TWI707938B - 半導體加工用薄片 - Google Patents

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TWI707938B
TWI707938B TW106109985A TW106109985A TWI707938B TW I707938 B TWI707938 B TW I707938B TW 106109985 A TW106109985 A TW 106109985A TW 106109985 A TW106109985 A TW 106109985A TW I707938 B TWI707938 B TW I707938B
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layer
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阿久津高志
西田卓生
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明之半導體加工用薄片係具備基材、與設置於基材之一面之黏著劑層之半導體加工用薄片，前述黏著劑層含有分子量分布為3.0以下的丙烯酸系聚合物(A)、與分子量分布大於3.0的丙烯酸系聚合物(B)，前述黏著劑層之凝膠分率為50~70%，同時溶膠成分之數平均分子量為60,000以上。

Description

半導體加工用薄片
本發明係關於半導體加工用薄片，更詳言之，係關於在晶圓背面研削時貼附於半導體晶圓表面而使用之背面研磨薄片。
資訊終端機器之薄型化、小型化、多官能化正急速進展中，對於搭載於該等上之半導體裝置亦同樣要求薄型化、高密度化。為了裝置之薄型化，亦期望半導體積體而成之半導體晶圓之薄型化，因此，有對半導體晶圓背面研削、薄型化之情況。
且，於晶圓表面，大多形成由焊料等所成之凸塊(電極)而具有凹凸部分，此種附凸塊之半導體晶圓經背面研削時，為了保護具有凸塊部分之表面，而於晶圓表面貼附半導體加工用薄片。作為半導體加工用薄片，以往一般係使用具備基材與設置於基材之一面之黏著劑層之黏著薄片。
上述半導體加工用薄片，為了適當保護晶圓 表面上具有之凸塊等之凹凸部分，而要求對凸塊之嵌埋性及凹凸追隨性。且，於半導體晶圓之凹凸部分殘留半導體加工用薄片之黏著劑時，有因該黏著劑殘渣而於半導體裝置發生缺陷之情況。因此，專利文獻1中揭示為了提高凹凸追隨性，且抑制對凹凸部分之黏著劑殘渣，而於半導體加工用薄片中之基材上設置中間層與黏著劑層，中間層與黏著劑層係由特定之丙烯酸系聚合物所成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2015/111310號
近幾年來，半導體裝置實現進一步之小型化時，即使半導體晶圓上之微小污染，亦會使半導體裝置產生缺陷。因此，有要求以目視無法確認之稍許殘渣亦不會發生之情況。例如，有於凸塊周邊殘留僅以電子顯微鏡才能觀察到之污點狀殘渣之情況，仍要求此種殘渣之減低。
專利文獻1中記載之半導體加工用薄片對於凸塊之嵌埋性良好，且可減低黏著劑殘渣，但難以適當地抑制至上述之污點狀殘渣。
因此，本發明係鑑於以上問題點而完成者，本發明之課題在於提供對於半導體晶圓之凹凸之嵌埋性良好，且可抑制殘留於半導體晶圓之污點狀殘渣之半導體加 工用薄片。
本發明人等針對污點狀殘渣之要因進行檢討後，發現自半導體晶圓剝除半導體加工薄片時，比較低分子量之黏著劑成分殘留於凸塊周邊而成為污點狀殘渣。因此，經過進一步積極檢討後，發現為了使對於半導體晶圓之凹凸之嵌埋性良好，且防止污點狀殘渣，必須於黏著劑層中使用分子量分布不同之2種丙烯酸系聚合物，且黏著劑層之凝膠分率及溶膠成分之數平均分子量落於特定範圍，因而完成本發明。
亦即，本發明提供下述(1)~(13)。
(1)一種半導體加工用薄片，其係具備基材、與設置於基材之一面之黏著劑層之半導體加工用薄片，其特徵為，前述黏著劑層含有分子量分布為3.0以下的丙烯酸系聚合物(A)、與分子量分布大於3.0的丙烯酸系聚合物(B)，前述黏著劑層之凝膠分率為50~70%，同時溶膠成分之數平均分子量為60,000以上。
(2)如上述(1)之半導體加工用薄片，其中，前述黏著劑層係由1層以上之層所成，同時，前述黏著劑層之最外層為能量線硬化性。
(3)如上述(2)之半導體加工用薄片，其中，前述最外層含有前述丙烯酸系聚合物(B)，且該最外層的前述丙烯酸系聚合物(B)為能量線硬化性。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之半導體加工用薄片，其中，前述半導體加工用薄片係貼附於半導體晶圓之設置有凸塊之表面，同時，前述黏著劑層之厚度為前述凸塊之高度之1.0倍以上。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之半導體加工用薄片，其中，前述丙烯酸系聚合物(A)係至少將(甲基)丙烯酸烷酯(a1)與含官能基之單體(a2)共聚合而得之丙烯酸系共聚合體(a)。
(6)如上述(5)之半導體加工用薄片，其中，前述含官能基之單體(a2)係含有羧基之單體。
(7)如上述(1)~(6)中任一項之半導體加工用薄片，其中，前述丙烯酸系聚合物(B)含有至少將(甲基)丙烯酸烷酯(b1)與含官能基之單體(b2)共聚合而得之丙烯酸系共聚合體(b)，或含有對該丙烯酸系共聚合體(b)之側鏈導入能量線聚合性基而得之能量線硬化性丙烯酸系聚合物(Be)。
(8)如上述(1)~(7)中任一項之半導體加工用薄片，其中，前述丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為150,000以上，同時，前述丙烯酸系聚合物(B)之重量平均分子量為150,000以上。
(9)如上述(1)~(8)中任一項之半導體加工用薄片，其中，前述黏著劑層具有含有前述丙烯酸系聚合物(A)與前述丙烯酸系聚合物(B)之層。
(10)如上述(9)之半導體加工用薄片，其中，前 述黏著劑層具備最外層、與設置於前述最外層之內側之內側層，前述內側層係含有前述丙烯酸系聚合物(A)與前述丙烯酸系聚合物(B)之層。
(11)如上述(1)~(10)中任一項之半導體加工用薄片，其中，前述黏著劑層係由單層所成。
(12)如上述(1)~(11)中任一項之半導體加工用薄片，其係背面研磨薄片。
(13)一種半導體加工用薄片之製造方法，其係於基材之一面形成黏著劑層之半導體加工用薄片之製造方法，其特徵為，以前述黏著劑層之凝膠分率成為50~70%、溶膠成分之數平均分子量成為60,000以上之方式，至少將藉由活性游離基聚合而得之丙烯酸系聚合物(A)、與藉由自由游離基聚合而得之丙烯酸系聚合物(B)調配於前述黏著劑層中。
本發明提供對於半導體晶圓等之工件的凹凸嵌埋性良好，且可抑制殘留於工件上之污點狀殘渣之半導體加工用薄片。
10‧‧‧半導體加工用薄片
11‧‧‧基材
12‧‧‧黏著劑層
12A‧‧‧最外層
12B‧‧‧內側層
圖1係顯示半導體加工用薄片之一實施形態之剖面圖。
圖2係顯示半導體加工用薄片之另一實施形態之剖面圖。
本發明之半導體加工用薄片10，係如圖1、2所示，具備基材11與設置於基材11之一面之黏著劑層12。黏著劑層12係由1層以上所成之層，因此，如圖1所示，可為由單層所成，但亦可如圖2所示，由複數層所成。由複數層所成時，具備構成黏著劑層12之最外面12D(接著面)之最外層12A與設置於較最外層12A更內側之內側層12B。圖2中，內側層12B係由1層所成，黏著劑層12由2層構成，但亦可為內側層12B由複數層所成，黏著劑層12由3層以上構成。又，如圖1所示，黏著劑層12由單層所成時，其單層之黏著劑層12成為具有最外面12D之最外層。
