KR100405311B1 - 편광판용 아크릴계 점착제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 편광판용 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로, 특히 가소제와 상용성이 우수한 폴리머를 블렌딩하여 제조한 편광판용 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위하여, 아크릴계 점착제 조성물에 있어서, a)ⅰ) 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; ⅱ) α, β 불포화 카르복실산 단량체; 및 ⅲ) 수산기를 포함하는 비닐계 단량체를 공중합하여 수득한 아크릴계 공중합체; b) 폴리비닐에테르계 폴리머; c) 산화방지제; 및 d) 다관능성 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.

본 발명은 상온에서 장기간 보관할 경우 편광소자의 보호층으로 사용된 트리아세틸 셀룰로오즈 내에 함유되어 있는 가소제가 점착제층을 통하여 점착제 표면으로 이행하는 것을 막아 상온에서의 접착강도 변화를 줄이고 광학특성, 및 내구신뢰성이 우수할 뿐만 아니라 장기간 사용시 기재수축 등에 의해 점착제 내부에 형성되는 응력 완화특성을 지닌 점착제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

편광판용 아크릴계 점착제 조성물 {ACRYLIC PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE FOR THE POLARIZING FIRM}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 편광판용 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것으로, 특히 가소제와 상용성이 우수한 폴리머를 블렌딩하여 제조한 편광판용 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다.

[종래 기술]

점착제는 사용의 용이성 때문에 시트, 필름, 라벨, 테이프 등 매우 다양한 용도를 가지고 있을 뿐만 아니라, 최근에는 여러 가지 고기능성, 및 내구신뢰성이 요구되는 광학필름용 점착제로 사용된다. 그러나 편광판을 상온에서 오랫동안 보관할 경우 편광소자의 보호층으로 사용된 트리아세틸 셀룰로오즈 내에 있는 가소제가 시간이 경과함에 따라 점착제층을 통하여 점착제 표면으로 이행하여 접착강도가 저하되는 문제점이 있다.

점착제는 특히 액정표시판 제조시 액정 셀(liquid crystal cell) 부품에 부착되어 여러가지 기능을 부여하는 제반 광학용 필름, 예를 들면 편광판, 또는 위상차판과 같은 부가기능필름 등에 사용된다.

상기 액정표시판을 제조하기 위해서는 기본적으로 액정을 포함하고 있는 액정 셀과 편광판이 필요한데, 이를 합체하기 위해서는 적절한 접착층, 또는 점착층이 사용되어야 한다. 또한 액정표시판의 기능을 향상시키기 위하여 추가의 위상차판, 또는 광 recycle 판 등을 부가적으로 부착하여 사용할 수 있다. 먼저 액정표시판을 이루는 주요 구조물을 보면 일정하게 배열되어 있는 액정층, 투명전극층을 포함하는 투명한 유리판, 또는 아크릴계 판상 소재로 구성되어 있는 액정 셀을 기준으로 하여 점착층, 또는 접착층으로 합체되어 있는 다층구조의 편광판, 위상차판, 그리고 추가의 기능성 필름층들을 포함하여 구성되어 있는 것이 일반적이다. 편광판은 상기에 나타낸 바와 같이, 일정한 방향으로 배열된 요오드계 화합물, 또는 이색성 편광물질을 포함하며, 이를 보호하기 위하여 양쪽에 보호 필름을 사용하여 다층형상으로 구성되어 있는 것이 일반적이다. 위상차 필름은 일방성 분자배열을 갖는 형상으로 되어 있다. 상기에 기재된 각 필름들은 서로 다른 분자구조, 및 조성을 가지고 있는 재료로 만들어지기 때문에 각각 서로 상이한 물리적 특성을 가지고 있는 것이 예상된다. 특히 액정표시판을 오랫동안 사용할 경우에 나타나는 재료의 에이징(aging) 특성에 의하여 분자구조의 경시변화가 일어나게 된다. 예를 들면 재료의 선팽창계수의 차이로 인한 온도변화에 따른 필름과 필름 사이의 지속적인 변형응력의 작용, 일방성 분자배열을 가진 재료들이 장시간 경과 후 받는 응력 완화작용에 의한 수축 등이 나타나게 된다. 따라서 상기와 같은 재료들을 합체하여 액정표시판을 제조하기 위해서는 접착제나 감압점착제의 사용이 필수적이다.

