JP2017183309A - 半導体加工用シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材と、基材の一方の面に設けられる粘着剤層とを備える半導体加工用シートであって、前記粘着剤層が、分子量分布が3.0以下のアクリル系ポリマー(A)と、分子量分布が3.0より大きいアクリル系ポリマー(B)とを含有し、前記粘着剤層のゲル分率が50〜70%であるとともに、ゾル分の数平均分子量が60,000以上である半導体加工用シート。
【選択図】なし
Description
また、ウエハ表面には、はんだ等からなるバンプ(電極)が形成され、凹凸部分を有していることが多く、このようなバンプ付き半導体ウエハが裏面研削される場合、バンプ部分を有する表面を保護するために半導体加工用シートがウエハ表面に貼付される。半導体加工用シートとしては、従来、基材と、基材の一方の面に設けられた粘着剤層とを備えた粘着シートが使用されるのが一般的である。
特許文献1に記載される半導体加工用シートは、バンプに対する埋め込み性を良好にしつつ、粘着剤残渣を低減することができるが、上記したシミ状残渣まで適切に抑制することは難しい。
すなわち、本発明は、下記(1)〜(13)を提供する。
(1)基材と、基材の一方の面に設けられる粘着剤層とを備える半導体加工用シートであって、
前記粘着剤層が、分子量分布が3.0以下のアクリル系ポリマー(A)と、分子量分布が3.0より大きいアクリル系ポリマー(B)とを含有し、
前記粘着剤層のゲル分率が50〜70%であるとともに、ゾル分の数平均分子量が60,000以上である半導体加工用シート。
(2)前記粘着剤層が1層以上の層からなるとともに、前記粘着剤層の最外層がエネルギー線硬化性である上記(1)に記載の半導体加工用シート。
(3)前記最外層が前記アクリル系ポリマー(B)を含有し、その最外層における前記アクリル系ポリマー(B)がエネルギー硬化性である上記(2)に記載の半導体加工用シート。
(4)前記半導体加工用シートが、半導体ウエハのバンプが設けられる表面に貼付されるものであるとともに、
前記粘着剤層の厚みが、前記バンプの高さの1.0倍以上である上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
(5)前記アクリル系ポリマー(A)が、少なくともアルキル(メタ)アクリレート(a1)と官能基含有モノマー(a2)とを共重合したアクリル系共重合体(a)である上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
(6)前記官能基含有モノマー(a2)が、カルボキシ基を含有するモノマーである上記(5)に記載の半導体加工用シート。
(7)前記アクリル系ポリマー(B)が、少なくともアルキル(メタ)アクリレート(b1)と官能基含有モノマー(b2)とを共重合したアクリル系共重合体(b)、又は該アクリル系共重合体(b)の側鎖にエネルギー線重合性基が導入されたエネルギー線硬化性アクリル系ポリマー(Be)を含有する上記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
(8)前記アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が150,000以上であるとともに、前記アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量が150,000以上である上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
(9)前記粘着剤層が、前記アクリル系ポリマー(A)と前記アクリル系ポリマー(B)とを含有する層を有する上記(1)〜(8)のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
(10)前記粘着剤層が、最外層と、前記最外層の内側に設けられた内側層とを備え、
前記内側層が、前記アクリル系ポリマー(A)と前記アクリル系ポリマー(B)とを含有する層である上記(9)に記載の半導体加工用シート。
(11)前記粘着剤層が、単層からなる上記(1)〜(10)のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
(12)バックグラインドシートである上記(1)〜(11)のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
(13)基材の一方の面に粘着剤層を形成する半導体加工用シートの製造方法であって、
前記粘着剤層のゲル分率が50〜70%、ゾル分の数平均分子量が60,000以上となるように、前記粘着剤層に、少なくともリビングラジカル重合により得たアクリル系ポリマー(A)と、フリーラジカル重合により得たアクリル系ポリマー(B)とを配合する、半導体加工用シートの製造方法。
また、半導体加工用シート10は、最外面12Dに剥離材が貼付されて、剥離材により保護されてもよい。
<粘着剤層>
粘着剤層は、分子量分布(Mw/Mn)が3.0以下のアクリル系ポリマー(A)と、分子量分布が3.0より大きいアクリル系ポリマー(B)とを含有し、ゲル分率が50〜70%であるとともに、ゾル分の数平均分子量(Mn)が60,000以上となるものである。
本発明では、このように、分子量分布の異なるアクリル系ポリマー(A),(B)を使用することで、粘着剤層のゲル分率を所定の範囲にしつつ、ゾル分の数平均分子量を高くすることが可能になる。そのため、半導体加工用シートが貼付されるワークの凹凸に対する埋め込み性を良好にしつつ、ワークにシミ状残渣を残しにくくする。
一方で、粘着剤層は、ゲル分率が50%未満となったり、ゾル分の数平均分子量が60,000未満となったりすると、半導体ウエハ等のワークにシミ状残渣が発生しやすくなる。また、ゲル分率が70%より高くなると、凹凸に対する粘着剤層の埋め込み性が低下しやすくなる。
また、本明細書において重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定されるポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法に基づいて測定した値である。さらに、分子量分布(Mw/Mn)は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)により求められた数値である。
