KR20220005014A - 펠리클용 점착제, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 반도체 장치의 제조 방법, 액정 표시판의 제조 방법, 노광 원판의 재생 방법 및 박리 잔사 저감 방법 - Google Patents

펠리클용 점착제, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 반도체 장치의 제조 방법, 액정 표시판의 제조 방법, 노광 원판의 재생 방법 및 박리 잔사 저감 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 리소그래피 사용 후, 특히 ArF 리소그래피 사용 후의 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때에, 해당 노광 원판 상에 달라붙는 잔사(殘渣)를 줄일 수 있는 펠리클용 점착제, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 노광 원판의 재생 방법 및 박리 잔사 저감 방법을 제공한다.
[해결 수단] 노광 원판에 펠리클을 첩부(貼付)하기 위한 펠리클용 점착제로서, 폴리비닐 에테르 화합물을 함유하여 이루어지는 펠리클용 점착제.

Description

펠리클용 점착제, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 반도체 장치의 제조 방법, 액정 표시판의 제조 방법, 노광 원판의 재생 방법 및 박리 잔사 저감 방법
본 발명은, 펠리클용 점착제, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 반도체 장치의 제조 방법, 액정 표시판의 제조 방법, 노광 원판의 재생 방법 및 박리 잔사 저감 방법에 관한 것이다.
LSI, 초(超)LSI 등의 반도체 장치 또는 액정 표시판 등의 제조에 있어서는, 반도체 웨이퍼 또는 액정용 원판에 광을 조사하여 패턴을 제작하지만, 이 경우에 이용하는 노광 원판에 먼지가 부착되어 있으면, 이 먼지가 광을 흡수하거나, 광을 구부려 버리기 때문에, 전사한 패턴이 변형되거나, 에지가 거친 것이 되는 것 외에, 하지(下地)가 검게 오염되거나 하여, 치수, 품질, 외관 등이 손상된다는 문제가 있었다. 또한, 본 발명에 있어서, 「노광 원판」이란, 리소그래피용 마스크 및 레티클의 총칭이다.
이러한 작업은 통상 클린룸에서 행하여지고 있지만, 이 클린룸 내에서도 노광 원판을 항상 청정하게 유지하는 것이 어려우므로, 노광 원판의 표면에 먼지 막이를 위해, 노광용 광을 잘 통과시키는 펠리클을 첩착(貼着)하는 방법이 취해지고 있다.
이 경우, 먼지는 노광 원판의 표면 상에는 직접 부착되지 않고, 펠리클막 상에 부착되기 때문에, 리소그래피 시에 초점을 노광 원판의 패턴 상에 맞춰 두면, 펠리클막 상의 먼지는 전사에 무관계하게 된다.
펠리클의 기본적인 구성은, 펠리클 프레임 및 이것에 장설(張設)한 펠리클막으로 이루어진다. 펠리클막은, 노광에 이용하는 광(g선, i선, 248nm, 193nm, 157nm 등)을 잘 투과시키는 니트로셀룰로오스, 초산(酢酸) 셀룰로오스, 불소계 폴리머 등으로 이루어진다. 펠리클 프레임은, 흑색 알루마이트 처리 등을 실시한 A7075, A6061, A5052 등의 알루미늄 합금, 스테인리스, 폴리에틸렌 등으로 이루어진다. 펠리클 프레임의 상부에 펠리클막의 양용매(良溶媒)를 도포하고, 펠리클막을 풍건(風乾)하여 접착하거나, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 등의 접착제로 접착한다. 또한, 펠리클 프레임의 하부에는 노광 원판이 장착되기 때문에, 폴리부텐 수지, 폴리초산비닐 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등으로부터 얻어지는 점착제층, 및 점착제층의 보호를 목적으로 한 보호용 라이너를 설치한다.
펠리클은, 노광 원판의 표면에 형성된 패턴 영역을 둘러싸도록 설치된다. 펠리클은, 노광 원판 상에 먼지가 부착되는 것을 방지하기 위해 설치되는 것이기 때문에, 이 패턴 영역과 펠리클 외부는 펠리클 외부의 진애(塵埃)가 패턴면에 부착되지 않도록 격리되어 있다.
근래, LSI의 디자인 룰은 서브 쿼터 미크론으로 미세화가 진행되고 있고, 그것에 수반하여, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다. 즉, 지금까지 주류였던, 수은 램프에 의한 g선(436nm), i선(365nm)으로부터, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 레이저(157nm) 등으로 이행하고 있다. 미세화가 진행된 결과, 펠리클을 첩부(貼付)한 마스크 기판 패턴면에 발생할 가능성이 있는 이물이나 헤이즈(Haze)의 허용되는 크기가 점점 엄격해져 가고 있다.
일본국 특허 제5638693호 공보 일본국 특개2016-18008호 공보 일본국 특개2006-146085호 공보 일본국 특개2008-21182호 공보
근래 사용되고 있는 마스크 기판의 막은, 디자인 룰의 미세화에 대응하기 위해 위상 시프트막이 일반적으로 채용되도록 되어 가고 있다. 그러나, 위상 시프트막은 매우 델리킷(delicate)하고, 과도한 조건에서의 마스크 세정으로 위상 시프트막에 부식이나 깎임 등의 대미지를 입게 되어 버릴 가능성이 있으며, 그 때문에 근래 마스크 세정에 사용하는 약액을 재검토하거나, 세정 조건을 약하게 하거나 하는 경향이 있다.
또한, 첨단품의 마스크에서는 지금까지 주류였던 포지티브 타입(positive type)의 마스크 패턴에서 네거티브 타입(negative type)의 마스크 패턴으로 추이(推移)해 가고 있으며, 이것에 수반하여 펠리클을 첩부한 부분에 차광층이 없는 상황이 많이 있다. 차광층이 없으면, 펠리클 점착제에 노광 광선이 마스크 기판 너머로 조사되어 버릴 가능성이 있다. 그러면, 펠리클을 박리했을 때에 마스크 기판 상에 점착제층의 잔사(殘渣)가 보다 많이 남을 우려가 있다.