일본공개특허공보 소57-195208호에서는 편광판이 부착된 액정표시판의 내열내습 시험조건에서 점착필름의 내구성을 향상시키기 위하여 실란계 커플링제를 첨가하여 유리판과 편광판 사이의 계면특성을 효과적으로 향상시킨 예를 들고 있다. 또한 일본공개특허공보 소64-66283호에서는 상기와 동일한 목적으로 저분자량 부분이 제거된 고분자량의 아크릴계 수지를 점착제로 사용하여 점착층의 탄성율과 접착특성을 동시에 향상시킴으로써 유리판과 점착층 사이에서 발생하는 미세한 기포의 발생을 줄이며 점착층의 박리를 방지하는 것을 목적으로 하였다. 일본공개특허공보 평3-12471호에서는 고분자량의 아크릴계 점착제를 사용하여 가교밀도를 특정범위에서 조절하여 접착력을 향상시킴으로써 내구성을 향상시켰다고 하였는데, 고분자량의 수지를 사용하면 가교제의 사용량에 따라 가교밀도의 변화가 심하여 분자간 가교밀도의 조절이 매우 까다로워 기재간의 응력집중현상을 균일하게 조절하기 어려운 문제점이 있다. 또한 일본공개특허공보 평7-301792호에 의하면 내열내습조건에서 점착필름과 유리판간의 응력집중화에 의한 기포나 박리의 발생문제와 같은 내구성 저하, 및 동반되는 필름의 뒤틀림에 의해 발생하는 액정표시판의 화면이 불균일해지는 문제를 해결하기 위하여 점착제의 변형응집력을 조절하였다. 그러나 사용하는 점착제에 따라 가교반응의 지속적인 진행에 따른 경시변화가 예상되는 등 일정한 변형응집력을 계속 유지하기가 어렵다는 단점이 있다. 특히 비반응성인 아크릴계 주모노머에 반응성 관능기를 일정량 도입하여 제조한 공중합체를 사용하여 점착제층을 제조하는 경우 사용되는 가교제의 함량이 매우 적기 때문에 응집력과 점착력을 나타내는 가교구조를 효과적으로 조절하기 어려운 문제점이 있다. 일본공개특허공보 평8-120238호에서는 점착제의 응집력이 접착력의 경시변화에 따른 필름과 유리판간의 접착특성 변화가 내구성에 미치는 영향을 줄이기 위하여 에폭시 관능기를 함유한 알콜을 사용하였다. 이들 방법들은 점착제의 응집력과 접착력을 조절할 수 있는 수단으로는 응집력과 접찹력을 균일하게 하는 것이 어렵고, 실현성이 없거나 조절이 매우 어려워 실효를 거두기가 어렵다고 판단된다. 이들은 점착제에 사용되는 가교제가 주로 3 이상의 반응성 관능기수를 포함하기 때문에 결과적인 점착층 가교구조의 복잡성에 의하여 점착제의 분자구조의 정확한 제어가 어렵기 때문이다.

