TW201410834A - 黏著劑組合物、黏著劑層、黏著片材及光學膜 - Google Patents
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Abstract
本發明之黏著劑組合物之特徵在於包含:玻璃轉移溫度未達0℃之聚合物(A)100質量份;及重量平均分子量為1000以上且未達30000且含有下述通式(1)所表示之具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體、及具有聚氧伸烷基骨架之單體作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)0.05質量份~20質量份。CH2=C(R1)COOR2 (1) [式(1)中,R1為氫原子或甲基,R2為具有脂環式結構之脂環式烴基]
Description
本發明係關於一種黏著劑組合物、及包含該黏著劑組合物之黏著劑層及黏著片材。
黏著片材係以藉由牢固地接著於被黏著體上,而將被黏著體彼此接著,或者將物品固定於被黏著體上之目的而使用。此時,若自接著初期起黏著力即較高,則難以重新黏貼,故而一直尋求一種初期之黏著力較弱,但另一方面黏著力會經時上升,可獲得高黏著力之黏著帶。
尤其是近年來液晶顯示器或電漿顯示器、以及有機EL(electroluminescence,電致發光)顯示器等不斷普及。該等顯示器中必不可少地要於形成其最表面之玻璃基板之兩側配置各種光學膜。例如於液晶面板之最表面黏貼有偏光膜。此外,為提高顯示器之顯示品質而開始使用各種光學元件,例如使用防止著色之相位差膜、用以改善液晶顯示器之視角之視角擴大膜、進而用以提高顯示器之對比度之亮度提高膜等。該等膜總稱為光學膜。
將上述光學膜黏貼於顯示器之最表面時,通常使用黏著劑。另外,黏著劑係預先作為黏著劑層設置於光學膜之單面,其原因在於具有可將光學膜瞬時地固定於顯示器之最表面,以及使光學膜固著時無需乾燥步驟等優點。亦即,對液晶面板之最表面黏貼光學膜時通常使用黏著型光學膜。上述黏著劑多使用接著性、透明性、耐候性等方面
優異之丙烯酸系黏著劑。
又,上述光學膜之黏貼中所使用之黏著劑有時要求可貼合(二次加工(rework))之特性。將光學膜貼合於顯示器之最表面時,貼合位置錯誤、或者異物嵌入至貼合面之情況較多,該特性係為使得即便於如此之情形時亦可將光學膜自顯示器最表面剝離且再次進行貼合所要求的特性。再者,於此情形時,顯示器由於昂貴而加以再利用,價格相對低廉之光學膜則廢棄。
對於上述二次加工性而言,必須使對於顯示器之最表面之玻璃基板之黏著力更低。但是,隨著顯示器在行動電話或計測器、電子鐘或電視、進而車載用之設備等各種領域中普及,於嚴酷之條件下使用之機會增大,要求光學膜與顯示器經由黏著劑層之接著具有可充分耐受高溫環境下之使用的黏著力。因此,期待一種黏附初期黏著力低至可二次加工之程度,之後即便於高溫環境中亦牢固地接著而不會於黏著劑層與顯示器之界面產生隆起或剝離的黏著劑。
另外,作為光學膜之黏貼中所使用之黏著劑,一直要求黏著劑本身具有高透明性。
針對該等要求,作為具有充分之接著性,且再剝離性優異之丙烯酸系黏著劑組合物及使用其之黏著片材,提出有如下之黏著劑組合物、及對該黏著劑組合物進行光照射而獲得之黏著片材,該黏著劑組合物包含:(A)具有碳數8~13之烷基之丙烯酸酯100質量份;(B)側鏈具有飽和脂環族之丙烯酸酯10~90質量份;(C)含有乙二醇鏈或丙二醇鏈,且其重複數為2~23之丙烯酸酯1~40質量份;聚合起始劑;及交聯劑(參照專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利特開2008-195753號公報
先前之黏著片材由於缺乏經時之黏著力、接著可靠性較差之原因而無法令人滿意。
本發明係鑒於上述課題而成者,其目的在於提供一種黏附初期黏著力低至可二次加工之程度,且之後牢固地接著於被黏著體上之黏著劑。進而,本發明之目的在於提供一種透明性優異之黏著劑。
本發明之一態樣係一種黏著劑組合物。該黏著劑組合物之特徵在於包含:玻璃轉移溫度未達0℃之聚合物(A)100質量份;重量平均分子量為1000以上且未達30000,含有下述通式(1)所表示之具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體及具有聚氧伸烷基骨架之單體作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)0.05質量份~20質量份。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中,R1為氫原子或甲基,R2為具有脂環式結構之脂環式烴基]
於上述態樣之黏著劑組合物中,上述聚合物(A)可為丙烯酸系聚合物。
於上述態樣之黏著劑組合物中,(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體的脂環式烴基可具有橋接環結構。另外,(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中具有聚氧伸烷基骨架之單體可為下述通式(2)所表示的氧伸烷基單元之平均加成莫耳數為3~40的含有氧伸烷基之單體。
[化1]CH2=C(R1)-COO-(CmH2mO)n-(CpH2pO)q-R2 (2)
[式中,R1為氫或甲基,R2為氫或1價有機基,m及p為2~4之整數,n及q為0或2~40之整數,不存在n及q同時為0之情況]
於上述態樣之黏著劑組合物中,上述丙烯酸系聚合物可進而含有選自由下述通式(M1)所表示之N-乙烯基環狀醯胺、及含羥基之單體所組成之群中的至少1種單體作為單體單元。
通式(M1)式中,R1為2價有機基。
本發明之另一態樣係一種黏著劑層。該黏著劑層包含如上述任一態樣之黏著劑組合物。於該態樣之黏著劑層中,可含有55.0質量%~99.0質量%之溶劑不溶成分。
本發明之進而另一態樣係一種黏著片材。該黏著片材包含如上述任一態樣之黏著劑層。
進而,本發明包括一種附黏著劑層之光學膜,其係將如上述任一態樣之黏著劑層形成於光學膜之至少單面而成者。
以下,參照較佳實施例說明本發明。該等實施例並不意圖限定本發明之範圍,而係例示本發明。
本實施形態之黏著劑組合物包含:作為黏著性組合物的玻璃轉移溫度未達0℃之聚合物(A)100質量份;及重量平均分子量為1000以上且未達30000,含有下述通式(1)所表示之具有脂環式結構之(甲基)
丙烯酸系單體及具有聚氧伸烷基骨架之單體作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)(以下,適宜稱為(甲基)丙烯酸系聚合物(B))0.05質量份~20質量份。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中,R1為氫原子或甲基,R2為具有脂環式結構之脂環式烴基]
以下,對聚合物(A)、(甲基)丙烯酸系聚合物(B)進行詳細說明。
[聚合物(A)]
聚合物(A)只要玻璃轉移溫度未達0℃則並無特別限定,可使用丙烯酸系聚合物、橡膠系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、聚酯系聚合物等通常用作黏著劑之各種聚合物。尤其是與(甲基)丙烯酸系聚合物(B)容易相容且透明性較高之丙烯酸系聚合物較為適合。
聚合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)未達0℃,較佳為未達-10℃,更佳為未達-40℃,通常為-80℃以上。若聚合物(A)之玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以上,則聚合物難以流動,有於經時之黏著力上升方面較差之情形。
玻璃轉移溫度為文獻、產品目錄等中記載之標稱值,或者為根據下述式(X)(Fox式)所計算出之值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+……+Wn/Tgn (X)
[式(X)中,Tg表示聚合物(A)之玻璃轉移溫度(單位:K),Tgi(i=1,2,……n)表示單體i形成均聚物時之玻璃轉移溫度(單位:K),Wi(i=1,2,……n)表示單體i於全部單體成分中之質量分率]
上述式(X)為聚合物(A)包含單體1、單體2、……、單體n之n種單體成分之情形的計算式。
再者,於本說明書中,「形成均聚物時之玻璃轉移溫度」係表示
「該單體之均聚物之玻璃轉移溫度」,表示僅以某種單體(有時稱為「單體X」)作為單體成分所形成之聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)。具體於「Polymer Handbook」(第3版,John Wiley & Sons,Inc,1989年)中列舉出數值。再者,上述文獻中未記載的均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)係指例如藉由以下測定方法所得之值。亦即,於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及回流冷凝管之反應器中,投入單體X 100質量份、2,2'-偶氮二異丁腈0.2質量份及作為聚合溶劑之乙酸乙酯200質量份,一面導入氮氣一面攪拌1小時。如此般將聚合體系內之氧去除後,升溫至63℃反應10小時。繼而,冷卻至室溫為止,獲得固形物成分濃度33質量%之均聚物溶液。繼而,將該均聚物溶液流延塗佈於剝離襯墊上,進行乾燥而製作厚度約2mm之試驗樣品(片狀之均聚物)。繼而,稱量約1~2mg該試驗樣品至鋁製開放式槽(open cell)中,使用溫度調製式DSC(Temperature Modulated Differential Scanning Calorimeter,溫度調製式示差掃描熱析儀)(商品名「Q-2000」,TA Instruments公司製造),於50ml/min之氮環境下、5℃/min之升溫速度下獲得均聚物之可逆熱流(Reversing Heat Flow)(比熱成分)行為。參考JIS-K-7121,將距使所獲得之可逆熱流之低溫側之基線與高溫側之基線延長所得的直線於縱軸方向上位於等距離之直線、與玻璃轉移之階梯狀變化部分之曲線相交之點的溫度作為形成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)。