また、粘着剤層は、2層以上から構成される場合、上記のようにポリマー(A)及びポリマー(B)の両方を含有しない層を有してもよいが、各層は、通常、ポリマー(A)及びポリマー(B)の少なくともいずれか一方を含有する。また、少なくとも1層は、ポリマー(A)及びポリマー(B)の両方を含有していたほうがよい。
アクリル系ポリマー(A)、(B)の分子量分布をこれら範囲内とすることで、粘着剤層のゲル分率、及びゾル分の数平均分子量を好適な範囲に調整しやすくなる。そして、埋め込み性を良好にしつつ、シミ状残渣をさらに発生しにくくする。
また、アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が150,000〜1,000,000であるとともに、アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量が150,000〜1,000,000であることがより好ましく、アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が180,000〜800,000であるとともに、アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量が200,000〜500,000であることがさらに好ましくい。
本発明では、ポリマー(A)、(B)の重量平均分子量をこれら範囲内とすることで、ゲル分率及びゾル分の数平均分子量を好適な値に調整しやすくなる。そして、粘着剤層の凹凸に対する埋め込み性を良好にしつつ、シミ状残渣をより発生させにくくなる。
(アクリル系ポリマー(A))
アクリル系ポリマー(A)は、種々のモノマーの組み合わせにより製造できるが、少なくともアルキル(メタ)アクリレート(a1)と官能基含有モノマー(a2)とを共重合したアクリル系共重合体(a)を使用することが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート(a1)としては、炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート(a1)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート(a1)は、アクリル系共重合体(a)において単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アクリル系共重合体(a)におけるアルキル(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位は、好ましくは50〜99質量%、より好ましくは65〜97質量%、更に好ましくは75〜90質量%である。
なお、本明細書においては、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を示す語として用いており、他の類似用語についても同様である。
反応性官能基としては、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられ、これらの中では架橋剤(C)との反応性が良好で、かつ上記埋め込み性を向上しやすいため、カルボキシ基がより好ましい。
官能基含有モノマー(a2)は、アクリル系共重合体(a)において単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中では、架橋剤(C)との反応性及び埋め込み性の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、中でもアクリル酸、メタクリル酸がより好ましく、アクリル酸がさらに好ましい。
官能基含有モノマー(a2)由来の構成単位は、アクリル系共重合体(a)の全構成単位に対して、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは1〜25質量%、更に好ましくは1〜20質量%である。
アクリル系共重合体(a)は、アクリルアミド化合物(a3)由来の構成単位を有することで、埋め込み性等を良好にしやすくなる。
アクリルアミド化合物(a3)としては、アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、N,N−置換(メタ)アクリルアミドが好ましく、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドがより好ましい。
アクリルアミド化合物(a3)は、アクリル系共重合体(a)において単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アクリル系共重合体(a)における(メタ)アクリルアミド化合物(a3)由来の構成単位は、好ましくは1〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%、更に好ましくは10〜20質量%である。
その他のモノマー(a4)は、アクリル系共重合体(a)において単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アクリル系共重合体(a)におけるその他のモノマー(a4)由来の構成単位は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
アクリル系ポリマー(A)は、上記のように分子量分布が比較的小さいものであるが、本発明では、ポリマー(A)を使用することで、シミ状残渣を抑制しやすくなる。
ただし、アクリル系ポリマー(A)は、非エネルギー線硬化性のものであることが好ましい。非エネルギー線硬化性のアクリル系ポリマー(A)は、側鎖にエネルギー線重合性基が導入されないポリマーであり、通常、上記したアクリル系共重合体(a)からなるものである。ポリマー(A)を非エネルギー線硬化性とすることで、埋め込み性を良好にしやすくなる。