편광판을 상온에서 오랫동안 보관할 경우, 편광소자의 보호층으로 사용된 트리아세틸 셀룰로오즈 내에 함유되어 있는 가소제가 점착제층을 통하여 점착제 표면으로 이행하여 접착강도가 저하되며 이로 인하여 내구신뢰성이 초기제품보다 나빠지게 된다. 따라서 상기와 같은 점착제 표면으로의 가소제 이행을 효과적으로 막기 위한 방안, 및 점착제 조성물에 대한 연구가 필요한 실정이다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 상온에서 편광판을 보관할 경우 점착제 표면으로의 가소제 이행을 효과적으로 막을 수 있고, 내구신뢰성이 우수한 편광판용 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 아크릴계 점착제 조성물에 있어서,

a)ⅰ) 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체;

ⅱ) α, β 불포화 카르복실산 단량체; 및

ⅲ) 수산기를 포함하는 비닐계 단량체

를 공중합하여 수득한 아크릴계 공중합체;

b) 폴리비닐에테르계 폴리머;

c) 산화방지제; 및

d) 다관능성 이소시아네이트계 가교제

를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

[작용]

편광판 제품은 제조 후 단기간에 액정 셀에 부착되기도 하나 몇 개월 이상의 시간이 경과된 이후에 액정 셀에 부착되는 경우도 있다. 이와같이 편광판 제품을 상온에서 오랫동안 보관할 경우 액정 셀과의 접착강도가 낮아지고 내구신뢰성도 저하되는 경향이 나타난다. 이는 편광판의 편광소자 양면에 보호층으로 부착되는 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 제조에 사용되는 가소제가 점착제 표면에서 검출되고, 상기 가소제가 시간이 지남에 따라 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 내에서 빠져나와 점착제층을 통과하여 점착제 표면으로 이행함으로써 접착강도의 저하, 및 내구신뢰성 불량 현상을 유발하는 것이다.

본 발명은 상온에서 장시간 보관하여도 접착 강도의 변화가 적고 내구신뢰성이 우수한 편광판용 점착제품을 제조하기 위하여 가소제와 상용성이 우수한 특정한폴리머를 블렌딩함으로써 접착강도의 변화가 적고 내구신뢰성이 우수할 뿐만 아니라 장시간 사용시 문제가 되는 응력 완화특성을 지닌 편광판용 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.

더욱 상세하게는,

a)ⅰ) 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 75

내지 99.4 중량부;

ⅱ) α, β 불포화 카르복실산 단량체 0.5 내지 20 중량부; 및

ⅲ) 수산기를 포함하는 비닐계 단량체 0.1 내지 5.0 중량부

를 공중합하여 수득한 아크릴계 공중합체 100 중량부;

b) 폴리비닐에테르계 폴리머 0.5 내지 30 중량부;

c) 산화방지제 0.01 내지 0.5 중량부; 및

d) 다관능성 이소시아네이트계 가교제 0.01 내지 10 중량부

를 포함하는 아크릴계 점착제 조성물이다.

상기 b)의 폴리비닐에테르계 폴리머는 하기의 화학식 1의 구조로 표시되며,

[화학식 1]

상기 식에서,

n은 폴리머 중합도로 10∼200의 정수이고;

R은 메틸기, 에틸기, 및 이소부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명에서 점착제의 내부에 휘발성분이나 반응잔류물 등과 같은 기포를 유발시키는 성분은 충분히 제거한 후 사용하는 것이 바람직하다. 가교밀도 또는 분자량이 너무 낮아 점착제의 탄성율이 너무 낮은 경우 고온상태에서 유리판과 점착층 사이에 존재하는 작은 기포들이 커져서 점착층 내부에 산란체를 형성하는 경우가 있는데, 탄성율이 너무 큰 점착제를 장기간 사용할 경우 점착시트 끝단부 위에 발생하는 박리현상은 과도한 가교반응에서 기인하는 경우가 많다. 또한 점착제의 점탄성 특성은 주로 고분자 사슬의 분자량, 분자량 분포, 및 분지구조의 존재량에 의존하고, 특히 분자량에 의하여 결정된다. 따라서 본 발명에 사용되는 아크릴계 고분자의 분자량은 20 만∼200 만 정도가 바람직하며, 일반적으로 잘 알려진 라디칼 공중합 과정을 거쳐 제조할 수 있다.

