JP2013134481A

JP2013134481A - ペリクル

Info

Publication number: JP2013134481A
Application number: JP2011286865A
Authority: JP
Inventors: Kohei Yano; 浩平矢野; Yasuteru Yamashita; 泰輝山下
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2013-07-08
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: JP5785489B2

Abstract

【課題】良好な耐荷重性を有するとともにマスクの平坦性にも優れたペリクルを提供すること。
【解決手段】開口部を有するペリクル枠と、前記ペリクル枠の一端面上に設けられた前記開口部を覆うペリクル膜と、前記ペリクル枠の他端面上に設けられた粘着剤層と、を有し、前記粘着剤層の応力緩和率が２５％以上であることを特徴とするペリクル。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体デバイスあるいは液晶表示板などを製造する際に、マスクに異物が付着することを防止するために使用されるリソグラフィー用ペリクルに関する。本発明は特に、高解像度を必要とする露光において使用されるエキシマレーザーを使用したリソグラフィーに有用なペリクルに関する。本発明は特に好ましくは、２００ｎｍ以下の紫外光露光に使用されるリソグラフィーに有用なペリクルに関する。

半導体製造のフォトリソグラフィー工程において、ウエハー上に集積回路に対応したフォトレジストパターンを形成するためには、ステッパー（縮小投影露光装置）等の半導体製造装置が使用されている。ペリクルは枠形状を有するペリクル枠の一端面に透明薄膜を張設したものであり、異物が回路パターンを形成するためマスク上に直接付着することを防止するものである。従って、仮にフォトリソグラフィー工程において異物がペリクル上に付着したとしても、フォトレジストが塗布されたウエハー上にこれらの異物は結像しないため、異物の像による半導体集積回路の短絡や断線等を防ぐことができ、フォトリソグラフィー工程の製造歩留まりを向上させることができる。

近年、半導体装置の高集積化に伴って、フォトリソグラフィー工程に用いる露光光の短波長化が進められている。すなわち、ウエハー上に集積回路パターンを描写する際に、より狭い線幅で微細な回路パターンを描画できる技術が要求されている。これに対応するために、例えば、フォトリソグラフィー用ステッパーの露光光として、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）から進んでＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）さらに、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等のより短波長の光が用いられようとしている。

ペリクルをマスク上に固定する方法としては、粘着剤で剥離可能に固定する方法が通常使用され、そのための粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、ポリブテン系、ポリウレタン系、シリコーン系等のものが知られている(特許文献１参照）。粘着剤層は一端面にペリクル膜が張設されたペリクル枠の他端面に形成されるのであるが、ペリクル膜またはフォトマスク（以下、「マスク」ともいう）が汚れた場合には、マスクから一度ペリクルを剥離して汚れを除去しペリクルを再度マスクに貼り替える必要がある。また、露光工程においてマスクからペリクルが剥がれるなどの問題がないよう、上記粘着剤にはある一定荷重をかけても剥がれない耐荷重性が求められる。

また、上述した露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、露光に伴うペリクル膜またはマスクの汚れが発生する頻度は高くなったことで、ペリクルやマスクの取替え頻度も高くなっている。このような状況の下、適切な粘着力を安定して有するとともに、貼り替え時にマスク上に糊残りしないペリクル用粘着剤が望まれている。特に２００ｎｍよりも波長の短い光を用いるフォトリソグラフィー工程においてはヘイズとよばれる曇りが発生しやすいため、ペリクルのマスクからの剥離時にマスク上に粘着剤が糊残りしないという特質がより求められている。その一方で、現在ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いるフォトリソグラフィー工程においてペリクル用粘着剤として使用されているシリコーン系粘着剤は、マスク上に粘着剤が糊残りしやすく、又、耐荷重性も十分でないという問題があった。

ペリクル剥離後の糊残りを改善する方法として、特許文献２には凝集破断強度が２０ｇ/ｍｍ２以上である粘着層を有するペリクルが開示されている。しかし、粘着剤の糊残りと耐荷重性の問題は一般にトレードオフの関係にあり、糊残りの少ない粘着剤は耐荷重性に乏しく、露光中にペリクルが剥がれてしまうという問題が生じていた。