另外,聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)例如為3萬~500萬,較佳為10萬~200萬,更佳為20萬~100萬。若重量平均分子量(Mw)未達3萬,則有黏著劑之凝聚力不足,接著可靠性較差之情形。另一方面,若重量平均分子量(Mw)超過500萬,則有黏著劑之流動性降低,於經時之黏著力上升方面較差之情形。
以下,對作為聚合物(A)之較佳具體例的丙烯酸系聚合物進行詳
細說明。
丙烯酸系聚合物例如為含有50質量%以上具有碳數1~20之直鏈或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元之聚合物。另外,丙烯酸系聚合物可由具有碳數1~20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單獨構成,或者亦可為將2種以上組合而成之構成。獲得丙烯酸系聚合物之方法並無特別限定,可應用溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、放射線硬化聚合等通常作為丙烯酸系聚合物之合成方法使用之各種聚合方法獲得該聚合物。
具有碳數1~20之直鏈或支鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯之比率係相對於用以製備丙烯酸系聚合物之單體成分總量為50質量%~99.9質量%,較佳為60質量%~98質量%,更佳為70質量%~95質量%。
作為具有碳數1~20之直鏈或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[較佳為(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯,更佳為(甲基)丙烯酸C2-10烷基酯]等。再者,所謂(甲基)丙烯酸烷基酯,係指丙烯酸烷基
酯及/或甲基丙烯酸烷基酯,「(甲基)……」均為相同含義。
再者,丙烯酸系聚合物中,亦可以改善凝聚力、耐熱性、交聯性等為目的而視需要含有可與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合之其他單體成分(共聚性單體)。因此,丙烯酸系聚合物中亦可與作為主成分之(甲基)丙烯酸烷基酯一起含有共聚性單體。共聚性單體可較佳地使用具有極性基之單體。
共聚性單體之具體例可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等含羧基之單體;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等含羥基之單體;順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸酐基之單體;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之單體;2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基之單體;(甲基)丙烯醯胺,N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺,N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基
(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基啉等(N-取代)醯胺系單體;N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基『八亞甲基』丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體;N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體;N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌、N-乙烯基吡、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3--2-酮、N-乙烯基-3,5-啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基嗒等含氮之雜環系單體;N-乙烯基羧醯胺類;N-乙烯基己內醯胺等內醯胺系單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之單體;(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙
烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體;(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟原子之(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體;異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚系單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;乙烯基甲苯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴或二烯類;乙烯基烷基醚等乙烯醚類;氯乙烯;乙烯基磺酸鈉等含磺酸基之單體;環己基順丁烯二醯亞胺、異丙基順丁烯二醯亞胺等含醯亞胺基之單體;(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯等含異氰酸酯基之單體;丙烯醯基啉;(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯;由萜烯化合物衍生物醇獲得之(甲基)丙烯酸酯等。再者,該等共聚性單體可單獨或組合2種以上而使用。
於上述態樣之黏著劑組合物中,上述丙烯酸系聚合物較佳為含有選自由下述通式(M1)所表示之N-乙烯基環狀醯胺、及含羥基之單體
所組成之群中的至少1種單體作為單體單元。尤佳為使用選自由N-乙烯基環狀醯胺所組成之群中之單體。
通式(M1)式中,R1為2價有機基。
作為N-乙烯基環狀醯胺之具體例,可列舉:N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3--2-酮、N-乙烯基-3,5-啉二酮等。特佳為N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺。
作為含羥基之單體之具體例,可較佳地使用(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯等。
共聚性單體之使用量並無特別限制,通常,相對於用以製備上述丙烯酸系聚合物之單體成分總量可含有共聚性單體0.01質量%~40質量%,較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為0.5質量%~20質量%。
藉由含有0.01質量%以上之共聚性單體,可防止包含由丙烯酸系黏著劑組合物形成之黏著劑層之黏著片材的凝聚力下降。另外,藉由使共聚性單體之含量為40質量%以下,可防止凝聚力過度增高,可提高常溫(25℃)下之觸黏感。
於本實施形態中,當用於金屬製之被黏著體、或形成有金屬製被膜之被黏著體(例如形成有導電性被膜(ITO(indium tin oxide,氧化銦錫))之觸摸面板等)時,較理想為丙烯酸系聚合物中不含羧基。另外,就腐蝕性之觀點而言,較理想為亦實質上不含羧基以外之酸性官能基。因此,亦可能存在實質上不含具有羧基或羧基以外之酸性官能
基之單體作為構成本發明之丙烯酸系聚合物之單體結構單元的情況。
上述酸性官能基係指具有活性氫之官能基。作為上述酸性官能基,例如可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基等。所謂「實質上不含」酸性官能基,係指不可避免地混入酸性官能基之情形除外,並不主動地調配酸性官能基。具體而言,表示於構成上述丙烯酸系聚合物之結構單元總量中,具有酸性官能基之單體之比率(質量%)未達1質量%,較佳為未達0.5質量%。
另外,丙烯酸系聚合物中,亦可為調整形成之黏著劑組合物之凝聚力而視需要含有多官能性單體。
作為多官能性單體,例如可列舉:(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯等。其中,可較佳地使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
多官能性單體之使用量根據其分子量或官能基數等之不同而不同,係添加為相對於用以製備丙烯酸系聚合物之單體成分總量為0.01質量%~3.0質量%、較佳為0.02質量%~2.0質量%、更佳為0.03質量%~1.0質量%。