펠리클은 마스크에 첩부하여 사용될 때, 이물이나 헤이즈가 발생하거나, 펠리클막에 대미지를 입거나 한 경우, 해당 펠리클을 박리하여 마스크를 재생 세정하고, 새로운 펠리클로 바꿔 붙일 필요가 있다(이것을 이후, 「리펠리클」이라고 부른다). 리펠리클에서 가장 중요해지는 것이, 마스크를 청정도가 높은 상태가 되도록 재생 세정하는 것이지만, 근래의 약한 세정 조건으로 마스크의 재생 세정을 실시하기 위해서는, 펠리클을 박리했을 때에 마스크 기판 상에 남는 잔사를 얼마나 줄이는지가 중요하다.
이 재생 세정은 일반적으로 황산 과수, 암모니아 과수 등의 약제에 의한 세정이나, 브러시, 스펀지 등의 물리적인 세정이 사용되고 있다. 그러나, 포토마스크에의 대미지나 황산 이온의 포토마스크에의 잔존을 억제하기 위해, 기능수에 의한 재생 세정이 검토되고 있다.
기능수란, 일반적으로, 인위적인 처리에 의해 재현성이 있는 유용한 기능이 부여된 수용액 중에서, 처리와 기능에 관하여 과학적 근거가 밝혀진 것, 및 밝혀지려고 하고 있는 것이라고 정의되어 있다. 구체적으로는, 오존수, 수소수, 마이크로 버블수, 나노 버블수 등의 파인 버블수, 전해수, 초임계수, 아임계수 등을 들 수 있고, 포토마스크를 세정하기 위해서는 오존수 및 수소수가 많이 사용되고 있다. 또, 소량의 암모니아를 첨가함으로써 세정력을 향상시킬 수 있다.
그러나, 기능수는 황산 과수 등의 약제와 비교하여 세정력이 약하기 때문에, 펠리클 박리 후의 포토마스크의 재생 세정에서는, 펠리클과 포토마스크를 고정하고 있던 점착제층의 잔사가 기능수 세정만으로는 제거하기 어렵다는 지견(知見)을 본 발명자들은 얻었다. 특히 위상 시프트 포토마스크에서는 위상 시프트막에의 대미지가 투과율이나 위상차의 변화로 이어지기 때문에, 기능수 세정에 더하여 물리적인 세정을 추가하는 것도 곤란하다.
또, 펠리클 프레임의 상단면(上端面)에 펠리클막 첩부용 접착제층을 개재하여 펠리클막을 장설하고, 타단면에 마스크 첩착용 점착제층을 설치한 리소그래피용 펠리클에서, ArF 엑시머 레이저(193nm) 등의 노광 광선을 이용하여 리소그래피를 행하면, 펠리클 프레임의 하단면에 형성한 점착제층이 노광 광선에 의해 변질되어, 노광 원판으로부터 박리할 때에, 노광 원판 상에 점착제층의 변질된 부분이 박리 잔사가 되어 많이 남는 것도 문제이다.
지금까지 잔사를 저감하는 기술로서, 점착제 중에 표면 개질제 등을 첨가하는 것과 같은 시도(상기 특허문헌 1, 상기 특허문헌 2)가 이루어져 있다. 또, 잔사를 저감하는 기술로서, 응집 파단 강도가 20g/㎟ 이상인 점착제층을 갖는 대형 펠리클(상기 특허문헌 3), 박리 강도와 인장 강도의 비가, 0.10 이상이고 0.33 이하인 펠리클용 점착제를 구비하는 펠리클이 개시되어 있다(상기 특허문헌 4).
본 발명은 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것이고, 리소그래피 사용 후, 특히 ArF 리소그래피 사용 후의 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때에, 해당 노광 원판 상에 달라붙는 잔사를 줄일 수 있는 펠리클용 점착제, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 노광 원판의 재생 방법 및 박리 잔사 저감 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이것에 의해, 생산 효율을 향상시킬 수 있는 반도체 장치 및 액정 표시판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결되었다.
[1] 노광 원판에 펠리클을 첩부하기 위한 펠리클용 점착제로서, 폴리비닐 에테르 화합물을 함유하여 이루어지는 펠리클용 점착제.
[2] 폴리비닐 에테르 화합물이, 비닐 에테르류를 단량체 성분으로 하는 중합체, 또는, 비닐 에테르류 및 비닐 에테르류와 공중합 가능한 단량체를 중합 성분으로 하는 중합체인 상기 [1]에 기재한 펠리클용 점착제.
[3] 비닐 에테르류가, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및 (2-메톡시에틸) 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [2]에 기재한 펠리클용 점착제.
[4] 추가로, 아크릴계 중합체, 실리콘 수지 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 펠리클용 점착제.
[5] 추가로, 아크릴계 중합체를 함유하여 이루어지고, 아크릴계 중합체의 고형분 100 질량부에 대해 폴리비닐 에테르 화합물의 함유량이 0.5∼10 질량부인 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 펠리클용 점착제.
[6] 아크릴계 중합체가, 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로 하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재한 펠리클용 점착제.
[7] 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가, 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르인 상기 [6]에 기재한 펠리클용 점착제.
[8] 알킬렌 옥사이드기가, 에틸렌 옥사이드기인 상기 [7]에 기재한 펠리클용 점착제.
[9] 아크릴계 중합체가, 에테르 결합을 포함하는 측쇄를 갖는 상기 [4] 또는 [5]에 기재한 펠리클용 점착제.
[10] 에테르 결합을 포함하는 측쇄가, 알킬렌 옥사이드기를 갖는 상기 [9]에 기재한 펠리클용 점착제.
[11] 알킬렌 옥사이드기가, 에틸렌 옥사이드기인 상기 [10]에 기재한 펠리클용 점착제.
[12] 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 한쪽의 단면(端面)에 설치된 상기 [1]∼[11] 중 어느 것에 기재한 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 점착제층 부착 펠리클 프레임.
[13] 펠리클막과, 해당 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 상기 [1]∼[11] 중 어느 것에 기재한 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 펠리클.
[14] 점착제층이 노광 광선에 조사되는 상기 [13]에 기재한 펠리클.
[15] 위상 시프트 포토마스크에 첩부되는 상기 [13]에 기재한 펠리클.
[16] 네거티브 타입의 노광 원판에 첩부되는 상기 [13]에 기재한 펠리클.
[17] 노광 원판에 있어서의 점착제층의 첩부 부분에 차광되어 있지 않은 영역 또는 반투명 차광 영역을 갖는 노광 원판에 첩부되는 상기 [13]에 기재한 펠리클.