なお、アクリル系ポリマー(A)は、エネルギー線硬化性であり、かつアクリル系共重合体(a)を使用する場合、アクリル系共重合体(a)の全部がエネルギー線硬化性アクリル系ポリマー(Ae)とされてもよいし、アクリル系共重合体(a)の一部のみが、エネルギー線硬化性アクリル系ポリマー(Ae)とされてもよい。
なお、エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、電子線等が挙げられる。
なお、ATRP重合で使用されるATRP開始剤としては、α−ブロモスチレンが挙げられる。
RAFT開始剤としては、ビス(チオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィド等のビス(チオカルボニル)ジスルフィド;2−シアノ−2−プロピル−ドデシルトリチオカルボナート、4−シアノ−4−[(ドデジルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート等のトリチオカルボナート;2−シアノ−2−プロピルベンゾジチオエート、2−フェニル−2−プロピルベンゾジチオエートなどの芳香族ジチオエステル等が挙げられる。これらの中では、ビス(チオベンゾイル)ジスルフィド、ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィド等のビス(チオカルボニル)ジスルフィドが好ましい。
アクリル系ポリマー(B)は、種々のモノマーの組み合わせにより製造できるが、少なくともアルキル(メタ)アクリレート(b1)と官能基含有モノマー(b2)とを共重合したアクリル系共重合体(b)を使用することが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート(b1)としては、炭素数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート(b1)としては、アルキル(メタ)アクリレート(a1)に使用可能なものとして列挙した各アルキル(メタ)アクリレートを使用することが可能である。
アルキル(メタ)アクリレート(b1)は、アクリル系共重合体(b)において上記した中から1種選択して使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アクリル系共重合体(b)におけるアルキル(メタ)アクリレート(b1)由来の構成単位は、好ましくは50〜99質量%、より好ましくは65〜97質量%、更に好ましくは75〜90質量%である。
反応性官能基としては、具体的には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられるが、これらの中では、不飽和基含有化合物(X)及び架橋剤(C)に対する反応性に優れることから、ヒドロキシ基がより好ましい。
官能基含有モノマー(b2)としては、上記した中でも、後述する不飽和基含有化合物(X)及び架橋剤(C)との反応性に優れる点から、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
アクリル系共重合体(b)において官能基含有モノマー(b2)由来の構成単位は、好ましくは0.5〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%、更に好ましくは10〜20質量%である。
その他モノマー成分(b3)としては、上記した(a3)成分として列挙した各種のアクリルアミド化合物、及びその他のモノマー(a4)として列挙した各種のモノマーを使用することが可能である。その他モノマー成分(b3)は、アクリル系共重合体(b)において1種選択して使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
アクリル系共重合体(b)におけるその他のモノマー(b3)由来の構成単位は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
本発明では、分子量分布が比較的大きいポリマー(B)を使用することで、埋め込み性等を良好にしやすくなる。
アクリル系ポリマー(B)は、エネルギー線硬化性であり、かつアクリル系共重合体(b)を使用する場合、アクリル系共重合体(b)の全部をエネルギー線硬化性アクリル系ポリマー(Be)としてもよいが、アクリル系共重合体(b)の一部のみをエネルギー線硬化性アクリル系ポリマー(Be)としてもよい。
なお、アクリル系ポリマー(B)が、非エネルギー線硬化性である場合、通常、アクリル系共重合体(b)からなる。
また、ポリマー(A)、ポリマー(B)、又はこれらの両方がエネルギー線硬化性であり、かつ粘着剤層が単層である場合には、その単層の粘着剤層がエネルギー線硬化性となる。一方で、粘着剤層が複数層である場合には、エネルギー線硬化性の層と、エネルギー線により硬化されない非エネルギー線硬化性の層があってもよいが、全ての層がエネルギー線硬化性であることが好ましい。
連鎖移動剤は、これらの中でも、チオグリコール酸エステル類、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、1−メチル−4−イソプロピリデン−1−シクロヘキセンが好ましい。
不飽和基含有化合物(X)は、上記した反応性官能基と反応する官能基と、エネルギー線重合性基とを有する化合物である。なお、エネルギー線重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられ、これらの中では(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、反応性官能基と反応する官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基が挙げられ、これらの中ではイソシアネート基が好ましい。
すなわち、不飽和基含有化合物(X)としては、イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物が好ましい。
不飽和基含有化合物(X)の具体例としては、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられ、これらの中では、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