そのため本出願人らは、特許文献３、４には耐荷重性と糊残りを共に改善したアクリル粘着剤の組成と物性等が開示している。

また、近年の露光光の短波長化・高エネルギー化に伴い、パターンの微細化が進んでいるが、このため、マスクの平坦性が悪いと露光時に焦点ズレが発生し、焼き付けられるパターンの精度が悪くなるという問題が発生すると言われている。このため、マスクに求められる平坦性は従来より厳しくなってきている。

マスクの平坦性を変化させるものの１つとして、ペリクルの影響があると言われており、特にマスク粘着材にて平坦性を変化させない方法として、特許文献５、６が開示されている。

また、耐荷重性、マスクの平坦性、糊残りを改善した特許として、特許文献７を本発明者らは開示している。

特開平０５−２８１７１１号公報特開２００６−１４６０８５号公報特開２０１０−００２８９５号公報特開２０１１−１０７４６８号公報特開２００９−２７６５０４号公報特開２００９―０２５５６０号公報特開２０１１―１２８６０５号公報

ペリクルの耐荷重性の低下は、露光中または露光後におこることがある。そのため、深紫外線（ＤＵＶ）の露光中及び照射後の耐荷重性が特に重要である。

しかし、ペリクルの耐荷重性を改善すると粘着剤が硬くなる傾向にあり、マスクの平坦性が低下することが多かった。そのため、どちらも兼ね備えた粘着剤及びペリクルの開発が望まれていた。

そこで、本発明は、良好な耐荷重性を有するとともにマスクの平坦性にも優れたペリクルを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ペリクルの粘着剤層の応力緩和性特定の値にすることで、マスクの平坦性が改善され、しかも、耐荷重性が改善できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。粘着剤層の応力が緩和されれば、ペリクルを貼り付ける際に加わる荷重によって生じるひずみを粘着剤が吸収するため、マスクの平坦性を維持でき、さらに、ペリクルやマスクにひずみを生じさせないことから、粘着剤層の接着性に影響を与えない為、耐荷重性も改善されることが解った。

すなわち本発明は、以下に関する。
［１］開口部を有するペリクル枠と、前記ペリクル枠の一端面上に設けられた前記開口部を覆うペリクル膜と、前記ペリクル枠の他端面上に設けられた粘着剤層と、を有するペリクルであって、前記粘着剤層の応力緩和率が２５％以上であることを特徴とするペリクル。
［２］前記粘着剤層に深紫外線を照射した後の前記粘着剤層の剥離力が０．４５〜４．０ｋｇｆであることを特徴とする［１］に記載のペリクル。
［３］前記粘着剤層が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化材との反応生成物を含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、反応性モノマーと、をモノマー単位として含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特徴とする［１］または［２］に記載のペリクル。
［４］前記硬化材が、多官能性エポキシ化合物及びイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする［３］に記載のペリクル。
［５］前記粘着剤層が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部と前記硬化材０．０１〜３重量部との反応生成物であることを特徴とする［３］または［４］に記載のペリクル。
［６］前記反応性モノマーがアクリル酸を含み、該アクリル酸に由来するモノマー単位の量が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマー単位に対し２〜７質量％であることを特徴とする［３］から［５］のいずれか１つに記載のペリクル。
［７］
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むことを特徴とするの［３］から［６］のいずれか１つに記載のペリクル。

本発明のペリクルは、耐荷重性とマスクの平坦性の両方に優れている。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態のペリクルの粘着剤層は、応力緩和率が２５％以上である。応力緩和率がこの値にあると、マスクに貼り付ける際の荷重に対して力を緩和できるため、マスクに掛かる応力を粘着剤層自身が吸収し、マスクに与える平坦性の影響が緩和される。粘着剤層の応力緩和率は、３５〜９５％であることがより好ましく、４０〜９０％であると更に好ましい。応力緩和率が９５％以下であれば、粘着剤が柔らかくなりすぎることもなくハンドリング時に問題が生じることもない。

粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と、硬化材との反応生成物を含んでなる粘着剤から形成されることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び硬化材との反応性を有する官能基を有する反応性モノマーをモノマー単位として含むものが好ましい。

前記アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどがあげられる。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。なかでも、炭素数が１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと炭素数が４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを有する２種を用いることがより好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどと、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチルや（メタ）アクリル酸プロピルや（メタ）アクリル酸イソプロピルとの組み合わせなどである。