[18] 노광 원판에 있어서의 점착제층의 첩부 부분에 투명 영역을 갖는 노광 원판에 첩부되는 상기 [13]에 기재한 펠리클.
[19] 산화 규소를 주성분으로 하는 면에 첩부되는 상기 [13]에 기재한 펠리클.
[20] 산화 규소를 주성분으로 하는 면이 석영면인 상기 [19]에 기재한 펠리클.
[21] 기능수에 의한 재생 세정에 대응한 상기 [13]에 기재한 펠리클.
[22] 노광 원판에 상기 [13] 또는 [14]에 기재한 펠리클이 장착되어 있는 펠리클 부착 노광 원판.
[23] 노광 원판이 위상 시프트 포토마스크인 상기 [22]에 기재한 펠리클 부착 노광 원판.
[24] 노광 원판이 네거티브 타입인 상기 [22]에 기재한 펠리클 부착 노광 원판.
[25] 노광 원판의 점착제층의 첩부 부분이 차광되어 있지 않은 영역 또는 반투명 차광 영역을 갖는 상기 [22]에 기재한 펠리클 부착 노광 원판.
[26] 노광 원판의 점착제층의 첩부 부분이 투명 영역을 갖는 상기 [22]에 기재한 펠리클 부착 노광 원판.
[27] 노광 원판이 산화 규소를 주성분으로 하는 상기 [22]에 기재한 펠리클 부착 노광 원판.
[28] 노광 원판이 석영 기판인 상기 [22]에 기재한 펠리클 부착 노광 원판.
[29] 상기 [22]∼[28] 중 어느 것에 기재한 펠리클 부착 노광 원판에 의해 노광하는 공정을 구비하는 반도체 장치의 제조 방법.
[30] 상기 [22]∼[28] 중 어느 것에 기재한 펠리클 부착 노광 원판에 의해 노광하는 공정을 구비하는 액정 표시판의 제조 방법.
[31] 상기 [22]∼[28] 중 어느 것에 기재한 펠리클 부착 노광 원판으로부터 펠리클을 박리하고, 기능수에 의해 노광 원판에 남은 점착제의 잔사를 세정함으로써 노광 원판을 재생하는 노광 원판의 재생 방법.
[32] 펠리클을 첩부한 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때의, 노광 원판 상에 남는 상기 펠리클의 점착제층의 박리 잔사 저감 방법으로서, 상기 펠리클로서 상기 [13]∼[21] 중 어느 것에 기재한 펠리클을 이용하는, 박리 잔사 저감 방법.
[33] 펠리클막과, 해당 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 상기 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 펠리클의 응용으로서, 점착제층이 노광 광선에 조사되는 펠리클의 응용.
[34] 펠리클막과, 해당 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 상기 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 펠리클의 응용으로서, 위상 시프트 포토마스크에 첩부되는 펠리클의 응용.
[35] 펠리클막과, 해당 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 상기 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 펠리클의 응용으로서, 네거티브 타입의 노광 원판에 첩부되는 펠리클의 응용.
[36] 펠리클막과, 해당 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 상기 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 펠리클의 응용으로서, 노광 원판에 있어서의 점착제층의 첩부 부분에 차광되어 있지 않은 영역 또는 반투명 차광 영역을 갖는 노광 원판에 첩부되는 펠리클의 응용.
[37] 펠리클막과, 해당 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 상기 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 펠리클의 응용으로서, 노광 원판에 있어서의 점착제층의 첩부 부분에 투명 영역을 갖는 노광 원판에 첩부되는 펠리클의 응용.
[38] 펠리클막과, 해당 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 상기 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 펠리클의 응용으로서, 산화 규소를 주성분으로 하는 면(특히 석영면)에 첩부되는 펠리클의 응용.
[39] 펠리클막과, 해당 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 상기 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 펠리클의 응용으로서, 기능수에 의한 재생 세정에 대응한 펠리클의 응용.
[40] 펠리클막과, 해당 펠리클막이 그 한쪽의 단면에 첩부된 펠리클 프레임과, 해당 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 펠리클을 노광 원판에 첩부하기 위한 점착제층을 포함하여 구성되는 박리 잔사 저감 펠리클로서, 상기 점착제층이, 아크릴 수지와 폴리비닐 에테르 화합물을 함유하는 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 박리 잔사 저감 펠리클.
[41] 상기 [40]에 기재한 조성물은, 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해, 폴리비닐 에테르 화합물 0.5∼10 질량부 포함하는, 상기 [40]에 기재한 박리 잔사 저감 펠리클.
[42] 상기 박리 잔사 저감 펠리클이, ArF 리소그래피용의 박리 잔사 저감 펠리클인, 상기 [40] 또는 [41]에 기재한 박리 잔사 저감 펠리클.
[43] 펠리클을 노광 원판에 첩부하기 위한 점착제를, 아크릴 수지와 폴리비닐 에테르 화합물을 함유하는 조성물로부터 형성하고, 펠리클 프레임의 한쪽의 단면에 당해 점착제를 도포하여 점착제층을 만들고, 이것에 보호 부재를 박리 가능하게 첩착하고, 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 접착제를 도포하고, 이것에 펠리클막을 첩부하는, 박리 잔사 저감 펠리클의 제조 방법.
[44] 상기 조성물은, 아크릴 수지의 고형분 100 질량부에 대해, 폴리비닐 에테르 화합물 0.5∼10 질량부 포함하는, 상기 [43]에 기재한 박리 잔사 저감 펠리클 제조 방법.
[45] 펠리클을 첩부한 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때에, 노광 원판 상에 남는 상기 펠리클의 점착제층의 박리 잔사를 저감하는 방법으로서, 상기 펠리클로서, 상기 [40]∼[42] 중 어느 것에 기재한 펠리클을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
본 발명에 의하면, 리소그래피 사용 후, 특히 ArF 리소그래피 사용 후의 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때, 해당 노광 원판 상에 남는 해당 펠리클의 점착제층의 박리 잔사를 줄일 수 있는 펠리클용 점착제, 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 노광 원판의 재생 방법 및 박리 잔사 저감 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 펠리클, 펠리클 부착 노광 원판, 노광 원판의 재생 방법 및 박리 잔사 저감 방법은, 노광 광선이 노광 원판 너머로 조사되어도, 해당 펠리클을 노광 원판으로부터 박리할 때에 점착제의 박리 잔사가 극히 적은 상태로 박리할 수 있다. 그 결과, 펠리클을 박리한 노광 원판의 재생 세정을 양호하게 진행시킬 수 있고, 더 나아가서는 세정 조건을 완화하는 것이 가능해지기 때문에, 세정 시의 노광 원판 표면에의 대미지 저감의 점에 있어서도 우위성이 있다. 또, 반도체 장치 및 액정 표시판의 제조에 있어서 생산 효율을 향상할 수 있다.