これら観点から、60〜90モル%の反応性官能基が、不飽和基含有化合物(X)に反応していることがより好ましく、65〜85モル%の反応性官能基が不飽和基含有化合物(X)に反応していることがさらに好ましい。
本発明の粘着剤層は、架橋剤(C)が配合されたものであることが好ましい。架橋剤(C)は、粘着剤層の各層においてポリマー(A)、ポリマー(B)、又はこれらの両方と架橋して架橋構造を形成する。
架橋剤(C)により架橋されることで、粘着剤層の凝集力、機械強度、耐熱性等を向上させやすくなる。架橋剤(C)としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤等が挙げられ、反応性の高さから有機多価イソシアネート化合物が好ましい。
架橋剤(C)は、粘着剤層が単層からなる場合には、その単層からなる粘着剤層に配合される。また、粘着剤層が2層以上からなる場合には、一部の層に架橋剤(C)が配合されてもよいが、全ての層に架橋剤(C)が配合されるほうがより好ましい。
有機多価イソシアネート化合物の具体的な例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートなどのトリレンジイソシアネート系化合物;1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネートなどのキシリレンジイソシアネート系化合物;ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネートなどのジフェニルメタンジイソシアネート系化合物;ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネートなどのジシクロヘキシルメタンジイソシアネート系化合物;3−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネートおよびこれらから得られる上記に挙げた誘導体等が挙げられる。
また、アダクト体の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物とのアダクト体が挙げられ、例えばトリメチロールプロパンアダクトキシリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンアダクトトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
架橋剤(C)は、アクリル系ポリマー(A)及びアクリル系ポリマー(B)の少なくとも一方を含有する層に配合される場合、各層において、ポリマー(A)及びポリマー(B)の合計量100質量部に対して、0.1〜20質量部配合されることが好ましく、0.2〜10質量部配合されることがより好ましく、0.5〜5質量部配合されることがさらに好ましい。
粘着剤層は、エネルギー硬化性である場合には、光重合開始剤(D)を含有することが好ましい。粘着剤層は、光重合開始剤(D)を含有することで、粘着剤層の紫外線等によるエネルギー線硬化を進行させやすくなる。
ここで、粘着剤層が単層からなり、また、その単層の粘着剤層がエネルギー硬化性である場合には、その単層からなる粘着剤層に光重合開始剤(D)を配合することが好ましい。一方で、粘着剤層が複数層からなる場合には、その複数層のうち、エネルギー硬化性である層に光重合開始剤(D)を配合することが好ましい。
また、粘着剤層は、上記以外の成分として、染料、顔料、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤、可塑剤、充填剤、上記したアクリルポリマー(A),(B)以外の樹脂成分等を含有してもよい。
また、ゲル分率と、ゾル分の数平均分子量は、ポリマー(A)及びポリマー(B)の含有量以外でも調整可能である。例えば、ポリマー(A)の分子量分布を小さくしたり、重量平均分子量を大きくしたりすると、ゲル分が増加し、また、ゾル分の数平均分子量が大きくなりやすくなる。同様に、ポリマー(B)の分子量分布を低くしたり、重量平均分子量を高くしたりすると、ゲル分が増加し、また、ゾル分の数平均分子量が大きくなりやすくなる。さらに、架橋剤(D)の配合量を多くすると、ゲル分率が大きくなる傾向にある。
粘着剤層は、ポリマー(A)及びポリマー(B)の少なくとも一方を有する層を1層以上有する。粘着剤層において、ポリマー(A)及びポリマー(B)の少なくとも一方を有する層は、1層又は2層以上存在することが好ましく、2層以上存在することがより好ましい。このような層を2層以上とすることで、埋め込み性を良好にしやすくなる。また、このような層は、層の数を少なくすることで粘着剤層の製造が容易になることから、2層存在することがさらに好ましい。
また、粘着剤層は、ポリマー(A)及びポリマー(B)を両方とも含有しない層を有してもよいが、粘着剤層は、そのような層を有しないほうがよい。
ポリマー(A)及びポリマー(B)を両方とも含有しない層としては、ポリマー(A)、(B)以外の粘着剤成分を有する層が挙げられる。そのような層は、例えば、ポリマー(A)及びポリマー(B)の少なくとも一方を有する層の間に配置される。
一方で、ポリマー(A)及びポリマー(B)の少なくとも一方を有する層が2層以上である場合には、それら各層は、ポリマー(A)及びポリマー(B)の両方を含有してもよいが、いずれか一方を含有していなくてもよい。
エネルギー線硬化性の層は、エネルギー線重合性基を有する化合物を含有する層であり、上記したように、粘着剤層がポリマー(A)及びポリマー(B)の少なくとも一方を含有し、かつポリマー(A)、(B)のうち少なくとも一方がエネルギー線硬化性であることが好ましく、ポリマー(B)がエネルギー線硬化性であることがより好ましい。
また、本発明では、粘着剤層の最外層が、エネルギー線硬化性であることが好ましい。粘着剤層の最外層は、被着体に接着される接着面を構成する。そのため、最外層をエネルギー線硬化性とすることで、半導体加工用シートを被着体から剥離するときの剥離性を良好にしやすくなる。
