何限定。
丙烯酸系聚合物(A)、丙烯酸系基礎聚合物(B)、分子量800以下之化合物係使用下述者。又，關於丙烯酸系聚合物(A)，將藉由GPC測定所獲得之組成之分子量800以下之比率一併表示。
(丙烯酸系聚合物(A))
‧ARUFON(註冊商標)UP1190(東亞合成股份有限公司製造)(28.2%)
(玻璃轉移溫度：-50℃)
‧ARUFON(註冊商標)UP1080(東亞合成股份有限公司製造)(5.9%)
(玻璃轉移溫度：-61℃)
‧ARUFON(註冊商標)UP1000(東亞合成股份有限公司製造)(13.7%)
(玻璃轉移溫度：-77℃)
‧Kurarity(註冊商標)LA1114(Kuraray股份有限公司製造)(0.0%)
(玻璃轉移溫度：-40℃)
‧i-BA/BA/AA/HEA(丙烯酸異丁酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/丙烯酸2-羥基乙酯)(2.4%)
(玻璃轉移溫度：-51℃)
(丙烯酸系基礎聚合物(B))
‧Kurarity(註冊商標)LA2140e(Kuraray股份有限公司製造)
(玻璃轉移溫度：-38℃、85℃)
‧Kurarity(註冊商標)LA2330(Kuraray股份有限公司製造)
(玻璃轉移溫度：-39℃、86℃)
‧Nanostrength M-85(Arkema股份有限公司製造)
(玻璃轉移溫度：-54℃、100℃)
(分子量800以下之化合物)
‧Pine Crystal(註冊商標)KE-311(荒川化學工業股份有限公司製造)
丙烯酸系聚合物(A)、丙烯酸系基礎聚合物(B)之分子量、玻璃轉移溫度及各共聚成分之含量之測定、包含丙烯酸系聚合物(A)、丙烯酸系基礎聚合物(B)之黏著劑之玻璃轉移溫度及彈性模數係按以下所記載之裝置及條件進行。
(1)藉由GPC(凝膠滲透層析儀)之分子量測定
‧裝置：Tosoh股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(HLC-8320)
‧管柱：將Tosoh股份有限公司製造之「TSKgel SUPER HZ3000×2」及「HZ2000×2」串列連接
‧洗提液：四氫呋喃
‧洗提液流量：0.6ml/min
‧管柱溫度：40℃
‧檢測器：示差折射率(RI)計
‧校準曲線：使用標準聚苯乙烯而製成
(2)藉由DSC(示差掃描熱量測定)之玻璃轉移溫度測定
‧裝置：TA Instruments公司製造之DSCQ2000
‧密封盤
‧溫度範圍：-80℃~160℃
‧升溫速度：5℃/min
‧試樣重量：10mg
於包含丙烯酸系聚合物(A)、丙烯酸系基礎聚合物(B)之黏著劑之玻璃轉移溫度測定出複數之情形時，將最低溫側之溫度作為玻璃轉移溫度Tg記載於表1中。
(3)藉由質子核磁共振(1H-NMR)分光法之各共聚成分之含量測定
‧裝置：日本電子股份有限公司製造之核磁共振裝置(JNM-LA400)
‧溶劑：氘代氯仿
再者，於1H-NMR光譜中，3.6ppm及4.0ppm附近之訊號分別屬於甲基丙烯酸甲酯單元之酯基(-O-CH3)及丙烯酸正丁酯單元之酯基(-O-CH2-CH2-CH2-CH3)，因此藉由該等訊號之積分值之比而求出共聚成分之含量。
(4)彈性模數之測定
將附保護膜之護膜之一邊切斷，其後，以黏著劑層不變形之方式將保護膜緩緩剝離後，自護膜框體將光罩黏著劑層緩緩剝離。此時，難以剝離時一面使嬰兒爽身粉(Siccarol)附著於手與黏著劑層一面緩緩剝離，使所剝離之黏著劑層之伸長率成為5%以下。
使用下述裝置於室溫(25℃)下對所剝離之黏著劑層進行測定。
裝置名：Autograph(SHIMAZU EZ-S，島津製作所製造)
荷重元(load cell)：1N(夾式夾頭)
夾頭間隔：40mm
十字頭速度：100mm/min
利用上述裝置，將黏著劑層拉伸至伸長率20%。另外，測定黏著劑層之截面面積，將上述測定結果除以截面面積，藉此求出每單位面積之應力值。
製作包含x軸為伸長率、y軸為每單位面積之應力值之曲線圖，在伸長率0%與伸長率20%時繪製直線，將此情況下之伸長率100%時之y軸之值設為彈性模數。
(i-BA/BA/AA/HEA組合物之調整)