도 1은 본 발명의 펠리클의 기본적 구성을 나타내는 개념도이다.
본 발명의 펠리클의 기본적 구성을, 우선 도 1을 참조하면서 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 펠리클(10)은, 펠리클 프레임(11)의 상단면에 펠리클막 첩부용 접착제층(13)을 개재하여 펠리클막(12)을 장설한 것이고, 이 경우, 펠리클(10)을 노광 원판(마스크 기판 또는 레티클)(1)에 점착시키기 위한 점착제층(14)이 통상 펠리클 프레임(11)의 하단면에 형성되며, 해당 점착제층(14)의 하단면에 라이너(도시하지 않음)를 박리 가능하게 첩착하여 이루어지는 것이다. 또, 펠리클 프레임(11)에 기압 조정용 구멍(통기구)(15)이 설치되어 있어도 되고, 또한 파티클 제거의 목적으로 제진용 필터(16)가 설치되어 있어도 된다.
이 경우, 이들 펠리클 구성 부재의 크기는, 통상의 펠리클, 예를 들면 반도체 리소그래피용 펠리클, 대형 액정 표시판 제조 리소그래피 공정용 펠리클 등과 마찬가지이고, 또, 그 재질도 상술한 바와 같은 공지의 재질로 할 수 있다.
펠리클막(12)의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 종래 엑시머 레이저용으로 사용되고 있는, 비정질 불소 폴리머 등이 이용된다. 비정질 불소 폴리머의 예로는, 사이톱(아사히 가라스사 제조 상품명), 테프론(등록상표) AF(듀폰사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 그 펠리클막 제작 시에 필요에 따라 용매에 용해하여 사용해도 되며, 예를 들면, 불소계 용매 등으로 적절히 용해할 수 있다.
펠리클 프레임(11)의 모재(母材)에 관해서는, 예를 들면, 종래 사용되고 있는 알루미늄 합금재, 바람직하게는, JIS A7075, JIS A6061, JIS A5052재 등이 이용되는데, 알루미늄 합금재를 사용하는 경우는, 펠리클 프레임으로서의 강도가 확보되는 한 특별히 제한은 없다. 펠리클 프레임 표면은, 샌드 블라스트나 화학 연마에 의해 조화(粗化)하는 것이 바람직하고, 조화 후에 폴리머 피막을 설치해도 된다. 본 발명에 있어서, 이 프레임 표면의 조화 방법은, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 알루미늄 합금재에 대해, 스테인리스, 카보런덤, 글라스 비즈 등에 의해 표면을 블라스트 처리하고, 추가로 NaOH 등에 의해 화학 연마를 행하여 표면을 조화하는 방법이 바람직하다.
그런데, 본 발명자들은, 본 발명의 상기 과제를 해결하기 위해 많은 고찰과 실험을 거듭하여, 특히 점착제층을 형성하는 점착제의 특징에 주목하고, 실험 결과를 비교 분석한바, 이하의 수단이 유효한 것을 지견했다.
즉, 노광 원판에 펠리클을 첩부하기 위한 점착제에 폴리비닐 에테르 화합물을 함유시킴으로써, 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때, 해당 노광 원판 상에 남는 점착제층의 박리 잔사를 줄일 수 있다. 또, 펠리클의 사용 시에 점착제층이 노광 광선(예를 들면, 193nm의 자외선)의 조사를 받더라도, 박리 잔사를 억제하기 쉽다. 그 결과, 펠리클을 박리한 마스크 기판의 재생 세정이 양호하게 진행될 뿐만 아니라, 세정 조건을 완화하는 것이 가능해져, 세정 시의 마스크 표면에의 대미지 저감에도 우위성이 발생한다. 박리 잔사를 저감할 수 있는 작용은 명확하지는 않지만, 폴리비닐 에테르 화합물을 점착제에 함유시킴으로써, 점착제로서의 친수성의 제어를 용이하게 하는 동시에, 점착제로서의 응집력을 향상시킬 수 있다고 추찰된다.
폴리비닐 에테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, (2-메톡시에틸) 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류의 단독 중합체, 2종 이상의 비닐 에테르류의 공중합체, 이들 비닐 에테르류와 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸 비닐 에테르를 원료 단량체로서 포함하는 폴리비닐 에테르 화합물이 박리 잔사의 제어의 관점에서 바람직하다.
펠리클용 점착제에는, 폴리비닐 에테르 화합물 이외에 다른 고분자량 성분을 포함해도 된다. 이들 고분자량 성분으로는, 예를 들면, 아크릴계 중합체(아크릴 수지라고도 한다), 실리콘 수지, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 아크릴계 중합체는, 여러가지 단량체 성분을 선택 가능한 점에서, 요구되는 점착제 특성에 맞춘 설계가 용이하다. 실리콘 수지는 내광성, 점착 특성, 박리 특성 등의 밸런스가 뛰어나다. 열가소성 엘라스토머는 코스트 경쟁력이 높다.
이들 고분자량 성분은 폴리비닐 에테르 화합물과의 상용성(相溶性)을 갖는 것이 바람직하다. 상용성을 높임으로써, 점착제층 중에 비닐 에테르기를 균일 분산시킬 수 있어, 박리 특성의 향상으로 이어진다고 생각된다. 이 상용성이 낮은 경우에는, 펠리클용 점착제의 사용 조건하에서 사용 기간 내에 있어서 실질적인 균일 분산이 유지될 수 있는 것과 같은 폴리머 블렌드 상태인 것이 바람직하다. 여기에서 폴리머 블렌드 상태란, 폴리비닐 에테르 화합물과 고분자량 성분의 혼합물로 박막(예를 들면, 20㎛의 박막)이 형성 가능한 상태나, 혼합물이 투명성을 유지하고 있는 상태인 것을 의미한다. 이러한 상태를 유지하기 위해 상용화제나, 폴리비닐 에테르 화합물과 고분자량 성분의 쌍방을 용해시키는 용매를 사용하여 혼합해도 된다.