また粘着剤層の最外層は、アクリル系ポリマー(B)を含有することが好ましく、そのアクリル系ポリマー(B)がエネルギー線硬化性であることが好ましい。
なお、エネルギー線硬化性の最外層の厚さは、その内側に内側層が設けられる場合には、それほど大きくする必要はなく、内側層の合計厚さよりも小さいことが好ましく、内側層の合計厚さの1/2以下がより好ましく、1/50〜1/5がさらに好ましい。
なお、ここでいうバンプの高さとは、半導体ウエハに設けられたバンプ高さの最大値をいう。
また、粘着剤層の厚さは、具体的には、20〜300μmであることが好ましく、30〜200μmがより好ましく、40〜150μmであることがさらに好ましい。
なお、粘着剤層が単層からなる場合には、上記粘着剤層の厚さは、粘着剤層単層の厚さを意味する。一方で、粘着剤層が複数層からなる場合には、上記粘着剤層の厚さは、粘着剤層を構成する複数層の厚さの合計を意味する。
また、粘着剤層は、ポリマー(A)及びポリマー(B)の両方を含有する層であって、ポリマー(B)の含有量に対するポリマー(A)の含有量の比(A/B)が0.7〜5である層(以下、「両成分含有層」ともいう))を有することが好ましい。なお、この含有量比(A/B)は、1〜3であることがより好ましく、1.1〜2.5であることがさらに好ましい。
この際、最外層は、ポリマー(A)を含有しなくてもよいし、含有してもよい。ただし、ポリマー(A)を含有する場合でも、最外層のポリマー(B)に対するポリマー(A)の含有量の比(A/B)は、内側層(両成分含有層)の含有量比(A/B)より低くなることが好ましい。このように、ポリマー(B)を含有する一方で、ポリマー(A)を含有せず、又は含有量比(A/B)が両成分含有層である内側層よりも低い最外層を、以下では「B成分支配層」ともいう。
このように、内側層が両成分含有層である場合、最外層(すなわち、B成分支配層)におけるポリマー(B)の含有量に対するポリマー(A)の含有量の比(A/B)は、0以上1.5未満であることが好ましく、より好ましくは0以上1未満、さらに好ましくは0(すなわち、ポリマー(A)を含有しない)である。
また、上記のような両成分含有層は、内側層である必要はなく、最外層を構成していてもよい。この場合、粘着剤層は単層であることが好ましい。
(第1の態様)
第1の態様では、粘着剤層12が図1に示したように単層からなるものである。単層からなる粘着剤層12は、最外層を構成し、ポリマー(A)及びポリマー(B)の両方を含有する。そして、粘着剤層12は両成分含有層となり、含有量比(A/B)が上記で説明したとおりとなる。また、粘着剤層12はエネルギー線硬化性であることが好ましく、ポリマー(B)がエネルギー線硬化性であることがより好ましい。
なお、本態様において、粘着剤層12に使用される各種材料の詳細は、上記したとおりであるので、その詳細な説明は省略する。
第2の態様では、粘着剤層12が、図2に示すように、内側層12Bと、最外層12Aの2層から構成される。第2の態様において、内側層12Bは、ポリマー(A)及びポリマー(B)の両方を含有する。そして、内側層12Bは両成分含有層となり、含有量比(A/B)が上記で説明したとおりとなる。
内側層12Bは、エネルギー線硬化性であってもよいし、非エネルギー線硬化性であってもよいが、エネルギー線硬化性であることが好ましい。そして、内側層12Bがエネルギー線硬化性である場合、ポリマー(B)がエネルギー線硬化性であることが好ましい。
すなわち、本態様では内側層12Bが、ポリマー(A)及びポリマー(B)の両方を含有するとともに、最外層12Aがポリマー(B)を含有し、内側層及び最外層のポリマー(B)がエネルギー線硬化性であることがさらに好ましい。
なお、第1及び第2の態様において、内側層12B,最外層12Aに使用される各種材料の詳細は、上記したとおりであるので、その説明は省略する。
第2の態様において、粘着剤層12の厚さ(すなわち、最外層12Aと内側層12Bの合計厚さ)は、上記したとおりである。また、最外層12Aの厚さは、内側層12Bの厚さより小さいことが好ましく、内側層12Bの厚さの1/2以下がより好ましく、1/50〜1/5がさらに好ましい。
半導体加工用シートに使用される基材は、特に限定はされないが、樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂フィルムは、紙や不織布と比べて塵芥発生が少ないために電子部品の加工部材に好適であり、入手が容易である。
また、基材は、1つの樹脂フィルムからなる単層フィルムであってもよく、複数の樹脂フィルムを積層してなる複層フィルムであってもよい。
基材として用いられる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系フィルム、ハロゲン化ビニル重合体系フィルム、アクリル樹脂系フィルム、ゴム系フィルム、セルロース系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム、ウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルム、アイオノマーからなるフィルム等が挙げられる。
これらの中でも、比較的剛性が高く、粘着剤層やワークを安定して保持できる観点等から、ポリエステル系フィルムが好ましい。
具体的なポリエステル系フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルからなるフィルムが挙げられる。
ポリエステル系フィルムは、上記ポリエステルと比較的少量の他樹脂との混合物からなる樹脂混合フィルムであってもよい。
これらのポリエステル系フィルムの中でも、入手が容易で、厚み精度が高いとの観点から、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが好ましい。また、PETフィルム等のポリエステル系フィルムと、ポリオレフィン系フィルム及びアクリル樹脂系フィルムのいずれかとを積層してなる複層フィルムも好ましい。
また、ウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルムとしては、ウレタンアクリレートを含むエネルギー線硬化性組成物からなるフィルム(以下、“ウレタンアクリレートフィルム”ともいう)が挙げられる。