また、硬化材との反応性を有する官能基を有する反応性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーや、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有モノマーである。これらは単独でも２種以上併せて用いてもよい。なかでも、共重合性、汎用性等の点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。特に糊残りの点から（メタ）アクリル酸が好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、単量体混合物の全量を基準として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分が８０〜９９質量％、前記反応性モノマーが１〜２０質量％である単量体混合物の共重合体であることが、マスクへの適度な接着力を発現することができ、より好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分が９３〜９８質量％、前記反応性モノマーが２〜７質量％である単量体混合物の共重合体であることが最も好ましい。

特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の構成としては、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが５〜２５質量％であることが好ましく、更に５〜２０質量％であることが好ましい。また、炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが６８〜９３質量％であることが好ましく、更に７４〜９２質量％であることが好ましい。前記反応性モノマーは、３〜６質量％であることがより好ましい。炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがこれらの範囲内であると、前記反応性モノマーに対して立体障害が小さくなり接着性が向上するため耐加重性が増し、また共重合体のガラス転移温度が著しく低くなり接着性が向上するため耐加重性に優れるため好ましい。また、前記反応性モノマーが、これらの範囲内であると、水素結合が強くなり凝集力が強まるため、ＤＵＶ照射後の糊残りや露光中での耐荷重性が良好になる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の重量平均分子量が７０万以上、２５０万以下であると、粘着剤層の凝集力、接着力が適度な大きさになり、糊残りしにくく、且つ、特に優れた接着力、耐荷重性を持つ粘着剤となり、好ましい。重量平均分子量は、好ましくは７５万以上２３０万以下、さらに好ましくは１００万以上２００万以下が好ましい。重量平均分子量は、通常の方法で制御できる。具体的には、一般に重合反応するときのモノマー濃度が高いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、重合開始剤量の量が少ないほど、又、重合温度が低いほど重量平均分子量は大きくなる傾向にある。

このような（メタ）アクリルエステル共重合体の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。

具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル０．０１〜２．０重量部加え、通常、５０〜７０℃程度で、８〜３０時間程度行われる。ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。

好ましい重合開始剤としては、たとえば、アゾ系の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸などや過酸化物系のベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。

本実施形態のペリクルが有する粘着剤層に使用する粘着剤は、特に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化材との反応生成物を含む組成物からなることが好ましい。

粘着剤層の応力緩和率はポリマーの架橋度にも依存する。架橋度が低すぎると、柔らかすぎて糊残りがひどくなる傾向がある。架橋度が高すぎると、硬くなりすぎてマスクへの平坦性が低下する傾向がある。この架橋度をコントロールするために硬化材の量を、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部に対して、０．０１〜３質量部にするとよい。硬化材の量は、より好ましくは０．０３質量部〜２．５質量部、更に好ましくは０．０５質量部〜１．０質量部である。硬化材の量が０．０１質量部〜３質量部であれば、適度な架橋密度となるため、フォトマスクの平坦性に特に影響を与えにくい（フォトマスクの変形を特に抑止できる）粘着剤層を形成することができる。更には、糊残りの少ない粘着剤層を形成することができる。これは、硬化材の量が３質量部以下であれば、架橋密度が大きくなりすぎないため、マスクに掛かる応力を粘着剤が吸収し、フォトマスクに与える平坦性の影響が緩和されると考えられる。一方で、硬化材の量が０．０１質量部以上であれば、架橋密度が小さくなり過ぎないため、製造工程中でのハンドリング性を維持し、マスクからペリクルを剥離するときに起こる糊残りの問題が発生しないと考えられる。

かかる硬化材としては、金属塩、金属アルコキシド、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミノ化合物、尿素系化合物、イソシアネート化合物、金属キレート系化合物、メラミン系化合物、アジリジン系化合物など、通常の粘着剤に使用される硬化材をあげることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基成分との反応性の点から、イソシアネート化合物及び多官能性エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの硬化材が好ましく、多官能性エポキシ化合物がより好ましい。

具体的には、イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートが挙げられる。多官能性エポキシ化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。

