KR20130041487A - 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴계 공중합체, 다관능성 이소시아네이트계 가교제, 염기성 가교촉진제 및 광 라디칼 발생제를 포함함으로써 점착제로서 요구되는 우수한 점착력과 내구성을 확보하고 경시에 따른 이형필름의 박리력 항진을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 양생 기간도 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치 {ADHESIVE COMPOSITION, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 우수한 내구성을 확보하고 이형필름의 박리력 항진을 억제할 수 있으며 양생 기간도 단축시킬 수 있는 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정셀과 상기 액정셀의 양면에 점착제층을 매개로 접합된 편광판을 포함하는 액정패널을 구비한다.
액정셀과 편광판의 접합을 위한 점착제는 기재와의 밀착성, 빛샘방지성, 내열 및 내습열 내구성뿐만 아니라 점착력, 리워크성과 같은 물성을 동시에 만족시켜야 하나, 이들 물성을 만족시키기 위해 요구되는 점착제의 특성이 서로 상충되기 때문에 이들 모두를 만족시키는 것은 완전히 해결되지 못하고 있다. 또한, 상기 언급된 물성과 함께 점착제는 양생 기간을 단축시켜 생산성도 향상시킬 수 있어야 한다.
이러한 점을 고려하여, 한국공개특허공보 제2010-0039274호에는 고형분 함량이 30중량%일 때 23℃에서 측정한 점도가 5,000-10,000cP이고 중량평균분자량이 30만-90만인 (메타)아크릴계 고분자를 가교촉진제의 존재 하에 이소시아네이트계 가교제로 가교하여 이루어지는 편광판용 점착제가 개시되어 있다. 이 점착제는 편광판의 내구성은 확보할 수 있으나 고분자의 점도가 높고 촉매를 포함하여 저장 안정성이 떨어지고 이형필름 박리력 항진 문제가 발생할 수 있다.
또한, 한국공개특허공보 제2007-0068282호에는 카르복시기를 함유하는 단량체가 0.5중량% 이하로 포함된 아크릴계 공중합체 및 활성 에너지 빔-경화형 화합물을 포함하는 점착성 재료로 제조되고, 23℃에서 저장탄성률(G')이 0.3㎫ 이상인 편광판용 점착제가 개시되어 있다. 이 점착제는 중량평균분자량이 낮거나 산성기(acid group)를 함유하지 않는 아크릴계 공중합체를 적용할 경우 내구성이 저하되고 양생 기간을 단축시키기 어렵다.
또한, 한국공개특허공보 제2011-0039476호에는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 에틸렌성 불포화기 함유 모르폴린계 화합물, 관능기 함유 불포화 단량체를 공중합시킨, 카르복시기 미함유 아크릴계 공중합체와 이소시아네이트계 가교제를 특정 몰비로 포함하는 점착제로부터 형성된 점착 시트가 개시되어 있다. 이 점착제는 점착력, 재박리력, 낮은 금속 부식성 등을 가질 수 있으나 반응이 느려 양생 기간을 단축시키기 어렵다.
한국공개특허공보 제2010-0039274호(2010.4.15). 한국공개특허공보 제2007-0068282호(2007.6.29). 한국공개특허공보 제2011-0039476호(2011.4.18).
본 발명은 내구성이 우수하고 경시에 따른 이형필름의 박리력 항진을 억제할 수 있으며 양생 기간도 단축시킬 수 있는 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 액정셀의 적어도 한 면에 상기 편광판이 구비된 액정표시장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 아크릴계 공중합체, 다관능성 이소시아네이트계 가교제, 염기성 가교촉진제 및 광 라디칼 발생제를 포함하는 점착제 조성물.
2. 위 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 다관능성 이소시아네이트계 가교제 0.01 내지 15중량부, 염기성 가교촉진제 0.001 내지 0.3중량부 및 광 라디칼 발생제 0.01 내지 10중량부를 포함하는 점착제 조성물.