又，半導體加工用薄片10係將最外面12D貼附於剝離材，藉由剝離材予以保護。
以下，針對半導體加工用薄片之各構成詳細說明。
<黏著劑層>
黏著劑層含有分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下的丙烯酸系聚合物(A)與分子量分布大於3.0的丙烯酸系聚合物(B)，凝膠分率為50~70%，同時溶膠成分之數平均分子量(Mn)為60,000以上。
如此，本發明藉由使用分子量分布不同之丙烯酸系聚合物(A)、(B)，而可將黏著劑層之凝膠分率設於特定範圍，且提高溶膠成分之數平均分子量。因此，半導體加工用薄片對於貼附之工件之凹凸嵌埋性良好，且難以於工件上殘留污點狀殘渣。
另一方面，黏著劑層之凝膠分率未達50%，且溶膠成分之數平均分子量未達60,000時，容易於半導體晶圓等之工件上發生污點狀殘渣。且，凝膠分率若高於70%，則黏著劑層對於凹凸之嵌埋性容易降低。
又，凝膠分率及溶膠成分之數平均分子量之測定方法如後述，於黏著劑層為複數層時，係測定由該複數層所成之黏著劑層全體之凝膠分率及溶膠成分之數平均分子量者。
又，本說明書中之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算之值，具體而言係基於實施例記載之方法測定之值。再者，分子量分布(Mw/Mn)係由重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)求得之數值。
黏著劑層如上述，於由單層所成時，由該單層所成之黏著劑層含有上述聚合物(A)及聚合物(B)兩者。另一方面，黏著劑層由2層以上構成時，只要作為黏著劑層全體，含有聚合物(A)及聚合物(B)即可。亦即，亦可並非各層分別含有聚合物(A)及聚合物(B)兩者。
且，黏著劑層由2層以上構成時，亦可具有不含有如上述之聚合物(A)及聚合物(B)兩者之層，但通常各層含有聚合物(A)及聚合物(B)之任一者。又，較好至少1層含有聚合物(A)及聚合物(B)兩者。
為使嵌埋性更良好，黏著劑層較好凝膠分率為50~66%。且，為使嵌埋性良好，且不易發生污點狀殘渣，黏著劑層之溶膠成分之數平均分子量(Mn)較好為65,000~150,000，更好為68,000~120,000。
又，較好丙烯酸系聚合物(A)之分子量分布為1~3，丙烯酸系聚合物(B)之分子量分布為3.2~8。再者，更好丙烯酸系聚合物(A)之分子量分布為1.2~2.8，丙烯酸系聚合物(B)之分子量分布為3.5~6。
藉由使丙烯酸系聚合物(A)、(B)之分子量分布在該等範圍內，容易將黏著劑層之凝膠分率及溶膠成分之數平均分子量調整於適當範圍。因此，使嵌埋性良好，並且進而不易發生污點狀殘渣。
本發明中，較好丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)為150,000以上，同時丙烯酸系聚合物(B)之重量平均分子量(Mw)為150,000以上。藉由使丙烯酸系聚合物(A)、(B)之重量平均分子量為150,000以上，易將溶膠成分之數平均分子量設為60,000以上。再者，亦容易確保黏著劑必要之各種性能。
又，更好丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為150,000~1,000,000，同時丙烯酸系聚合物(B)之重量平 均分子量為150,000~1,000,000。而且，進而更好丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為180,000~800,000，同時丙烯酸系聚合物(B)之重量平均分子量為200,000~500,000。
本發明中，藉由將聚合物(A)、(B)之重量平均分子量設為該等範圍，而易於將凝膠分率及溶膠成分之數平均分子量調整於適當值。而且，黏著劑層對於凹凸之嵌埋性良好，並且更不易發生污點狀殘渣。
其次，針對黏著劑層中使用之丙烯酸系聚合物(A)、(B)詳細說明。
(丙烯酸系聚合物(A))
丙烯酸系聚合物(A)可藉由各種單體之組合而製造，但較好使用至少將(甲基)丙烯酸烷酯(a1)與含官能基之單體(a2)共聚合而得之丙烯酸系共聚合體(a)。
作為(甲基)丙烯酸烷酯(a1)舉例為具有碳數1~18之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，較好為具有碳數1~8之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，更好為具有碳數1~4之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯。
作為(甲基)丙烯酸烷酯(a1)舉例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等。
(甲基)丙烯酸烷酯(a1)於丙烯酸系共聚物(a)中可單獨使用，亦可併用2種以上。
丙烯酸系共聚物(a)中之源自(甲基)丙烯酸烷酯(a1)之構成單位較好為50~99質量%，更好為65~97質量%，又更好為75~90質量%。
又，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係作為表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者之用語使用，關於其他類似用語亦同樣。
含官能基之單體(a2)係含有反應性官能基之單體。反應性官能基係可與交聯劑(C)、含不飽和基之化合物(X)等之其他化合物反應之官能基。丙烯酸系共聚物(a)藉由具有源自含官能基之單體(a2)之構成單位，而可藉由後述交聯劑交聯。再者，亦可藉由鍵結後述之含不飽和基之化合物(X)而於側鏈導入能量線聚合性基。
作為反應性官能基，具體而言，舉例為羥基、羧基、環氧基等，該等中，為使與交聯劑(C)之反應性良好，且提高上述嵌埋性，更好為羧基。
作為含官能基之單體(a2)舉例為(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯；乙烯醇、烯丙醇等之不飽和醇；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-環氧基環-2-羥基丙酯等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯；巴豆酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等之非丙烯酸系含環氧基單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、依康酸、檸康酸等之乙烯性不飽和羧酸等。
含官能基之單體(a2)於丙烯酸系共聚物(a)中可單獨使用，亦可併用2種以上。
該等中，基於與交聯劑(C)之反應性及嵌埋性之觀點，較好為乙烯性不飽和羧酸，其中更好為丙烯酸、甲基丙烯酸，又更好為丙烯酸。
源自含官能基之單體(a2)之構成單位，相對於丙烯酸系共聚物(a)之全部構成單位，較好為0.5~30質量%，更好為1~25質量%，又更好為1~20質量%。
丙烯酸系共聚物(a)較好為除了上述(a1)成分及(a2)成分以外，亦共聚合有丙烯醯胺化合物(a3)者。
藉由使丙烯酸系共聚物(a)具有源自丙烯醯胺化合物(a3)之構成單位，而易使嵌埋性等良好。
