TWI752977B - 表膜用黏著劑、表膜、表膜用黏著劑之選擇方法 - Google Patents

表膜用黏著劑、表膜、表膜用黏著劑之選擇方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種不添加表面改質劑等，且表膜剝離後之殘渣少的黏著劑、表膜及低殘渣的表膜用黏著劑之選擇方法。
本發明係提供一種剝離強度與拉伸強度之比為0.10以上0.33以下之表膜用黏著劑。又，提供一種表膜，其係至少具備：表膜框體；張緊設置於前述表膜框體之上端面的表膜膜；及，附著於前述表膜框體之下端面的前述表膜用黏著劑。進一步，提供一種表膜用黏著劑之選擇方法，其係至少包含如下步驟：測定黏著劑之拉伸強度與剝離強度，而選擇剝離強度與拉伸強度之比為0.10以上0.33以下之黏著劑作為表膜用黏著劑。

Description

表膜用黏著劑、表膜、表膜用黏著劑之選擇方法
本發明係有關製造半導體裝置、印刷基板、液晶顯示器等之時，使用來作為遮蔽塵埃之微影蝕刻用表膜。
LSI、超LSI等之半導體製造或液晶顯示器等的製造中，對半導體晶圓或液晶用原板照射光而製作圖型，但若在此時使用之光罩或網線(以下，僅記載為光罩)上附著塵埃，邊緣成為粗尖者之外，基底會污黑等有損及尺寸、品質、外觀等之問題。
因此，此等之作業通常在無塵室進行，但即使如此亦難以經常使光罩維持清潔。因此，於光罩表面遮蔽塵埃而貼附表膜後進行曝光。此時，異物在光罩之表面不直接附著，而附著於表膜上，故微影蝕刻時若使焦點對準光罩之圖型上，表膜上之異物對轉印成為無關係。
一般，表膜係將使光良好地透過之由硝基纖維素、乙酸纖維素或氟樹脂等所構成之透明的表膜膜在由鋁、不鏽鋼、聚乙烯等所構成之表膜框體的上端面塗布表膜膜之良溶劑後，進行風乾而接著(專利文獻1)；或， 以丙烯酸樹脂或環氧樹脂等之接著劑接著(專利文獻2)。進一步，在表膜框體之下端面係由用以接著於光罩之由聚丁烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂等所構成之黏著層，及以黏著層之保護作為目的之離型層(分離膜)所構成。
直接接觸光罩之黏著劑，要求在曝光中以免從掩模使表膜掉落之黏著力，以及表膜剝離後之殘渣降低。基本上，表膜為可半永久性使用者，但顯現黏貼表膜之掩模的異常或表膜之異常時，有時表膜係被剝離，並將掩模再洗淨或再加工之後，再度重新貼黏表膜。此時，為了可容易進行掩模之再生，要求表膜剝離後之殘渣少的黏著劑。
近年，半導體之微細化進展，實施起曝光光源之短波長化。曝光技術被開發出來之當初，正從屬於主流之水銀燈所產生之g線(436nm)、i線(365nm)，現在朝向KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、EUV(13.5nm)等遷移。若如此地進行曝光之短波長化，掩模之平坦度會對曝光描繪精度造成很大之影響。因此，剝離表膜時，於掩模不產生歪斜，而為可容易使掩模再生，要求起黏著劑之更低殘渣。
至今，降低殘渣之技術，已有如於黏著劑中添加表面改質劑等之嘗試(專利文獻3、專利文獻4)。又，降低殘渣之技術，已揭示出具有凝集破裂強度為20g/mm2以上之黏著劑層的大型表膜(專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭58-219023號公報
[專利文獻2]日本特開昭60-83032號公報
[專利文獻3]日本特許第5638693號公報
[專利文獻4]日本特開2016-18008號公報
[專利文獻5]日本特開2006-146085號公報
有關在黏著劑中添加表面改質劑等而降低殘渣，近年要求藉由曝光步驟之微細化降低來自表膜之釋氣，在黏著劑中添加成為氣體產生原因之化合物為不佳，又，亦有所添加之化合物附著於掩模、殘留之疑慮。又，有關提高黏著劑層之凝集破裂強度而降低殘渣，本發明人進行研究有關半導體用表膜相異之一些種類的黏著劑，結果，依黏著劑之主劑的差異，凝集破壞強度明顯不同，凝集破裂強度較高之黏著劑未必與良好結果相關聯。