3. 위 1에 있어서, 염기성 가교촉진제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 점착제 조성물:
Figure pat00001
(식 중, X는 H, -OR 또는 -N(R)2이고 피리딘의 2, 3 또는 4번 탄소에 치환될 수 있으며, R은 H 또는 탄소수 1-24의 지방족 탄화수소기임).
4. 위 1에 있어서, 광 라디칼 발생제는 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, 퀴논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.
5. 위 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 다관능성 (메타)아크릴계 화합물 5 내지 40중량부를 더 포함하는 점착제 조성물.
6. 위 5에 있어서, 다관능성 (메타)아크릴계 화합물은 3 내지 6관능성 (메타)아크릴계 단량체인 점착제 조성물.
7. 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판.
8. 액정셀의 적어도 한 면에 위 7의 편광판이 구비된 액정표시장치.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 점착제로서 요구되는 우수한 점착력과 내구성을 확보하고 경시에 따른 이형필름의 박리력 항진을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 양생 기간도 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 공중합체, 다관능성 이소시아네이트계 가교제, 염기성 가교촉진제 및 광 라디칼 발생제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 하기 다관능성 이소시아네이트계 가교제와 가교 가능한 관능기를 갖는 단량체의 공중합체일 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 85 내지 99.9중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 95중량%인 것이 좋다. 함량이 85중량% 미만인 경우 초기 점착력이 충분하지 못하고, 99.9중량% 초과인 경우 내구성이 약화될 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 단량체는 화학 결합에 의해 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여하기 위한 성분으로서, 예컨대 히드록시기를 갖는 단량체, 카르복시기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 3차 아민기를 갖는 단량체, 비닐기를 갖는 단량체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
히드록시기를 갖는 단량체로는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있으며, 이 중에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복시기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 1가산; 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 2가산 및 이들의 모노알킬에스테르; 3-(메타)아크릴로일프로피온산; 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 무수호박산 개환 부가체, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 무수 호박산 개환 부가체, 알킬기의 탄소수가 2-3인 2-히드록시알킬(메타)아크릴레이트의 카프로락톤 부가체에 무수 호박산을 개환 부가시킨 화합물 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-3차부틸아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이 중에서 (메타)아크릴아미드가 바람직하다.
3차 아민기를 갖는 단량체로는 N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐기를 갖는 단량체로는 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
가교 가능한 관능기를 갖는 단량체는 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량%에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8중량%인 것이 좋다. 함량이 0.1중량% 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 15중량% 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체가 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 10중량% 이하로 더 포함될 수 있다.
아크릴계 공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 20만 내지 180만, 바람직하게 40만 내지 150만인 것이 좋다. 중량평균분자량이 20만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 180만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
다관능성 이소시아네이트계 가교제는 아크릴계 공중합체를 적절히 가교함으로써 점착제의 응집력을 강화하기 위한 성분으로서, 구체적인 예로는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 위 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체; 위 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체; 위 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이의 부가체, 이의 이소시아누레이트체 또는 이의 뷰렛체가 자체의 긴 사슬로 인해 가교반응이 보다 효과적으로 일어난다는 점에서 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다관능성 이소시아네이트계 가교제와 함께 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등과 같은 멜라민계 화합물; 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 축합체형 화합물, 폴리옥시알킬렌폴리올의 폴리글리시딜에티르, 글리세린 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 테트라글리시딜자일렌디아민 등과 같은 에폭시계 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 추가로 사용할 수 있다.
다관능성 이소시아네이트계 가교제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부인 것이 좋다. 함량이 0.01중량부 미만인 경우 부족한 가교도로 인해 응집력이 작아지게 되어 들뜸과 같은 내구성 저하가 유발되고 절단성을 해칠 수 있으며, 15중량부 초과인 경우 과다 가교반응에 의해 내구성을 만족시키기 어렵고 저장 안정성도 떨어질 수 있다.
염기성 가교촉진제는 아크릴계 공중합체와 다관능성 이소시아네이트계 가교제의 가교반응을 촉진시켜 양생 기간을 단축시키는 성분으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 루이스 염기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중, X는 H, -OR 또는 -N(R)2이고 피리딘의 2, 3 또는 4번 탄소에 치환될 수 있으며, R은 H 또는 탄소수 1-24의 지방족 탄화수소기임).