상기 아크릴계 중합체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로 하는 중합체이고, 필요에 따라 (메타)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 단량체 성분을 공중합할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들면, 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 불포화 모노머 등을 들 수 있다. 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로서 포함함으로써 아크릴계 중합체의 측쇄에 에테르 결합을 도입할 수 있다.
에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르((A) 성분)로는, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기 등의 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르(에틸렌 옥사이드기 함유 (메타)아크릴레이트라고도 한다)가 바람직하고, 예를 들면, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 부톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(메타)아크릴산 알킬 에스테르((B) 성분)로는, 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1∼14인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 이소아밀 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬기의 탄소수가 4 또는 8인 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 점착제 특성과 박리 특성의 양립의 관점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 불포화 모노머((C) 성분)로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복시산, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
아크릴계 중합체에 있어서, (A) 성분이 이용되는 비율은, 전(全) 단량체 성분 중, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 35∼98 질량％인 것이 특히 바람직하고, 40∼95 질량％인 것이 극히 바람직하다. (A) 성분의 비율을 상기 범위로 함으로써 박리 잔사 및 내광성의 제어가 용이해진다.
아크릴계 중합체에 있어서, (B) 성분이 이용되는 비율은, 전 단량체 성분 중, 0∼70 질량％인 것이 바람직하고, 3∼55 질량％인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 비율을 상기 범위로 함으로써 점착성의 제어가 용이해진다.
아크릴계 중합체에 있어서, (C) 성분이 이용되는 비율은, 전 단량체 성분 중, 0∼10 질량％인 것이 바람직하고, 2∼8 질량％인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 비율을 상기 범위로 함으로써 박리 잔사 및 경화제와의 반응에 의한 가교도의 제어가 용이해진다.
아크릴계 중합체는, 예를 들면, 용액 중합, 벌크(塊狀) 중합, 유화 중합, 라디칼 중합 등의 공지의 제조 방법을 적절히 선택하여 제조할 수 있다. 또, 얻어지는 아크릴계 중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
아크릴계 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로서 70만∼250만의 범위 내에 있으면, 점착제층의 응집력, 접착력이 적당한 크기가 되고, 접착 잔여물이 남기 어려우며, 또한, 충분한 접착력, 내하중성을 갖는 점착제가 되어, 바람직하다.
상기의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 측정되는 값으로서, 표준 폴리스티렌 환산치인 것을 의미한다. GPC 분석은, 테트라히드로푸란(THF)을 용해액으로서 이용하여 행할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 점착제층의 점착제로는, 아크릴계 중합체와 경화제와의 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하지만, 유연성을 고려하여, 경화제와 반응시키지 않는 아크릴계 중합체를 포함해도 된다.
경화제로는, 통상의 경화제로서 사용되는 경화제이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 금속염, 금속 알콕시드, 알데히드계 화합물, 비(非)아미노 수지계 아미노 화합물, 요소계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 다관능성 에폭시 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 멜라민계 화합물, 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기 또는 히드록실기와의 반응성의 관점에서, 이소시아네이트계 화합물 및 에폭시 화합물이 바람직하다.
이소시아네이트계 화합물로는, 예를 들면, 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이들의 다량체, 유도체, 중합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
에폭시 화합물로는, 예를 들면, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민 글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 실리콘 수지로는, 예를 들면, 점착제로서 알려져 있는 실리콘 수지가 적합하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 분자쇄 양 말단에 실라놀기를 갖는 오르가노폴리실록산에, 분자 중에 R3SiO0.5(여기에서 R은 치환 또는 비치환의 1가의 탄화수소기를 나타낸다)로 나타내어지는 트리오르가노실록산 단위와 SiO2 단위를 갖는 오르가노폴리실록산을, 부분 탈수 축합하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 이들은 실리콘계 점착제 KR-101-10, KR-120, KR-130, X-40-3068(모두 신에쓰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 상품명)로서 입수 가능하다.
상기 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, (메타)아크릴산 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 일본 특허 제5513616호 명세서에 기재되는 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있다.
이들 고분자량 성분 중에서도 아크릴계 중합체가 폴리비닐 에테르 화합물과의 혼합성을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이들 고분자량 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리비닐 에테르 화합물의 함유량은, 고분자량 성분의 고형분 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼10 질량부인 것이 보다 바람직하며, 3∼7 질량부인 것이 특히 바람직하다. 폴리비닐 에테르 화합물의 함유량을 0.5 질량부 이상으로 함으로써, 자외선 조사에 의한 박리 잔사 증가의 억제가 용이해진다. 또, 10 질량부 이하로 하면, 안정된 펠리클 첩부 성능을 얻기 쉬워진다.
또, 상기 펠리클의 점착제층을 형성하는 점착제(상기 조성물)에는, 목적에 따라, 본 발명의 특징을 저해하지 않는 범위에서, 가교제, 점착 부여제, 가소제, 안정제, 점도 조절제, 대전 방지제, 활제(滑劑), 도전성 부여제, 난연성 부여제, 열전도성 향상제, 내열성 향상제, 내후성 향상제, 칙소성 부여제(thixotropy-imparting agents), 산화 방지제, 항균제, 곰팡이방지제, 착색제 등의 다른 성분을 배합해도 된다.
점착제층(14)의 형상은, 첩부하는 마스크 기판에 일그러짐 등의 영향을 경감시키기 위해서, 펠리클 첩부에 의한 잔류 응력을 억제하기 위해, 펠리클 첩부 시에 변형이 적은, 평탄 가공된 것이 바람직하다.
점착제층(14)의 형성 수단으로는, 펠리클 프레임(11)의 하단면에 미경화 상태의 액상 또는 페이스트상의 점착제를 도포한 후, 경화 처리를 행하여, 점착제층으로 한다. 점착제의 도포는 1회여도 되고, 소정의 점착제층의 두께를 얻기 위해, 수회 거듭하여 도포해도 된다. 이 경우, 도포 후의 점착제의 형상이 안정될 때까지, 각각의 회차의 사이에 적절히 정치(靜置)하는 것이 바람직하다. 또, 점착제의 점도가 높아서 도포가 곤란한 경우에는, 필요에 따라 적절히, 유기용제, 알코올, 물 등에 의해 희석하여, 점착제의 점도를 낮춰 도포해도 된다. 또한, 점착제의 도포는, 예를 들면, 디핑, 스프레이, 브러시 코팅, 디스펜서 등에 의한 도포 장치 등으로 행할 수 있지만, 디스펜서에 의한 도포 장치를 사용한 도포가, 안정성, 작업성, 수율 등의 점에서 바람직하다.