本發明係為解決上述問題點而成者。亦即，目的在於提供一種不添加表面改質劑等之化合物等，表膜剝離後之殘渣少的黏著劑、表膜、及低殘渣之表膜用黏著劑的選擇方法。
為解決上述課題，本發明人等進行專心研究之結果，發現，若黏著劑之拉伸強度、剝離強度為特定之值，為低殘渣性且適宜作為表膜用黏著劑，終完成本發明。
本發明之一態樣中，可提供剝離強度與拉伸強度之比為0.10以上0.33以下之表膜用黏著劑。
本發明之另一態樣中，可提供一種表膜，其係至少具備：表膜框體、張緊設置於前述表膜框體之上端面的表膜膜、及附著於前述表膜框體之下端面的前述表膜用黏著劑。
本發明之另一態樣中，可提供一種表膜用黏著劑之選擇方法，其係至少包含如下步驟：測定黏著劑之拉伸強度及剝離強度，而選擇剝離強度與拉伸強度之比為0.10以上0.33以下之黏著劑作為表膜用黏著劑。
若依據本發明，不含有擔心釋氣或對掩模之殘留的表面改質劑等之添加化合物，而可減少表膜剝離後之殘渣，故適宜作為表膜用黏著劑。因此，掩模容易再生，且掩模不產生歪斜。進一步，亦可降低來自表膜之釋氣。又，選定新穎黏著劑之時，就殘渣評價而言，掩模貼附後保管數個月並剝離而觀察殘渣，但在本發明之選擇方法中，可以短期間選定低殘渣性之黏著劑。
1‧‧‧表膜
11‧‧‧表膜膜
12‧‧‧表膜框體
13‧‧‧黏著劑
14‧‧‧離型層(分離膜)
[圖1]本發明之表膜的具體例之剖面示意圖。
[用以實施發明之形態]
表膜係至少具備：表膜框體、張緊設置於表膜框體之上端面的表膜膜、及附著於表膜框體之下端面的表膜用黏著劑，依需要，亦可可剝離地具備用以在黏著劑之下端面保護黏著劑之離型層(分離膜)。
表膜框體係對應於貼附表膜之光罩的形狀，一般為四角形框狀(長方形框狀或正方形框狀)。
在表膜框體之材質無特別限制，可使用公知者。可舉例如鋁、鋁合金、鐵、鐵系合金、陶瓷、陶瓷金屬複合材料、碳鋼、工具鋼、不鏽鋼、碳纖維複合材料等。其中，從強度、剛性、輕量、加工性、成本等之點，以鋁及鋁合金為首之金屬製者較佳。
表膜框體可被陽極氧化處理、鍍覆處理、聚合物塗覆、塗裝等，依需要而進行處理，而無特別限制。
表膜框體之表面以成為黑色系之色調為較佳。若為如此方式，可抑制在表膜框體之曝光光的反射，且即使在異物檢査，容易檢測出異物且可獲得有利之表膜。如此之表膜框體，例如可對鋁合金製之表膜框體實施黑色耐酸鋁 (alumite)處理而得。
在表膜框體，可設有氣壓調整孔。可藉由設置氣壓調整孔，消除以表膜與光罩所形成之密閉空間的內外之氣壓差，並防止表膜膜之膨脹或凹陷。
在氣壓調整孔，以安裝除塵用過濾器為較佳。以如此方式，可防止從氣壓調整孔在表膜與光罩之密閉空間內異物從外面侵入。
又，在表膜框體之內側面，為捕捉存在於表膜與光罩之密閉空間內的異物，可塗布黏著劑。
表膜用黏著劑為將表膜貼附於光罩，設於表膜框體之下端面。一般而言，黏著劑係涵蓋表膜框體之下端面的周方向全周，形成為與表膜框體寬度相同或其以下之寬度。
在如此之表膜用黏著劑之中，本發明之表膜用黏著劑係剝離強度與拉伸強度之比(剝離強度/拉伸強度)為0.10以上、0.33以下。若黏著劑之剝離強度與拉伸強度的比為0.33以下，可減少從光罩剝離表膜時之殘渣。又，此值係可定量性評估，故如以往，選定新穎黏著劑時，就殘渣評估而言，可不需要貼附掩模後保管數個月並剝離而觀察殘渣，而以短期間選定低殘渣性之黏著劑。
黏著劑之拉伸強度係以Autograph實施拉伸試驗來測定。無黏著劑拉伸試驗之JIS規格，故依據彈性體之拉伸試驗JIS K 6251：2010(ISO 37：2005)。於13mm×20mm長條狀之模具流入硬化前之黏著劑，使其成 為厚度1mm、完全風乾。安裝於Autograph之治具，以300mm/min之一定速度拉伸，使長度成為20mm將黏著劑破裂時之應力設為拉伸強度(N/cm2)。又，在上述拉伸試驗中，黏著劑破裂時之黏著劑的延伸率設為衝程(stroke)(%)。
黏著劑之剝離強度係涵蓋表膜框體之下端面的周方向全周，以與表膜框體寬度相同之寬度設成厚度0.3mm之黏著劑貼附於光罩而進行測定。於光罩，隔著成為評估對象之黏著劑而貼附表膜框體，放置至黏著劑與掩模間之空氣脫除為止。使用剝離裝置，握持表膜之長邊一邊而以一定速度拉伸，測定至表膜由光罩完全剝離為止之負荷荷重，將其最高荷重(N)除以剝離面積(cm2)之值設為剝離強度(N/cm2)。