탄소수 1-24의 지방족 탄화수소기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 아릴기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실데실기, 비시클로헵틸메틸기, 비시클로옥틸메틸기, 비시클로옥틸헥실기, 이소보닐메틸기, 트리시클로데카닐메틸기, 트리시클로데카닐프로필기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐옥틸기 또는 나프틸헥실기 등을 들 수 있다.
염기성 가교촉진제로는 디메틸아미노피리딘인 것이 바람직하고, 그 중에서도 4-디메틸아미노피리딘이 입체 화학적으로 안정한 구조를 이루어 더 우수한 효과를 발휘할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
염기성 가교촉진제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.3중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1중량부인 것이 좋다. 함량이 0.001중량부 미만인 경우에는 가교반응의 촉진효과가 미미하며, 0.3중량부 초과인 경우에는 점착제의 포트-라이프가 짧아져서 공정성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 염기성 가교촉진제의 적용으로 인해 발생할 수 있는 이형필름 박리력 항진 문제를 개선하기 위하여, 방사선 조사에 의해 라디칼을 생성하는 광 라디칼 발생제를 적용하는데 특징이 있다. 이 광 라디칼 발생제는 라디칼을 발생시켜 경화 시 점착제에 잔존하는 관능기를 제거하거나 잔류 단량체를 반응시켜 표면에서의 경화도를 높임에 따라 응집력을 향상시켜 우수한 내구성을 확보하고 이형필름 박리력 항진을 억제하는 성분이다. 또한, 저분자량 또는 친핵성 첨가반응의 활동도가 큰 산성기(acid group)를 함유하지 않는 아크릴계 공중합체와 사용하는 경우에도 우수한 내구성, 이형필름 박리력 항진 억제, 빛샘 개선 효과를 확보할 수 있게 한다.
광 라디칼 발생제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, 퀴논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물로는 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디에톡시아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[2-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
벤조인계 화합물로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로는 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
디케톤계 화합물로는 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
퀴논계 화합물로는 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로는 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 광 라디칼 발생제로는 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 메틸페닐글리옥실레이트, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 제품으로 상품명 Darocur 1173, Igacure 184, Igacure 907, Igacure 1700(Ciba사) 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광 라디칼 발생제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 광 라디칼 발생제 0.01 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부인 것이 좋다. 0.01중량부 미만인 경우 발생되는 라디칼의 양이 적어 충분한 응집력을 얻기 어렵고, 10중량부 초과인 경우 잔존 성분으로 인해 점착제의 물성이 저하될 수 있고 황변이 발생할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 다관능성 (메타)아크릴계 화합물을 더 포함할 수 있다.
다관능성 (메타)아크릴계 화합물은 광 라디칼 발생제가 광중합개시제로서 작용하여 이 성분과의 경화를 통하여 제2 가교 구조를 형성하여 우수한 내구성을 확보하고 이형필름 박리력 항진도 억제하는 성분이다. 또한, 점착제 조성물을 희석하여 점도를 조절함으로써 도공성을 양호하게 하는 성분이다. 이 성분은 광 라디칼 발생제와 마찬가지로 저분자량 또는 산성기 비함유 아크릴계 공중합체와 사용하는 경우에도 우수한 내구성, 이형필름 박리력 항진 억제, 빛샘 개선 효과를 확보할 수 있게 한다.
다관능성 (메타)아크릴계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 3관능성 이상인 화합물이 바람직하다. 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴옥시에틸이소시아누레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능성 단량체; 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능성 단량체; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능성 단량체; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 변성 우레탄헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능성 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능성 (메타)아크릴계 화합물은 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 40중량부 이하, 바람직하게는 3 내지 40로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 35중량부인 것이 좋다. 함량이 40중량부 초과인 경우에는 오히려 고온에서 내구성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 실란커플링제를 더 포함할 수 있다.