基材の好適な具体例としては、PETフィルム単層からなるフィルム、ポリオレフィン系フィルム/PETフィルム/ポリオレフィン系フィルムの3層構造のフィルム、PETフィルム/ウレタンアクリレートフィルムの2層構造からなるフィルムが挙げられる。
また、基材の厚さは、半導体加工用シートに適度な弾力を与える観点から、好ましくは10〜250μm、より好ましくは20〜200μm、更に好ましくは30〜150μmである。なお、基材の厚さは、バンプの形状や高さに合わせて、粘着剤層の厚さとともに適宜設定することが望ましい。
上記粘着剤層以外の他の粘着剤層としては、ゲル分率が上記範囲外であり、または、ゾル分の数平均分子量が上記範囲外の層であり、上記粘着剤層とともにゲル分率、ゾル分の数平均分子量を測定すると、その測定値が範囲外となるような粘着剤層である。
半導体加工用フィルムの粘着剤層の表面(最外面)には、剥離材が貼付され、粘着剤層が保護されてもよい。剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離フィルムや、片面剥離処理された剥離フィルム等が用いられ、剥離材用基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。なお、剥離材は、剥離処理面が粘着剤層の表面に接触するように粘着剤層に貼付される。
剥離材用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられるが、シリコーン系樹脂が好ましい。
剥離材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは5〜200μm、より好ましくは10〜120μm、更に好ましくは15〜80μmである。
本発明の半導体加工用シートの製造方法は、基材の一方の面に粘着剤層を形成して、半導体加工用シートを製造するものである。
本製造方法では、粘着剤層が上記した特性を有するように、粘着剤層にアクリル系ポリマー(A)とアクリル系ポリマー(B)とを配合すればよい。アクリル系ポリマー(A)及びアクリル系ポリマー(B)はそれぞれ、上記のようにリビングラジカル重合、フリーラジカル重合により得られたものであり、その詳細は上記したとおりである。
希釈溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、トルエン、キシレン、n−プロパノール、イソプロパノール等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は、ポリマー(A)又は(B)の合成時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、それ以外の1種以上の有機溶媒を加えてもよい。
そして、この粘着剤組成物又は希釈物を、基材上に塗布し、必要に応じて加熱し乾燥させて基材上に粘着剤層を形成する。あるいは、剥離材の剥離処理面に、粘着剤組成物又は希釈物を塗布し、必要に応じて加熱し乾燥させて剥離材上に粘着剤層を形成し、その後、その剥離材上の粘着剤層と基材とを貼り合わせて、基材上に、粘着剤層、及び剥離材がこの順に設けられた半導体加工用シートを製造する。
この際、粘着剤組成物又は希釈物は、基材、又は基材上に形成された層(内側層)に塗布して、必要に応じて加熱し乾燥させて、粘着剤層を構成する各層(最外層又は内側層)を形成してもよい。ただし、剥離材に一旦粘着剤組成物又は希釈物を塗布して、必要に応じて加熱し乾燥させ、剥離材上に形成した各層を、基材側に順次貼り合わせていくほうが好ましい。この際、剥離材は、各層を基材側に貼り合わせた後、適宜取り除けばよい。
また、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合には、塗工、乾燥後に、架橋反応を完了させるための養生期間を設けてもよい。具体的には、23℃、相対湿度50%環境下に7日間程度静置し、架橋反応を完了させる養生期間を設けることが好ましい。
本発明の半導体加工用シートは、半導体ウエハを加工する際に、粘着剤層を介して、半導体ウエハ等のワークに貼付されて使用されるものである。なお、粘着剤層の上にさらに剥離材が設けられる場合には、剥離材が取り除かれた後に半導体ウエハ等のワークに貼付される。半導体加工用シートは、半導体ウエハ等のワークに貼付される際の温度は、特に限定されないが、例えば、40〜90℃、好ましくは50〜80℃である。
本発明の半導体加工用シートは、半導体ウエハの加工時にワークを保護するものである。本発明の半導体加工用シートは、バンプ等の凹凸に対する埋め込み性が良好であるため、ワークを適切に保護することが可能である。また、半導体加工用シートは、使用後、ワークから剥離されるものであるが、本発明では、その際、ワークへのシミ状残渣の発生を防止する。
なお、測定・評価に用いた粘着剤層を有する各試験片は、粘着剤組成物を塗工、乾燥した後に23℃、相対湿度50%環境下で7日間養生したものを使用した。
<重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)>
ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製、製品名「HLC−8020」)を用いて下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定条件)
・カラム:「TSK guard column HXL-H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000MHXL」(いずれも東ソー株式会社製)
・カラム温度:40℃
・展開溶媒:THF
・流速:1.0mL/min
粘着剤層が単層ならなる場合には、剥離フィルムに粘着剤組成物を塗工、乾燥し、その後、別の剥離フィルムと貼り合せることにより、粘着剤層単層が2枚の剥離フィルムに挟まれた状態のゲル分率用粘着剤層を得た。