作為丙烯醯胺化合物(a3)舉例為丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N- 二乙基(甲基)丙烯醯胺等。該等中，較好為N,N-取代(甲基)丙烯醯胺，更好為N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二取代(甲基)丙烯醯胺。
丙烯醯胺化合物(a3)於丙烯酸系共聚物(a)中可單獨使用，亦可併用2種以上。
丙烯酸系共聚物(a)中之源自(甲基)丙烯醯胺化合物(a3)之構成單位，較好為1~30質量%，更好為5~25質量%，又更好為10~20質量%。
丙烯酸系共聚物(a)除上述(a1)及(a2)成分、或(a1)~(a3)成分以外，亦可進而共聚合其他單體(a4)。其他單體(a4)意指上述(a1)~(a3)成分以外之可共聚合單體，具體舉例為環烷基之碳數為3~20之(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯化合物；乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴；氯乙烯、偏氯乙烯等之鹵化烯烴；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈系單體等。
其他單體(a4)於丙烯酸系共聚物(a)中可單獨使用，亦可併用2種以上。
丙烯酸系共聚物(a)中之源自其他單體(a4)之構成單位，較好為30質量%以下，更好為20質量%以下，又更好為10質量%以下。
丙烯酸系聚合物(A)係如上述分子量分布較小者，本發明中藉由使用聚合物(A)而易於抑制污點狀殘渣。
丙烯酸系聚合物(A)可為能量線硬化性。丙烯酸系聚合物(A)為能量線硬化性時，更具體而言，係使用於上述丙烯酸系共聚物(a)之側鏈導入能量線聚合性基之能量線硬化性丙烯酸系聚合物(Ae)。於側鏈導入能量線聚合性基之方法，與後述能量線硬化性丙烯系聚合物(Be)相同的，較好為於含官能基之單體(a2)之反應性官能基鍵結後述之含不飽和基化合物(X)。
但，丙烯酸系聚合物(A)較好為非能量線硬化性者。非能量線硬化性之丙烯酸系聚合物(A)係未於側鏈導入能量線聚合性基之聚合物，通常係由上述丙烯酸系共聚物(a)所成者。藉由使聚合物(A)為非能量線硬化性，易使嵌埋性良好。
又，丙烯酸系聚合物(A)為能量線硬化性且使用丙烯酸系共聚物(a)時，丙烯酸系共聚物(a)之全部可設為能量線硬化性丙烯酸系聚合物(Ae)，亦可僅丙烯酸系共聚物(a)之一部分設為能量線硬化性丙烯酸系聚合物(Ae)。
又，所謂能量線意指電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者，作為其例，舉例為紫外線、電子束等。
為使丙烯酸系聚合物(A)之分子量分布如前述般狹小，上述丙烯酸系聚合物(a)較好藉由活性游離基聚合而製造。活性游離基聚合係不使聚合末端活性失去而維持之游離基聚合，舉例為以有機鹵化物等作為起始劑(ATRP起始劑)以過渡金屬錯合物作為觸媒之原子移動游離基聚合(ATRP聚合)、在RAFT起始劑存在下進行聚合之可逆加成開裂鏈轉移聚合(RAFT聚合)等。該等中，較好為ATRP聚合、RAFT聚合。
又，ATRP聚合所使用之ATRP起始劑舉例為α-溴苯乙烯。
作為RAFT起始劑舉例為雙(硫苯甲醯基)二硫醚、雙(十二烷基硫烷基硫羰基)二硫醚等之雙(硫羰基)二硫醚；2-氰基-2-丙基-十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯等之三硫代碳酸酯；2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基-2-丙基二硫代苯甲酸酯等之芳香族二硫代酯等。該等中，較好為雙(硫苯甲醯基)二硫醚、雙(十二烷基硫烷基硫羰基)二硫醚等之雙(硫羰基)二硫醚。
(丙烯酸系聚合物(B))
丙烯酸系聚合物(B)可藉由各種單體之組合而製造，但較好使用至少將(甲基)丙烯酸烷酯(b1)與含官能基之單體(b2)共聚合而得之丙烯酸系共聚合體(b)。
作為(甲基)丙烯酸烷酯(b1)舉例為具有碳數1~18之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，較好為具有碳數1~8之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯，更好為具有碳數1~4之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯。
作為(甲基)丙烯酸烷酯(b1)可使用作為(甲基)丙烯酸烷酯(a1)中可使用者所列舉之各(甲基)丙烯酸烷酯。
(甲基)丙烯酸烷酯(b1)於丙烯酸系共聚合體(b)中可自上述中選擇使用1種，亦可併用2種以上。
丙烯酸系共聚合體(b)中源自(甲基)丙烯酸烷酯(b1)之構成單位較好為50~99質量%，更好為65~97質量%，又更好為75~90質量%。
含官能基之單體(b2)係含有反應性官能基之單體。反應性官能基係可與含不飽和基之化合物(X)、交聯劑(C)等之其他化合物反應之官能基。丙烯酸系共聚物(b)藉由具有源自含官能基之單體(b2)之構成單位，而可藉由後述交聯劑(C)交聯，且藉由鍵結後述之含不飽和基之化合物(X)而於丙烯酸系聚合物(B)之側鏈導入能量線聚合性基。
作為反應性官能基，具體而言，舉例為羥基、羧基、環氧基等，該等中，基於對於含不飽和基之化合物(X)及交聯劑(C)之反應性優異，更好為羥基。
作為含官能基之單體(b2)可使用上述含官能基之單體(a2)中可使用者所列舉之各種含官能基單 體。含官能基之單體(b2)於丙烯酸系共聚物(b)中可自上述中選擇1種使用，亦可併用2種以上。
作為含官能基之單體(b2)，上述中，基於與含不飽和基之化合物(X)及交聯劑(C)之反應性優異之觀點，較好為含羥基之(甲基)丙烯酸酯，更好為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
丙烯酸系共聚物(b)中源自含官能基之單體(b2)之構成單位，較好為0.5~30質量%，更好為5~25質量%，又更好為10~20質量%。
丙烯酸系共聚物(b)較好為除了上述(b1)成分及(b2)成分以外，亦共聚合有上述(b1)成分及(b2)成分以外之其他單體成分(b3)者。
作為其他單體成分(b3)，可使用作為上述(a3)成分列舉之各種丙烯醯胺化合物及作為其他單體(a4)列舉之各種單體。其他單體成分(b3)於丙烯酸系共聚物(b)中可選擇1種使用，亦可併用2種以上。
丙烯酸系共聚物(b)中源自其他單體(b3)之構成單位，較好為30質量%以下，更好為20質量%以下，又更好為10質量%以下。
本發明中，藉由使用分子量分布較大之聚合物(B)，而易使嵌埋性等良好。
丙烯酸系聚合物(B)較好為能量線硬化性。丙烯酸系聚合物(B)為能量線硬化性時，更具體而言，係使用於上述丙烯酸系共聚物(b)之側鏈導入能量線聚 合性基之能量線硬化性丙烯酸系聚合物(Be)。於側鏈導入能量線聚合性基之方法，較好為於含官能基之單體(b2)之反應性官能基鍵結後述之含不飽和基化合物(X)。
丙烯酸系聚合物(B)為能量線硬化性且使用丙烯酸系共聚物(b)時，丙烯酸系共聚物(b)之全部可設為能量線硬化性丙烯酸系聚合物(Be)，亦可丙烯酸系共聚物(b)之一部分設為能量線硬化性丙烯酸系聚合物(Be)。
又，丙烯酸系聚合物(B)為非能量線硬化性時，通常，係由丙烯酸系共聚物(b)所成。
如上述所說明，聚合物(A)及聚合物(B)分別可為非能量線硬化性或能量線硬化性之任一者，但為使嵌埋性良好，且自工件剝離半導體加工用薄片時之剝離性良好，更好聚合性(A)為非能量線硬化性，聚合物(B)為能量線硬化性。