상기 a)ⅰ)의 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 75 내지 99.4 중량부로 사용되며, 바람직하게는 85 내지 97 중량부이다. 아크릴산(또는 메타크릴산)의 탄소수가 1∼12인 알킬에스테르들을 사용되며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 알킬기가 장쇄 형태로 되면 점착제의 응집력이 낮아지기 때문에 고온하에서 응집력을 유지하기 위해서는 알킬기의 탄소수 2∼8인 알킬에스테르가 바람직하다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트가 과도하게 사용될 경우 응집력이 떨어지게 되는데, 사용량이 60 중량부 이하인 경우에는 점착제의 초기 점착특성이 저하되고 가격이 상승하는 요인이 된다. 그 예로는 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 및 이소노닐(메타)아크릴레이트으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한 점착제의 유리전이온도를 조절하고 기타 기능특성을 부여하기 위하여 공중합 단량체를 사용할 수 있는데, 그 예로는 니트릴, 스티렌, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 비닐아세테이트로부터 이루지는 군으로부터 1 종 이상 선택된다.

상기 a)ⅱ)의 α, β 불포화 카르복실산 단량체는 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 a)ⅱ)의 α, β 불포화 카르복실산 단량체를 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우에는 접착력이 저하되고, 20 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 응집력 상승에 의하여 승온 유동특성을 저하시킨다. 그 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산이중체(dimer), 이타콘산, 말레인산, 및 말레인산 무수물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

상기 a)ⅱ)의 α, β 불포화 카르복실산 단량체, 또는 a)ⅲ)의 수산기를 포함하는 비닐계 단량체는 d)의 다관능성 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트 그룹과 반응하여 부분가교구조를 형성한다.

상기 a)ⅲ)의 수산기를 포함하는 비닐계 단량체는 단독, 또는 가교제와 반응하여 승온시 점착제의 응집파괴가 일어나지 않도록 화학결합에 의한 응집력을 부여하는 성분으로, 상기 a)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수산기를 포함하는 비닐계 단량체를 0.1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 승온시 응집파괴가 일어나기 쉬우며, 5.0 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 승온 유동특성을 감소시키게 된다. 상기 a)ⅲ)의 수산기를 포함하는 비닐계 단량체의 예로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 및 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 이 외에도 수산기를 포함하는 비닐계 단량체들 중 본 발명의 목적에 부합하는 한 모두 사용될 수 있다.

상기 b)의 폴리비닐에테르계 폴리머는 0.5 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우에는 편광판의 편광소자의 보호층으로 사용되는 트리아세틸 셀룰로오즈 필름내에 함유되어 있는 가소제가 점착제 표면으로 이행하는 것을 막는 역할을 충분히 할 수 없으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 내구신뢰성이 저하된다.

상기 b)의 폴리비닐에테르계 폴리머가 고온에서 장시간 노출될 경우 체인절단, 또는 산화로 인하여 접착물성, 및 내구신뢰성이 저하되는 현상이 발생하는데, 이를 방지하기 위하여 상기 c)의 산화방지제가 반드시 사용되어야 한다.

상기 c)의 산화방지제는 0.001 내지 0.5 중량부로 사용하는 것이 바람직하고, 그 예로는 Ionox 330(Shell 사), Irganox 1010(Ciba-Geigy 사), 및 Antioxidant ZKF(Bayer Leverkusen 사)가 있다.

상기 d)의 다관능성 이소시아네이트계 가교제는 가교구조를 형성하여 승온시점착제의 응집력을 유지시켜 부착신뢰성을 향상시키는 역할을 하며, 그 예로는 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 톨리렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기 d)의 다관능성 이소시아네이트계 가교제는 점착층의 형성을 위하여 실시하는 배합과정에서 이소시아네이트 관능기의 가교반응이 일어나지 않아 균일한 코팅작업을 할 수 있게 하며, 코팅작업 후 건조, 및 숙성과정을 거치면 가교구조가 형성되어 응집력이 향상된 점착층을 얻을 수 있게 한다. 이때 점착제의 강한 응집력에 의하여 점착제품의 점착물성, 및 절단 작업성(cuttability)이 향상되게 된다.

