KR101861931B1 - 펠리클 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 마스크로부터 펠리클을 박리할 때의 풀 잔류를 저감시킨 펠리클을 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명의 펠리클은, 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일 단부면에 장설된 펠리클막과, 상기 펠리클 프레임의 타 단부면에 부착된 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층에 포함되는 점착제는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 경화제와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체인 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와, 경화제와의 반응 생성물을 포함하고, 상기 점착제에 있어서의 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량이, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량％에 대하여 0.9질량％ 이하이다.

Description

펠리클{PELLICLE}
본 발명은 포토리소그래피용 마스크 등의 방진용으로서 사용되는 펠리클에 관한 것이다.
반도체 제조의 포토리소그래피 공정에 있어서, 웨이퍼 상의 집적 회로에 대응한 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 스테퍼(축소 투영 노광 장치) 등의 반도체 제조 장치가 사용되고 있다.
근년, 반도체 제조 장치의 고집적화에 수반하여, 포토리소그래피 공정에 사용하는 노광 광의 단파장화가 진행되고 있다. 즉, 웨이퍼 위에 포토레지스트 패턴을 형성할 때 보다 좁은 선 폭으로 미세한 패턴을 묘화할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 이것에 대응하기 위하여, 예를 들어 스테퍼의 노광 광으로서, 종래의 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚)으로부터 진행되어, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157㎚) 등의 보다 단파장의 광이 사용되고 있다.
포토리소그래피 공정에서는, 마스크(노광 원판, 레티클이라고도 함)를 통하여 감광층 등에 광을 조사함으로써 패터닝을 행한다. 그 때, 마스크에 이물이 부착되어 있으면, 광이 이물에 의해 흡수 또는 굴곡되게 된다. 이로 인해, 형성되는 패턴이 변형되거나, 에지가 덜렁대거나 하여, 패터닝의 치수, 품질 및 외관 등이 손상되어 버린다는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해소하기 위하여, 마스크의 표면에 광을 투과하는 펠리클막을 구비한 방진 커버인 펠리클을 장착하여, 마스크의 표면에 대한 이물의 부착을 억제하는 방법이 채용되고 있다.
펠리클은, 통상적으로 금속제의 펠리클 프레임과, 펠리클 프레임의 일 단부면에 배치된 펠리클막을 구비하고 있다. 그리고, 펠리클 프레임의 타 단부면에는 펠리클을 마스크에 고정하기 위한 마스크 접착제층이 형성되어 있다. 또한, 마스크 접착제층의 표면에는, 통상 마스크 접착제층을 보호하기 위하여 이형성을 갖는 시트상 재료(세퍼레이터) 등이 배치되어 있다.
펠리클을 마스크에 장착하는 경우에는 세퍼레이터를 박리하여 노출시킨 마스크 접착제층을 마스크의 소정의 위치에 압착하여 고정한다. 이와 같이 펠리클을 마스크에 장착함으로써, 이물에 의한 영향을 배제하면서 광을 조사할 수 있다.
펠리클을 마스크 위에 고정하는 방법으로서는, 점착제로 박리 가능하게 고정하는 방법이 통상 사용되며, 그를 위한 점착제로서는, 아크릴계, 고무계, 폴리부텐계, 폴리우레탄계, 실리콘계 등의 점착제가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 점착제층은 일 단부면에 펠리클막이 장설된 펠리클 프레임의 타 단부면에 형성되는 것이며, 노광 공정에 있어서 마스크로부터 펠리클이 박리되는 등의 문제가 없도록, 상기 점착제에는 어느 일정 하중을 가해도 박리되지 않는 내하중성이 요구된다.
한편, 상술한 노광 광의 단파장화·고에너지화에 수반하여, 노광에 수반하는 펠리클막 또는 마스크의 오염(「헤이즈」라고 불림)이 발생하는 빈도는 높아지고 있으며, 그에 수반하여 펠리클이나 마스크의 교체 빈도도 높아져 오고 있다. 이러한 상황 하에서, 적절한 점착력을 안정되게 가짐과 함께, 재부착 시에 마스크 위에 풀(糊) 잔류가 없는 펠리클용 점착제가 요망되고 있다. 특히 200㎚보다도 파장이 짧은 광을 사용하는 포토리소그래피 공정에 있어서는 상술한 헤이즈가 보다 발생하기 쉽기 때문에, 펠리클의 마스크로부터의 박리 시에 마스크 위에 점착제가 풀 잔류하지 않는다는 특질이 보다 요구되고 있다.
한편, 포토리소그래피 공정에서의 해상도를 올리기 위하여, 더블 패터닝이라는 방법이 취해지고 있다. 이 방법에서는, 통상 2매의 마스크를 사용하여 2회 노광한다. 이로 인해, 형성되는 2개의 패턴끼리의 상대적인 위치 정밀도를 높이는 것이 중요하다. 즉, 1회째의 노광에 의해 얻어지는 패턴과 2회째의 노광에 의해 얻어지는 패턴의 상대적인 위치 정밀도가 낮은 경우에는 원하는 패턴을 얻을 수 없다. 이로 인해, 형성되는 2개의 패턴의 상대적인 위치의 어긋남을 나노미터(㎚)의 레벨로 작게 할 필요가 있다. 그로 인해, 점착제는 마스크에 왜곡을 가하지 않는 것이 요구되고 있다.
그러나, 마스크에 왜곡을 가하지 않기(저마스크 왜곡) 위하여 마스크 점착제를 유연하게 하는 것은 풀 잔류가 악화되는 방향이 된다.
이로 인해, 저마스크 왜곡과 풀 잔류의 양쪽을 개선하기 위하여 실란 화합물을 첨가하여 풀 잔류를 저감시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 비가교형 아크릴 점착제에 대하여, 관능기 농도를 규정함으로써, 비가교형의 풀 잔류를 개선하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2015-1683호 공보 국제 공개 제2012/157759호 일본 특허 공개 제2015-114502호 공보
그러나 근년의 한층 더한 미세화나 액침 노광에 의해, 기울기 입사에 의한 마스크 점착제에 대한 누설 광에 의한 분해의 가능성이나, 단파장화에 의한 레티클 내의 온도 상승으로의 마스크 점착제 분해의 가능성으로 풀 잔류가 악화될 것이 우려되고 있다. 또한, 저마스크 왜곡의 요구가 큰 것에서 마스크 점착제가 유연해지고, 응집력이 내려감으로써 경시적으로 점착력이 올라 풀 잔류되는 등, 아직 요구에 걸맞는 풀 잔류의 개선이 요망되고 있다.