실란커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 비닐클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
실란커플링제는 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0 내지 10중량부, 바람직하게 0.005 내지 5중량부로 포함되는 것이 좋다. 함량이 10중량부 초과인 경우 내구성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도, 대전방지성 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 구성된 점착제 조성물은 염기성 가교촉진제를 포함하여 양생 기간을 단축시킴과 동시에 광 라디칼 발생제 또는 이와 함께 다관능성 (메타)아크릴계 화합물을 포함하여 구성됨으로써 방사선 조사 시 발생된 라디칼의 작용과 경화 공정을 통해 점착제의 표면에서의 경화도를 높임에 따라 응집력을 향상시켜 우수한 내구성을 확보하고 이형필름 박리력 항진을 억제할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제뿐만 아니라 표면보호필름용 점착제로서도 모두 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사 시트, 구조용 점착 시트, 사진용 점착 시트, 차선표시용 점착 시트, 광학용 점착 제품, 전자 부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착 시트제품, 의료용 패치로도 사용 가능하다.
본 발명의 편광판은 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 것을 특징으로 한다.
점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 자외선 또는 전자선 등과 같은 방사선 조사를 이용한 경화 방법일 수 있으며, 바람직하게는 자외선 조사 방법인 것이 좋다. 자외선 조사는, 예컨대 고압수은 램프, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프 또는 크세논(xenon) 램프 등의 수단을 사용하여 수행될 수 있다. 자외선 조사 조건은 특별히 한정되지 않으며, 점착제층의 제반 물성을 손상시키지 않으면서도 충분한 경화가 이루어질 수 있도록 조절될 수 있다. 예컨대, 조도가 50 내지 1,000㎽/㎠이고 광량은 5 내지 1,000mJ/㎠, 바람직하게 200 내지 700mJ/㎠일 수 있다. 또한, 온도는 열 팽창과 수축을 고려하여 130℃로 유지하는 것이 바람직하고, 조사 시간은 5 내지 300초인 것이 좋다.
점착제층의 두께는 그 점착력에 따라 조절될 수 있으며, 통상 3 내지 100㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.
이러한 편광판은 통상의 액정표시장치에 모두 적용 가능하며, 구체적으로 점착제층이 적층된 편광판이 액정셀의 적어도 한 면에 구비된 액정패널을 포함하는 액정표시장치를 구성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
제조예 1. 아크릴계 공중합체A 제조
질소 가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 85중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 10중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 4중량부, 아크릴산(AA) 1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후 용매로 에틸아세테이트(EA) 100중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 1시간 동안 투입하여 치환시킨 후 온도를 62℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 균일하게 교반한 후 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07중량부를 투입하고 6시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 150만인 아크릴계 공중합체A를 제조하였다.
제조예 2. 아크릴계 공중합체B 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 중량평균분자량이 60만이 되도록 아크릴계 공중합체B를 제조하였다.
제조예 3. 아크릴계 공중합체C 제조
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 90중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 7중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 3중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 중량평균분자량이 60만인 아크릴계 공중합체C를 제조하였다.
실시예 1
(1) 점착제 조성물
고형분 함량을 기준으로, 아크릴계 공중합체A 100중량부, 트리메틸올프로판의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가체(Cor-HXR, 일본폴리우레탄공업) 0.8중량부, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 0.01중량부, Igacure 184(Ciba사) 0.2중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신에츠) 0.6중량부를 혼합한 후 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
(2) 점착 시트
제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 이형필름 상에 경화 후 두께가 25㎛가 되도록 도포하고 100℃에서 1분 동안 건조시킨 후 다른 이형필름을 라미네이션 하였다. 그 다음, 고압 수은 램프를 이용하여 250㎽/㎠의 조도로 500mJ/㎠의 광량의 자외선을 조사하여 완전 경화시켜 점착 시트를 제조하였다. 이때, 점착제 조성물 중 광 라디칼 발생제가 포함되지 않은 경우 자외선 경화는 수행하지 않았다.