藉由周知之方法而調整i-BA/BA/AA/HEA組合物。具體而言，向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管之反應容 器中加入乙酸乙酯(30重量份)，且以48/48/1.5/2.5/1.0之重量比添加丙烯酸異丁酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/丙烯酸2-羥基乙酯/2,2'-偶氮二異丁腈之混合物(32重量份)，於氮氣環境下，使該反應溶液於60℃下反應8小時。反應結束後，添加甲苯(38重量份)，獲得不揮發分濃度32重量%之丙烯酸共聚物溶液。
<實施例1> (護膜之製作)
將作為丙烯酸系聚合物(A)之「Kurarity LA1114(Kuraray股份有限公司製造)」70質量份、及作為基礎系丙烯酸聚合物(B)之丙烯酸系嵌段共聚物「Kurarity LA2140e(Kuraray股份有限公司製造)」30質量份以整體成為48g之方式混合，而獲得原料混合物。將所獲得之原料混合物投入至Labo Plastomill(東洋精機製作所股份有限公司製造，內容量：60mL)後，將其密閉。於200℃、100rpm下混練20分鐘，獲得塊狀之光罩黏著劑。將約10g之光罩黏著劑投入至加熱槽(槽內溫度：200℃)使其熔融。
另一方面，準備經陽極氧化處理之鋁合金製之護膜框體(外徑113mm×149mm，內徑109mm×145mm，高度2.9mm)。此處，作為銷孔，於距膜接著劑塗佈端面為1.7mm之位置，在距護膜框體外邊側面之角部分別為25mm之位置，設置4處孔徑1.6mm 、深度1.2mm之夾具孔。將自連通於加熱槽之針尖擠出之熔融狀態之光罩黏著劑塗佈於護膜框體之一端面上，而形成光罩黏著劑層。所形成之光罩黏著劑層之厚度為0.6mm。其後，於光罩黏著劑層之表面貼合經聚矽氧脫模處理之厚度100μm之聚酯製保護膜。於上述護膜框體之另一端面經由膜接著劑層而貼附護膜膜體，從而製作護膜。
針對所獲得之護膜，實施剝離性評價及光罩之形變評價。將各結果記載於表1中。
(剝離性評價)
關於實施例1中所獲得之附黏著劑之護膜，剝離保護膜，利用簡易型貼片機對6025附鉻光罩空白基材進行負荷(30Kgf，60sec)貼附，獲得貼附有護膜之光罩基材。將光罩基材於室溫(20±3℃)下放置2小時後，將光罩基材水平地固定，利用拉伸試驗機，抓持護膜之各長邊各有2個而為共4個之銷孔，以5mm/min之速度將各長邊同時地相對於光罩面垂直地提拉，進行護膜之剝離。剝離性係觀察各被黏著體表面之情況，根據以下基準進行評價。所謂本實施例中之糊劑殘留係指因內聚破壞而黏著劑之一部份附著於光罩之狀態。
◎：糊劑殘留面積為貼附面積整體內之0%以上且5%以下
○：糊劑殘留面積超過貼附面積整體內之5%且為10%以下
△：糊劑殘留面積超過貼附面積整體內之10%且為20%以下
×：糊劑殘留面積超過貼附面積整體內之20%且為100%以下
(光罩之形變評價)
因光罩之形變等所引起之變形之評價係使用Tropel公司製造之FlatMaster200進行測定。首先，對於光罩(6025石英)，測定貼附護膜前之平坦度。其後，將實施例1中所獲得之附黏著劑之護膜貼附於該光罩，測定貼附護膜後之光罩之平坦度(測定範圍：135mm×110mm)。藉由將貼附前後之平坦度相減，算出因貼附護膜而6025石英變形何種程度。
護膜向石英之貼附係利用簡易型貼片機進行(負荷：15Kgf，60sec)。
◎：因貼附護膜所引起之光罩之變形量為25nm以下
○：因貼附護膜所引起之光罩之變形量超過25nm且為35nm以下
△：因貼附護膜所引起之光罩之變形量超過35nm且為60nm以下
×：因貼附護膜所引起之光罩之變形量超過60nm
<實施例2~9、比較例1、2>
以成為表1中所記載之調配量之方式混合各成分而獲得混合物，除此以外，以與實施例1同樣地製作護膜。對所獲得之護膜實施與實施例1相同之評價。該等結果亦記載於表1中。
<比較例3>
使用捏合機，將苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物100質量份、氫化型萜烯樹脂80質量份、石蠟系加工處理油40質量份及抗氧化劑(BHT)2質量份於220℃下進行熔融混合，藉此獲得塊狀之光罩黏著劑。將約10g之光罩黏著劑投入至加熱槽(槽內溫度：200℃)使其熔融。
另一方面，準備經陽極氧化處理之鋁合金製之護膜框體(外徑113mm×149mm，內徑109mm×145mm，高度2.9mm)。將自連通於加熱槽之針尖擠出之熔融狀態之光罩黏著劑塗佈於護膜框體之一端面上，而形成光罩黏著劑層。所形成之光罩黏著劑層之厚度為0.6mm。其後，於光罩黏著劑層之表面貼合經聚矽氧脫模處理之厚度100μm之聚酯製保護膜。於上述護膜框體之另一端面經由膜接著劑層而貼附護膜膜體，從而製作護膜。