특허문헌 2와 같이, 마스크 왜곡에 좋은 점착제에 실란 화합물을 넣으면 풀 잔류는 개선되지만, 한층 더한 풀 잔류의 개선 요구를 위하여 실란 화합물을 대량으로 넣으면 펠리클이 사용 중에 마스크로부터 저절로 박리될 우려도 있기 때문에 그 이상 실란 화합물을 첨가하는 것은 어려운 점도 있다.
또한, 특허문헌 3과 같이 비가교형의 아크릴 점착제이면, 카르복실기, 수산기, 에폭시기를 저감시켜 마스크 표면의 수산기와의 결합을 저감시킬 수 있지만, 가교형의 아크릴 점착제의 경우, 가교제의 존재에 의해 상기 모두를 저감시키는 것은 곤란하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 마스크에 왜곡을 가하지 않고, 마스크로부터 펠리클을 박리할 때의 풀 잔류를 저감시킨 펠리클을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 펠리클의 마스크 점착제에 있어서의 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량을, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량％에 대하여 0.9질량％ 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 펠리클 프레임과,
상기 펠리클 프레임의 일 단부면에 장설된 펠리클막과,
상기 펠리클 프레임의 타 단부면에 부착된 점착제층을 구비하고,
상기 점착제층에 포함되는 점착제는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 경화제와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체인 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와, 경화제와의 반응 생성물을 포함하고,
상기 점착제에 있어서의 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량이, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량％에 대하여 0.9질량％ 이하인, 펠리클.
[2] 상기 점착제의 겔 분율이 60％ 이상 95％ 이하인, [1]에 기재된 펠리클.
[3] 상기 점착제층의 단면 방향의 평탄도가 20㎛ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 펠리클.
[4] 상기 점착제층의 둘레 방향의 평탄도가 15㎛ 이하인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.
본 발명에 따르면, 마스크에 왜곡을 가하지 않고, 경시적으로 사용 후의 마스크로부터 펠리클을 다시 장설할 때에 마스크에 대한 풀 잔류를 저감시킨 펠리클을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 펠리클을 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 II-II선 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 관하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그의 요지의 범위 내에서 적절하게 변형되어 실시할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 일 실시 형태로서의 펠리클을 도시하는 사시도이며, 도 2는 도 1에 있어서의 II-II선 단면도이다. 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 펠리클(1)은 펠리클 프레임(2)과, 펠리클 프레임(2)의 일 단부면(2e)에 장설된 펠리클막(3)과, 펠리클 프레임(2)의 타 단부면(2f)에 부착된 점착제층(10)을 구비하고 있다. 도 1 및 도 2에 도시되는 펠리클(1)은 점착제층(10)을 보호하는 보호 필름 F를 구비하고 있다.
본 실시 형태의 펠리클은 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일 단부면에 장설된 펠리클막과, 상기 펠리클 프레임의 타 단부면에 부착된 점착제층을 구비하고, 상기 점착제층에 포함되는 점착제는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 경화제와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체인 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와, 경화제와의 반응 생성물을 포함하고, 상기 점착제는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 포함하고, 상기 점착제에 있어서의 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량이, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량％에 대하여 0.9질량％ 이하인 것이 바람직하다.
점착제는, 노광 중에 미광(迷光)이 닿았을 때 마스크의 표면과 반응하기 쉬워져, 이것이 풀 잔류 원인의 하나가 된다. 예를 들어, 마스크가 석영 유리를 포함하는 경우에는 표면에 수산기가 존재하기 때문에, 수산기와 카르복실산 사이에서 결합이 일어나, 경시적으로 강고해져 간다고 생각된다. 그로 인해, 점착제에 있어서의 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량이 상기 범위이면, 이 결합이 일어날 가능성이 낮아져, 사용 후의 펠리클을 박리할 때의 풀 잔류가 저감된다.
점착제에 있어서의 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량은, 바람직하게는 0.6질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4질량％ 이하이다.
점착제에 있어서의 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카르복실산 함유 단량체를 첨가하지 않는 방법, 카르복실산 함유 단량체의 첨가량을 적게 하는 방법이나 카르복실산을 소비하도록 경화제의 양을 계산하여 첨가하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 점착제에 있어서의 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체에는 가교제와 반응하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 당해 관능기로서는, 바람직하게는 수산기이다. 수산기의 함유량으로서는, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량％에 대하여 바람직하게는 10질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8.0질량％ 이하, 또 4.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 가교제의 반응성이나 생산성의 관점에서 수산기의 함유량으로서는, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량％에 대하여 0.5질량％ 이상인 것이 바람직하다.
여기에서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르(이하, 「A 성분」이라고 함)와, 경화제와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 단량체(이하, 「B 성분」이라고 함)와의 둘 이상의 단량체 성분을 공중합시켜 얻어지는 공중합체인 것이, 마스크와의 접착력이 충분하며, 또한 박리 후의 풀 잔류가 적은 관점에서 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체는 A 성분이 80 내지 99질량％, B 성분이 1 내지 20질량％인 단량체 혼합물의 공중합체인 것이 마스크에 대한 적당한 접착력을 발현하는 관점에서 바람직하다.
A 성분은 탄소수 4 내지 14의 알킬기가 직쇄상인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 탄소수 4 내지 14의 알킬기가 분지상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 무엇이든 좋고, 그들을 1종으로 사용할 수도, 2종 이상으로 사용할 수도 있다.
A 성분으로서의 탄소수 4 내지 14의 알킬기가 직쇄상인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산라우릴 등의 직쇄 지방족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산옥틸 등의 탄소수 4 내지 14, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 마스크와의 적당한 접착성을 발현하기 때문에, 바람직하다.
또한, 탄소수 4 내지 14의 알킬기가 분지상인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산이소노닐 등의 분지쇄 지방족 알코올의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공중합성의 관점에서, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실이 바람직하게 사용된다.
B 성분의 단량체는, A 성분의 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 단량체이며, 경화제와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 단량체이다.
B 성분의 단량체로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체나, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실 등의 히드록실기 함유 단량체를 들 수 있다.