表膜用黏著劑較佳係在拉伸試驗中黏著劑破裂時之黏著劑的延伸率之衝程為660%以下。發現若衝程為660%以下，可更減少從光罩剝離表膜時之殘渣。又，於黏著劑，亦有作為緩衝材或密封材之功能，亦要求某程度之柔軟性，故衝程以200%以上為較佳。
表膜用黏著劑之剝離強度以1.20N/cm2以上為較佳。未達1.20N/cm2之時，有時將表膜貼附於掩模時容易產生空氣，要長期間安定而維持於掩模上亦變困難。若剝離強度小，有剝離強度/拉伸強度之值亦變小之傾向，實質上，剝離強度/拉伸強度之值以0.10以上為較佳。剝離強度之上限係依據使用之表膜用黏著劑的組成 而變動，無特別限定，但從剝離時之作業性之點，較佳為30N/cm2。
剝離強度係將表膜以壓力4.8gf/mm2藉由涵蓋表膜框體下端的周方向全周，以與表膜框體寬度相同之寬度設成厚度0.3mm之黏著劑貼附於6英吋之經Cr處理的石英基板30秒，在室溫(23±3℃)放置1日，於石英基板滲入黏著劑後，藉由附荷重元之剝離裝置握持表膜之其中長邊以速度0.1mm/s將表膜自經Cr處理的石英基板完全剝離，將最高荷重除以剝離面積而算出剝離強度。
表膜用黏著劑可使用丙烯酸系黏著劑或聚矽氧系黏著劑。特別，丙烯酸系黏著劑係容易獲得所希望之拉伸強度與剝離強度，而適宜使用。
丙烯酸系黏著劑較佳係含有(甲基)丙烯酸烷酯共聚物之硬化物。本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，例如，(甲基)丙烯酸烷酯共聚物意指丙烯酸烷酯共聚物或甲基丙烯酸烷酯共聚物。
(甲基)丙烯酸烷酯共聚物係相對於全部之單體單元(重複單元)，較佳係可使用(甲基)丙烯酸烷酯單體單元成分90至99質量%、及與環氧基或異氰酸酯基具有反應性之單體單元成分1至10質量%者。
(甲基)丙烯酸烷酯單體單元成分較佳係可選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二碳酯、(甲基)丙烯 酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、及(甲基)丙烯酸異壬酯等之單體單元。
與環氧基或異氰酸酯基具有反應性之單體單元成分較佳係可選自(甲基)丙烯酸等之含有羧基的單體、或(甲基)丙烯酸2-羥基乙基等之含有羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯等之單體單元。
(甲基)丙烯酸烷酯共聚物可使用例如由綜研化學股份有限公司市售之丙烯酸黏著劑(SK Dyne系列之SK-1425、SK-1495等)。又，從黏著力或作業性，以SK-1495或SK-1473H為佳。
用以獲得(甲基)丙烯酸烷酯共聚物之硬化物的硬化劑較佳係可使用含有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物。
異氰酸酯化合物較佳係可舉例如甲苯二異氰酸酯等。又，亦可使用含有2個以上環氧基的聚環氧化合物等。
硬化物較佳係可藉由加熱至80至200℃而得。
表膜用黏著劑較佳係不需要含有表面改質劑等，不含有釋氣或擔心對掩模之殘留之表面改質劑等的添加化合物。表面改質劑可舉例如由專利第5638693號公報記載之矽烷化合物、特開2016-18008號記載之乙烯系單體之均聚物或共聚物所構成之相溶性節段、及由氟系化合物或含聚矽氧系化合物所構成之非相溶性節段之嵌段共聚物。
表膜用黏著劑之拉伸強度、衝程、剝離強度，在丙烯酸系黏著劑之例子中，可藉由適當變更(甲基)丙烯酸烷酯共聚物與硬化劑之種類及比率而進行硬化來調節。使用丙烯酸系黏著劑時，相對於(甲基)丙烯酸烷酯共聚物100質量份，以含有0.01至1.0質量份之硬化劑而進行硬化為較佳。
表膜膜之材質無特別制限，但在曝光光源之波長的穿透率高且耐光性高者為較佳。例如，可使用在以往準分子雷射用所使用之非晶質氟聚合物等。非晶質氟聚合物之例可舉例如Cytop(旭硝子公司製商品名)、Teflon(註冊商標)、AF(杜邦公司製商品名)等。此等之聚合物在表膜膜之製作時可依需要而溶解於溶劑中而使用，例如可以氟系溶劑等適當溶解。