若多官能性單體之使用量相對於用以製備丙烯酸系聚合物之單體成分總量超過3.0質量%,則有例如黏著劑組合物之凝聚力過度增
高,初期之黏著力抑制效果降低之情形。另一方面,若未達0.01質量%,則有例如黏著劑組合物之凝聚力降低,經時之黏著力上升不充分之情形。
製備丙烯酸系聚合物時,可利用使用熱聚合起始劑或光聚合起始劑(光起始劑)等聚合起始劑的由熱或紫外線引起之硬化反應,而容易地形成丙烯酸系聚合物。尤其是考慮到黏著特性提高之優點等,可較佳地採用光聚合。聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為熱聚合起始劑,例如可列舉:偶氮系聚合起始劑(例如,2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽等);過氧化物系聚合起始劑(例如,過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化月桂醯等);氧化還原系聚合起始劑等。
熱聚合起始劑之使用量並無特別限制,例如以相對於製備丙烯酸系聚合物之單體成分100質量份為0.01質量份~5質量份、較佳為0.05質量份~3質量份之範圍內之量進行調配。
光聚合起始劑並無特別限制,例如可使用:安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。
具體而言,安息香醚系光聚合起始劑例如可列舉:安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-
二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[商品名:Irgacure 651,BASF公司製造]、大茴香偶姻等。苯乙酮系光聚合起始劑例如可列舉:1-羥基環己基苯基酮[商品名:Irgacure 184,BASF公司製造]、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[商品名:Irgacure 2959,BASF公司製造]、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮[商品名:Darocur 1173,BASF公司製造]、甲氧基苯乙酮等。α-酮醇系光聚合起始劑例如可列舉:2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。芳香族磺醯氯系光聚合起始劑例如可列舉2-萘磺醯氯等。光活性肟系光聚合起始劑例如可列舉1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。
另外,安息香系光聚合起始劑包含例如安息香等。苯偶醯系光聚合起始劑包含例如苯偶醯等。二苯基酮系光聚合起始劑包含例如二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、聚乙烯基二苯基酮、α-羥基環己基苯基酮等。縮酮系光聚合起始劑包含例如苯偶醯二甲基縮酮等。9-氧硫系光聚合起始劑包含例如9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、2,4-二異丙基-9-氧硫、十二烷基-9-氧硫等。
醯基膦系光聚合起始劑例如可列舉:雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)正丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)第三丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)環己基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)辛基氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2-甲氧基苯
甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二丁氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基辛基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二異丙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二-正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)異丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基-正丁基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-雙[雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲醯基)氧化膦等。
光聚合起始劑之使用量並無特別限制,例如以相對於製備丙烯酸系聚合物之單體成分100質量份為0.01質量份~5質量份、較佳為0.05質量份~3質量份之範圍內之量進行調配。
此處,若光聚合起始劑之使用量少於0.01質量份,則有聚合反應不充分之情形。若光聚合起始劑之使用量超過5質量份,則有因光聚合起始劑吸收紫外線,而使紫外線無法到達黏著劑層內部之情形。此
時,會導致聚合率降低,或所生成之聚合物之分子量減小。並且,由此存在所形成之黏著劑層之凝聚力變低,經時之黏著力上升不充分之情形。再者,光聚合性起始劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
於本實施形態中,亦可將聚合物(A)製備成部分聚合物(丙烯酸系聚合物漿),亦即對調配有上述單體成分及聚合起始劑之混合物照射紫外線(UV),使一部分單體成分聚合所得者。於丙烯酸系聚合物漿中調配後述之(甲基)丙烯酸系聚合物(B)製備黏著劑組合物,將該黏著劑組合物塗佈於特定之被塗佈體上,照射紫外線而結束聚合。亦即,丙烯酸系聚合物漿為聚合物(A)之前驅物,於丙烯酸系聚合物漿中調配(甲基)丙烯酸系聚合物(B)所成者相當於本發明之黏著劑組合物。
(甲基)丙烯酸系聚合物(B)係重量平均分子量為1000以上且未達30000,含有下述通式(1)所表示之具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體及具有聚氧伸烷基骨架之單體作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物,其於黏著劑組合物中發揮作為調整黏著力之添加劑之功能。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中,R1為氫原子或甲基,R2為具有脂環式結構之脂環式烴基]
通式(1)中之脂環式烴基R2可列舉環己基、異基、二環戊基等脂環式烴基等。具有該等脂環式烴基之(甲基)丙烯酸系單體例如可列舉:具有環己基之(甲基)丙烯酸環己酯、具有異基之(甲基)丙烯酸異酯、具有二環戊基之(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸與脂環族醇之酯。藉由使(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具備具有如此般相對蓬鬆之結構的(甲基)丙烯酸系單體作為單體單元,可使經時之黏著力、或黏著力上升速度提高。
進而,構成(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的具有脂環式結構之(甲基)
丙烯酸系單體之脂環式烴基較佳為具有橋接環結構。所謂橋接環結構,係指三環以上之脂環式結構。藉由使(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具備如橋接環結構般之更蓬鬆之結構,可使黏著劑組合物(黏著片材)之接著性進一步提高。另外,可使黏著劑組合物(黏著片材)之經時之黏著力、或黏著力上升速度提高。
作為具有橋接環結構之脂環式烴基R2,例如可列舉:下述式(3a)所表示的二環戊基、下述式(3b)所表示的二環戊烯基、下述式(3c)所表示的金剛烷基、下述式(3d)所表示的三環戊基、下述式(3e)所表示的三環戊烯基等。再者,於合成(甲基)丙烯酸系聚合物(B)時或製作黏著劑組合物時採用UV聚合之情形時,就難以引起聚合抑制方面而言,具備具有橋接環結構之三環以上之脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體中,尤其可較佳地使用具有下述式(3a)所表示的二環戊基、或下述式(3c)所表示的金剛烷基、下述式(3d)所表示的三環戊基等飽和結構的(甲基)丙烯酸系單體作為構成(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的單體。
另外,具備該等具有橋接環結構之三環以上之脂環式結構的(甲基)丙烯酸系單體之例可列舉:甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊氧基乙酯、丙烯酸二環戊氧基乙酯、甲基丙烯酸三環戊酯、丙烯酸三環戊酯、甲基丙烯酸-1-金剛烷基酯、丙烯酸-1-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯等(甲基)丙烯酸酯。該(甲基)丙烯酸系單體可單獨使用或者組合2種以上而使用。