이외에도 점착성능을 조절하기 위하여 사용하는 점착성 부여수지를 1 내지 100 중량부로 첨가할 수 있고, 그 예로는 (수첨)하이드로카본계수지, (수첨)로진수지, (수첨)로진에스테르수지, (수첨)터펜수지, (수첨)터펜페놀수지, 중합로진수지, 및 중합로진에스테르수지로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명은 필요에 따라서 에폭시레진, 경화제, 실란계 커플링제, 자외선 안정제, 산화방지제, 조색제, 보강제, 충진제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서, a)의 아크릴계 공중합체의 중합 공정은 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법, 또는 에멀젼중합법의 중합방법으로 제조할 수 있으나, 가열활성 점착제는 용액중합하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 용액중합 공정은 중합온도가 50∼140 ℃이고, 단량체들을 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 점착제의 가교밀도는 1∼95 %이다.

본 발명의 아크릴계 점착제 조성물은 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트 등의 산업용시트, 편광판, 광기능 부가 필름, 광조절 필름 등의 광학용 점착 제품 전자부품용 점착제 등 고온활성이 필요한 점착제품에 사용될 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(공중합체 제조)

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1000 cc 반응기에 n-부틸아크릴레이트 94 중량부, 아크릴산 5 중량부, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 1 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하였고, 용제로 에틸아세테이트 100 중량부를 투입하고 질소가스를 20 분간 퍼징한 후, 60 ℃로 유지하여 산소를 제거하였다. 여기에 반응개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.03 중량부를 50 % 농도로 에틸아세테이트에 희석시켜 투입하고 8 시간 동안 반응시켰다. 그 결과 최종 아크릴계 폴리머(A)를 수득하였고, 폴리스티렌 표준샘플을 이용하여 분자량을 측정한 결과 1500 k 였다.

(배합과정)

상기의 공중합 과정에서 제조한 아크릴계 폴리머 A 100 중량부에 대하여 중합도 n 이 50인 폴리비닐메틸에테르 10 중량부, 산화방지제 Iganox 1010 0.1 중량부, 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 1.5 중량부를 각각 에틸아세테이트 용액에 10 중량%로 희석한 것을 투입하였다. 여기에 실링커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 에틸아세테이트 용액에 50 %로 희석한 것을 0.05 중량부를 첨가하고, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하였다. 이를 균일하게 혼합한 후, 38 ㎛ 두께의 이형필름에 코팅하여 건조하고 25 미크론의 균일한 점착층을 수득하였다.

실시예 2

(배합과정)

상기의 실시예 1에서 제조한 아크릴계 폴리머 A 100 중량부에 대하여 중합도 n 이 60인 폴리비닐에틸에테르 10 중량부, 산화방지제 Iganox 1010 0.1 중량부, 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 1.5 중량부를 각각 에틸아세테이트 용액에 10 중량%로 희석한 것을 투입하였다. 여기에 실링커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 에틸아세테이트 용액에 50 %로 희석한 것을 0.05 중량부를 첨가하고, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하였다. 이를 균일하게 혼합한 후, 38 ㎛ 두께의 이형필름에 코팅하여 건조하고 25 미크론의 균일한 점착층을 수득하였다.

실시예 3

(공중합체 제조)

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1000 cc 반응기에 n-부틸아크릴레이트 96.5 중량부, 아크릴산 3 중량부, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 0.5 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하였고, 용제로 에틸아세테이트 100 중량부를 투입하고 질소가스를 20 분간 퍼징한 후, 60 ℃로 유지하여 산소를 제거하였다. 여기에 반응개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.04 중량부를 50 % 농도로 에틸아세테이트에 희석시켜 투입하고 8 시간 동안 반응시켰다. 그 결과 최종 아크릴계 폴리머(B)를 수득하였고, 폴리스티렌 표준샘플을 이용하여 분자량을 측정한 결과 1000 k 였다.