(3) 점착제 부착 편광판
제조된 점착 시트로부터 1매의 이형필름을 박리한 후 두께 185㎛의 요오드계 편광판에 점착제층을 점착 가공하여 적층하여 점착제 부착 편광판을 제조하였다. 제조된 편광판을 23℃, 55%RH의 조건 하에서 양생 기간 동안 보관하였다.
실시예 2-12, 비교예 1-4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 2의 성분 및 함량을 사용하였다. 이때, 함량은 중량부이다.
구분 공중합체 가교제 염기성 가교촉진제 광 라디칼 발생제 다관능성
단량체		 실란
커플링제
종류 함량 Cor-HXR DMAP I-184 종류 함량 KBM-403
실시예1 A 100 0.8 0.01 0.2 - - 0.4
실시예2 A 100 0.8 0.01 3.5 - - 0.4
실시예3 A 100 0.8 0.01 0.05 - - 0.4
실시예4 A 100 0.8 0.01 4.5 - - 0.4
실시예5 A 100 0.8 0.01 0.2 M370 15 0.4
실시예6 A 100 0.8 0.01 0.2 M370 20 0.4
실시예7 A 100 0.8 0.01 0.2 M300 15 0.4
실시예8 A 100 0.8 0.01 0.2 M420 15 0.4
실시예9 A 100 0.8 0.005 0.2 M370 15 0.4
실시예10 A 100 0.6 0.01 0.2 M370 15 0.4
실시예11 B 100 0.8 0.01 0.2 M370 15 0.4
실시예12 C 100 0.8 0.01 0.2 M370 15 0.4
비교예1 A 100 0.8 0.01 - - - 0.4
비교예2 A 100 0.8 0.01 - M370 15 0.4
비교예3 B 100 0.8 0.01 - - - 0.4
비교예4 C 100 0.8 0.01 - - - 0.4
Cor-HXR: 트리메틸올프로판의 헥사메틸렌디이소시아네이트 부가체(일본폴리우레탄공업)
DMAP: 4-디메틸아미노피리딘
I-184: Irgacure 184(Ciba)
M370: 트리스아크릴옥시에틸이소시아누레이트(미원스페셜티케미칼)
M300: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(미원스페셜티케미칼)
M420: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(미원스페셜티케미칼)
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠)
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착 시트 및 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 내구성(내열, 내습열 )
점착제 부착 편광판을 90㎜×170㎜ 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(110㎜×190㎜×0.7㎜)의 양면에 광학 흡수축이 직교하도록 부착하여 시편을 제작하였다. 이때, 가해진 압력은 5㎏/㎠이며 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 내열 특성은 80℃의 온도에서 1000시간 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였고, 내습열 특성은 60℃의 온도 및 90%RH의 조건 하에서 1000시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 방치한 후 관찰하였다.
<평가기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
2. 점착력(N/25㎜)
제조된 점착제 부착 편광판을 25㎜×100㎜의 크기로 절단하고 이형필름을 박리한 후 유리 기판(#1737, 코닝사)에 0.25MPa의 압력으로 라미네이션하고 오토클레이브 처리하여 시편을 제작하였다. 상온 점착력은 제작된 시편을 23℃, 50%RH의 조건 하에서 24시간 방치한 후, 가온 점착력은 시편을 50℃, 50%RH의 조건 하에서 48시간 방치한 후 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 10m/분, 박리각도 180°로 점착제층을 박리하여 측정하였다. 이때, 측정은 23℃, 50%RH의 조건 하에서 실시하였다.
3. 이형필름( SP ) 박리력 변화율(%)
제조된 점착 시트를 50㎜×100㎜의 크기로 절단한 후 만능인장시험기(UTM, Instron)를 사용하여 박리속도 300mm/분, 박리각도 180°로 이형필름을 박리하여 박리력(W1)을 측정하였다. 또한, 시편을 70℃에서 3일 동안 방치한 후 위에서와 동일한 방법으로 박리력(W2)을 측정하였다. 측정된 박리력 값을 이용하여 하기 수학식 1로 박리력 변화율을 계산하였다. 이때, 박리력 변화율이 10% 이하인 경우 박리력 항진을 억제할 수 있고 공정 안정성이 좋은 것으로 판단한다.