且，聚合物(A)、聚合物(B)或該等兩者為能量線硬化性，且黏著劑層為單層時，該單層之黏著劑層成為能量線硬化性。另一方面，黏著劑層為複數層時，只要有能量線硬化性之層與不因能量線而硬化之非能量線硬化性之層即可，但較好全部層為能量線硬化性。
製造丙烯酸系共聚物(b)之方法，若為可製造具有上述分子量分布之聚合物之方法，則未特別限定，但較好藉由自由游離基聚合而製造。於自由游離基聚合 中，例如在選自由過硫酸鉀、過硫酸銨等之過硫酸鹽；2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等之偶氮系化合物；過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等之過氧化物；過硫酸銨與亞硫酸鈉、酸性亞硫酸鈉等之組合所成之氧化還原系等之聚合起始劑存在下進行聚合，使成為丙烯酸系共聚物(b)之原料的單體聚合，可獲得丙烯酸系共聚物(b)。作為聚合起始劑，該等中，較好使用偶氮系化合物。
又，自由游離基聚合中，為了抑制聚合度，於反應系中亦可與聚合起始劑一起存在辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇等之烷基硫醇類、硫代乙醇酸辛酯、硫代乙醇酸壬酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、β-巰基丙酸2-乙基己酯等之硫代乙醇酸酯類、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-亞異丙基-1-環己烯等之鏈轉移劑。
鏈轉移劑於該等中，較好為硫代乙醇酸酯類、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-亞異丙基-1-環己烯。
(含不飽和基之化合物(X))
含不飽和基之化合物(X)係具有與上述反應性官能基反應之官能基與能量線聚合性基。又，作為能量線聚合性基，舉例為(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之具有碳-碳雙鍵者，該等中，較佳為(甲基)丙烯醯基。又，作為與反應性官能基反應之官能基舉例為異氰酸酯基、環氧基、羧基，該等中，較佳為異氰酸酯基。
亦即，作為含不飽和基之化合物(X)，較好為具有異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為含不飽和基之化合物(X)之具體例舉例為(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等，該等中，較佳為(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
丙烯酸系聚合物(B)中，較好丙烯酸系共聚物(b)之反應性官能基中之45~95莫耳%與含不飽和性基之化合物(X)反應。反應性官能基中，若95莫耳%以下與含不飽和性基之化合物(X)反應，則一定量之反應性官能基未反應而殘留，而可能使藉交聯劑(C)交聯時之交聯點比較多。且，藉由使45莫耳%以上反應，可於丙烯酸系聚合物(B)中導入充分量之不飽和基。因此，易使黏著劑層之能量線硬化性良好。
基於該等觀點，更好60~90莫耳%之反應性官能基與含不飽和性基之化合物(X)反應，再更好65~85莫耳%之反應性官能基與含不飽和性基之化合物(X)反應。
(交聯劑(C))
本發明之黏著劑層較好調配交聯劑(C)。交聯劑(C)於黏著劑之各層中與聚合物(A)、聚合物(B)或該等兩者交聯而形成交聯構造。
藉由交聯劑(C)交聯，易提高黏著劑層之凝集力、 機械強度、耐熱性等。作為交聯劑(C)舉例為有機多元異氰酸酯化合物、有機多元環氧化合物、有機多元胺化合物、金屬螯合劑系交聯劑等，有機多元異氰酸酯化合物由於反應性高而較佳。
交聯劑(C)於黏著劑層由單層所成時，係調配於由該單層所成之黏著劑層中。又，黏著劑層由2層以上所成時，可將交聯劑(C)調配於一部分之層中，更好調配於所有層中。
作為有機多元異氰酸酯化合物，可舉例芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪酸多元異氰酸酯化合物、脂環族多元異氰酸酯化合物及該等有機多元異氰酸酯化合物之三聚物、異氰尿酸酯體、加成體、或有機多元異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。
作為有機多元異氰酸酯化合物之具體例舉例為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯等之甲苯二異氰酸酯系化合物；1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯等之二甲苯二異氰酸酯系化合物；二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯等之二苯基甲烷二異氰酸酯系化合物；二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯等之二環己基甲烷二異氰酸酯系化合物；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯及由該等所得之上述舉例之衍生物等。
又，作為加成體之具體例，舉例為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等之低分子含活性氫化合物之加成體，舉例為例如三羥甲基丙烷加成二甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷加成甲苯二異氰酸酯等。
作為有機多元環氧化合物之具體例舉例為1,3-雙(N,N’-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-似縮水甘油基-間-二甲苯二胺、乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油胺等。
作為有機多元胺化合物之具體例舉例為N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶基羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N’-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶基羧醯胺)三伸乙基四胺等。
作為金屬螯合物系交聯劑之具體例舉例為三正丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、二-正-丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、正-丁氧基三(乙基乙醯乙酸)鋯、四(正-丙基乙醯乙酸)鋯、四(乙醯基乙醯乙酸)鋯、四(乙基乙醯乙酸)鋯等之鋯螯合劑系交聯劑；二異丙氧基．雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基．雙(乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基．雙(乙醯基丙酮)鈦等之鈦螯合劑系交聯劑；二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基乙醯基丙酮酸鋁、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋁、異丙氧基雙(乙醯丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、 單乙醯基丙酮酸酯．雙(乙基乙醯乙酸)鋁等之鋁螯合物系交聯劑等。