使表膜膜與表膜框體接著時，在表膜框體塗布表膜膜之良溶劑後，可進行風乾而接著，可使用丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、聚矽氧樹脂接著劑、含氟聚矽氧接著劑等而接著。
又，離型層(分離膜)之材質並無特別限制，但可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等。又，依需要，可將聚矽氧系離型劑、氟系離型劑等之離型劑塗佈於離型層(分離膜)之表面。
將本發明所得之表膜的具體例之縱剖面圖表示於圖1中。表膜1係具備：張緊設置於表膜框12之上端面的表膜膜11、及附著於表膜框體12之下端面且用以將表膜1貼附於光罩之黏著劑13。又，在黏著劑13之下端面，可剝離地設置用以保護黏著劑13之離型層(分離膜)14。
若依據本發明，可提供表膜用黏著劑之選擇方法，其至少含有：測定黏著劑之拉伸強度及剝離強度，而選擇剝離強度與拉伸強度之比為0.10以上0.33以下之黏著劑作為表膜用黏著劑之步驟。選定新穎黏著劑時，就殘渣評價而言，貼附掩模後保管數個月並剝離而觀察殘渣，但以該選擇方法，可以短期間選定低殘渣性之黏著劑。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例而具體說明本發明，但本發明不限於下述之實施例。
實施例1
首先，將鋁合金製之表膜框體(外形尺寸149mm×115mm×3.15mm，框體寬2mm)搬入於無塵室，藉中性清潔劑與純水充分洗淨並乾燥。黏著劑係於丙烯酸黏著劑(綜研化學公司製SK Dyne 1495)100質量份中添加異氰酸酯系硬化劑(綜研化學公司製L-45)0.09質量 份，進行混合而調製。接著，將經調製後之黏著劑藉由自動點膠機(岩下Engineering公司製)，以厚度0.3mm塗佈在表膜框體之下端面全面。其後，使其風乾至黏著劑不流動為止之後，進一步藉由高頻感應加熱裝置加熱表膜框體至150℃，使黏著劑硬化。
又，在前述表膜框體上端部，透過作為接著劑之Cytop CTX-A(旭硝子股份有限公司製)貼附於表膜膜，以切割機切除外側之不需要膜而完成表膜。
有關完成後之表膜及黏著劑，進行以下之評估。其結果表示於表1中。
〔拉伸強度之測定〕
將經調製後之黏著劑流入於13mm×20mm之模具成為厚度1mm，使其風乾之後，加熱至150℃而製作試樣。以使長度成為20mm設置於Autograph AG-IS(島津製作所公司製商品名)之測定器，以300mm/分鐘之速度拉伸，測定破裂時之拉伸強度。又，其時亦測定衝程(%)。拉伸強度係測定3個試樣而使用其等之平均值。
拉伸強度係將拉伸荷重除以剖面積之值，但此時之剖面積係使用測定前之試樣的剖面積之值(在本實施例中為0.13cm2)。
〔剝離強度之測定〕
將在實施例及比較例所製作之表膜以荷重5kgf(壓力 4.8gf/mm2)貼附於6英吋之經Cr處理的石英基板30秒，在室溫(23±3℃)放置1日，於基板滲入黏著劑。其後，藉由附荷重元之剝離裝置握持表膜之其中長邊以速度0.1mm/s將表膜自經Cr處理的石英基板完全剝離，將最高荷重除以剝離面積而算出剝離強度。
在本實施例中，將黏著劑塗佈於表膜框體之下端面整面，故剝離面積為10.4cm2。
〔殘渣評估〕
將在實施例及比較例所製作之表膜藉由黏著劑以荷重5kgf(壓力4.8gf/mm2)貼附於6英吋之經Cr處理的石英基板30秒，在室溫(23±3℃)放置1日，於基板滲入黏著劑。其後，將表膜藉由附荷重元之剝離裝置握持表膜之長邊以速度0.1mm/s將表膜自經Cr處理的石英基板完全地剝離，以顯微鏡確認出剝離後之殘渣的狀態。將各表膜之殘渣量以「殘渣面積」/「貼附面積」之百分率評估。
×：殘渣量10%以上
○：殘渣量5%以上未達10%
◎：殘渣量0%以上未達5%
〔貼附性之評價〕
將在實施例及比較例所製作之表膜藉由黏著劑以荷重5kgf(壓力4.8gf/mm2)貼附於6英吋之經Cr處理的石英基板30秒，在室溫(23±3℃)放置1日，於基板滲入黏 著劑。其後，以目視及顯微鏡確認出接著面。