また、粘着剤層が2層からなる場合は、まず、上記と同様に、剥離フィルム上に単層の粘着剤層を形成した。その後、別の剥離フィルムに次の層を構成する粘着剤組成物を塗工、乾燥して、剥離フィルム上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を、剥離フィルム上の粘着剤層に重ねて、2枚の剥離フィルムに挟まれた状態のゲル分率用粘着剤層を得た。粘着剤層が3層以上からなる場合には、粘着剤層の上に貼付された剥離フィルムを剥がして同様の操作を繰り返すことになる。
なお、上記ゲル分率用粘着剤層における各層の厚さは、実施例、比較例の各層の厚さと同様になるように調整した。また、有機溶媒による希釈濃度、塗工、加熱乾燥条件も実施例、比較例の場合と同様とした。
得られたゲル分率用粘着剤層を50mm×100mmのサイズに裁断して、その粘着剤層の両面に貼り合わされた剥離フィルム除去し、粘着剤層を100mm×150mmサイズのナイロンメッシュ(メッシュサイズ200)に包み、粘着剤及びナイロンメッシュの質量を精密天秤にて秤量し、秤量した質量から、あらかじめ測定しておいたナイロンメッシュの質量を減じることで、粘着剤のみの質量を得た。このときの質量をW1とする。
次に、上記ナイロンメッシュに包まれた粘着剤を、THF100g中に23℃で7日間浸漬させた。その後、粘着剤を取り出し、120℃で1時間乾燥させ、次いで、温度23℃、相対湿度50%の条件下に1時間放置して調湿を行った。その後の粘着剤及びナイロンメッシュの質量を精密天秤にて秤量し、秤量した質量から、あらかじめ測定しておいたナイロンメッシュの質量を減じることで、粘着剤のみの質量を得た。このときの質量をW2とする。ゲル分率は、(W2/W1)×100(%)により求めた。
[ゾル分分子量評価]
上記ゲル分率評価後のTHF溶液を用い、上記した測定条件により数平均分子量(Mn)を測定し、ゾル分の数平均分子量を求めた。
半導体加工用シートの剥離シートを除去し粘着剤層を表出させ、その半導体加工用シートを、バンプ付ウエハ(バンプ径:100μm、バンプピッチ:200μm、バンプ高さ:50μm)のバンプが形成された面に、貼付装置(リンテック社製、製品名「RAD−3510」)を用いて、貼付温度60℃、貼付速度20mm/sにて粘着剤層を介して貼付した。
そして、半導体加工用シート貼付後のバンプ付ウエハのバンプ周囲の気泡の直径を光学顕微鏡にて各5点測定し、その直径の平均値の大きさによって、以下の基準に基づき、半導体加工用シートの凹凸に対する埋め込み性を評価した。
A:気泡の直径が162μm未満であった。
B:気泡の直径が162μm以上165μm未満であった。
C:気泡の直径が165μm以上であった。
シリコンミラーウエハに、10mm角にカットした剥離フィルム(リンテック株式会社製、商品名「SP−PET381031」、厚さ:38μm)を非剥離処理面がウエハに接するように載せ、その上から半導体加工用シートを貼付した。遮光下で8時間放置し、UV照射装置(リンテック株式会社、商品名「RAD2000M/12」)にて紫外線照射(230mW/cm2、380mJ/cm2)を行い、その後、半導体加工用シートを剥離した。
次に、電子顕微鏡(株式会社キーエンス製、走査電子顕微鏡「VE−9800」)にて上記剥離フィルムがあった個所を観察した。半導体加工用シートの未貼付部分と貼付部分での色合いの違いにより、シミ状の残渣の有無を判断した。
シミ状の残渣が観察されなかった場合は“A”、観察された場合は“C”と評価した。
上記シミ状残渣試験時において、半導体加工用シートを剥離する際の剥離性も合わせて評価した。剥離する際の抵抗が小さく、半導体加工用シートを容易に剥離できた場合は“A”、剥離する際の抵抗が中程度で半導体加工用シートを問題なく剥離できたものを“B”、剥離する際の抵抗が大きく、半導体加工用シートを容易に剥離できなかったものを“C”と評価した。
[アクリル系ポリマー(A)]
・アクリル系ポリマー(A−1)、(A−2)
n−ブチルアクリレート(BA)、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMAA)、メチルメタクリレート(MMA)、アクリル酸(AA)を質量比80/18/0.2/1.8の割合で、リビングラジカル重合により共重合させて得たアクリル系共重合体
・アクリル系ポリマー(A−3)
n−ブチルアクリレート(BA)、アクリル酸(AA)を質量比85/15の割合で、リビングラジカル重合により共重合させて得たアクリル系共重合体
[アクリル系ポリマー(B)]
・アクリル系ポリマー(B−1)
n−ブチルアクリレート(BA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を質量比85/15の割合で、フリーラジカル重合により共重合させてアクリル系共重合体を得て、そのアクリル系共重合体の側鎖のヒドロキシ基のうち80モル%に、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)を反応させて得たエネルギー線硬化性アクリル系ポリマー
・アクリル系ポリマー(B−2)
ブチルアクリレート(BA)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を質量比85/15の割合で、フリーラジカル重合により共重合させて得たアクリル系重合体
架橋剤(C−1):トリレンジイソシアネート系架橋剤(東ソー株式会社製、商品名「コロネートL」)
光重合開始剤(D−1):2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF社製、商品名「IRGACURE 651」
光重合開始剤(D−2):2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF社製、商品名「IRGACURETPO」)
アクリル系ポリマー(A−1)60質量部、アクリル系ポリマー(B−1)40質量部、架橋剤(C−1)1.35質量部、開始剤(D−1)2.4質量部、及び開始剤(D−2)0.2質量部からなる粘着剤組成物を、トルエンで濃度30質量%に希釈した希釈溶液を、剥離フィルム(リンテック株式会社製、商品名「SP−PET381031」、厚さ:38μm)にダイコーターで塗工して100℃、3分間の条件で加熱乾燥して、剥離フィルム上に内側層を構成する粘着剤層(厚み:50μm)を形成した。その後、基材としてのPETフィルム(東洋紡績株式会社製、商品名「A−4100」)を粘着剤層に貼り合せることで、基材/粘着剤層(内側層)/剥離フィルムからなる第1の積層体を得た。