Figure pat00003
4. 겔분율 (%)
제조된 점착제 부착 편광판을 23℃, 65%RH에서 2일 동안 양생하였다. 정칭(精秤)한 250메쉬의 철망(100㎜×100㎜)에 양생된 점착제 부착 편광판의 점착제층을 약 0.25g 첩부하고, 겔분이 새어나가지 않도록 감싼다. 정밀 천칭으로 중량을 정확하게 측정한 후 철망을 에틸아세테이트 용액에 3일간 침지한다. 침지된 철망을 꺼내어 소량의 에틸아세테이트 용액으로 세정하고, 120℃에서 24시간 건조한 후 중량을 측정한다. 측정된 중량을 이용하여 하기 수학식 2로 겔분율을 계산하였다.
Figure pat00004
[식 중, A는 철망의 중량(g), B는 점착제층을 첩부한 철망의 중량(B-A: 점착제 중량, g), C는 침지 후 건조한 철망의 중량(C-A: 겔화된 수지의 중량, g)임].
구분 내구성 점착력(N/25㎜) 겔분율
(%)		 SP 박리력
변화율(%)
내열 내습열 상온 가온
실시예1 ◎ ○ 2.5 8.8 73 5
실시예2 ◎ ○ 2.6 9.3 72 4
실시예3 ○ ◎ 2.1 10.1 75 5
실시예4 ○ ◎ 2.4 11.2 77 8
실시예5 ◎ ◎ 1.8 9.5 75 3
실시예6 ◎ ○ 2.3 7.8 77 8
실시예7 ◎ ◎ 1.6 10.3 72 4
실시예8 ◎ ◎ 2.1 9.0 77 6
실시예9 ◎ ◎ 2.5 11.2 68 2
실시예10 ◎ ○ 2.2 8.6 71 4
실시예11 ○ ○ 1.7 9.8 72 7
실시예12 ○ ○ 2.9 13.5 67 8
비교예1 △ ○ 1.5 12.3 80 46
비교예2 ○ ○ 5.2 15.7 52 52
비교예3 △ × 3.1 17.2 68 37
비교예4 △ × 4.3 22.0 43 45
위 표 2와 같이, 본 발명에 따라 아크릴계 공중합체, 다관능성 이소시아네이트계 가교제, 염기성 가교촉진제 및 광 라디칼 발생제를 포함하는 실시예 1 내지 12의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 4의 점착제 조성물과 비교하여 내구성과 점착력이 우수하고, 이형필름 박리력 항진을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 양생 기간도 단축시킬 수 있었다. 특히, 광 라디칼 발생제와 함께 다관능성 (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 경우 더 우수한 내구성을 확보할 수 있고, 중량평균분자량이 낮은 공중합체를 사용함에도 적정의 내구성을 확보할 수 있다는 점에서 보다 바람직하였다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 공중합체, 다관능성 이소시아네이트계 가교제, 염기성 가교촉진제 및 광 라디칼 발생제를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 다관능성 이소시아네이트계 가교제 0.01 내지 15중량부, 염기성 가교촉진제 0.001 내지 0.3중량부 및 광 라디칼 발생제 0.01 내지 10중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 염기성 가교촉진제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (식 중, X는 H, -OR 또는 -N(R)2이고 피리딘의 2, 3 또는 4번 탄소에 치환될 수 있으며, R은 H 또는 탄소수 1-24의 지방족 탄화수소기임).
  4. 청구항 1에 있어서, 광 라디칼 발생제는 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, 퀴논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 고형분 함량을 기준으로 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 다관능성 (메타)아크릴계 화합물 5 내지 40중량부를 더 포함하는 점착제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 다관능성 (메타)아크릴계 화합물은 3 내지 6관능성 (메타)아크릴계 단량체인 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층이 적층된 편광판.
  8. 액정셀의 적어도 한 면에 청구항 7의 편광판이 구비된 액정표시장치.
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