構成(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的具有聚氧伸烷基骨架之單體可列舉:(甲基)丙烯酸氧伸烷基加成物,或分子中具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基等反應性取代基之陰離子型反應性界面活性劑、非離子型反應性界面活性劑、陽離子型反應性界面活性劑等。聚氧伸烷基鏈可使聚合物(A)與(甲基)丙烯酸系聚合物(B)表現出適度的相容、非相容性之平衡,可對貼合於被黏著體時之黏著力抑制及經時之黏著力上升進行適度調節。尤其是可較佳地使用下述通式(2)所表示的含有氧伸烷基之單體。
[化5]CH2=C(R1)-COO-(CmH2mO)n-(CpH2pO)q-R2 (2)
[(2)式中,R1為氫或甲基,R2為氫或1價有機基,m及p為2~4之整數,n及q為0或2~40之整數,不存在n及q同時為0之情況]
作為含有氧伸烷基之單體之具體例,例如可列舉:甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙
二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。該含有氧伸烷基之單體可單獨使用或者組合2種以上而使用。
上述者中,為氧伸烷基單元之平均加成莫耳數(上述通式(2)中n與q之合計)為3~40的含有氧伸烷基之單體的情況於與聚合物(A)之相容性、或作為黏著劑組合物之接著可靠性之平衡方面較佳。
另外,含有氧伸烷基之單體之具體之市售品例如可列舉:Blemmer PME-400、Blemmer PME-1000、Blemmer 50POEP-800B(以上均係由日本油脂公司製造),Latemul PD-420、Latemul PD-430(以上均係由花王公司製造),Adeka Reasoap ER-10、Adeka Reasoap NE-10(以上均係由旭電化工業公司製造)等。
另外,作為上述反應性界面活性劑之具體例,例如可列舉:具有(甲基)丙烯醯基或烯丙基之陰離子型反應性界面活性劑、非離子型反應性界面活性劑、陽離子型反應性界面活性劑等。
陰離子型反應性界面活性劑例如可列舉式(A1)~(A10)所表示者等。
[式(A1)中之R1表示氫或甲基,R2表示碳數1~30之烴基或醯基,X表示陰離子性親水基,R3與R4相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,平均加成莫耳數m及n表示0~40,其中(m+n)表示3~40之數]
[式(A2)中之R1表示氫或甲基,R2與R7相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,R3與R5相同或不同,表示氫或烷基,R4與R6相同或不同,表示氫、烷基、苄基或苯乙烯基,X表示陰離子性親水基,平均加成莫耳數m及n表示0~40,其中(m+n)表示3~40之數]
[式(A3)中之R1表示氫或甲基,R2表示碳數1~6之伸烷基,X表示陰離子性親水基,平均加成莫耳數n表示3~40之數]
[化9]
[式(A4)中之R1表示氫或甲基,R2表示碳數1~30之烴基或醯基,R3與R4相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,X表示陰離子性親水基,平均加成莫耳數m及n表示0~40,其中(m+n)表示3~40之數]
[式(A5)中之R1表示烴基、胺基、羧酸殘基,R2表示碳數1~6之伸烷基,X表示陰離子性親水基,平均加成莫耳數n表示3~40之整數]
[式(A6)中之R1表示碳數1~30之烴基,R2表示氫或碳數1~30之
烴基,R3表示氫或丙烯基,R4表示碳數1~6之伸烷基,X表示陰離子性親水基,平均加成莫耳數n表示3~40之數]
[式(A7)中之R1表示氫或甲基,R2與R4相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,R3表示碳數1~30之烴基,M表示氫、鹼金屬、銨基、或烷醇銨基,平均加成莫耳數m及n表示0~40,其中(m+n)表示3~40之數]
[式(A8)中之R1與R5相同或不同,表示氫或甲基,R2與R4相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,R3表示碳數1~30之烴基,M表示氫、鹼金屬、銨基、或烷醇銨基,平均加成莫耳數m及n表示0~40,其中(m+n)表示3~40之數]
[式(A9)中之R1表示碳數1~6之伸烷基,R2表示碳數1~30之烴基,M表示氫、鹼金屬、銨基、或烷醇銨基,平均加成莫耳數n表示3
~40之數]
[式(A10)中之R1、R2、及R3相同或不同,表示氫或甲基,R4表示碳數0~30之烴基(碳數0之情形表示不存在R4),R5與R6相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,X表示陰離子性親水基,平均加成莫耳數m及n表示0~40,其中(m+n)表示3~40之數]
上述式(A1)~(A6)、及(A10)中之X表示陰離子性親水基。作為陰離子性親水基,可列舉下述式(a1)~(a2)所表示者。
[化16]-SO3M1 (a1)
[式(a1)中之M1表示氫、鹼金屬、銨基、或烷醇銨基]
[式(a2)中之M2及M3相同或不同,表示氫、鹼金屬、銨基、或烷醇銨基]
作為非離子型反應性界面活性劑,例如可列舉式(N1)~(N6)所表示者等。
[式(N1)中之R1表示氫或甲基,R2表示碳數1~30之烴基或醯基,R3與R4相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,平均加成莫耳數m及n表示0~40,其中(m+n)表示3~40之數]
[式(N2)中之R1表示氫或甲基,R2、R3及R4相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,平均加成莫耳數n、m、及l為0~40,(n+m+l)表示3~40之數]
[式(N3)中之R1表示氫或甲基,R2與R3相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,R4表示碳數1~30之烴基或醯基,平均加成莫耳數m及n表示0~40,其中(m+n)表示3~40之數]
[式(N4)中之R1與R2相同或不同,表示碳數1~30之烴基,R3表示氫或丙烯基,R4表示碳數1~6之伸烷基,平均加成莫耳數n表示3~40之數]
[式(N5)中之R1與R3相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,R2與R4相同或不同,表示氫、碳數1~30之烴基、或醯基,平均加成莫耳數m及n表示0~40,其中(m+n)表示3~40之數]
[化23]
[式(N6)中之R1、R2、及R3相同或不同,表示氫或甲基,R4表示碳數0~30之烴基(碳數0之情形表示不存在R4),R5與R6相同或不同,表示碳數1~6之伸烷基,平均加成莫耳數m及n表示0~40,其中(m+n)表示3~40之數]
(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可為具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體與具有聚氧伸烷基骨架之單體的共聚物,或者亦可為具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體及具有聚氧伸烷基骨架之單體與其他(甲基)丙烯酸酯單體、或共聚性單體之共聚物。
上述(甲基)丙烯酸酯單體之例可列舉:如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;由萜烯化合物衍生物醇獲得之(甲基)丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用或者組合2種以上而使用。
另外,(甲基)丙烯酸系聚合物(B)亦可藉由除上述(甲基)丙烯酸酯成分單元以外,亦使可與(甲基)丙烯酸酯共聚合之其他單體成分(共聚性單體)進行共聚而獲得。例如,(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中亦可導入有與環氧基或異氰酸酯基具有反應性之官能基。此種官能基之例可列舉羥基、羧基、胺基、醯胺基、巰基,可於製造(甲基)丙烯酸系聚合物(B)時使用(共聚)具有該等官能基之單體。
可與(甲基)丙烯酸酯共聚合之其他單體可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等含羧基之單體;如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體;(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽等鹽;如乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇之二(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧伸烷基之二(甲基)丙烯酸酯單體;如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類;如偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯等鹵化乙烯基化合物;如2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉等含唑啉基之聚合性化合物;如(甲基)丙烯醯基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基之聚合性化合物;如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基之乙烯基單體;