これらの中でも２〜４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が好ましく、４個のエポキシ基を有する含窒素エポキシ化合物が反応性の点から好適に用いられる。反応性が良いと粘着剤と塗布後、架橋反応が速やかに終了するので、特性が短時間で安定し、生産性の面で優れる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物を含む粘着剤の場合、ポリマーの架橋度を適度にコントロールすることで応力緩和率を調整することが出来る。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と多官能性エポキシ化合物との反応生成物を得るための反応は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と多官能性エポキシ化合物溶液を秤量し、均一に混ざるように混合・攪拌し、溶剤を加熱乾燥除去した後に、加温することで迅速に進行する。

粘着剤層は、ＤＵＶを照射された後の剥離力が０．４５〜４ｋｇｆであることが好ましい。この範囲であれば、露光後の張替え時に剥離がし易くなりまた糊残りも少ない。さらに、露光中に耐荷重性が良いため、ペリクルが落下する問題もない。更に、０．７〜３．５ｋｇｆであることが好ましく、０．７５〜３．０ｋｇｆであることがより好ましい。

更に、好ましくは、ＤＵＶ照射後の粘着剤層の剥離力が０．７〜３．５ｋｇｆの範囲である。この範囲であれば、露光後の張替え時に剥離がしやすくなり、マスクへの糊残りが少ない。更には、耐荷重性もよいため露光時にペリクルが落下せず、更に、ＤＵＶ照射後の剥離力が０．７５〜３．０ｋｇｆの範囲が好ましい。

本実施形態のペリクルは、開口部を有するペリクル枠と、ペリクル枠の一端面上に支持され、開口部を覆うペリクル膜と、ペリクル膜の他端面上に設けられた上述の粘着剤層とから構成される。本実施形態のペリクルは、例えば以下の方法で好適に製造することができる。

第一に、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体溶液と硬化材溶液とを混合し粘着剤前駆体組成物を得る。この場合、所定の厚み・幅の粘着剤層を塗布するために、粘着剤前駆体組成物をさらに溶媒で希釈し、溶液濃度（粘度）を調整する。希釈のための溶媒は、溶解性、蒸発速度などの観点から選ばれる。好ましい溶媒の具体例としては、アセトン、酢酸エチル、トルエンがあげられるが、これらに限定されるものではない。

第二に、該粘着剤前駆体組成物を、一端面に接着されたペリクル膜を有するペリクル枠の他端面に塗布する。塗布方法は、特に限定されるものではないが、ディスペンサーを用いて塗布することが好ましい。前記粘着剤前駆体組成物中のアクリル共重合体溶液（溶媒と（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる溶液をいう。）粘度については特に限定はされないが、好ましくは５０Ｐ以下、より好ましくは１０〜４０Ｐ、さらに好ましくは２０〜３０Ｐ程度の粘度である（Ｂ型粘度計、２５℃）。ディスペンサーでの塗布において溶媒で希釈することによって、塗布液の糸引きが少なく、安定した幅・厚みに調整することが容易となる。

第三に、塗布した粘着剤層を加熱乾燥させることにより、溶媒及び／又は残存モノマーを除去することができる。さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が有する官能基と硬化材とが加熱反応して架橋構造を形成すると、ペリクル枠粘着剤組成物とが一体化し、ペリクル枠表面に密着する。

かかる乾燥温度については、溶媒および残存モノマーの沸点、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分解温度を考慮し、５０〜２００℃であることが好ましく、６０〜１９０℃であることが好ましい。また、粘着剤中に含まれる溶媒が下記アウトガス試験で５０ｐｐｂ以下となるように、粘着剤は十分に乾燥させた状態でペリクルに使用することが好ましい。

乾燥、架橋後に、粘着面を保護するための離型シートを粘着剤層に貼っても良い。離型シートとしては、一般的にはポリエステルなどの厚さ３０〜２００μｍ程度のフィルムを用いる。また、粘着剤層から離型シートを剥がす際の剥離力が大きいと、剥がす際に粘着剤が変形する恐れがあるので、適切な剥離力になるように、粘着剤と接するフィルム表面にシリコーンやフッ素などの離型処理を行っても良い。

粘着面を保護するための離型シートを貼った後、荷重をかけて、粘着剤表面を略平坦に成型しても良い。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されない。