○：無異常
×：在接著面有空氣混入
〔耐久性之評估〕
將在實施例及比較例所製作之表膜藉由黏著劑以荷重5kgf(壓力4.8gf/mm2)貼附於6英吋之經Cr處理的石英基板30秒，在室溫(23±3℃)放置1日，於基板滲入黏著劑。其後，以50度加溫1個月後，以目視及顯微鏡確認出接著面。
○：無異常
×：於接著面有黏著劑浮起
實施例2至11、比較例1至3
如表1所示，改變黏著劑(SK Dyne 1495、SK Dyne 1473H、SK Dyne 1425)及硬化劑(L-45、Y-75)之種類及添加量，混合黏著劑，進行調製，與實施例1同樣地製作表膜。
有關所製作之表膜及黏著劑，進行與實施例1同樣之評估，其結果表示於表1。
從表1之結果可知，若使剝離強度/拉伸強度之值設為0.33以下，可減少從光罩剝離表膜時之殘渣，適宜作為表膜用黏著劑。又，若衝程為660%以下，可進一步減少殘渣，為適宜。再者，從貼附性、耐久性之面而言，可知若剝離強度為1.20N/cm2以上，可充分使用來作為表膜用黏著劑。
又，可知以拉伸強度、剝離強度、衝程之可定量的參數可評估黏著劑之殘渣性，故可容易顯現適宜作為表膜用黏著劑之低殘渣性黏著劑。

Claims (16)

  1. 一種表膜，其係至少具備：表膜框體；設置於前述表膜框體之上端面的表膜膜；及，設置於前述表膜框體之下端面的黏著劑，前述黏著劑之剝離強度與拉伸強度之比為0.10以上0.33以下，前述黏著劑包含(甲基)丙烯酸烷酯共聚物與環氧化合物或異氰酸酯化合物之反應生成物，前述(甲基)丙烯酸烷酯共聚物具有(甲基)丙烯酸烷酯單體單元、及與環氧基或異氰酸酯基有反應性之單體單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之表膜，其中，前述(甲基)丙烯酸烷酯共聚物係包含丙烯酸烷酯單體單元或甲基丙烯酸烷酯單體單元90至99質量%、與環氧基或異氰酸酯基具有反應性之單體單元1至10質量%之丙烯酸烷酯共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之表膜，其中，在前述拉伸強度之測定中破裂時之延伸率的衝程(stroke)為660%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之表膜，其中，前述剝離強度為1.20N/cm2以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之表膜，其中，前述剝離強度為1.20~30N/cm2。
  6. 如申請專利範圍第1項之表膜，其中，前述表膜框體為長方形框狀。
  7. 如申請專利範圍第1項之表膜，其中，前述黏著劑係涵蓋前述表膜框體之下端面的周方向全周而形成。
  8. 如申請專利範圍第1項之表膜，其中，前述剝離強度係由握持表膜之長邊一邊而進行剝離所測得之值得到。
  9. 如申請專利範圍第1項之表膜，其係用於248nm以下之短波長曝光用之表膜。
  10. 如申請專利範圍第1項之表膜，其係用於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或EUV曝光用之表膜。
  11. 一種附表膜之光罩，其係將申請專利範圍第1~10項中任一項之表膜安裝於光罩。
  12. 一種曝光方法，其特徵係使用如申請專利範圍第11項之附表膜之光罩，進行曝光。
  13. 如申請專利範圍第12項之曝光方法，其係在248nm以下之短波長曝光。
  14. 如申請專利範圍第12項之曝光方法，其係以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或EUV進行曝光。
  15. 一種半導體之製造方法，其係使用申請專利範圍第11項之附表膜之光罩進行曝光。
  16. 一種液晶顯示器之製造方法，其係使用申請專利範圍第11項之附表膜之光罩進行曝光。
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