その後、アクリル系ポリマー(B−1)100質量部、架橋剤(C−1)1.35質量部、開始剤(D−1)2.4質量部、及び開始剤(D−2)0.2質量部からなる粘着剤組成物をトルエンで濃度30質量%に希釈した希釈溶液を、別途用意した剥離フィルム(リンテック株式会社製、商品名「SP−PET381031」)にダイコーターで塗工して、100℃、1分間の条件で加熱乾燥して、剥離フィルム上に最外層を構成する粘着剤層(厚み:5μm)を形成し、粘着剤層(最外層)/剥離フィルムからなる第2の積層体を得た。
次に、第1の積層体の剥離フィルムを剥離しながら内側層の表面と、最外層の表面を貼り合わせて、基材/内側層/最外層/剥離フィルムからなる半導体加工用シートを得た。
内側層を形成するための粘着剤組成物の配合を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様に実施した。
アクリル系ポリマー(A−1)60質量部、アクリル系ポリマー(B−1)40質量部、架橋剤(C−1)1.35質量部、開始剤(D−1)2.4質量部、及び開始剤(D−2)0.2質量部からなる粘着剤組成物を、トルエンで濃度30質量%に希釈した希釈溶液を、剥離フィルム(リンテック株式会社製、商品名「SP−PET381031」)上にダイコーターで塗工して、100℃、3分間の条件で加熱乾燥して、剥離フィルム上に粘着剤層(最外層)(厚み:55μm)を形成した。その後、基材としてのPETフィルム(東洋紡績株式会社製、商品名「A−4100」)を粘着剤層に貼り合せることで、基材/粘着剤層(最外層)/剥離フィルムからなる半導体加工用シート得た。
粘着剤層(最外層)を形成するための粘着剤組成物の配合を表2に示すように変更した以外は実施例3と同様に実施した。
[比較例1、7]
粘着剤層(最外層)を形成するための粘着剤組成物の配合を表2に示すように変更した以外は実施例3と同様に実施した。
[比較例2〜6]
内側層を形成するための粘着剤組成物の配合を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様に実施した。
それに対して、比較例1〜7では、粘着剤層のゲル分率が所定範囲外となり、または、ゾル分の数平均分子量が低いものとなったため、バンプの埋め込み性を良好にしつつ、シミ状残渣の発生を抑えることはできなかった。
11 基材
12 粘着剤層
12A 最外層
12B 内側層
Claims (13)
- 基材と、基材の一方の面に設けられる粘着剤層とを備える半導体加工用シートであって、
前記粘着剤層が、分子量分布が3.0以下のアクリル系ポリマー(A)と、分子量分布が3.0より大きいアクリル系ポリマー(B)とを含有し、
前記粘着剤層のゲル分率が50〜70%であるとともに、ゾル分の数平均分子量が60,000以上である半導体加工用シート。 - 前記粘着剤層が1層以上の層からなるとともに、前記粘着剤層の最外層がエネルギー線硬化性である請求項1に記載の半導体加工用シート。
- 前記最外層が前記アクリル系ポリマー(B)を含有し、その最外層における前記アクリル系ポリマー(B)がエネルギー硬化性である請求項2に記載の半導体加工用シート。
- 前記半導体加工用シートが、半導体ウエハのバンプが設けられる表面に貼付されるものであるとともに、
前記粘着剤層の厚みが、前記バンプの高さの1.0倍以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。 - 前記アクリル系ポリマー(A)が、少なくともアルキル(メタ)アクリレート(a1)と官能基含有モノマー(a2)とを共重合したアクリル系共重合体(a)である請求項1〜4のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
- 前記官能基含有モノマー(a2)が、カルボキシ基を含有するモノマーである請求項5に記載の半導体加工用シート。
- 前記アクリル系ポリマー(B)が、少なくともアルキル(メタ)アクリレート(b1)と官能基含有モノマー(b2)とを共重合したアクリル系共重合体(b)、又は該アクリル系共重合体(b)の側鎖にエネルギー線重合性基が導入されたエネルギー線硬化性アクリル系ポリマー(Be)を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
- 前記アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が150,000以上であるとともに、前記アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量が150,000以上である請求項1〜7のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
- 前記粘着剤層が、前記アクリル系ポリマー(A)と前記アクリル系ポリマー(B)とを含有する層を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
- 前記粘着剤層が、最外層と、前記最外層の内側に設けられた内側層とを備え、
前記内側層が、前記アクリル系ポリマー(A)と前記アクリル系ポリマー(B)とを含有する層である請求項9に記載の半導体加工用シート。 - 前記粘着剤層が、単層からなる請求項1〜10のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
- バックグラインドシートである請求項1〜11のいずれか1項に記載の半導体加工用シート。
- 基材の一方の面に粘着剤層を形成する半導体加工用シートの製造方法であって、
前記粘着剤層のゲル分率が50〜70%、ゾル分の数平均分子量が60,000以上となるように、前記粘着剤層に、少なくともリビングラジカル重合により得たアクリル系ポリマー(A)と、フリーラジカル重合により得たアクリル系ポリマー(B)とを配合する、半導体加工用シートの製造方法。
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