＜実施例１＞
（粘着剤組成物の調整）
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１を、通常の方法により調整した。具体的には、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０質量部）を入れ、ブチルアクリレート（ＢＡ）／メチルアクリレート（ＭＡ）／アクリル酸（ＡＡ）／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物（３２質量部）を７７／１９／４／０．３の質量比で仕込んで、反応溶液を調製した。窒素雰囲気下中、この反応溶液を８時間還流させて反応を行った。反応終了後、トルエン（３８質量部）を添加して、不揮発分濃度３２質量％のアクリル酸アルキルエステル共重合体１の溶液（アクリル共重合体溶液）を得た（重量平均分子量８０万）。得られたアクリル共重合体溶液１００質量部に、多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．１質量部添加し、攪拌混合して、粘着剤前駆体組成物の溶液を得た。

（粘着剤層付ペリクルの作製）
その後、一端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ４．８ｍｍ）の他端面の全面に、調合した上記粘着剤前駆体組成物の溶液をディスペンサーで塗布した。塗布された溶液を２段階（１段階：１００℃、８分；２段階：１８０℃、８分）の加熱によって乾燥及びキュアして、実施例１のペリクル用粘着剤組成物からなる粘着剤層（厚み０．３ｍｍ）を有する実施例１のペリクルを得た。ついで、シリコーン離型処理した厚さ１００μｍのポリエステル製保護フィルムを粘着剤層に貼り合わせた。その状態で室温（２０±３℃）にて３日間養生させて粘着力を安定化させ、粘着剤層付ペリクルを作製した。得られた粘着剤層付ペリクルについて、以下の方法で評価を実施した。

（分子量測定）
ペリクルの粘着剤層から採取した粘着剤組成物の試料を真空乾燥し、溶剤を除去した。残った試料に溶離液を加えて、濃度１．０ｍｇ／ｍＬとなるように調整した。これを０．５ミクロンフィルターでろ過し、ろ液をＧＰＣ試料とした。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
データ処理：東ソー GPC-8020
装置：東ソー HLC-8220GPC
カラム：TSKgel SuperHZN-M(4.6mmI.D.×15cm) 1本＋
TSKgel SuperHZ2000(4.6mmI.D.×15cm)1本
オーブン:40℃
溶離液：0.35mL/min CHCl₃
試料量：50μl（1.0mg/mL）
検出器：RI
較正曲線：ポリスチレン

（応力緩和性の評価）
上記ペリクルから、厚みが０．３ｍｍ、幅が１．５ｍｍ、長さが３０ｍｍの粘着剤層のサンプルを準備した。この粘着剤層のサンプルに対して、オートグラフを用いてチャック間１０ｍｍ、引っ張り速度３０ｍｍ／分にて引っ張り応力を加え、粘着剤層に１００ｍＮの荷重が加えられた時点からそのまま保持し、２分後に残留する荷重ｆを測定し、下式により応力緩和率を算出した。
応力緩和率（％）＝（１００−ｆ）×１００／１００

（フォトマスクの変形の評価）
フォトマスクの変形の評価は、Tropel社製のFlatMaster２００を用いて行った。フォトマスク（６０２５石英）の平坦度を測定した後、フォトマスクにペリクルを貼り付け、ペリクル貼り付け後のフォトマスクの平坦度を測定した（測定範囲：１３５ｍｍ×１１０ｍｍ）。貼り付け前後の平坦度の差を、ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量として算出した。ペリクルの石英への貼り付けは簡易型マウンターで行った（荷重：３０ｋｇｆ、６０秒）。フォトマスクの変形の程度を、以下の基準で評価した。
○：ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量が１００ｎｍより小さい
×：ペリクルを貼り付けたことによるフォトマスクの変形量が１００ｎｍ以上

（深紫外線（ＤＵＶ）環境下での耐荷重テスト）
上記ペリクル粘着剤層付ペリクルから保護フィルムを剥がし、６０２５石英ブランクス基材および６０２５クロム付きマスクブランクス基材に、簡易型マウンターを用いて３０ｋｇｆ、６０秒の荷重を加えることでペリクルを貼り付けた。