펠리클(10)의 제작은, 통상은, 점착제층(14)의 도포·형성을 먼저 행하고, 다음으로, 펠리클막(12)의 장설을 행하지만, 순서를 반대로 해도 된다. 펠리클막(12)의 장설은, 예를 들면, 펠리클 프레임(11)의 상단면에 접착제를 도포하고, 그 후 펠리클 프레임(11)의 가열을 행하여, 접착제를 경화시키고, 마지막으로 펠리클 프레임(11)보다도 큰 알루미늄 틀에 취한 펠리클막에 펠리클 프레임(11)의 펠리클막 첩부용 접착제층(13)이 형성된 상단면을 첩부하고, 펠리클막의 펠리클 프레임(11)보다도 외측으로 비어져 나온 여분을 제거하여 펠리클을 완성시킨다.
이상 설명한 구성의 본 발명의 펠리클을 이용함으로써, 리소그래피 사용 후에 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때의 점착제 잔사량을 저감할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 본 발명의 펠리클을 이용함에 따른, 펠리클의 점착제층의 박리 잔사를 저감하는 방법이 제공된다. 따라서, 본 발명의 펠리클은, 전술한 델리킷한 위상 시프트막을 갖는 위상 시프트 포토마스크나, 석영 등의 산화 규소를 주성분으로 하는 면에 첩부되는 펠리클로서 유용하다.
또, 네거티브 타입의 노광 원판, 점착제의 첩부 부분에 차광되어 있지 않은 영역 또는 반투명 차광 영역을 갖는 노광 원판, 점착제의 첩부 부분에 투명 영역을 갖는 노광 원판 등의 노광 시에 노광 광선이 점착제층에 조사되는 것과 같은 노광 원판에 적용되는 펠리클로서도 유용하다. 이와 같은 노광 원판에 이용되는 펠리클의 점착제층은, 노광 원판의 펠리클이 설치된 면과는 반대측의 면으로부터, 노광 원판을 통하여 노광 광선에 노출된다.
본 발명의 펠리클은, 노광 장치 내에서, 노광 원판에 이물이 부착되는 것을 억제하기 위한 보호 부재로서 뿐만 아니라, 노광 원판의 보관 시나, 노광 원판의 운반 시에 노광 원판을 보호하기 위한 보호 부재로서도 좋다. 상기의 펠리클을 포토마스크 등의 노광 원판에 장착함으로써 펠리클 부착 노광 원판을 제조할 수 있다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치 또는 액정 표시판의 제조 방법은, 상기의 펠리클 부착 노광 원판에 의해 기판(반도체 웨이퍼 또는 액정용 원판)을 노광하는 공정을 구비한다. 예를 들면, 반도체 장치 또는 액정 표시판의 제조 공정의 하나인 리소그래피 공정에 있어서, 집적 회로 등에 대응한 포토레지스트 패턴을 기판 상에 형성하기 위해, 스테퍼에 상기의 펠리클 부착 노광 원판을 설치하여 노광한다. 이것에 의해, 가령 리소그래피 공정에 있어서 이물이 펠리클 상에 부착되었다고 하더라도, 포토레지스트가 도포된 웨이퍼 상에 이러한 이물은 결상(結像)하지 않기 때문에, 이물의 상(像)에 의한 집적 회로 등의 단락(短絡)이나 단선 등을 방지할 수 있다. 따라서, 펠리클 부착 노광 원판의 사용에 의해, 리소그래피 공정에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 원하는 횟수의 리소그래피 공정을 거쳤을 때, 이물이나 헤이즈가 발생했을 때, 펠리클막이 대미지를 입었을 때에 노광 원판으로부터 펠리클을 박리하여 노광 원판의 재생 세정을 행하는 경우가 있다. 본 발명의 펠리클을 이용함으로써, 점착제층의 박리 잔사가 발생하기 쉬운 산화 규소를 주성분으로 하는 면을 갖는 노광 원판이나, 종래보다도 노광 광선이 점착제층에 조사되는 네거티브 타입의 노광 원판이나, 종래보다도 노광 광선이 점착제층에 조사되는 점착제의 첩부 부분에 차광되어 있지 않은 영역 또는 반투명 차광 영역을 갖는 노광 원판이나, 종래보다도 노광 광선이 점착제층에 조사되는 점착제의 첩부 부분에 투명 영역을 갖는 노광 원판 등의 노광 시에 노광 광선이 점착제층에 조사되는 것과 같은 노광 원판이어도 리펠리클 시의 박리 잔사를 저감할 수 있다.
또, 본 발명의 펠리클을 이용함으로써, 점착제층의 박리 잔사가 저감되는 점에서 기능수에 의한 세정이 적용 용이해져, 위상 시프트 포토마스크 등의 델리킷한 노광 원판에 대한 세정성을 향상할 수 있다. 또, 기능수 세정에 의한 환경 부하의 저감에 공헌할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 의해 구체적으로 본 발명을 예시하여 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 「마스크」는 「노광 원판」의 예로서 기재한 것이며, 레티클에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
(실시예 1)
알루미늄 합금제의 펠리클 프레임(외형 사이즈 149mm×115mm×3mm, 두께 2mm, 마스크 첩부용 점착제 도포 단면측의 평탄도: 15um)을 정밀 세정 후, 평탄도가 15um측인 단면에 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴 점착제의 용액(제품명: SK 다인 SN-70A, 단량체 성분의 95 질량％가 에틸렌 옥사이드기 함유 (메타)아크릴레이트인 아크릴계 중합체를 모재로서 30 질량％(고형분) 포함하고, 폴리비닐 에테르 화합물을 2 질량％(고형분) 포함하는 용액)을 도포하여, 60분 실온에서 정치했다. 그 후, 평탄도가 5um인 알루미늄판 상에 세퍼레이터를 두고, 점착제를 도포한 펠리클 프레임을 점착제가 하향이 되도록 두었다. 이것에 의해 점착제는 평탄한 세퍼레이터에 접촉하여 평탄 가공되었다.