如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯之加成物等含羥基之乙烯基單體;如氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯等含氟乙烯基單體;順丁烯二酸酐、伊康酸酐等含酸酐基之單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物系單體;如2-氯乙基乙烯醚、單氯乙酸乙烯酯等含反應性鹵素之乙烯基單體;如(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基啉等含醯胺基之乙烯基單體;N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體;N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體;N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體;N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌、N-乙烯基吡、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、
N-乙烯基啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基嗒等含氮之雜環系單體;N-乙烯基羧醯胺類;N-乙烯基己內醯胺等內醯胺系單體;(甲基)丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體;環己基順丁烯二醯亞胺、異丙基順丁烯二醯亞胺等含醯亞胺基之單體;(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等含異氰酸酯基之單體;如乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基矽烷等含有機矽之乙烯基單體;(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等含羥基之單體;(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟原子之(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體;異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體;甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯醚系單體;乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等烯烴或二烯類;乙烯基烷基醚等乙烯醚類;氯乙烯;此外,可列舉使乙烯基聚合所得之單體末端具有自由基聚合性乙烯基的巨單體類等。該等單體可單獨或組合而與上述(甲基)丙烯酸
酯共聚合。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物(B),例如可列舉:甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之共聚物、甲基丙烯酸異酯(IBXMA)與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯之共聚物等。
於使(甲基)丙烯酸系聚合物(B)為具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體及具有聚氧伸烷基骨架之單體與其他(甲基)丙烯酸酯單體、或共聚性單體之共聚物之情形時,具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體之含有比率較佳為於構成(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的全部單體中為5質量%以上,較佳為7質量%以上,更佳為10質量%以上(通常未達70質量%,較佳為40質量%以下,更佳為20質量%以下)。若含有5質量%以上的具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體,則可於不使透明性降低之情況下使經時後之黏著力或黏著力上升速度提高。於未達5質量%之情形時,有經時後之黏著力或黏著力上升速度較差之情形。
於使(甲基)丙烯酸系聚合物(B)為具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體及具有聚氧伸烷基骨架之單體與其他(甲基)丙烯酸酯單體、或共聚性單體之共聚物之情形時,具有聚氧伸烷基骨架之單體之含有比率於構成(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的全部單體中為30質量%以上,較佳為45質量%以上,更佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上(通常未達95質量%,較佳為90質量%以下)。若含有30質量%以上的具有聚氧伸烷基骨架之單體,則可於不使透明性降低之情況下,對貼合於被黏著體時之黏著力抑制及經時之黏著力上升加以適度調節。於未達30質量%之情形時,存在接著性、尤其是貼合於被黏著體時之黏著力抑制效果不充分的情況。
(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之重量平均分子量為1000以上且未達30000,較佳為1500以上且未達20000,更佳為2000以上且未達10000。若重量平均分子量為30000以上,則與聚合物之相容性降低,有無法獲得經時之黏著力上升效果的情況。另外,若重量平均分子量未達1000,則為低分子量,故而有經時後之黏著力或黏著力上升速度較差的情況。
關於聚合物(A)或(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之重量平均分子量之測定,可利用凝膠滲透層析(GPC)法,進行聚苯乙烯換算而求出重量平均分子量。具體而言,可依據後述實施例中記載之方法、條件進行測定。
(甲基)丙烯酸系聚合物(B)例如可藉由利用溶液聚合法或整體聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合、塊狀聚合等使具有上述結構之(甲基)丙烯酸系單體聚合而製作。
可為調整(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之分子量而於其聚合過程中使用鏈轉移劑。作為使用之鏈轉移劑之例,可列舉:辛基硫醇、月桂基硫醇、第三壬基硫醇、第三-十二烷基硫醇、巰基乙醇、α-硫甘油等具有巰基之化合物;巰乙酸、巰乙酸甲酯、巰乙酸乙酯、巰乙酸丙酯、巰乙酸丁酯、巰乙酸第三丁酯、巰乙酸-2-乙基己酯、巰乙酸辛酯、巰乙酸異辛酯、巰乙酸癸酯、巰乙酸十二烷基酯、乙二醇之巰乙酸酯、新戊二醇之巰乙酸酯、季戊四醇之巰乙酸酯等巰乙酸酯類;α-甲基苯乙烯二聚物等。
鏈轉移劑之使用量並無特別限制,通常,相對於(甲基)丙烯酸系單體100質量份含有鏈轉移劑0.1質量份~20質量份,較佳為0.2質量份~15質量份,更佳為0.3質量份~10質量份。藉由如此般調整鏈轉移劑之添加量,可獲得分子量適宜之(甲基)丙烯酸系聚合物(B)。再者,鏈轉移劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
黏著劑組合物係含有上述之聚合物(A)、(甲基)丙烯酸系聚合物(B)作為必需成分。(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之含量係相對於聚合物(A)100質量份為0.05質量份~20質量份,較佳為0.08質量份~15質量份,更佳為0.1質量份~10質量份。認為於本實施形態之黏著劑組合物中,藉由於(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中導入聚氧伸烷基骨架,則剛貼合後(甲基)丙烯酸系聚合物(B)存在於界面而發揮使初期之黏著力降低之作用,另一方面,藉由導入脂環式結構,則界面之密接力提高而有助於黏著力之上升。再者,若添加超過20質量份之(甲基)丙烯酸系聚合物(B),則由本實施形態之黏著劑組合物形成之黏著劑層的透明性降低。另外,於(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之添加量少於0.05質量份之情形時,貼合於被黏著體時之黏著力抑制效果較弱,有產生無法二次加工之不良狀況的情況。
黏著劑組合物中,除上述之聚合物(A)、(甲基)丙烯酸系聚合物(B)以外,亦可含有黏著劑組合物領域中通常之各種添加劑作為任意成分。作為該任意成分,可例示:黏著賦予樹脂、交聯劑、觸媒、塑化劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、抗氧化劑、調平劑、穩定劑、防腐劑、抗靜電劑等。該等添加劑可利用常法使用先前公知者。