그 중에서도, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 탄소수 3 내지 4의 히드록시알킬기를 갖는 히드록실기 함유 (메트)아크릴산알킬에스테르이면, 반응의 자유도가 높은 것이나 수산기가 노출되기 쉽기 때문에 가교 반응성이 우수하다는 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 카르복실기를 갖지 않음으로써 마스크와의 경시적인 반응성이 없어져 풀 잔류도 저감시킬 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 70만 내지 250만의 범위 내에 있으면, 점착제층의 응집력, 접착력이 적당한 크기가 되어, 풀 잔류가 어려우며, 또한 충분한 접착력, 내하중성을 갖는 점착제가 되어, 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 중량 평균 분자량은 90만 내지 200만의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 105만 내지 150만의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
중량 평균 분자량의 제어 방법에 대하여, 공지의 방법으로 제어할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 중합 반응할 때의 단량체 농도가 높을수록 중량 평균 분자량은 커지는 경향이 있고, 중합 개시제의 양이 적을수록, 또 중합 온도가 낮을수록 중량 평균 분자량은 커지는 경향이 있다. 일반적으로, 중량 평균 분자량이 클수록 응집력이 커지고, 응집력이 클수록, 잔류 응력값 α와 최대 응력값 αmax의 값은 커지는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 제조는, 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량을 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량％에 대하여 0.9질량％ 이하로 하기 위한 중합 방법이면 어느 것이든 좋다. 예를 들어, 라디칼 중합, 이온 중합, 리빙 중합, 리빙 라디칼 중합 등이 있지만, 분자량 분포의 제어가 가능한 리빙 라디칼 중합법이 특히 바람직하다. 이 중합법이면 연쇄 이동이 일어나지 않는 점에서, 길이가 정렬된 공중합체가 얻어지기 쉽다.
리빙 라디칼 중합법으로서는, 종래 공지의 방법, 예를 들어 중합 억제제로서, 원자 이동 라디칼 중합제를 사용하는 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP 중합법), 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 사용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT 중합법), 중합 개시제로서 유기 텔루륨 화합물을 사용하는 중합법 등을 채용할 수 있다. 이들 리빙 라디칼 중합법 중에서, 유기 텔루륨 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 방법이, 분자량의 제어 및 수계에 있어서도 중합이 가능한 것 등 때문에 바람직하다.
중합에 사용되는 중합 개시제, 연쇄 이동제, 유화제 등은 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 텔루륨 화합물을 사용하는 리빙 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-히드록시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-아미노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-니트로-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-시아노-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-술포닐-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(메틸텔라닐-메틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-히드록시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-아미노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-니트로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-시아노-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-술포닐-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠[또는 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠이라고 함], 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-클로로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-히드록시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-아미노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-니트로-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-시아노-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메틸카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페닐카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-메톡시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-페녹시카르보닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-술포닐-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-(메틸텔라닐-메틸)피리딘, 2-(1-메틸텔라닐-에틸)피리딘, 2-(2-메틸텔라닐-프로필)피리딘, 2-메틸-2-메틸텔라닐-프로판알, 3-메틸-3-메틸텔라닐-2-부타논, 2-메틸텔라닐-에탄산메틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-메틸텔라닐-에탄산에틸, 2-메틸텔라닐-프로피온산에틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산에틸[또는 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트라고 함], 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산에틸[또는 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트라고 함], 2-메틸텔라닐아세토니트릴, 2-메틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐프로피오니트릴, (페닐텔라닐-메틸)벤젠, (1-페닐텔라닐-에틸)벤젠, (2-페닐텔라닐-프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
또한 상기에 있어서, 메틸텔라닐, 1-메틸텔라닐, 2-메틸텔라닐의 부분을 각각 에틸텔라닐, 1-에틸텔라닐, 2-에틸텔라닐, 부틸텔라닐, 1-부틸텔라닐, 2-부틸텔라닐로 변경한 화합물도 모두 포함된다. 바람직하게는, (메틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-메틸텔라닐-프로필)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠[1-(1-메틸텔라닐-에틸)-4-트리플루오로메틸벤젠], 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-메틸텔라닐-2-메틸프로피온산에틸[에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트], 2-(n-부틸텔라닐)-2-메틸프로피온산에틸[에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트], 1-(1-메틸텔라닐-에틸)-3,5-비스-트리플루오로메틸벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐-에틸)벤젠, 2-메틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-메틸텔라닐프로피오니트릴, (에틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-에틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-에틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-에틸텔라닐-2-메틸프로피온산에틸, 2-에틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-에틸텔라닐프로피오니트릴, (n-부틸텔라닐-메틸)벤젠, (1-n-부틸텔라닐-에틸)벤젠, (2-n-부틸텔라닐-프로필)벤젠, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산메틸, 2-n-부틸텔라닐-2-메틸프로피온산에틸, 2-n-부틸텔라닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-n-부틸텔라닐프로피오니트릴을 들 수 있다.
이들 유기 텔루륨 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 공정에 있어서는, 상기한 유기 텔루륨 화합물 외에, 중합 촉진제로서 아조계 중합 개시제를 첨가할 수도 있다. 아조계 중합 개시제로서는, 통상의 라디칼 중합에 사용하는 개시제라면 특별히 한정되지 않지만, 예시한다면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(ADVN), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)(ACHN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(MAIB), 4,4'-아조비스(4-시아노 발레리안산)(ACVA), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
상기 아조계 중합 개시제를 사용하는 경우, 중합 개시제로서 사용한 유기 텔루륨 화합물 1㏖에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 100㏖, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100㏖, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5㏖의 비율로 사용된다.
당해 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 리빙 라디칼 중합에 의해 형성하는 방법의 일례는 하기한 바와 같다.
불활성 가스로 치환한 용기에서, 상술한 A 성분과 B 성분의 혼합물과 상술한 유기 텔루륨 화합물로 표시되는 리빙 라디칼 중합 개시제 및 소망에 따라 아조계 중합 개시제를 혼합한다. 이때, 불활성 가스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아르곤, 질소를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 질소를 들 수 있다.
상술한 A 성분과 B 성분의 혼합물과 상술한 유기 텔루륨 화합물로 표시되는 리빙 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, 얻어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 분자량 혹은 분자량 분포에 의해 적절히 조절하면 된다. 바람직한 사용량으로서는, 대략 각 단량체의 분자량에 투입 비율을 곱하여 얻은 값의 총합을 목적으로 하는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나눈 값(사용량의 단위는 몰수)이며, 경우에 따라 그 값의 0.3 내지 3배 정도의 양을 사용한다.
중합은, 통상 무용매로 행하지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유기 용매를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 트리플루오로메틸벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 수성 용매도 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 용매의 사용량으로서는 적절히 조절하면 되지만, 예를 들어 단량체 1g에 대하여, 용매를 0.01 내지 100ml, 바람직하게는 0.05 내지 10ml, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5ml이다.
이어서, 상기 혼합물을 교반한다. 반응 온도, 반응 시간은, 얻어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 분자량 혹은 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되지만, 통상 60 내지 150℃에서, 5 내지 100시간 교반한다. 바람직하게는, 80 내지 120℃에서, 10 내지 30시간 교반하는 것이 좋다. 이때 압력은 통상 상압에서 행하여지지만, 가압 혹은 감압할 수도 있다.
반응 종료 후, 통상의 방법에 의해 사용 용매나 잔존 단량체를 감압 하에서 제거하거나, 침전 여과, 재침전하거나, 혹은 칼럼 분리 등을 하여 목적의 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 필요에 따라 정제한다. 반응 처리에 대해서는, 목적물에 지장이 없으면 어떤 처리 방법으로든 행할 수 있다.