交聯劑(C)可單獨使用1種上述列舉之交聯劑，亦可併用2種以上。
交聯劑(C)調配於含有丙烯酸系聚合物(A)及丙烯酸系聚合物(B)之至少一者之層中時，各層中，相對於聚合物(A)及聚合物(B)之合計量100質量份，較好調配0.1~20質量份，更好調配0.2~10質量份，又更好調配0.5~5質量份。
[光聚合起始劑(D)]
黏著劑層為能量硬化性時，較好含有光聚合起始劑(D)。黏著劑層藉由含有光聚合起始劑(D)，而使黏著劑層容易藉由紫外線等進行能量線硬化。
此處，黏著劑層由單層所成且該單層之黏著劑層為能量硬化性時，較好於由該單層所成之黏著劑層中調配光聚合起始劑(D)。另一方面，黏著劑層係由複數層所成時，該複數層中，較好於能量硬化性之層中調配光聚合起始劑(D)。
作為光聚合起始劑(D)，舉例為例如苯乙酮、2,2-二乙氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、米氏酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、苄基二苯硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、苄基二甲基縮酮、二聯苯醯、聯乙 醯、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基-氧化膦等之低分子量聚合起始劑、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}等之寡聚合化之聚合起始劑等。該等亦可併用2種以上。
光聚合起始劑(D)，如上述，係調配於能量硬化性之層中，但於含有聚合物(A)及聚合物(B)之至少一者之各層中，相對於聚合物(A)及聚合物(B)之合計量100質量份，叫好含有0.1~15質量份，更好含有0.1~10質量份，進而較好含有0.5~5質量份。
又，黏著劑層亦可含有染料、顏料、劣化防止劑、抗靜電劑、難燃劑、聚矽氧化合物、鏈轉移劑、可塑劑、填充劑、上述丙烯酸聚合物(A)、(B)以外之樹脂成分等作為上述以外之成分。
本發明中，藉由適當調整黏著劑層中之丙烯酸系聚合物(A)及丙烯酸系聚合物(B)之至少一者之含量，而可調整上述之凝膠分率與溶膠成分之數平均分子量。例如，聚合物(B)之量增加時，有溶膠成分減少，同時溶膠成分之數平均分子量變小之傾向。另一方面，聚合物(A)之量增加時，有溶膠成分增加，同時溶膠成分之數平均分子量變大之傾向。
又，凝膠分率與溶膠成分之數平均分子量於聚合物(A)及聚合物(B)之含量以外亦可進行調整。例如，聚合物(A)之分子量分布減小，或重量平均分子量增大時，易使凝膠成分增加且溶膠成分之數平均分子量變大。同樣地，聚合物(B)之分子量分布減低，或重量平均分子量增高時，易使凝膠成分增加且溶膠成分之數平均分子量變大。再者，交聯劑(D)之調配量多時，有凝膠分率變大之傾向。
(黏著劑層之層構成)
黏著劑層具有1層以上之具有聚合物(A)及聚合物(B)之至少一者之層。黏著劑層中，具有聚合物(A)及聚合物(B)之至少一者之層較好存在1層或2層以上，更好存在2層以上。藉由此等層為2層以上，易使嵌埋性良好。又，此等層由於層數少而使黏著劑層之製造容易，故進而更好存在2層。
又，黏著劑層亦可具有不含聚合物(A)及聚合物(B)兩者之層，但黏著劑層較好不具有該等層。
作為不含聚合物(A)及聚合物(B)兩者之層舉例為具有聚合物(A)、(B)以外之黏著劑成分之層。此等層係配置於例如具有聚合物(A)及聚合物(B)之至少一者之層之間。
黏著劑層中，具有聚合物(A)及聚合物(B)之至少一者之層為1層時，該一層含有聚合物 (A)及聚合物(B)兩者。該情況下，黏著劑層通常由單層所成。
另一方面，具有聚合物(A)及聚合物(B)之至少一者之層為2層以上時，該等各層可含有聚合物(A)及聚合物(B)兩者，但亦可不含任一者。
含有聚合物(A)及聚合物(B)之至少一者之各層係以該等聚合物(A)、(B)為各層之主劑者。因此，聚合物(A)及聚合物(B)之合計量，於構成黏著劑層之各層中，相對於黏著劑組成物總量，通常為50質量%以上，較好為60~99質量%，更好70~99質量%。又，所謂黏著劑組成物總量，意指於黏著劑層之各層中，構成各層之成分之合計量。又，黏著劑組成物於藉由稀釋溶劑等稀釋後塗佈而形成時，係該稀釋溶劑除外之量。
又，如上述，黏著劑層之各層可為藉由照射能量線而硬化之能量線硬化性，亦可為即使照射能量線亦不硬化之非能量線硬化性。
能量線硬化性之層係含有具有能量線聚合性基之化合物之層，如上述，較好黏著劑層含有聚合物(A)及聚合物(B)之至少一者，且聚合物(A)、(B)中之至少一者為能量線硬化性，更好聚合物(B)為能量線硬化性。
又，本發明較好黏著劑層之最外層為能量線硬化性。黏著劑層之最外層係構成與被黏著體接著之接著面。因此，藉由將最外層設為能量線硬化性，容易使自被黏著體剝離半導體加工用薄片時之剝離性良好。
且黏著劑層之最外層較好含有丙烯酸系聚合物(B)，該丙烯酸系聚合物(B)較好為能量線硬化性。
又，能量線硬化性之最外層厚度，於其內側設置內側層時，並無必要太大，較好小於內側層之合計厚度，更好為內側層之合計厚度之1/2以下，又更好為1/50~1/5。
本發明之黏著劑層只要具有可嵌埋工件之凹凸的厚度即可。因此，半導體加工薄片於貼附於設有凸塊之半導體晶圓之表面時，黏著劑層厚度只要大於凸塊高度即可。具體而言，黏著劑層厚度較好為凸塊高度之1.0倍以上，更好為1.2~3倍，又更好為1.4~2倍。
又，此處所謂凸塊高度係指設置於半導體晶圓之凸塊高度之最大值。
又，黏著劑層厚度具體而言較好為20~300μm，更好為30~200μm，又更好為40~150μm。
又，黏著劑層由單層所成時，上述黏著劑層厚度意指黏著劑層單層之厚度。另一方面，黏著劑層由複數層所成時，上述黏著劑層厚度意指構成黏著劑層之複數層之厚度合計。
黏著劑層較好具有至少1層之含有聚合物(A)及聚合物(B)兩者之層。藉由黏著劑層具有含有聚合物(A)及聚合物(B)兩者之層，易使嵌埋性良好且更有效防止污點狀殘渣。
又，較好黏著劑層係含有聚合物(A)及聚合物(B)兩者之層，且較好具有聚合物(A)之含量相對於 聚合物(B)之含量之比(A/B)為0.7~5之層(以下亦稱為「含兩成分之層」)。又，該含量比(A/B)更好為1~3，又更好為1.1~2.5。
又，較好黏著劑層具有含有聚合物(A)及聚合物(B)兩者之層(具體為含兩成分之層)，該層為內側層，但該情況下，最外層更好為能量線硬化性，且進而更好含有能量線硬化性之聚合物(B)。
此時，最外層亦可不含聚合物(A)，亦可含有。惟，含有聚合物(A)時，最外層之聚合物(A)之含量相對於聚合物(B)之含量之比(A/B)較好低於內側層(含兩成分之層)之含量比(A/B)。如此，含有聚合物(B)者，且不含聚合物(A)或含量比(A/B)比含兩成分之層的內側層低之最外層於以下亦稱為「B成分支配層」。
本發明中，即使最外層不含聚合物(A)，或僅含少量(亦即最外層為B成分支配層)，亦藉由內側層之聚合物(A)之作用，而可防止污點狀殘渣。另一方面最外層含有較多聚合物(B)，而易使嵌埋性或剝離性良好。