(배합과정)

상기의 공중합 과정에서 제조한 아크릴계 폴리머 B 100 중량부에 대하여 중합도 n 이 25인 폴리비닐이소부틸에테르 10 중량부, 산화방지제 Iganox 1010 0.1 중량부, 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 1.5 중량부를 각각 에틸아세테이트 용액에 10 중량%로 희석한 것을 투입하였다. 여기에 실링커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 에틸아세테이트 용액에 50 %로 희석한 것을 0.05 중량부를 첨가하고, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하였다. 이를 균일하게 혼합한 후, 38 ㎛ 두께의 이형필름에 코팅하여 건조하고 25 미크론의 균일한 점착층을 수득하였다.

실시예 4

(공중합체 제조)

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1000 cc 반응기에 n-부틸아크릴레이트 92.5 중량부, 아크릴산 7 중량부, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 0.5 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하였고, 용제로 에틸아세테이트 100 중량부를 투입하고 질소가스를 20 분간 퍼징한 후, 60 ℃로 유지하여 산소를 제거하였다. 여기에 반응개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.04 중량부를 50 % 농도로 에틸아세테이트에 희석시켜 투입하고 8 시간 동안 반응시켰다. 그 결과 최종 아크릴계 폴리머(C)를 수득하였고, 폴리스티렌 표준샘플을 이용하여 분자량을 측정한 결과 960 k 였다.

(배합과정)

상기의 공중합 과정에서 제조한 아크릴계 폴리머 C 100 중량부에 대하여 중합도 n 이 60인 폴리비닐에틸에테르 0.4 중량부, 산화방지제 Iganox 1010 0.002 중량부, 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 1.5 중량부를 각각 에틸아세테이트 용액에 10 중량%로 희석한 것을 투입하였다. 여기에 실링커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 에틸아세테이트 용액에 50 %로 희석한 것을 0.05 중량부를 첨가하고, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하였다. 이를 균일하게 혼합한 후, 38 ㎛ 두께의 이형필름에 코팅하여 건조하고 25 미크론의 균일한 점착층을 수득하였다.

실시예 5

(배합과정)

상기 실시예 1에서 제조한 아크릴계 폴리머 A 100 중량부에 대하여 중합도 n이 60인 폴리비닐메틸에테르 30 중량부, 산화방지제 Iganox 1010 0.2 중량부, 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 1.5 중량부를 각각 에틸아세테이트 용액에 10 중량%로 희석한 것을 투입하였다. 여기에 실링커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 에틸아세테이트 용액에 50 %로 희석한 것을 0.05 중량부를 첨가하고, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하였다. 이를 균일하게 혼합한 후, 38 ㎛ 두께의 이형필름에 코팅하여 건조하고 25 미크론의 균일한 점착층을 수득하였다.

비교예 1

(배합과정)

상기 실시예 1에서 제조한 아크릴계 폴리머 A 100 중량부에 대하여 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 1.5 중량부를 각각 에틸아세테이트 용액에 10 중량%로 희석한 것을 투입하였다. 여기에 실링커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 에틸아세테이트 용액에 50 %로 희석한 것을 0.05 중량부를 첨가하고, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하였다. 이를 균일하게 혼합한 후, 38 ㎛ 두께의 이형필름에 코팅하여 건조하고 25 미크론의 균일한 점착층을 수득하였다.

비교예 2

(배합과정)

상기 실시예 1에서 제조한 아크릴계 폴리머 A 100 중량부에 대하여 중합도 n 이 12인 폴리비닐메틸에테르 10 중량부, 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 1.5 중량부를 각각 에틸아세테이트 용액에 10 중량%로 희석한 것을 투입하였다. 여기에 실링커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 에틸아세테이트 용액에 50 %로 희석한 것을 0.05 중량부를 첨가하고, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하였다. 이를 균일하게 혼합한 후, 38 ㎛ 두께의 이형필름에 코팅하여 건조하고 25 미크론의 균일한 점착층을 수득하였다.