얻어지는 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 분자량은 반응 시간, 상술한 유기 텔루륨 화합물로 표시되는 리빙 라디칼 중합 개시제의 양에 따라 조정 가능하다. 구체적으로는, 분자량을 증가시키기 위해서는, 단량체에 대한 유기 텔루륨 화합물의 배합 비율을 저감시키고, 중합 시간을 증가시키면 된다. 그러나, 이것으로는 분자량이 큰 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 얻는 데에 장시간을 요하게 된다. 따라서, 중합 시간의 저감을 도모하기 위해서는, 중합 온도를 높이거나, 상기 아조계 중합 개시제를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 그러나, 중합 온도가 너무 높거나, 아조계 중합 개시제의 첨가량이 너무 많으면, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 분자량 분포를 증대시키게 되므로, 그와의 조정이 필요하다.
이와 같이 하여, 중량 평균 분자량이 70만 내지 250만인 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 점착제층에 사용되는 경화제로서는, 통상의 점착제로서 사용되는 경화제라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 금속염, 금속 알콕시드, 알데히드계 화합물, 비(非)아미노 수지계 아미노 화합물, 요소계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 다관능성 에폭시 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 멜라민계 화합물, 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, B 성분이 히드록실기 함유 단량체인 것이 바람직하기 때문에 반응성의 관점에서, 경화제로서는 이소시아네이트계 화합물 및 다관능성 에폭시 화합물이 바람직하고, 특히 반응성의 높음으로부터 이소시아네이트계 화합물이 보다 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물로서는, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔디이소시아네이트나 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 어덕트형 또는 이소시아누레이트형 등을 들 수 있다.
다관능성 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤트리글리시딜에테르, 소르비톨테트라글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 2 내지 4개의 에폭시기를 갖는 질소 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 4개의 에폭시기를 갖는 질소 함유 에폭시 화합물이 반응성의 관점에서 보다 바람직하다.
반응성이 좋으면 점착제층으로서 도포 후, 가교 반응이 빠르게 종료되므로, 특성이 단시간에 안정되어, 생산성의 면에서 우수하다.
또한, 경화제의 함유량을 적절히 조정함으로써, 잔류 응력값 α와 응력 유지율을 조정할 수 있다.
점착제층은, 필요에 따라 충전제, 안료, 희석제, 노화 방지제, 자외선 안정제 등의 종래 공지의 첨가제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 이들 첨가제는 1종류 또는 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 단, 소망하는 물성이 얻어지도록 첨가량은 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
상기 점착제의 겔 분율은 60％ 이상 95％ 이하가 바람직하고, 나아가 70％ 이상 90％ 이하, 특히 75％ 이상 85％ 이하가 바람직하다.
상기 점착제의 겔 분율이 이 범위에 있으면, 적당한 가교 밀도가 되기 때문에, 마스크에 부착했을 때의 마스크에 가해지는 응력을 점착제가 흡수하여, 마스크에 끼치는 평탄성의 영향이 완화된다고 생각된다.
또한, 적당한 가교 밀도이기 때문에, 입사되는 광에 대하여 분해가 적고, 그로 인해 마스크에 대한 풀 잔류도 적다고 생각된다.
점착제의 겔 분율을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 경화재의 양으로 조정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 점착제의 겔 분율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 펠리클에 있어서는, 펠리클 프레임의 펠리클막이 장설된 면과는 반대측의 단부면(「타 단부면」)에 점착제층이 형성되어 있다. 이 점착제층은 펠리클을 마스크에 부착하여 고정하기 위한 것이고, 펠리클 프레임의 타 단부면의 전체 둘레에 걸쳐 형성되어 있다.
본 실시 형태의 펠리클에 있어서 상기 점착제층의 단면 방향의 평탄도는 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 1㎛ 내지 15㎛가 바람직하고, 특히 2㎛ 내지 13㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 점착제층의 단면 방향의 평탄도가 이 범위에 있음으로써, 마스크에 부착하는 단면 방향의 평탄도가 일정해져, 부착 시의 하중이 점착제층 전체에 균일하게 가해짐으로써 마스크 왜곡을 종래보다 저감시킬 수 있게 된다.
또한, 상기 점착제층의 단면 방향의 평탄도가 1㎛보다 작아지면, 펠리클을 마스크에 부착할 때에 기포가 혼입했을 때에 방출로가 없어져 기포를 안은 채 부착되는 경우도 있기 때문에, 평탄도는 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
여기서, 점착제층의 단면 방향이란, 펠리클 프레임의 변에 평행한 방향에 대하여 수직인 방향을 의미한다.
그리고, 점착제층의 단면 방향의 평탄도란, 펠리클 프레임 상의 점착제층의 임의의 12점에 대하여, 각각 단면 방향에서의 단면에 있어서의 가장 높은 개소의 높이로부터 가장 낮은 개소의 높이를 뺀 값(고저차)을 측정하여, 얻어진 12점에 관한 값(고저차)의 평균값을 산출한 것을 의미한다. 여기서, 「단면에 있어서의」 「높이」란, 펠리클 프레임의 타 단부면과 점착제층과의 계면부터 점착제층의 표면(마스크에 부착되는 측의 면)까지의 거리를 의미한다.
구체적으로는, 이하와 같이 하여 측정된다.
점착제층의 단면 방향의 평탄도는, 펠리클 제작 후에 보호 필름 F를 천천히 점착제층의 형상이 변화되지 않도록 벗겨낸 후, 레이저 변위계를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 점착제층의 평탄도의 값이 보호 필름 F의 영향을 받지 않는 경우에는 보호 필름 F가 부착된 채로 측정할 수도 있다.
1변당, 변의 중앙 1점과 해당 점을 축으로 좌우 20㎜ 이내에 있는 1점씩의 합계 3점을 선택하여, 4변분의 합계 12점에 대하여, 점착제층의 단면 방향의 단면(펠리클 프레임의 변에 평행한 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 경우에 나타나는 단면)의 형상을 레이저 변위계를 사용하여 실제로는 절단은 하지 않고 관찰한다. 각 점에 대하여, 그 단면에 있어서의 가장 높은 개소의 높이로부터 가장 낮은 개소의 높이를 뺀 값(고저차)을 구하여, 상기 12점의 값(고저차)의 평균값을 점착제층의 단면 방향의 평탄도로 한다.