如此，內側層為含兩成分之層時，最外層(亦即B成分支配層)中之聚合物(A)之含量相對於聚合物(B)之含量之比(A/B)較好為0以上且未達1.5，更好為0以上且未達1，又更好為0(亦即不含聚合物(A))。
又，如上述之含兩成分之層並無必要為內側層，亦可 構成最外層。該情況下較好黏著劑層為單層。
又，半導體加工薄片更具體而言較好具有以下之第1及第2樣態之構成，該等中，基於嵌埋性更良好之觀點，更好具有第2樣態之構成。
(第1樣態)
第1樣態係黏著劑層12為如圖1所示之由單層所成者。由單層所成之黏著劑層12構成最外層，含有聚合物(A)及聚合物(B)兩者。因此，黏著劑層12成為含兩成分之層，含量比(A/B)如上述說明。且，黏著劑層12較好為能量線硬化性，更好聚合物(B)為能量線硬化性。
又，本樣態中，黏著劑層12中使用之各種材料之細節如上述，故其細節說明予以省略。
(第2樣態)
第2樣態係黏著劑層12為如圖2所示之由內側層12B與最外層12A之2層所成者。第2樣態中，內側層12B含有聚合物(A)及聚合物(B)兩者。因此，內側層12B成為含兩成分之層，含量比(A/B)如上述說明。
內側層12B可為能量線硬化性，亦可為非能量線硬化性，但較好為能量線硬化性。因此，內側層12B為能量線硬化性時，較好聚合物(B)為能量線硬化性。
又，第2樣態中，最外層12A較好為能量線硬化性。更具體而言，最外層12A較好含有聚合物 (B)，更好其聚合物(B)為能量線硬化性。
亦即，本樣態中又更好內側層12B含有聚合物(A)及聚合物(B)兩者，並且最外層12A含有聚合物(B)，且內側層及最外層之聚合物(B)為能量線硬化性。
第2樣態中，最外層12A除了聚合物(B)以外，亦可含有聚合物(A)，但更好不含聚合物(A)。且，含有聚合物(A)時，最外層12A之含量比(A/B)亦低於內側層12B。亦即，第2樣態中，又更好內側層12B為含兩成分之層，最外層12A為B成分支配層，該情況下，特佳內側層及最外層之聚合物(B)為能量線硬化性。又，B成分支配層中之含量比(A/B)細節如上述。
又，第1及第2樣態中，內側層12B、最外層12A中使用之各種材料之細節如上述，故其說明省略。
第2樣態中，黏著劑層12之厚度(亦即最外層12A與內側層12B之合計厚度)如上述。又，最外層12A之厚度較好小於內側層12B之厚度，更好為內側層12B厚度之1/2以下，又更好為1/50~1/5。
<基材>
半導體加工用薄片中使用之基材並未特別限定，但較好為樹脂薄膜。樹脂薄膜由於與紙或不織布相比塵粉發生較少，故適於電子零件之加工構件，且容易取得。
又，基材可為由1片樹脂薄膜所成之單層薄膜，亦可 為由複數之樹脂薄膜層合而成之多層薄膜。
作為基材使用之樹脂薄膜舉例為例如聚烯烴系薄膜、鹵化乙烯聚合物系薄膜、丙烯酸樹脂系薄膜、橡膠系薄膜、纖維素系薄膜、聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚苯硫醚系薄膜、環烯烴聚合物系薄膜、由含胺基甲酸酯樹脂之能量線硬化性組成物之硬化物所成之薄膜、由離子聚合物所成之薄膜等。
該等中，基於剛性比較高、可安定地保持黏著劑層或工件之觀點等，較好為聚酯系薄膜。
作為具體之聚酯系薄膜，舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二羧酸乙二酯等之聚酯所成之薄膜。
聚酯系薄膜亦可為由上述聚酯與較少量之其他樹脂之混合物所成之樹脂混合薄膜。
該等聚酯系薄膜中，基於容易取得、厚度精度高之觀點，較好為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。又，亦較好為由PET薄膜等之聚酯系薄膜與聚烯烴系薄膜及丙烯酸樹脂系薄膜之任一者層合而成之多層薄膜。
又，作為由含胺基甲酸酯樹脂之能量線硬化性組成物之硬化物所成之薄膜舉例為由含胺基甲酸酯丙烯酸酯之能量線硬化性組成物所成之薄膜(以下亦稱為“胺基甲酸酯丙烯酸酯薄膜”)。
作為基材之較佳具體例舉例為由PET薄膜單層所成之薄膜、聚烯烴系薄膜/PET薄膜/聚烯烴系薄膜之3層構 造之薄膜、PET薄膜/胺基甲酸酯丙烯酸酯薄膜之2層構造所成之薄膜。
且，基材厚度，基於對半導體加工用薄片賦予適度彈力之觀點，較好為10~250μm，更好為20~200μm，又更好為30~150μm。基材厚度期望配合於凸塊之形狀或高度，與黏著劑層厚度一起適當設定。
又，基材中，於不損及本發明效果之範圍內，亦可含有填充劑、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機滑劑、觸媒等。基材可為透明者，亦可為不透明者。惟，黏著劑層具有能量線硬化性之層時，基材較好為能使黏著劑層硬化之充分程度之能量線透過者。
又，半導體加工用薄片中，於黏著劑層與基材之間，亦可適當設置底塗層、易接著層、緩衝層、上述黏著劑層以外之其他黏著劑層等。作為緩衝層舉例為例如由胺基甲酸酯丙烯酸酯形成之層等。
作為上述黏著劑層以外之其他黏著劑層，係凝膠分率為上述範圍外，或溶膠成分之數平均分子量為上述範圍外之層，與上述黏著劑層一起測定凝膠分率、溶膠成分之數平均分子量時，其測定值為範圍外之黏著劑層。
<剝離材>
於半導體加工用薄膜之黏著劑層表面(最外面)貼附剝離材，亦可保護黏著劑層。作為剝離材，係使用經兩面剝離處理之剝離薄膜、或經單面剝離處理之剝離薄膜等， 舉例為於剝離材用基材上塗佈剝離劑者等。又，剝離材係以剝離處理面接觸於黏著劑層表面之方式貼附於黏著劑層。
作為剝離材用基材舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯樹脂薄膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之聚烯烴樹脂薄膜等之塑膠薄膜等。作為剝離劑舉例為例如聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等，但較好為聚矽氧系樹脂。
剝離材厚度並未特別限定，較好為5~200μm，更好為10~120μm，又更好為15~80μm。
[半導體加工用薄片之製造方法]
本發明之半導體加工用薄片之製造方法係於基材一面上形成黏著劑層，而製造半導體加工用薄片者。
本製造方法中，只要以黏著劑層具有上述特性之方式，於黏著劑層中調配丙烯酸系聚合物(A)與丙烯酸系聚合物(B)即可。丙烯酸系聚合物(A)與丙烯酸系聚合物(B)分別為如上述之活性游離基聚合、自由游離基聚合所得者，其細節如上述。
黏著劑層由單層所成時，首先，準備除了含有聚合物(A)及(B)以外又含有根據需要調配之其他化合物(交聯劑(C)、光聚合起始劑(D)、其他成 分)之黏著劑組成物、或經稀釋溶劑稀釋黏著劑組成物後之黏著劑組成物之稀釋物。
作為稀釋溶劑舉例為例如甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、異丙醇等之有機溶劑。該等有機溶劑可直接使用聚合物(A)或(B)合成時使用之有機溶劑，亦可添加其以外之1種以上之有機溶劑。
接著，將該黏著劑組成物或稀釋物塗佈於基材上，根據需要加熱乾燥而於基材上形成黏著劑層。或者，於剝離材之剝離處理面上，塗佈黏著劑組成物或稀釋物，根據需要加熱乾燥而於剝離材上形成黏著劑層，隨後將該剝離材上之黏著劑層與基材貼合，而製造於基材上依序設置黏著劑層及剝離材之半導體加工用薄片。
另一方面，黏著劑層由複數層所成時，首先，準備對應於各層組成之黏著劑組成物或其稀釋物。接著，使用該黏著劑組成物或稀釋物，於基材上依序形成黏著劑層之各層，獲得黏著劑層。