비교예 3

(배합과정)

상기 실시예 1에서 제조한 아크릴계 폴리머 A 100 중량부에 대하여 중합도 n 이 60인 폴리비닐메틸에테르 40 중량부, 산화방지제 Iganox 1010 0.3 중량부, 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 1.5 중량부를 각각 에틸아세테이트 용액에 10 중량%로 희석한 것을 투입하였다. 여기에 실링커플링제인 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 에틸아세테이트 용액에 50 %로 희석한 것을 0.05 중량부를 첨가하고, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하였다. 이를 균일하게 혼합한 후, 38 ㎛ 두께의 이형필름에 코팅하여 건조하고 25 미크론의 균일한 점착층을 수득하였다.

상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 점착층을 라미네이터를 사용하여 두께 180 미크론의 요오드계 편광판에 점착 가공하였다. 상기와 같이 점착 가공한 편광판은 배합조성물의 특성을 평가하기 위하여 적절한 크기로 절단하여 하기의 ㄱ), ㄴ), ㄷ), 및 ㄹ)의 방법으로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에나타내었다.

ㄱ) Glass 접착력(180°박리강도) : 상기에서 제조된 점착제가 부착된 편광판을 상온(23 ℃, 60 % R.H)에서 7 일간 숙성시킨 후, 계속 보관하다가 1일, 30일, 60일, 120일 경과 후, 각각의 편광판을 1 inch ×6 inch로 절단하여 2 ㎏의 고무 롤러를 사용하여 glass에 부착하고 1 시간 후에 인장시험기를 이용하여 300 ㎜/min의 속도로 박리강도를 측정하였다.

ㄴ) 내구신뢰성 : 정해진 조성의 점착제가 코팅된 편광판(90 ㎜ ×170 ㎜)을 상온(23 ℃, 60 % R.H)에서 7 일간 숙성시킨 후, 계속 보관하다가 1일, 30일, 60일, 120일 경과 후, 유리기판(110 ㎜ ×190 ㎜ ×0.7 ㎜)에 양면으로 광축이 크로스된 상태로 부착시켰다. 이때 가해진 압력은 약 5 ㎏/㎠으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 이 시편들의 내습열특성을 파악하기 위하여 60 ℃, 90 % 상대습도 조건하에서 1000 시간 방치한 후, 기포나 박리가 발생하였는지를 관찰하였고, 내열특성은 80 ℃, 1000 시간 방치 후, 기포나 박리 여부를 관찰하였으며, 상기 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24 시간 방치하였다. 또한 신뢰성에 대한 평가기준은 하기와 같이 하였다.

○ : 기포나 박리현상 없음

△ : 기포나 박리현상 다소 있음

× : 기포나 박리현상 있음

ㄷ) 광투과 균일성 : 상기 ㄴ) 내구신뢰성 실험 후, 광투과도의 균일성을 조사하기 위하여 1일 경과 후 부착한 시료를 백라이트를 이용하여 암실에서 빛이 새어 나오는 부분이 있는지 관찰하였고, 그 기준은 하기와 같다.

○ : 광투과성의 불균일현상 없음

△ : 광투과성의 불균일현상 다소 있음

× : 광투과성의 불균일현상 있음

ㄹ) 유리기판 휨정도(warpage) : 상기 시험편을 이용하여 유리기판의 휨정도를 측정하였고, 관찰된 유리기판의 휨 정도는 하기의 기준을 사용하였다.