또한, 점착제층의 각 코너에 있어서의 기울기 45도의 방향의 단면(점착제층을 그 코너에서 점착제층의 외측의 각과 내측의 각을 연결한 방향에서 절단한 경우에 나타나는 단면)에 있어서의 고저차는, 모두 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 1㎛ 내지 8㎛, 나아가 1 내지 6㎛가 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 코너부가 안정적으로 마스크에 부착됨과 함께 변의 중앙부와의 비틀림이 적어지기 때문에, 더욱 마스크 왜곡이 좋아진다.
또한, 상기 점착제층의 둘레 방향의 평탄도는 15㎛ 이하가 바람직하다. 상기와 같은 단면 방향의 평탄도를 가지면서, 둘레 방향의 평탄도가 15㎛ 이하가 되면, 펠리클 전체로서의 평탄도가 높아져 더욱 마스크 왜곡을 저감시킬 수 있다. 상기 점착제층의 둘레 방향의 평탄도는 나아가 1㎛ 내지 13㎛가 바람직하고, 특히 2㎛ 내지 11㎛ 이하가 바람직하다.
여기서, 점착제층의 둘레 방향이란, 펠리클 프레임의 변에 평행한 방향을 의미한다. 그리고, 점착제층의 둘레 방향의 평탄도란 다음과 같이 하여 얻어지는 값을 의미한다.
점착제층을 그 폭의 중앙(단면 방향의 중앙)에서 펠리클 프레임의 변에 평행하게 절단한 경우에 얻어지는 단면에 있어서의 각 변의 중앙의 4점 및 코너의 4점의 합계 8점에 있어서, 그 높이를 측정하여, 가장 높은 값으로부터 가장 낮은 값을 차감한 값을 둘레 방향의 평탄도로 한다.
점착제층의 둘레 방향의 평탄도는, 레이저 변위계를 사용하여 측정함으로써 점착층을 실제로 절단하지 않아도 측정할 수 있다. 또한, 보호 필름 F는, 측정에 앞서, 천천히 점착제층의 형상이 변화하지 않도록 벗겨내어지지만, 평탄도의 값이 보호 필름 F의 영향을 받지 않는 경우에는 보호 필름 F가 부착된 채 측정할 수도 있다.
점착제층의 단면 방향 및 둘레 방향의 평탄도는, 펠리클 프레임의 평탄도를 좋게 하는 것이나, 점착제층을 펠리클 프레임 위에 형성할 때에 사용하는 도포 성형기의 조건을 조정함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
성형기의 조건에 한정은 없지만, 예를 들어 성형을 평탄도가 높은 정반에 끼워 넣음으로써 행하는 것이나 2단계로 행하는 것이 특히 유효하다. 또한, 2단계로 성형을 행하는 경우, 성형 온도는 1단째의 온도보다, 2단째의 온도를 높게 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 온도는 점착제 조성물의 조성에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 1단째의 성형 온도는 70 내지 180℃ 정도인 것이 바람직하고, 2단째의 성형 온도는 150℃ 내지 210℃ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 펠리클 프레임의 평탄성은 펠리클 프레임의 둘레 방향에 있어서 평탄도를 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층의 단면(펠리클 프레임의 변에 평행한 방향에 대하여 수직으로 절단했을 때의 단면)의 형상은, 외측(펠리클 프레임의 외측)의 높이가 중앙부 또는 내측(펠리클 프레임의 개구부측)의 높이보다 높은 것이 바람직하다.
이러한 구조를 취함으로써, 마스크에 부착했을 때에 기포가 빠지기 쉬워져, 에어 패스 등의 걱정이 없어진다. 외측의 높이는, 중앙부 및 내측의 높이보다 높은 것이 보다 바람직하고, 특히 외측이 가장 높고, 중앙부가 가장 낮고, 내측이 외측보다는 낮지만 중앙부보다 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 기포가 빠지기 쉬운 것 외에, 부착 시에 균일하게 마스크에 펠리클의 하중이 가해지게 되기 때문에 더욱 바람직하다.
점착제층의 단면 방향에 있어서의 단면의 형상은, 상술한 단면 방향의 평탄도의 측정 시와 마찬가지로, 12점의 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이 경우에, 12점 중 적어도 6점 이상에 있어서 상기 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하고, 9점 이상에 있어서 만족하고 있는 것이 보다 바람직하고, 모두에 있어서 만족하고 있는 것이 특히 바람직하다.
점착제층의 단면 형상은, 점착제층을 펠리클 프레임 위에 형성할 때에 사용하는 도포 성형기의 조건을 상기 형상이 되도록 설정함으로써, 상기와 같은 형상으로 할 수 있다.
또한, 상기 점착제층의 20％ 신장/24시간 완화 후 잔류 응력값 α(이하 「잔류 응력값 α」라고도 기재함)는 1.0 내지 12.0mN/㎟인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 「20％ 신장/24시간 완화 후 잔류 응력값」이란, 점착제층을 20％ 신장 후에 24시간 완화시켰을 때의 잔류 응력값 α를 의미한다.
일반적으로, 펠리클을 점착제를 사용하여 마스크에 부착한 후, 펠리클 부착 마스크의 부착 상태가 안정되는 데 24시간 정도 필요하다고들 한다. 종래에는, 마스크 왜곡에 관해서는, 부착 직후의 변형만이 고려되고 있었지만, 본 발명자들은 부착 안정 후의 잔류 응력이 작으면, 부착 직후부터의 잔류 응력도 작고, 따라서 부착 직후부터 안정 후까지의 마스크를 변형시키는 힘이 작아지기 때문에 바람직한 것을 발견했다.
즉, 상기 점착제층의 단면 방향의 평탄도를 20㎛ 이하로 하는 것 외에, 또한 부착 안정 후의 잔류 응력에 착안하여, 상기 잔류 응력값 α를 특정 범위로 함으로써 마스크 왜곡을 더욱 저감시킬 수 있다.
상기 잔류 응력값 α의 값이 클수록, 잔류 응력이 커, 마스크를 변형시키는 힘이 강하기 때문에 마스크 왜곡이 커진다. 한편, α의 값이 작을수록 마스크를 변형시키는 힘은 작지만, 마스크를 보관할 때에 마스크와 펠리클이 어긋날 가능성이 있다.
이상의 관점에서, 본 실시 형태에 있어서는, 잔류 응력값 α를 1.0 내지 12.0mN/㎟의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 잔류 응력값 α를 이러한 범위로 함으로써, 마스크 왜곡을 저감시키고, 게다가, 마스크 보관 시에 마스크와 펠리클이 어긋나지 않는 것을 알 수 있다.
잔류 응력값 α는 2.5mN/㎟ 이상 11.0mN/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5mN/㎟ 이상 10.5mN/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 잔류 응력값 α가 이 범위 내이면, 특히 부착 직후부터의 잔류 응력도 작아져, 직후부터 안정 후까지의 마스크를 변형시키는 힘이 작아져 마스크 왜곡에 특히 바람직하다.