此時，將黏著劑組成物或其稀釋物塗佈於基材上或形成於基材上之層(內側層)，根據需要加熱並乾燥，亦可形成構成黏著劑層之各層(最外層或內側層)。惟，較好於剝離材上暫時塗佈黏著劑組成物或稀釋物，根據需要加熱並乾燥，並將形成於剝離材上之各層依序貼合於基材側。此時，將各層貼合於基材側後，適當卸除剝離材即可。
黏著劑組成物可藉由習知塗佈方法塗佈。作為塗佈方法舉例為例如旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、刮板塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法等。且，黏著劑組成物以稀釋溶劑稀釋者時，將其塗佈後，較好在80~150℃之溫度加熱30秒~5分鐘進行乾燥處理。
且，黏著劑組成物含有交聯劑時，於塗佈、乾燥後，亦可設置用以使交聯反應完成之養生期間。具體而言，較好設置於23℃、相對濕度50%環境下靜置7天左右，使交聯反應完成之養生期間。
[半導體加工用薄片之使用方法]
本發明之半導體加工用薄片，係於加工半導體晶圓時，介隔黏著劑層貼附於半導體晶圓等之工件而使用者。又，黏著劑層上進而設置剝離材時，係卸除剝離材後貼附於半導體晶圓等之工件上。半導體加工用薄片貼附於半導體晶圓等之工件時之溫度並未特別限定，但為例如40~90℃，較好為50~80℃。
半導體加工用薄片係貼附於工件之具有凹凸之面上而使用者，較好貼附於設有複數凸塊之半導體晶圓之表面而使用。
本發明之半導體加工用薄片係於半導體晶圓加工時用以保護工件者。本發明之半導體加工用薄片由於對於凸塊等之凹凸之嵌埋性良好，故可適當地保護工件。又，半導 體加工用薄片係於使用後自工件剝離者，但本發明可防止此時之對工件之污點狀殘渣發生。
本發明中，黏著劑層具有能量線硬化性之層時，貼附於半導體晶圓等之工件上之半導體加工用薄片，於自工件剝離之前，照射能量線使黏著劑層硬化。半導體加工用薄片係藉由使黏著劑層硬化，而降低對於半導體晶圓之接著力，而成為易自半導體晶圓剝離。作為能量線舉例為例如紫外線、電子束、雷射光線、α線、β線、γ線、X線，但基於管理容易、廣泛使用性等之觀點，較好使用紫外線。
又，本發明之半導體加工用薄片於半導體晶圓背面研削時較好貼附於半導體晶圓表面，作為背面研磨薄片使用。藉由將半導體加工用薄片作為背面研磨薄片使用，可防止污點狀殘渣之發生，且於背面研削時可適當保護半導體晶圓表面。
[實施例]
以下，基於實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不限定於該等例。
本發明中之具體測定方法、評價方法如下。
又，測定．評價所用之具有黏著劑層之各試驗片係使用塗佈黏著劑組成物並乾燥後於23℃、相對濕度50%環境下養生7天者。
<重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、分子 量分布(Mw/Mn)>
使用凝膠滲透層析裝置(TOSOH股份有限公司製，製品名「HLC-8020」)於下述條件下測定，使用以標準聚苯乙烯換算而測定之值。
(測定條件)
．管柱：「TSK防護管柱HXL-H」、「TSK gel GMHXL(×2)」、「TSK gel G2000MHXL」(均為TOSOH股份有限公司製)
．管柱溫度：40℃
．展開溶劑：THF
．流速：1.0mL/min
<凝膠分率>
黏著劑層由單層所成時，將黏著劑組成物塗佈於剝離薄膜上並乾燥，隨後，藉由與另一剝離薄膜貼合，而獲得於2片剝離薄膜中挾持黏著劑層單層之狀態之凝膠分率用黏著劑層。
又，黏著劑層由2層所成時，首先，與上述同樣，於剝離薄膜上形成單層黏著劑層。隨後，於另一剝離薄膜上塗佈構成下一層之黏著劑組成物並乾燥，於剝離薄膜上形成黏著劑層，將該黏著劑層重疊於剝離薄膜上之黏著劑層上，獲得挾持於2片剝離薄膜中之狀態之凝膠分率用黏著劑層。黏著劑層由3層以上所成時，剝除貼附於黏著劑層上之剝離薄膜並重複同樣操作。
又，上述凝膠分率用黏著劑層中之各層厚度調整為與實施例、比較例之各層厚度相同。又，由有機溶劑之稀釋濃度、塗佈、加熱乾燥條件均與實施例、比較例之情況相同。
將所得之凝膠分率用黏著劑層切斷為50mm×100mm之尺寸，去除貼合於該黏著劑層兩面之剝離薄膜，將黏著劑層包裹於100mm×150mm尺寸之尼龍網(網眼尺寸200)中，以精密天秤秤量黏著劑層及尼龍網之質量，自所秤量之質量減去預先測定之尼龍網之質量，獲得僅黏著劑之質量。此時之質量設為W1。
其次，將由上述尼龍網包裹之黏著劑於THF 100g中於23℃浸漬7天。隨後，取出黏著劑，於120℃乾燥1小時，其次，於溫度23℃、相對濕度50%之條件下放置1小時進行調濕。隨後以精密天秤秤量黏著劑及尼龍網之質量，自秤量之質量減去預先測定之尼龍網之質量，獲得僅黏著劑之質量。此時之質量設為W2。由(W2/W1)×100(%)求得凝膠分率。
[溶膠成分分子量評價]
使用上述凝膠分率評價後之THF溶液，藉由上述測定條件測定數平均分子量(Mn)，求出溶膠成分之數平均分子量。
<嵌埋性>
去除半導體加工用薄片之剝離薄片使黏著劑層露出， 將該半導體加工用薄片，使用貼附裝置(LINTEC股份有限公司製，製品名「RAD-3510」)，以貼附溫度60、貼附速度20mm/s，介隔黏著劑層貼附於附凸塊晶圓(凸塊徑：100μm，凸塊間距：200μm，凸塊高度：50μm)之形成凸塊之面上。
接著，以光學顯微鏡對半導體加工用薄片貼附後之附凸塊晶圓之凸塊周圍氣泡直徑各測定5點，由其直徑之平均值大小，基於以下基準，評價半導體加工用薄片對於凹凸之嵌埋性。
A：氣泡直徑未達162μm。
B：氣泡直徑為162μm以上且未達165μm。
C：氣泡直徑為165μm以上。
<污點狀殘渣>
於矽鏡面晶圓上，以非剝離處理面與晶圓接觸之方式載置切為10mm見方之剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製，製品名「SP-PET381031」，厚度：38μm)，自其上貼附半導體加工用薄片。於遮光下放置8小時，以UV照射裝置(LINTEC股份有限公司，製品名「RAD2000M/12」)進行紫外線照射(230mW/cm2，380mJ/cm2)，隨後，剝離半導體加工用薄片。
其次，以電子顯微鏡(KYENCE股份有限公司製，掃描電子顯微鏡「VE-9800」)，觀察具有上述剝離薄膜之部位。藉由半導體加工用薄片之未貼附部分與貼附部分之 顏色差異，判斷有無污點狀殘渣。
未觀察到污點狀殘渣時評價為“A”，觀察到污點狀殘渣時評價為“C”。
<剝離性評價>
上述污點狀殘渣試驗時，亦配合剝離半導體加工用薄片時之剝離性而評價。剝離時之阻力小，而可容易剝離半導體加工用薄片時評價為“A”，剝離時之阻力為中等程度而可無問題地剝離半導體加工用薄片者評價為“B”，剝離時之阻力大，無法容易地剝離半導體加工用薄片者評價為“C”。
本實施例、比較例使用之丙烯酸系聚合物(A)、(B)如以下。
[丙烯酸聚合物(A)] ．丙烯酸聚合物(A-1)、(A-2)
將丙烯酸正丁酯(BA)、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)以質量比80/18/0.2/1.8之比例，藉由活性游離基聚合共聚合而得之丙烯酸系共聚物．丙烯酸聚合物(A-3)
將丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸(AA)以質量比85/15之比例，藉由活性游離基聚合共聚合而得之丙烯酸系共聚物
[丙烯酸聚合物(B)] ．丙烯酸聚合物(B-1)
將丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)以質量比85/15之比例，藉由自由游離基聚合共聚合，獲得丙烯酸系共聚物，使該丙烯酸系共聚物之側鏈之羥基中之80莫耳%，與甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)反應而得之能量線硬化性丙烯酸系聚合物．丙烯酸聚合物(B-2)
將丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)以質量比85/15之比例，藉由自由游離基聚合共聚合而得之丙烯酸系聚合物
又，本實施例、比較例中使用之交聯劑(C)、光聚合起始劑(D)如以下。
交聯劑(C-1)：甲苯二異氰酸酯系交聯劑(TOSOH股份有限公司製，商品名「CORONATE L」)
光聚合起始劑(D-1)：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司製，商品名「IRGACURE 651」)
光聚合起始劑(D-2)：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(BASF公司製，商品名「IRGACURE TPO」)
以下表1顯示本實施例、比較例使用之丙烯酸系聚合物(A)、(B)之物性。
Figure 106109985-A0202-12-0040-1
[實施例1]
將由丙烯酸系聚合物(A-1)60質量份、丙烯酸系聚合物(B-1)40質量份、交聯劑(C-1)1.35質量份、起始劑(D-1)2.4質量份及起始劑(D-2)0.2質量份所成之黏著劑組成物，以甲苯稀釋至濃度30質量%之稀釋溶液，以模嘴塗佈器塗佈於剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製，商品名「SP-PET381031」，厚度：38μm)上，於100℃、3分鐘之條件加熱乾燥，於剝離薄膜上形成構成內側層之黏著劑層(厚度：50μm)。隨後，於黏著劑層上貼合作為基材之PET薄膜(東洋紡績股份有限公司製，商品名「A-4100」)，獲得由基材/黏著劑層(內側層)/剝離薄膜所成之第1層合體。
隨後，將由丙烯酸系聚合物(B-1)100質量份、交聯劑(C-1)1.35質量份、起始劑(D-1)2.4質量份及起始劑(D-2)0.2質量份所成之黏著劑組成物以甲苯稀釋至濃度30質量%之稀釋溶液，以模嘴塗佈器塗佈於另外準備之剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製，製品名「SP-PET381031」)上，於100℃、1分鐘之條件加熱乾燥，於剝離薄膜上形成構成最外層之黏著劑層(厚度：5μm)，獲得由黏著劑層(最外層)/剝離薄膜所成之第2層合體。
其次，邊將第1層合體之剝離薄膜剝離邊將內側層之表面與最外層表面貼合，獲得由基材/內側層/最外層/剝離 薄膜所成之半導體加工用薄片。
[實施例2]
除了將用以形成內側層之黏著劑組成物之調配變更如表2所示以外，與實施例1同樣實施。
[實施例3]
將由丙烯酸系聚合物(A-1)60質量份、丙烯酸系聚合物(B-1)40質量份、交聯劑(C-1)1.35質量份、起始劑(D-1)2.4質量份及起始劑(D-2)0.2質量份所成之黏著劑組成物，以甲苯稀釋至濃度30質量%之稀釋溶液，以模嘴塗佈器塗佈於剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製，製品名「SP-PET381031」)上，於100℃、3分鐘之條件加熱乾燥，於剝離薄膜上形成黏著劑層(最外層)(厚度：55μm)。隨後，於黏著劑層上貼合作為基材之PET薄膜(東洋紡績股份有限公司製，商品名「A-4100」)，獲得由基材/黏著劑層(最外層)/剝離薄膜所成之半導體加工用薄片。
[實施例4]
除了將用以形成黏著劑層(最外層)之黏著劑組成物之調配變更如表2所示以外，與實施例3同樣實施。
[比較例1、7]
除了將用以形成黏著劑層(最外層)之黏著劑組成物之調配變更如表2所示以外，與實施例3同樣實施。
[比較例2~6]
除了將用以形成內側層之黏著劑組成物之調配變更如表2所示以外，與實施例1同樣實施。
Figure 106109985-A0202-12-0043-2
以下表3中顯示實施例1~4、比較例1~7之結果。
Figure 106109985-A0202-12-0043-3
如以上實施例1~4所示，於黏著劑層中使用分子量分布低的丙烯酸系聚合物(A)與分子量分布高的丙烯酸系聚合物(B)，將黏著劑層之凝膠分率設於特定範圍，且提高溶膠成分之數平均分子量，而可使凸塊之嵌埋性良好，並且可抑制污點狀殘渣之發生。再者，自半導體晶圓剝除半導體加工用薄片時之剝離性亦良好。
相對於此，比較例1~7係黏著劑層之凝膠分率為特定範圍外，且溶膠成分之數平均分子量為較低者，故無法同時使凸塊之嵌埋性良好且抑制污點狀殘渣之發生。

Claims (13)

  1. 一種半導體加工用薄片，其係具備基材、與設置於基材之一面之黏著劑層之半導體加工用薄片，其特徵為，前述黏著劑層含有分子量分布為3.0以下的丙烯酸系聚合物(A)、與分子量分布大於3.0的丙烯酸系聚合物(B)，前述黏著劑層之凝膠分率為50~70%，同時，溶膠成分之數平均分子量為60,000以上。
  2. 如請求項1之半導體加工用薄片，其中，前述黏著劑層係由1層以上之層所成，同時，前述黏著劑層之最外層為能量線硬化性。
  3. 如請求項2之半導體加工用薄片，其中，前述最外層含有前述丙烯酸系聚合物(B)，且該最外層的前述丙烯酸系聚合物(B)為能量線硬化性。
  4. 如請求項1之半導體加工用薄片，其中，前述半導體加工用薄片係貼附於半導體晶圓之設置有凸塊之表面，同時，前述黏著劑層之厚度為前述凸塊之高度之1.0倍以上。
  5. 如請求項1之半導體加工用薄片，其中，前述丙烯酸系聚合物(A)係至少將(甲基)丙烯酸烷酯(a1)與含官能基之單體(a2)共聚合而得之丙烯酸系共聚合體(a)。
  6. 如請求項5之半導體加工用薄片，其中，前述含官能基之單體(a2)係含有羧基之單體。
  7. 如請求項1之半導體加工用薄片，其中，前述丙 烯酸系聚合物(B)含有至少將(甲基)丙烯酸烷酯(b1)與含官能基之單體(b2)共聚合而得之丙烯酸系共聚合體(b)，或含有對該丙烯酸系共聚合體(b)之側鏈導入能量線聚合性基而得之能量線硬化性丙烯酸系聚合物(Be)。
  8. 如請求項1之半導體加工用薄片，其中，前述丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量為150,000以上，同時，前述丙烯酸系聚合物(B)之重量平均分子量為150,000以上。
  9. 如請求項1之半導體加工用薄片，其中，前述黏著劑層具有含有前述丙烯酸系聚合物(A)與前述丙烯酸系聚合物(B)之層。
  10. 如請求項9之半導體加工用薄片，其中，前述黏著劑層具備最外層、與設置於前述最外層之內側之內側層，前述內側層係含有前述丙烯酸系聚合物(A)與前述丙烯酸系聚合物(B)之層。
  11. 如請求項1之半導體加工用薄片，其中，前述黏著劑層係由單層所成。
  12. 如請求項1之半導體加工用薄片，其係背面研磨薄片。
  13. 一種半導體加工用薄片之製造方法，其係於基材之一面形成黏著劑層之半導體加工用薄片之製造方法，其特徵為，以前述黏著劑層之凝膠分率成為50~70%、溶膠成分之數平均分子量成為60,000以上之方式，至少將藉 由活性游離基聚合而得之丙烯酸系聚合物(A)、與藉由自由游離基聚合而得之丙烯酸系聚合物(B)調配於前述黏著劑層中。
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