針對所獲得之護膜，與實施例1同樣地實施剝離性評價及光罩之形變評價。將各結果記載於表1中。
<比較例4>
向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置、氮氣導入管之反應容器中投入乙酸乙酯(30質量份)。將以30/66/1.5/2.5/1之質量比混合丙烯酸異丁酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸/丙烯酸2-羥基乙酯/2,2'-偶氮二異丁腈而成之混合物(32質量份)添加至乙酸乙酯中，於氮氣環境下，於60℃下反應8小時。反應結束後，將甲苯(38質量份)添加至反應溶 液中，獲得不揮發分濃度32質量%之丙烯酸共聚物溶液(重量平均分子量130萬)。於所獲得之丙烯酸共聚物溶液100質量份中，添加多官能性環氧化合物(1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷之甲苯溶液，不揮發分濃度5%)0.3重量份，進行攪拌混合，而獲得黏著劑前驅物組合物。
另一方面，準備經陽極氧化處理之鋁合金製之護膜框體(外徑113mm×149mm，內徑109mm×145mm，高度3.2mm)。此處，作為銷孔，於距膜接著劑塗佈端面為1.7mm之位置，在距護膜框體外邊側面之角部分別為25mm之位置，設置4處孔徑1.6mm 、深度1.2mm之夾具孔。利用分注器將所調製之上述黏著劑組合物塗佈於護膜框體之一端面上。將其以兩個階段進行加熱乾燥、固化(第1階段：100℃、8分鐘，第2階段：180℃、8分鐘)，而形成光罩黏著劑層。其後，於光罩黏著劑層之表面貼合經聚矽氧脫模處理之厚度100μm之聚酯製保護膜，於室溫(20±3℃)下熟化3天，使黏著力穩定化。所形成之光罩黏著劑層之厚度為0.3mm。於上述護膜框體之另一端面經由膜接著劑層而貼附護膜膜體，從而製作護膜。
針對所獲得之護膜，與實施例1同樣地實施剝離性評價及光罩之形變評價。將各結果記載於表1中。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可充分防止曝光後之光罩上之糊劑殘留。本發明可較佳地用於IC(積體電路)、LSI(大規模積體電路)、LCD(液晶顯示器)等之光微影步驟中，尤其可於使用必需高解析度之曝光中所使用之準分子雷射之光微影步驟、較佳為使用200nm以下之紫外光曝光之光微影步驟時較佳地使用。

Claims (9)

  1. 一種護膜，其包含：護膜框體；護膜膜體，其張設於上述護膜框體之一端面；及非交聯型之丙烯酸系黏著劑，其附著於上述護膜框體之另一端面；上述非交聯型之丙烯酸系黏著劑中之重量平均分子量800以下之化合物之含量為18質量%以下，且上述非交聯型之丙烯酸系黏著劑之玻璃轉移溫度未達-25℃。
  2. 如請求項1之護膜，其中上述非交聯型之丙烯酸系黏著劑之彈性模數為20mN/mm2以上且180mN/mm2以下。
  3. 如請求項1之護膜，其中上述非交聯型之丙烯酸系黏著劑含有丙烯酸系聚合物(A)、及丙烯酸系基礎聚合物(B)。
  4. 如請求項3之護膜，其中上述丙烯酸系聚合物(A)之玻璃轉移溫度為-30℃以下，上述丙烯酸系基礎聚合物(B)之玻璃轉移溫度為-25℃以上。
  5. 如請求項3之護膜，其中上述非交聯型之丙烯酸系黏著劑中之上述丙烯酸系聚合物(A)之含量為15~80質量%。
  6. 如請求項3之護膜，其中上述丙烯酸系聚合物(A)為具有碳數1~14之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯之聚合物或共聚物。
  7. 如請求項3至6中任一項之護膜，其中上述丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為850以上且70000以下，上述丙烯酸系基礎聚合物(B)之重量平均分子量為10000以上且500000以下。
  8. 一種附護膜之光罩，其安裝有如請求項1至7中任一項之護膜。
  9. 一種半導體元件之製造方法，其包括如下步驟：利用如請求項8之附護膜之光罩而對基板進行曝光。
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