또한, 잔류 응력값 α가 5.5mN/㎟ 이상 10.0mN/㎟ 이하인 것이 특히 바람직하고, 6.0mN/㎟ 이상 9.5mN/㎟ 이하인 것이 특히 바람직하다. 잔류 응력값 α가 이 범위 내이면, 응집력도 적당해지기 때문에, 마스크로부터 펠리클을 박리했을 때의 풀 잔류를 저감시킬 수 있다.
점착제층의 잔류 응력값 α는 점착제 조성물의 조성비나 경화제량에 의해 상기 범위로 조정할 수 있다.
또한, 점착제층의 응력 유지율(％)(점착제층을 20％ 신장했을 때의 최대 응력값 αmax에 대한 상기 잔류 응력값 α의 비율(α/αmax×100))은 35％ 이상인 것이 바람직하다. 응력 유지율이 이 범위에 있으면 점착제층의 응력이 마스크에 거의 가해지지 않기 때문에 바람직하다.
점착제층의 응력 유지율은 점착제로서 유연성이 높은 재료를 사용함으로써 상기 범위로 조정할 수 있다.
(펠리클의 제조 방법)
본 실시 형태의 펠리클은, 예를 들어 이하의 방법으로 적합하게 제조할 수 있다.
첫째, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와, 경화제 또는 경화제 용액을 혼합하여 점착제 전구체 조성물을 얻는다. 이 경우, 원하는 두께·폭의 마스크 점착제층을 도포하기 위하여, 점착제 전구체 조성물을 또한 용매로 희석하여, 용액 농도(점도)를 조정할 수 있다. 희석을 위한 용매는 용해성, 증발 속도 등의 관점에서 선택된다. 바람직한 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 아세트산에틸, 톨루엔 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
둘째, 점착제 전구체 조성물을, 일 단부면(2e)에 장설된 펠리클막(3)을 갖는 펠리클 프레임(2)의 타 단부면(2f)에 도포한다. 도포 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 디스펜서를 사용하여 도포하는 것이 바람직하다. 상기 점착제 전구체 조성물 중의 아크릴 공중합체 용액(용매와 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 포함하는 용액을 의미함)의 점도에 대해서는 특별히 제한은 되지 않지만, 바람직하게는 50P 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 40P, 더욱 바람직하게는 20 내지 30P이다(B형 점도계, 25℃).
디스펜서에서의 도포에 있어서 용매로 희석함으로써, 도포액의 늘어짐이 적어, 안정된 폭·두께로 조정하는 것이 용이해진다.
셋째, 도포된 점착제층을 가열 건조시킴으로써, 용매 및/또는 잔존 단량체를 제거할 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체가 갖는 관능기와 경화제가 가열 반응하여 가교 구조를 형성하면, 펠리클 프레임(2)과 점착제 조성물이 일체화되어, 펠리클 프레임(2)의 표면에 점착제층(10)이 밀착된다.
이러한 건조 온도에 대해서는, 용매 및 잔존 단량체의 비점, (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체의 분해 온도를 고려하여, 50 내지 200℃인 것이 바람직하고, 60 내지 190℃인 것이 보다 바람직하다.
건조, 가교 후에 점착면을 보호하기 위한 보호 필름 F(이형 시트)를 부착할 수도 있다.
또한, 펠리클막(3)의 펠리클 프레임(2)에 대한 부착(장설)은 점착제층의 형성 전후, 언제든 좋고, 펠리클 프레임(2)의 타 단부면(2f)에 점착제층(10)을 형성한 후, 펠리클 프레임(2)의 일 단부면(2e)에 펠리클막(3)을 부착해도 된다.
점착제층의 두께는 0.18㎜ 이상 3.0㎜ 이하가 바람직하다. 반도체용으로는, 0.18㎜ 이상 1.0㎜ 이하가 바람직하고, 0.2㎜ 이상 0.8㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.25㎜ 이상 0.7㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 액정용으로는, 0.8㎜ 이상 3.0㎜ 이하가 바람직하고, 1.0㎜ 이상 2.5㎜ 이하가 보다 바람직하고, 1.2㎜ 이상 2.0㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
펠리클 프레임으로서 일반적으로 사용되는 알루미늄재의 표면에는 미세한 요철이 발생하고 있는 경우가 있어, 펠리클 프레임보다 유연성이 있는 점착제층이 그 요철을 흡수함으로써, 알루미늄재의 표면의 요철에 영향을 받지 않고 마스크의 평탄성을 얻는 것이 가능해진다.
점착제층의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 펠리클 프레임의 표면의 요철을 흡수할 수 있어, 마스크의 평탄성을 확보하면서 점착제층으로부터의 아웃 가스가 문제가 없는 레벨이 되어, 마스크에 압착했을 때의 마스크 왜곡을 저감시킨 펠리클로 할 수 있다.
본 실시 형태의 펠리클은 점착제층을 보호하는 보호 필름을 구비하고 있을 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 보호 필름 F는, 일반적으로는 폴리에스테르 등의 두께 30 내지 200㎛ 정도의 필름을 사용한다. 또한, 점착제층(10)으로부터 보호 필름 F를 박리할 때의 박리력이 크면, 박리할 때에 점착제층(10)이 변형될 우려가 있으므로, 적절한 박리력이 되도록 점착제와 접하는 필름 표면에 실리콘이나 불소 등의 이형 처리를 행할 수도 있다. 점착면을 보호하기 위한 보호 필름 F를 부착한 후, 가중을 가하여, 점착제 표면을 대략 평탄하게 성형할 수도 있다.
(펠리클 프레임, 펠리클막)
본 실시 형태에 있어서, 펠리클 프레임으로서는 직사각형의 형상을 한 종래 공지의 것을 양극 산화나 도장 등의 표면 처리를 행하여 사용할 수 있다. 또한, 점착제층의 평탄도를 높이기 위하여, 사전에 펠리클 프레임에 가열 처리나 하중 가열 처리 등으로 단면 방향이나 둘레 방향의 평탄도를 높여 두는 것이 바람직하다.
또한, 펠리클막 및 그의 장설 방법에 대해서도 한정은 없고, 종래 공지의 것 및 방법을 사용할 수 있다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 의해 전혀 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서의, 각 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 카르복실산량의 측정
펠리클 프레임에 도포된 점착제를 피킹으로 채취하고(10 내지 20㎎), 얻어진 점착제의 1H, 13C NMR로 측정(MAS 프로브)을 행하여, 얻어진 스펙트럼으로부터 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량(카르복실산량)을 비율로 산출했다.