ペリクルを貼り付けた基材に１ｋｇの錘を取り付け、その状態で深紫外線（ＤＵＶ）照射下で放置した。基材からペリクルが剥離するまでの時間により、耐荷重性を以下の基準で評価した。
○：３日経過してもエアパスなし
△：１日経過後にペリクルが基材から落下する
×：３時間経過後にペリクルが基材から落下する

（深紫外線（ＤＵＶ）照射後の剥離力）
粘着剤層付ペリクルを、保護フィルムを剥がしてから切断して、幅１．５ｍｍ、長さ５ｃｍのペリクル片を準備した。このペリクル片を６０１２石英ブランクス基材に貼り付けた。

基材に貼り付けられたペリクル片の粘着剤層に対して、ＤｅｅｐＵＶランプを用いて、１５ｍＷ／ｃｍ^２の照度にて積算照射量４０Ｊ／ｃｍ^２の深紫外線を照射した。照射後のペリクル片を、オートグラフを用いて、引張速度５ｍｍ／分にて引張り、その時の最大剥離力を評価した。

＜実施例２＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）の量を０．３質量部に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し、その評価を行った。

＜実施例３＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチル（３０質量部）を入れ、ブチルアクリレート／アクリル酸／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの混合物（３２質量部）を９６／４／１．０の質量比で仕込んで、反応溶液を調製した。窒素雰囲気下中、この反応溶液を６０℃で８時間加熱して、反応を行った。反応終了後、トルエン（３８質量部）を添加して、不揮発分濃度３２質量％のアクリル酸アルキルエステル共重合体２の溶液（アクリル共重合体溶液）を得た（重量平均分子量８０万）。得られたアクリル共重合体溶液１００質量部に、多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）を０．１質量部添加し、攪拌混合して、粘着剤前駆体組成物の溶液を得た。以下は実施例１と同様にしてペリクルを作製し、その評価を行った。

＜実施例４＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）の量を０．０３質量部に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し、その評価を行った。

＜実施例５＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）の量を０．６質量部に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し、その評価を行った。

＜比較例１＞
多官能性エポキシ化合物（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、不揮発分濃度５％、トルエン溶液）の量を３．０質量部に変えたこと以外は実施例１と同様の方法でペリクルを作製し、その評価を行った。

＜比較例２＞
ブチルアクリレート／メチルアクリレート／アクリル酸／２、２’−アゾビスイソブチロニトリルの質量比を７７／１５／８／０．３に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法でペリクルの作製を試みたが作製できなかった。

＜比較例３＞
一端面にペリクル膜を接着したアルミ合金製のペリクル枠（外径１１３ｍｍ×１４９ｍｍ、内径１０９ｍｍ×１４５ｍｍ、高さ４．８ｍｍ）の他端面に、スチレンエチレンブチレンスチレンのゴム系ホットメルト粘着剤（ＳＥＢＳポリマーゴム系粘着剤）を塗布した。以下は実施例１と同様にしてペリクルを作製し、その評価を行った。

本発明のペリクルは、アウトガス発生量が少なく、且つ、有機ガスの吸着性能に優れたペリクルであるため、ＩＣ（集積回路）、ＬＳＩ（大規模集積回路）、ＴＦＴ型ＬＣＤ（薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ）等のリソグラフィー工程において好適に用いることが出来る。

Claims

開口部を有するペリクル枠と、前記ペリクル枠の一端面上に設けられた前記開口部を覆うペリクル膜と、前記ペリクル枠の他端面上に設けられた粘着剤層と、を有するペリクルであって、前記粘着剤層の応力緩和率が２５％以上であることを特徴とするペリクル。
前記粘着剤層に深紫外線を照射した後の前記粘着剤層の剥離力が０．４５〜４．０ｋｇｆであることを特徴とする請求項１に記載のペリクル。
前記粘着剤層が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と硬化材との反応生成物を含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、反応性モノマーと、をモノマー単位として含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のペリクル。
前記硬化材が、多官能性エポキシ化合物及びイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のペリクル。
前記粘着剤層が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体１００質量部と前記硬化材０．０１〜３重量部との反応生成物であることを特徴とする請求項３または４に記載のペリクル。
前記反応性モノマーがアクリル酸を含み、該アクリル酸に由来するモノマー単位の量が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を構成する全モノマー単位に対し２〜７質量％であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のペリクル。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと炭素数４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載のペリクル。