為調整後述之黏著劑層之凝聚力,亦可除上述多官能性單體以外亦使用交聯劑。交聯劑可使用通常所用之交聯劑,例如可列舉:環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、聚矽氧系交聯劑、唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、矽烷系交聯劑、烷基醚化三聚氰胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。尤其可較佳地使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑。該等化合物可單獨使用,另外亦可將2種以上組合而使用。
具體而言,作為異氰酸酯系交聯劑之例,可列舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、及該等與三羥甲基丙烷等多元醇之加合物。或者,1分子中具有至少1個以上異氰酸酯基、及1個以上不飽和鍵的化合物,具體而言(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯等亦可用作異氰酸酯系交聯劑。該等化合物可單獨使用,另外亦可將2種以上組合而使用。
作為環氧系交聯劑,可列舉:雙酚A、表氯醇型之環氧系樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間茬二胺及1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。該等化合物可單獨使用,另外亦可將2種以上組合而使用。
作為金屬螯合物化合物,可列舉鋁、鐵、錫、鈦、鎳等作為金屬成分,乙炔、乙醯乙酸甲酯、乳酸乙酯等作為螯合物成分。該等化合物可單獨使用,另外亦可將2種以上組合而使用。
關於交聯劑之含量,較佳為相對於聚合物(A)100質量份含有0.01質量份~15質量份,更佳為含有0.5質量份~10質量份。於含量未達0.01質量份之情形時,有黏著劑組合物之凝聚力減小,接著可靠性較差的情況。另一方面,於含量超過15質量份之情形時,有黏著劑組合物之凝聚力較大,流動性降低,經時之黏著力上升較差的情況。
此處所揭示之黏著劑組合物中,可進而含有用以使上述任一交聯反應更有效果地進行之交聯觸媒。該交聯觸媒可較佳地使用例如錫系觸媒(尤其是二月桂酸二辛基錫)。交聯觸媒(例如二月桂酸二辛基錫
等錫系觸媒)之使用量並無特別限制,例如相對於聚合物(A)100質量份約為0.0001質量份~1質量份。
繼而,對包含含有具有上述組成之黏著劑組合物之黏著劑層的黏著片材之結構進行說明。
黏著劑層可為黏著劑組合物之硬化層。亦即,該黏著劑層可藉由將黏著劑組合物賦予(例如,塗佈、塗敷)至適當之支持體上後,適宜實施硬化處理而形成。進行兩種以上之硬化處理(乾燥、交聯、聚合等)之情形時,該等可同時地進行,或者多階段地進行。對於使用部分聚合物(丙烯酸系聚合物漿)之黏著劑組合物,典型的是進行最終之共聚合反應(將部分聚合物供給至進一步之共聚合反應而形成完全聚合物)作為上述硬化處理。例如,若為光硬化性之黏著劑組合物,則實施光照射。亦可視需要實施交聯、乾燥等硬化處理。例如,當為光硬化性黏著劑組合物且必需進行乾燥之情形時,於乾燥後進行光硬化即可。對於使用完全聚合物之黏著劑組合物,典型的是視需要實施乾燥(加熱乾燥)、交聯等處理作為上述硬化處理。
黏著劑組合物之塗附、塗敷例如可使用凹版輥塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗佈機、棒式塗佈機、刀式塗佈機、噴霧式塗佈機等慣用之塗佈機實施。再者,可於支持體上直接賦予黏著劑組合物形成黏著劑層,亦可將形成於剝離襯墊上之黏著劑層轉印至支持體上。
黏著劑層較理想為其溶劑不溶成分率為55.0質量%~99.0質量%,較佳為60.0質量%~95.0質量%。若溶劑不溶成分率未達55.0質量%,則有凝聚力變得不充分,接著可靠性較差之情形,另外,若溶劑不溶成分率超過99.0質量%,則有凝聚力過度增高,經時之黏著力之上升不充分之情形。再者,溶劑不溶成分率之評價方法係記載於後文
中。
黏著劑層之厚度並無特別限定,通常藉由形成為例如3μm~200μm、較佳為5μm~150μm,可實現良好之接著性。若黏著劑層之厚度未達3μm,則有經時之黏著力上升較差之情形,另一方面,若黏著劑層之厚度超過200μm,則有剛貼合後之黏著力之抑制效果不充分之情形。
本實施形態之黏著片材包括包含黏著劑組合物之黏著劑層。黏著片材係將該黏著劑層固定地、即無將黏著劑層自該支持體分離之意圖地設置於支持體之至少單面而成者。此處所言之黏著片材之概念中可包含稱為黏著帶、黏著膜、黏著標籤等者。另外,亦可為根據其使用用途進行切斷、衝壓加工等而形成為適宜之形狀者。再者,黏著劑層並不限定於連續地形成者,亦可為形成為例如點狀、條紋狀等之規則或無規之圖案的黏著劑層。
作為上述支持體,可根據黏著帶之用途而適宜選擇例如下述者:聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等之聚烯烴膜,聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯膜,聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、尼龍6、尼龍6,6、部分芳香族聚醯胺等之聚醯胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚碳酸酯膜等塑膠膜;聚胺基甲酸酯發泡體、聚乙烯發泡體等發泡體基材;牛皮紙、皺紋紙、日本紙等紙;棉布、人造棉布(staple fabric)等布;聚酯不織布、維尼綸不織布等不織布;鋁箔、銅箔等金屬箔等。
另外,亦可視需要對支持體進行利用聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系之脫模劑、二氧化矽粉末等的脫模及防污處理或酸處理、鹼處理、底塗處理、電暈處理、電漿處理、紫外線處理、塗佈型、練入型、蒸鍍型等之抗靜電處理等易接著處理。支持體之厚度可根據目的適宜選擇,通常為約5μm~200μm(較典型為10μm~100μm)之程度。
對於本實施形態之黏著片材,可視需要以保護黏著面之目的於黏著劑層表面貼合剝離襯墊。
構成剝離襯墊之材料有紙或塑膠膜,就表面平滑性優異方面而言,可較佳地使用塑膠膜。該膜只要為可保護上述黏著劑層之膜則無特別限定,例如可列舉:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述剝離襯墊之厚度通常為5μm~200μm,較佳為10μm~100μm左右。若在上述範圍內,則對黏著劑層之貼合作業性及自黏著劑層之剝離作業性優異,故而較佳。亦可視需要對上述剝離襯墊進行利用聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系之脫模劑、二氧化矽粉末等的脫模及防污處理,或塗佈型、練入型、蒸鍍型等之抗靜電處理。
黏著片材具有剛貼合於被黏著體上後黏著力較小而可進行二次加工,且黏著力會經時上升,接著可靠性較高的特性。關於黏著片材剛貼合後(室溫30分後),可藉由以拉伸速度300mm/min、剝離角度180°進行剝離時之180°撕離黏著力試驗加以評價,尤其是若為2.5N/25mm以下,則判斷為良好。180°撕離黏著力較佳為2.0N/25mm以下,更佳為1.0N/25mm以下。180°撕離黏著力試驗係依據後述之實
施例中所記載的方法、條件進行測定。
另外,黏著片材之經時後之黏著力可藉由以拉伸速度300mm/min、剝離角度180°進行剝離時之180°撕離黏著力試驗加以評價,尤其是若為5.0N/25mm以上,則判斷為良好。180°撕離黏著力較佳為6.0N/25mm以上,更佳為7.0N/25mm以上。180°撕離黏著力試驗係依據後述之實施例中所記載的方法、條件進行測定。
進而,黏著片材具有透明性較高之特性。黏著片材之透明性可藉由霧度(haze)進行評價,尤其是若霧度未達7%,則判斷為良好。霧度較佳為未達5%,更佳為未達3.5%。關於霧度測定之詳細之條件,係依據後述之實施例中所記載的方法、條件進行測定。
進而,本發明係提供一種附黏著劑層之光學膜,其係將上述黏著劑形成於光學膜之至少單面而成者。作為本發明中可使用之光學膜,可列舉:液晶顯示器或電漿顯示器、有機EL顯示器等圖像顯示裝置中使用的偏光板、波長板、光學補償膜、光擴散片材、反射片材、抗反射片材、亮度提高膜、透明導電性膜(ITO膜)等。
於光學膜之至少單面形成黏著劑層之方法並無特別限定,可於光學膜之表面直接塗佈本實施形態之黏著劑組合物形成黏著劑層,另外,亦可於剝離襯墊上形成黏著劑層,將該黏著劑層面貼合於光學膜上,藉此將黏著劑層轉印形成於光學膜上。附黏著劑層之光學膜中的黏著劑層之厚度較佳為3μm~200μm,更佳為5μm~150μm,進而更佳為10~100μm。
本實施形態之黏著片材由於包含黏附初期黏著力低至可二次加工之程度,之後牢固地接著於被黏著體上,進而透明性亦優異之黏著劑層的特徵,故而除上述光學用途以外,亦可較佳地用作行動設備或其他電氣、電子設備等中之構件之接合材料、或者汽車或家電製品等
中之各種構件之接合材料。
以下,基於實施例詳細地說明本發明,但本發明並不因該等實施例而受到任何限定。
將實施例1~7、比較例1~6之黏著劑組合物之成分示於表1。
表1中之略語係表示以下之化合物。
2EHA:丙烯酸-2-乙基己酯
HEA:丙烯酸-2-羥基乙酯
DCPMA:甲基丙烯酸二環戊酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
IBXMA:甲基丙烯酸異酯
CHMA:甲基丙烯酸環己酯
(作為(A)成分之丙烯酸系聚合物漿(2EHA/NVP=86/14)之製備)
將丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)86質量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)14質量份、光聚合起始劑(商品名:Irgacure 184,BASF公司製造)0.05質量份、及光聚合起始劑(商品名:Irgacure 651,BASF公司製造)0.05質量份投入至四口燒瓶中。繼而,將混合物於氮環境下曝露於紫外線中使之部分地光聚合,藉此獲得聚合率約8質量%之部分聚合物(丙烯酸系聚合物漿)。
(作為(B)成分之(甲基)丙烯酸系聚合物1(PME-400/DCPMA=80/20)之製備)
將乙酸乙酯100質量份、氧化乙烯單元之平均加成莫耳數為9之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:Blemmer PME-400,日油股份有限公司製造)80質量份、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)(商品名:FA-513M,日立化成工業股份有限公司製造)20質量份及作為鏈轉移劑之巰乙酸甲酯3質量份投入至包含攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。繼而,於70℃下、氮環境下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.2質量份,於70℃下反應2小時,然後於80℃下反應5小時。所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物1之重量平均分子量為4700。
(作為(B)成分之(甲基)丙烯酸系聚合物2(PME-400/IBXMA=
80/20)之製備)
將乙酸乙酯100質量份、氧化乙烯單元之平均加成莫耳數為9之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:Blemmer PME-400,日油股份有限公司製造)80質量份、甲基丙烯酸異酯(IBXMA)20質量份及作為鏈轉移劑之巰乙酸甲酯3質量份投入至包含攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。繼而,於70℃下、氮環境下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.2質量份,於70℃下反應2小時,然後於80℃下反應5小時。所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物2之重量平均分子量為3600。
(作為(B)成分之(甲基)丙烯酸系聚合物3(PME-400/CHMA=80/20)之製備)
將乙酸乙酯100質量份、氧化乙烯單元之平均加成莫耳數為9之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:Blemmer PME-400,日油股份有限公司製造)80質量份、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)20質量份及作為鏈轉移劑之巰乙酸甲酯3質量份投入至包含攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。繼而,於70℃下、氮環境下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.2質量份,於70℃下反應2小時,然後於80℃下反應5小時。所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物3之重量平均分子量為4800。
(作為(B)成分之(甲基)丙烯酸系聚合物4(PME-400/DCPMA=90/10)之製備)
將乙酸乙酯100質量份、氧化乙烯單元之平均加成莫耳數為9之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:Blemmer PME-400,日油股份有限公司製造)90質量份、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)(商品名:FA-513M,日立化成工業股份有限公司製造)10質量份及作為鏈轉移劑之巰乙酸甲酯3質量份投入至包含攪拌葉片、溫度計、氮氣導入
管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。繼而,於70℃下、氮環境下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.2質量份,於70℃下反應2小時,然後於80℃下反應5小時。所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物4之重量平均分子量為4000。
(作為(B)成分之(甲基)丙烯酸系聚合物5(CD552/DCPMA=80/20)之製備)
將乙酸乙酯100質量份、氧化乙烯單元之平均加成莫耳數為12之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:CD552,Sartomer公司製造)80質量份、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)(商品名:FA-513M,日立化成工業股份有限公司製造)20質量份及作為鏈轉移劑之巰乙酸甲酯3質量份投入至包含攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。繼而,於70℃下、氮環境下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.2質量份,於70℃下反應2小時,然後於80℃下反應5小時。所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物5之重量平均分子量為3800。
(作為(B)成分之(甲基)丙烯酸系聚合物6(PE-200=100)之製備)
將乙酸乙酯100質量份、氧化乙烯單元之平均加成莫耳數為4之聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:Blemmer PE-200,日油股份有限公司製造)100質量份及作為鏈轉移劑之巰乙酸甲酯3質量份投入至包含攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。繼而,於70℃下、氮環境下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.2質量份,於70℃下反應2小時,然後於80℃下反應5小時。所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物6之重量平均分子量為3300。
(作為(B)成分之(甲基)丙烯酸系聚合物7(PP-1000=100)之製備)
將乙酸乙酯100質量份、氧化乙烯單元之平均加成莫耳數為4~6之聚丙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:PP-1000,日油股份有限公司製
造)100質量份及作為鏈轉移劑之巰乙酸甲酯3質量份投入至包含攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。繼而,於70℃下、氮環境下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.2質量份,於70℃下反應2小時,然後於80℃下反應5小時。所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物7之重量平均分子量為5200。
(作為(B)成分之(甲基)丙烯酸系聚合物8(PME-400/2EHA=80/20)之製備)
將乙酸乙酯100質量份、氧化乙烯單元之平均加成莫耳數為9之甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(商品名:PME-400,日油股份有限公司製造)80質量份、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)20質量份及作為鏈轉移劑之巰乙酸甲酯3質量份投入至包含攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。繼而,於70℃下、氮環境下攪拌1小時後,投入作為熱聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.2質量份,於70℃下反應2小時,然後於80℃下反應5小時。所獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物8之重量平均分子量為4200。
於上述丙烯酸系聚合物漿100質量份中,添加上述(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.1質量份後,將該等均勻地混合而製備丙烯酸系黏著劑組合物。
於單面經利用聚矽氧進行剝離處理後之厚度38μm之聚酯膜(商品名:Diafoil MRF,三菱樹脂股份有限公司製造)的剝離處理面,以最終厚度成為50μm之方式塗佈上述丙烯酸系黏著劑組合物,形成塗佈層。繼而,將單面經利用聚矽氧進行剝離處理後之厚度38μm之聚酯膜(商品名:Diafoil MRE,三菱樹脂股份有限公司製造),以該膜之剝