다음으로, 알루미늄판 상의 펠리클을 60℃의 오븐에 60분 넣어 점착제를 경화시켰다.
그리고, 펠리클을 알루미늄판째 취출(取出)한 후, 세퍼레이터를 박리했다.
그 후, 점착제 도포의 반대측의 단면에 아사히 가라스사 제조의 접착제(제품명: 사이톱 CTX-A)를 도포했다. 그 후, 130℃에서 펠리클 프레임의 가열을 행하여, 접착제를 경화시켰다.
마지막으로, 상기 펠리클 프레임보다도 큰 알루미늄 틀에 취한 펠리클막에 상기 펠리클 프레임의 접착제 도포 단면측을 첩부하고, 펠리클 프레임보다도 외측의 부분을 제거하여, 펠리클을 완성시켰다.
다음으로, 6025 마스크 기판과 조금 전 준비한 펠리클을 첩부 장치에 세트하고, 첩부 하중 50N, 하중 시간 30초로 가압하여 펠리클을 마스크 기판에 첩부했다.
펠리클을 첩부한 마스크 기판을 24시간 실온에 방치한 후, 마스크 이면으로부터, 펠리클 점착제에 광선이 닿도록 193nm의 자외선 램프를 이용하여 자외선을 10mJ/㎠ 조사했다.
자외선 조사 후 1시간 실온에서 방치한 후, 펠리클을 마스크 기판으로부터 0.1mm/초의 스피드로 위쪽으로 천천히 박리했다.
박리 후의 마스크 기판을 육안으로 관찰한바, 펠리클이 첩부되어 있던 윤곽 부분에 간신히 옅은 선이 보이는 정도로, 거의 박리 잔사를 확인할 수 없는 청정한 마스크 기판이었다. 이 잔사는 기능수(초순수(超純水)에 수소＋암모니아가 첨가된 것)에 초음파를 병용한 세정조(기능수는 오버플로우)에 담가서 5분으로 제거할 수 있었다.
(실시예 2)
점착제로서, 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴 점착제의 용액(제품명: SK 다인 SK-1495S, 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로서 포함하지 않는 아크릴계 중합체를 모재로서 포함하는, 고형분 30 질량％의 용액) 100 질량부에 대해 폴리비닐 에테르 화합물 5 질량부를 포함시킨 점착제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법과 재료로 펠리클을 완성했다. 또한 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 펠리클을 마스크 기판에 첩부하고, 또한 박리했다.
박리 후의 마스크 기판을 육안으로 관찰한바, 펠리클이 첩부되어 있던 윤곽 부분에 간신히 옅은 선이 보이는 정도로, 거의 박리 잔사를 확인할 수 없는 청정한 마스크 기판이었다. 이 잔사는 실시예 1과 마찬가지로 기능수(초순수에 수소＋암모니아가 첨가된 것)에 초음파를 병용한 세정조(기능수는 오버플로우)에 담가서 5분으로 제거할 수 있었다.
(실시예 3)
점착제로서, 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴 점착제의 용액(제품명: SK 다인 SN-70A) 100 질량부에 대해 폴리비닐 에테르 화합물 2 질량부를 포함시킨 점착제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법과 재료로 펠리클을 완성했다. 또한 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 펠리클을 마스크 기판에 첩부하고, 또한 박리했다.
박리 후의 마스크 기판을 육안으로 관찰한바, 펠리클이 첩부되어 있던 윤곽 부분에 간신히 옅은 선이 보이는 정도로, 거의 박리 잔사를 확인할 수 없는 청정한 마스크 기판이었다. 이 잔사는 실시예 1, 2와 마찬가지로 기능수(초순수에 수소＋암모니아가 첨가된 것)에 초음파를 병용한 세정조(기능수는 오버플로우)에 담가서 3분으로 제거할 수 있었다.
(실시예 4)
점착제로서, 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴 점착제의 용액(제품명: SK 다인 SK-1495S) 100 질량부에 대해 폴리비닐 에테르 화합물 11 질량부를 포함시킨 점착제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법과 재료로 펠리클을 완성했다. 또한 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 펠리클을 마스크 기판에 첩부하고, 또한 박리했다.
박리 후의 마스크 기판을 육안으로 관찰한바, 펠리클이 첩부되어 있던 윤곽 부분에 간신히 옅은 선이 보이는 정도로, 거의 박리 잔사를 확인할 수 없는 청정한 마스크 기판이었다. 이 잔사는 실시예 1-3과 마찬가지로 기능수(초순수에 수소＋암모니아가 첨가된 것)에 초음파를 병용한 세정조(기능수는 오버플로우)에 담가서 3분으로 제거할 수 있었다.
(실시예 5)
점착제로서, 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴 점착제의 용액(제품명: SK 다인 SK-1425S, 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로서 포함하지 않는 아크릴계 중합체를 모재로서 포함하는, 고형분 30 질량％의 용액) 100 질량부에 대해 폴리비닐 에테르 화합물 3 질량부를 포함시킨 점착제를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법과 재료로 펠리클을 완성했다. 또한 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 펠리클을 마스크 기판에 첩부하고, 또한 박리했다.
박리 후의 마스크 기판을 육안으로 관찰한바, 펠리클이 첩부되어 있던 부분에 옅은 점착제의 용질 잔사가 보였다. 이쪽도 박리 잔사의 제거는 기능수에 의한 초음파 세정을 5분×5회 실시함으로써 결국 제거할 수 있었다.
(비교예 1)
점착제로서, 폴리비닐 에테르 화합물을 이용하지 않고, 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴 점착제의 용액(제품명: SK 다인 SK-1495S)만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법과 재료로 펠리클을 완성했다. 또한 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 펠리클을 마스크 기판에 첩부하고, 또한 박리했다.
박리 후의 마스크 기판을 육안으로 관찰한바, 펠리클이 첩부되어 있던 부분에 옅은 점착제 잔사가 보였다. 박리 잔사의 제거는 실시예 1과 마찬가지의 설비를 사용하여 5분×2회 세정을 행하였지만 완전히 제거할 수 없었기 때문에, 상기 세정 전에 폴리비닐 알코올의 발포체로 가볍게 문지를 필요가 있었다.