○ : 유리기판의 휨 현상 없음

△ : 유리기판의 휨 현상 있음 (2 ㎜ 미만)

× : 유리기판의 휨 현상 있음 (2 ㎜ 이상)

[표 1]

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3
접착력(g/1 in)	1일 경과	1100	1120	1230	1300	1200	1000	1130	1250
	30일 경과	1100	1100	1190	1200	1190	900	1100	1230
	60일 경과	1020	1100	1160	800	1120	730	1100	1200
	120일 경과	950	970	1020	470	1100	330	880	1100
내구신뢰성	1일 경과	○	○	○	○	○	○	○	×
	30일 경과	○	○	○	○	○	○	○	×
	60일 경과	○	○	○	△	○	△	△	×
	120일 경과	○	○	○	×	○	×	×	×
광투과균일성(1일 경과후부착시료)	○	○	○	○	○	△	○	○
유리기판 휨정도(1일경과후부착시료)	○	○	○	○	○	△	○	○

상기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 5의 경우 접착력, 내구신뢰성, 광투과 균일성, 및 유리기판 휨정도가 양호하나, 비교예 1 내지 3의 경우 내구신뢰성, 광투과 균일성, 및 절단성이 다소 또는 심하게 불량함을 확인할 수 있었다.

본 발명은 상온에서 장기간 보관할 경우 편광소자의 보호층으로 사용된 트리아세틸 셀룰로오즈 내에 함유되어 있는 가소제가 점착제층을 통하여 점착제 표면으로 이행하는 것을 막아 상온에서의 접착강도 변화를 줄이고 광학특성, 및 내구신뢰성이 우수할 뿐만 아니라 장기간 사용시 기재수축 등에 의해 점착제 내부에 형성되는 응력 완화특성을 지닌 점착제 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (12)

1. 아크릴계 점착제 조성물에 있어서,

   a)ⅰ) 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 75

   내지 99.4 중량부;

   ⅱ) α, β 불포화 카르복실산 단량체 0.5 내지 20 중량부; 및

   ⅲ) 수산기를 포함하는 비닐계 단량체 0.1 내지 5.0 중량부

   를 공중합하여 수득한 아크릴계 공중합체 100 중량부;

   b) 폴리비닐에테르계 폴리머 0.5 내지 30 중량부;

   c) 산화방지제 0.01 내지 0.5 중량부; 및

   d) 다관능성 이소시아네이트계 가교제 0.01 내지 10 중량부

   를 포함하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
2. (삭제)
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 b)의 폴리비닐에테르계 폴리머가 하기의 화학식 1의 구조로 표시되는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물:

   [화학식 1]

   상기 식에서,

   n은 폴리머 중합도로 10∼200의 정수이고;

   R은 메틸기, 에틸기, 및 이소부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)ⅰ)의 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 및 이소노닐(메타)아크릴레이트으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)ⅱ)의 α, β 불포화 카르복실산 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산이중체(dimer), 이타콘산, 말레인산, 및 말레인산 무수물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)ⅲ)의 수산기를 포함하는 비닐계 단량체가 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 및 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 a)의 아크릴계 공중합체가 분자량이 20 만∼200 만인 아크릴계 점착제 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 c)의 산화방지제가 Ionox 330(Shell 사), Irganox 1010(Ciba-Geigy 사), 및 Antioxidant ZKF(Bayer Leverkusen 사)로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 d)의 다관능성 이소시아네이트계 가교제가 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 톨리렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 d)의 다관능성 이소시아네이트계 가교제 이외에 점착성능을 조절하기 위하여 (수첨)하이드로카본계수지, (수첨)로진수지, (수첨)로진에스테르수지, (수첨)터펜수지, (수첨)터펜페놀수지, 중합로진수지, 및 중합로진에스테르수지로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 더욱 포함하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 a)의 아크릴계 공중합체가 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법, 및 에멀젼중합법의 중합방법으로 제조되는 아크릴계 점착제 조성물.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 아크릴계 점착제는 가교밀도가 1∼95 % 인 아크릴계 점착제 조성물.