·분석 장치: NMR 베리안(Varian), UNITY-INOVA-400
·관측 주파수: 400㎒(1H), 100㎒(13C)
·플립각: 30°
·측정 용매: CDCl3
·측정 온도: 실온
·화학 이동 표준: 측정 용매(1H; 7.25ppm, 13C; 77.05ppm)
·시료 회전수: 2800Hz(1H), 1800Hz(13C)
(2) 겔 분율의 측정
아세트산에틸에 녹지 않는 바구니(금속제)를 준비하고, 미리 중량을 측정한 점착제를 밤새(24시간) 침지했다. 그 후, 남은 점착제를 건조하여, 점착제의 중량을 측정했다.
남은 점착제의 중량과 침지 전의 용해 전의 중량의 비율(침지 후/침지 전)을 겔 분율로 했다.
(3) 점착제층의 단면 방향의 평탄도(㎛)의 측정
보호 필름 부착 펠리클의 보호 필름을 천천히 점착제층의 형상이 변화되지 않도록 벗겨내고, 레이저 변위계의 다이 시트에 펠리클막면을 아래로 하여 설치했다.
각 변의 중앙 4점과, 해당 점으로부터 좌우로 20㎜의 위치에 있는 8점의 합계 12점에 대하여, 펠리클 프레임의 변에 평행한 방향에 대하여 수직인 방향에서 절단한 경우에 얻어지는 단면의 높이를, 실제로는 절단은 하지 않고 레이저 변위계로 측정하여, 각각의 점에 대하여 가장 높은 값으로부터 가장 낮은 값을 차감한 값(고저차)을 산출했다.
얻어진 12점에 관한 값(고저차)의 평균을 구하여, 이것을 점착제층의 단면(폭) 방향의 평탄도로 했다.
(4) 점착제층의 둘레 방향의 평탄도(㎛)의 측정
보호 필름 부착 펠리클의 보호 필름을 천천히 점착제층의 형상이 변화하지 않도록 벗겨내고, 레이저 변위계의 다이 시트에 펠리클막면을 아래로 하여 설치했다.
점착제층을 그 폭의 중앙에서 펠리클 프레임의 변에 평행하게 절단한 경우에 얻어지는 단면의, 각 변의 중앙의 4점 및 코너의 4점의 합계 8점에 있어서, 그 높이를 레이저 변위계를 사용하여 실제로는 점착제층을 절단하지 않고 측정하여, 가장 높은 값으로부터 가장 낮은 값을 차감한 값(고저차)을 구했다. 구해진 값(고저차)을 점착제층의 둘레 방향의 평탄도로 했다.
(5) 20％ 신장/24시간 완화 후 잔류 응력값 α(N/㎟)의 측정
보호 필름 부착 펠리클을 절단하고, 그의 1변을 잘라내고, 잘라낸 1변에 형성되어 있는 점착제층으로부터 점착제층이 변형되지 않도록 천천히 보호 필름을 박리하고, 그 후, 펠리클 프레임으로부터 점착제층을 천천히 박리했다. 그 때, 박리하기 어려울 때는 시카롤을 손 및 점착제층에 부착하면서 천천히 박리하고, 박리된 점착제층의 길이 방향의 신장률이 5％ 이하가 되도록 했다.
박리된 점착제층에 대하여, 인장 응력(N)을 하기의 장치로 측정했다.
장치명: 오토그래프(SHIMAZU EZ-S 시마즈 세이사쿠쇼제)
로드셀: 1N(클립식 척)
척간: 40㎜
크로스 헤드 속도: 100㎜/min
구체적으로는, 상기 장치로, 점착제층을 신도 20％까지 길이 방향으로 인장한 후, 크로스 헤드를 정지하여 완화시켜, 24시간 후의 인장 응력(N)을 측정했다.
별도로, 점착제층의 단면적(㎟)을 측정해 두고, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 24시간 완화 후의 인장 응력(잔류 응력)(N)을 점착제층의 단면적(㎟)으로 나눔으로써, 단위 면적당 24시간 완화 후의 잔류 응력값 α(N/㎟)를 구했다.
또한, 20％까지 신장했을 때의 최대 응력값 αmax와, 그 후에 24시간 완화시켰을 때의 잔류 응력값 α로부터 응력 유지율(=α/αmax×100)(％)을 구했다.
또한, 점착제층의 단면적은 다음과 같이 하여 측정했다.
상기 보호 필름 부착 펠리클로부터, 먼저 인장 응력 측정용으로 잘라낸 변과는 다른 1변을 절단하고, 그 후, 점착제층이 변형되지 않도록 천천히 보호 필름을 박리하여 펠리클 프레임 부착 점착제층을 취출했다. 계속해서, 이것을 점착제층의 길이 방향(펠리클 프레임의 변 방향)에 수직으로 약 1㎝의 길이로 절단하고, 수지로 포매하여, 수지를 자연스럽게 경화시켰다. 그 후, 연마기로 단면 연마하고, 그 후, 현미경으로 형상을 측정하여 점착제층의 단면적을 산출했다. 또한, 점착제층의 단면적은 보호 필름이 절단되기 쉬운 경우에는 보호 필름이 부착된 채 측정할 수도 있다.
(6) 마스크에 대한 풀 잔류 평가
보호 필름을 박리한 펠리클에 가중을 걸어, 6025크롬을 갖는 마스크 블랭크스 기재에 펠리클을 부착했다. 부착에는 간이형 마운터를 사용했다. 가중은 15㎏f이며, 가중 시간은 60sec이었다.
펠리클을 부착한 기재를 70℃±2℃에서 5일간 가열했다. 가열 후 실온이 될 때까지 방치하고, 그 후 기재를 수평하게 고정하고, 펠리클의 1개의 모서리를 인장 시험기에 의해, 마스크면에 대하여 수직으로 5㎜/min의 속도로 인상하여, 펠리클을 기재로부터 박리했다. 기재 표면의 모습을 관찰하여, 잔존된 펠리클용 점착제에 의해 피복되어 있는 부분의 면적(풀 잔류 면적)을 측정했다. 풀 잔류 면적에 기초하여, 각 펠리클의 풀 잔류량을 이하의 기준으로 평가했다. 또한, 다음의 「전체의 부착 면적」이란, 펠리클을 기재로부터 박리하기 전에 기재 표면에 있어서 펠리클과 밀착되어 있던 부분의 면적이다.
◎: 풀 잔류 면적이 전체의 부착 면적의 0 내지 5％이다.
○: 풀 잔류 면적이 전체의 부착 면적의 6 내지 20％이다.
△: 풀 잔류 면적이 전체의 부착 면적의 21 내지 100％이다.