(비교예 2)
점착제로서, 폴리비닐 에테르 화합물을 이용하지 않고, 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴 점착제의 용액(제품명: SK 다인 SK-1425S)만을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법과 재료로 펠리클을 완성했다. 또한 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 펠리클을 마스크 기판에 첩부하고, 또한 박리했다.
박리 후의 마스크 기판을 육안으로 관찰한바, 펠리클이 첩부되어 있던 부분에 옅은 점착제 잔사가 보였다. 박리 잔사의 제거는 실시예 1과 마찬가지의 설비를 사용하여 5분×2회 세정을 행하였지만 완전히 제거할 수 없었기 때문에, 상기 세정 전에 폴리비닐 알코올의 발포체로 가볍게 문지를 필요가 있었다.
실시예의 결과로부터, 점착제로서 폴리비닐 에테르를 함유하는 아크릴계 중합체를 사용함으로써, 노광 기판에 첩부한 후에 193nm의 자외선의 조사를 받아도, 노광 기판 상에 박리 잔사를 거의 남기는 일 없이 양호하게 박리할 수 있는 것이 확인되었다.
1: 노광 원판 10: 펠리클
11: 펠리클 프레임 12: 펠리클막
13: 펠리클막 첩부용 접착제층
14: 점착제층 15: 기압 조정용 구멍(통기구)
16: 제진용 필터

Claims (32)

  1. 노광 원판에 펠리클을 첩부(貼付)하기 위한 펠리클용 점착제로서, 폴리비닐 에테르 화합물을 함유하여 이루어지는 펠리클용 점착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리비닐 에테르 화합물이, 비닐 에테르류를 단량체 성분으로 하는 중합체, 또는, 비닐 에테르류 및 비닐 에테르류와 공중합 가능한 단량체를 중합 성분으로 하는 중합체인 펠리클용 점착제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    비닐 에테르류가, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르 및 (2-메톡시에틸) 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 펠리클용 점착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 아크릴계 중합체, 실리콘 수지 및 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하여 이루어지는 펠리클용 점착제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 아크릴계 중합체를 함유하여 이루어지고, 아크릴계 중합체의 고형분 100 질량부에 대해 폴리비닐 에테르 화합물의 함유량이 0.5∼10 질량부인 펠리클용 점착제.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    아크릴계 중합체가, 에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 단량체 성분으로 하는 펠리클용 점착제.
  7. 제 6 항에 있어서,
    에테르 결합을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가, 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르인 펠리클용 점착제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    알킬렌 옥사이드기가, 에틸렌 옥사이드기인 펠리클용 점착제.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    아크릴계 중합체가, 에테르 결합을 포함하는 측쇄를 갖는 펠리클용 점착제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    에테르 결합을 포함하는 측쇄가, 알킬렌 옥사이드기를 갖는 펠리클용 점착제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    알킬렌 옥사이드기가, 에틸렌 옥사이드기인 펠리클용 점착제.
  12. 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 한쪽의 단면(端面)에 설치된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재한 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 점착제층 부착 펠리클 프레임.
  13. 펠리클막과, 상기 펠리클막이 한쪽의 단면에 설치된 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 다른쪽의 단면에 설치된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재한 펠리클용 점착제로부터 얻어지는 점착제층을 갖는 펠리클.
  14. 제 13 항에 있어서,
    점착제층이 노광 광선에 조사되는 펠리클.
  15. 제 13 항에 있어서,
    위상 시프트 포토마스크에 첩부되는 펠리클.
  16. 제 13 항에 있어서,
    네거티브 타입의 노광 원판에 첩부되는 펠리클.
  17. 제 13 항에 있어서,
    노광 원판에 있어서의 점착제층의 첩부 부분에 차광되어 있지 않은 영역 또는 반투명 차광 영역을 갖는 노광 원판에 첩부되는 펠리클.
  18. 제 13 항에 있어서,
    노광 원판에 있어서의 점착제층의 첩부 부분에 투명 영역을 갖는 노광 원판에 첩부되는 펠리클.
  19. 제 13 항에 있어서,
    산화 규소를 주성분으로 하는 면에 첩부되는 펠리클.
  20. 제 19 항에 있어서,
    산화 규소를 주성분으로 하는 면이 석영면인 펠리클.
  21. 제 13 항에 있어서,
    기능수에 의한 재생 세정에 대응한 펠리클.
  22. 노광 원판에 제 13 항 또는 제 14 항에 기재한 펠리클이 장착되어 있는 펠리클 부착 노광 원판.
  23. 제 22 항에 있어서,
    노광 원판이 위상 시프트 포토마스크인 펠리클 부착 노광 원판.
  24. 제 22 항에 있어서,
    노광 원판이 네거티브 타입인 펠리클 부착 노광 원판.
  25. 제 22 항에 있어서,
    노광 원판의 점착제층의 첩부 부분이 차광되어 있지 않은 영역 또는 반투명 차광 영역을 갖는 펠리클 부착 노광 원판.
  26. 제 22 항에 있어서,
    노광 원판의 점착제층의 첩부 부분이 투명 영역을 갖는 펠리클 부착 노광 원판.
  27. 제 22 항에 있어서,
    노광 원판이 산화 규소를 주성분으로 하는 펠리클 부착 노광 원판.
  28. 제 22 항에 있어서,
    노광 원판이 석영 기판인 펠리클 부착 노광 원판.
  29. 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재한 펠리클 부착 노광 원판에 의해 노광하는 공정을 구비하는 반도체 장치의 제조 방법.
  30. 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재한 펠리클 부착 노광 원판에 의해 노광하는 공정을 구비하는 액정 표시판의 제조 방법.
  31. 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 기재한 펠리클 부착 노광 원판으로부터 펠리클을 박리하고, 기능수에 의해 노광 원판에 남은 점착제의 잔사를 세정함으로써 노광 원판을 재생하는 노광 원판의 재생 방법.
  32. 펠리클을 첩부한 노광 원판으로부터 펠리클을 박리했을 때의, 노광 원판 상에 남는 상기 펠리클의 점착제층의 박리 잔사 저감 방법으로서, 상기 펠리클로서 제 13 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재한 펠리클을 이용하는, 박리 잔사 저감 방법.
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