離處理面位於塗佈層側之方式被覆於所塗佈之丙烯酸系黏著劑組合物之表面。藉此,將丙烯酸系黏著劑組合物之塗佈層(丙烯酸系黏著劑組合物層)自氧隔斷。對如此而獲得之塗佈層使用化學燈(東芝股份有限公司製造)照射照度5mW/cm2(利用於約350nm具有最大感度之Topcon UVR-T1進行測定)之紫外線360秒而使之聚合,獲得丙烯酸系黏著劑層。被覆於黏著劑層之兩面的聚酯膜係發揮作為剝離襯墊之功能。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 10質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用(甲基)丙烯酸系聚合物2 5質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用(甲基)丙烯酸系聚合物3 5質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用(甲基)丙烯酸系聚合物4 5質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用(甲基)丙烯酸系聚合物5 5質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組
合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用(甲基)丙烯酸系聚合物3 10質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
不使用(甲基)丙烯酸系聚合物1,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用(甲基)丙烯酸系聚合物6 10質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用(甲基)丙烯酸系聚合物7 10質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用數量平均分子量為2000之聚氧化丙烯二醇(商品名:Sannix PP-2000,三洋化成股份有限公司製造)5質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用平均分子量為400之聚氧乙烯乙醚(商品名:Uniox M-400,日油股份有限公司製造)5質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合
物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
代替使用(甲基)丙烯酸系聚合物1 5質量份而使用(甲基)丙烯酸系聚合物8 5質量份,除此以外與實施例1同樣地製備丙烯酸系黏著劑組合物,且利用與實施例1同樣之方法獲得丙烯酸系黏著劑層。
(甲基)丙烯酸系共聚物之重量平均分子量係使用GPC裝置(東曹(Tosoh)公司製造,HLC-8220GPC)進行測定。測定條件係如下所述,藉由標準聚苯乙烯換算求出分子量。
.樣品濃度:0.2wt%(四氫呋喃(THF)溶液)
.樣品注入量:10μl
.溶離液:THF
.流速:0.6ml/min
.測定溫度:40℃
.管柱:
樣品管柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
參考管柱:TSKgel SuperH-RC(1根)
.檢測器:示差折射計(RI)
溶劑不溶成分率係藉由下述方式算出:將黏著劑組合物取樣0.1g且精確稱量(浸漬前之質量),將其於約50ml之乙酸乙酯中、室溫(20~25℃)下浸漬1週後,取出溶劑(乙酸乙酯)不溶成分,將該溶劑不溶成分於130℃下乾燥2小時後進行秤量(浸漬.乾燥後之質量),使用溶劑不溶成分率計算式「溶劑不溶成分率(質量%)=[(浸漬.乾燥後之
質量)/(浸漬前之質量)]×100」算出溶劑不溶成分率。將溶劑不溶成分率之測定結果示於表2。
將各實施例、及各比較例之丙烯酸系黏著劑層的一剝離襯墊(聚酯膜)剝離,貼合厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜獲得黏著片材,將其切斷成寬度25mm作為試片。另外,準備經利用異丙醇加以清潔的厚度1.35mm之玻璃板(型號#0050,松浪硝子工業股份有限公司製造)。繼而,將黏著片材之另一剝離襯墊(聚酯膜)剝離,使2kg輥往返一次而將黏著片材之黏著面黏附於玻璃板上。
將黏著片材黏附於玻璃板上後,於30分鐘後(初期)、及在40℃之環境下經過48小時後於23℃之環境下放置30分鐘(常態)。繼而,對於初期、常態條件之各黏著片材,將黏著片材之另一端以300mm/min之速度向180°之剝離方向剝離,測定此時對被黏著體之黏著力(阻力)(單位:N/25mm)。對於玻璃板,於初期條件下,將未達2.5N/25mm之情形評價為良好,2.5N/25mm以上之情形評價為不佳。於常態條件下,將黏著力為5.0N/25mm以上之情形評價為良好,未達5.0N/25mm之情形評價為不佳。將測定結果示於表2。
將各實施例及比較例之丙烯酸系黏著劑層切割成寬50mm、長50mm之尺寸後,將一剝離襯墊剝離且黏附於經利用異丙醇加以清潔的0.8mm之載玻片(型號S-1111:白緣磨,松浪硝子工業股份有限公司製造)上,將所得者作為評價樣品,使用霧度計(村上色彩技術研究所股份有限公司製造)測定霧度。將霧度未達7%者評價為良好,7%以上者評價為不佳。將霧度之測定結果示於表2。
[表2]
將以上說明之實施形態歸納如下。
一種黏著劑組合物,其特徵在於包含:玻璃轉移溫度未達0℃之聚合物(A)100質量份;及重量平均分子量為1000以上且未達30000,含有下述通式(1)所表示之具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體、具有聚氧伸烷基骨架之單體作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)0.05質量份~20質量份;CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中,R1為氫原子或甲基,R2為具有脂環式結構之脂環式烴基]。
如項目1之黏著劑組合物,其中上述聚合物(A)為丙烯酸系聚合物。
如項目2之黏著劑組合物,其中上述丙烯酸系聚合物含有選自由
下述通式(M1)所表示之N-乙烯基環狀醯胺、含羥基之單體所組成之群中的至少1種單體作為單體單元:
通式(M1)式中,R1為2價有機基。
如項目1至3中任一項之黏著劑組合物,其中上述具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體之脂環式烴基具有橋接環結構。
如項目1至4中任一項之黏著劑組合物,其中上述具有聚氧伸烷基骨架之單體為下述通式(2)所表示的氧伸烷基單元之平均加成莫耳數為3~40的含有氧伸烷基之單體:[化25]CH2=C(R1)-COO-(CmH2mO)n-(CpH2pO)q-R2 (2)
[(2)式中,R1為氫或甲基,R2為氫或1價有機基,m及p為2~4之整數,n及q為0或2~40之整數,不存在n及q同時為0之情況]。
一種黏著劑層,其係包含如項目1至5中任一項之黏著劑組合物者。
如項6之黏著劑層,其中含有50.0~99.0質量%之溶劑不溶成分。
一種黏著片材,其係將如項目6或7之黏著劑層形成於支持體之至少單面而成者。
一種附黏著劑層之光學膜,其係將如項目6或7之黏著劑層形成於光學膜之至少單面而成者。
Claims (9)
- 一種黏著劑組合物,其特徵在於包含:玻璃轉移溫度未達0℃之聚合物(A)100質量份;及重量平均分子量為1000以上且未達30000且含有下述通式(1)所表示之具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體、及具有聚氧伸烷基骨架之單體作為單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)0.05質量份~20質量份;CH2=C(R1)COOR2 (1)[式(1)中,R1為氫原子或甲基,R2為具有脂環式結構之脂環式烴基]。
- 如請求項1之黏著劑組合物,其中上述聚合物(A)為丙烯酸系聚合物。
- 如請求項2之黏著劑組合物,其中上述丙烯酸系聚合物含有選自由下述通式(M1)所表示之N-乙烯基環狀醯胺、及含羥基之單體所組成之群中的至少1種單體作為單體單元:
- 如請求項1之黏著劑組合物,其中上述具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸系單體之脂環式烴基具有橋接環結構。
- 如請求項1之黏著劑組合物,其中上述具有聚氧伸烷基骨架之單體為下述通式(2)所表示的氧伸烷基單元之平均加成莫耳數為3~ 40的含有氧伸烷基之單體:[化2]CH2=C(R1)-COO-(CmH2mO)n-(CpH2pO)q-R2 (2)[(2)式中,R1為氫或甲基,R2為氫或1價有機基,m及p為2~4之整數,n及q為0或2~40之整數,不存在n及q同時為0之情況]。
- 一種黏著劑層,其包含如請求項1至5中任一項之黏著劑組合物。
- 如請求項6之黏著劑層,其中含有50.0~99.0質量%之溶劑不溶成分。
- 一種黏著片材,其係將如請求項6之黏著劑層形成於支持體之至少單面而成。
- 一種附黏著劑層之光學膜,其係將如請求項6之黏著劑層形成於光學膜之至少單面而成。
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