(7) 마스크의 왜곡 평가
마스크의 왜곡 평가는, 트로펠(Tropel)사제의 플랫 마스터(Flat Master) 200을 사용하여 측정했다. 먼저, 마스크(6025석영)에 대하여, 펠리클을 부착하기 전의 평탄도를 측정했다. 그 후, 펠리클을 마스크에 간이형 마운터(가중: 5㎏f, 45sec)를 사용하여 부착하고, 펠리클 부착 후의 마스크의 평탄도를 측정했다(측정 범위: 135㎜×110㎜).
부착 전후의 평탄도의 차감을 행하여, 펠리클을 부착함으로써 얼마나 마스크가 변형되었는지를 산출했다.
◎: 펠리클을 부착한 것에 의한 마스크의 변형량이 25㎚ 이하
△: 펠리클을 부착한 것에 의한 마스크의 변형량이 25㎚ 초과 45㎚ 이하
×: 펠리클을 부착한 것에 의한 마스크의 변형량이 45㎚ 초과
<실시예 1>
단량체로서 부틸아크릴레이트(BA)/2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)/4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)를, 질량비 75:20:5의 비율로 사용하여, 이하에 기재하는 리빙 라디칼 중합에 의해 BA/2EHA/4HBA의 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 제조했다.
리빙 라디칼 중합은 아르곤 치환한 글로브 박스 내에서, 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 60℃에서 20시간 반응시켜 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 얻었다.
반응 종료 후, 반응기를 글로브 박스로부터 취출하고, 반응 용액을 아세트산에틸 500ml에 용해 후, GPC로 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 반응 종료 후, 아세트산에틸을 반응 용액에 첨가하여, 불휘발분 농도 31질량％의 아크릴 공중합체 용액을 얻었다(중량 평균 분자량 110만).
얻어진 아크릴 공중합체 용액 100질량부와 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」) 0.4질량부를 교반 혼합하여, 점착제 전구체 조성물을 얻었다.
양극 산화 처리한 알루미늄 합금제의 펠리클 프레임(외경 113㎜×149㎜, 내경 109㎜×145㎜, 높이 3.2㎜, 프레임의 마스크측의 평탄도는 13㎛)을 준비했다. 또한, 펠리클 프레임에는 취급을 용이하게 하기 위하여 핀 구멍으로서 펠리클막을 장설하는 쪽의 단부면으로부터 1.7㎜가 되는 위치에 펠리클 프레임 외변측면의 코너부로부터 각각 25㎜의 위치에, 구멍 직경 1.6㎜φ, 깊이 1.2㎜의 지그 구멍을 4개소 형성했다.
얻어진 점착제 전구체 조성물을, 펠리클 프레임의 한쪽의 단부면 위에 디스펜서로 도포했다. 이것을 고정밀 성형기로 2단계로 가열 건조·성형·큐어(1단계째: 100℃, 8분, 2단계째: 180℃, 8분)하여 성형을 행하여, 점착제층을 형성했다.
그 후, 점착제층의 표면에 실리콘 이형 처리한 두께 100㎛의 폴리에스테르제 보호 필름을 접합하고, 양생시켜, 점착력을 안정화시켰다. 형성된 점착제층의 두께는 0.3㎜이었다.
계속해서, 펠리클 프레임의 타 단부면에 접착제를 사용하여 펠리클막을 장설하여 펠리클을 제작했다.
얻어진 펠리클에 대하여, 점착제층의 평탄도를 측정한 바, 단면 방향의 평탄도는 7.3㎛, 둘레 방향의 평탄도는 11.2㎛이며, 점착제층의 단면 형상은 외측>내측>중앙부의 순으로 높은 것이었다.
얻어진 펠리클에 대하여, 20％ 신장/24시간 완화 후 잔류 응력값 α의 측정과 마스크의 왜곡 평가와 마스크로부터의 풀 잔류 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
단량체로서 부틸아크릴레이트/2-히드록시에틸아크릴레이트를 질량비 95:5의 비율로 하고, 개시제를 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐프로피오네이트로 하고, 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」)를 0.6질량부로 하여 중합을 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 점착제 전구체 조성물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 점착제 전구체 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 펠리클을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 점착제층의 단면 형상은 외측>중앙부>내측의 순으로 높은 것이었다.
<실시예 3>
단량체로서 부틸아크릴레이트/이소부틸아크릴레이트/4-히드록시에틸아크릴레이트를, 질량비 49:50:1의 비율로 하고, 개시제를 2,2'-아조비즈(이소부티로니트릴)로 하고, 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)(닛본 폴리우레탄 고교사제, 상품명 「코로네이트 HX」)를 0.15질량부로 하여 중합을 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 점착제 전구체 조성물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 점착제 전구체 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 펠리클을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 점착제층의 단면 형상은 외측>중앙부>내측의 순으로 높은 것이었다.
<비교예 1>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 봉입 후, 아세트산에틸 90질량부, 부틸아크릴레이트 98질량부, 아크릴산 2질량부, 중합 개시제 2,2-아조비스(이소부틸니트릴)(AIBN) 0.2질량부를 투입하고, 교반하면서 아세트산에틸의 환류 온도에서 7시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔 95질량부를 첨가하여 실온까지 냉각하여, 고형분 31질량％인 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 펠리클을 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 점착제층의 단면 형상은 외측>중앙부>내측의 순으로 높은 것이었다.
Figure 112016109962828-pat00001
본 발명의 펠리클은 IC(집적 회로), LSI(대규모 집적 회로), LCD(액정 디스플레이) 등의 포토리소그래피 공정에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 고해상도를 필요로 하는 노광에 있어서 사용되는 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정, 바람직하게는 200㎚ 이하의 자외광 노광을 사용한 포토리소그래피 공정에 있어서, 본 발명의 펠리클을 적합하게 사용할 수 있다.
1: 펠리클
2: 펠리클 프레임
2e, 2f: 펠리클 프레임의 단부면
3: 펠리클막
10: 점착제층
F: 보호 필름

Claims (5)

  1. 펠리클 프레임과,
    상기 펠리클 프레임의 일 단부면에 장설된 펠리클막과,
    상기 펠리클 프레임의 타 단부면에 부착된 점착제층을 구비하고,
    상기 점착제층에 포함되는 점착제는, 탄소수 4 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와, 경화제와의 반응성을 갖는 관능기를 갖는 단량체와의 공중합체인 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체와, 경화제와의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 점착제에 있어서의 카르복실산 함유 단량체 유닛의 함유량이, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체 100질량％에 대하여 0질량％인, 펠리클.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제의 겔 분율이 60％ 이상 95％ 이하인, 펠리클.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층의 단면 방향의 평탄도가 20㎛ 이하인, 펠리클.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층의 둘레 방향의 평탄도가 15㎛ 이하인, 펠리클.
  5. 제3항에 있어서, 상기 점착제층의 둘레 방향의 평탄도가 15㎛ 이하인, 펠리클.
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