TWI593770B - 防塵薄膜組件用接著劑以及使用其的防塵薄膜組件 - Google Patents
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Description
本發明，涉及使用例如，以13.5nm為主波長的EUV(Extreme Ultra Violet)光進行光刻時用於防塵薄膜組件的低逸氣性的接著劑以及用其的防塵薄膜組件。
在LSI，超LSI等的半導體製造或液晶顯示器等的製造中，對半導體晶圓或液晶用原板進行光照射來製作圖案，此時，如果所用的光遮罩或光罩(reticle)(以下統稱“光遮罩”)上有灰塵附著，除了邊緣變得崎嶇(rough)之外，還有基底變黑變髒等，尺寸、品質、外觀等受損的問題。
由此，這些作業通常在無塵室中進行，但是，即使如此，也難以使光遮罩經常保持清潔，因此在光遮罩表面貼附灰塵去除的防塵薄膜組件後，再進行曝光。在這種場合，異物不會直接附著在光遮罩的表面上，而會附著在防塵薄膜組件上，這樣，在光刻時，只要將焦點對準在光遮罩的圖案上，則防塵薄膜組件上的異物就不會影響轉印。
如此這樣的防塵薄膜組件中，一般是將由透光良好的硝化纖維素，乙酸纖維素或氟樹脂等構成的透明的防塵薄膜在由鋁，不銹鋼，聚乙烯等構成的防塵薄膜組件框架的上端面上，將防塵薄膜的良溶媒塗布後，風乾接著(專利文獻1參照)，或者用丙烯酸樹脂和環氧樹脂等的接著劑進行接著(專利文獻2參照)。另外，在防塵薄膜組件框架的下端上，形成用來貼附光遮罩的由聚丁烯樹脂、聚乙酸乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、矽酮樹脂等構成的黏著劑層，以及用來保護黏著劑層的離型層(分離片)。
然後，這樣的防塵薄膜組件被安裝在光遮罩的表面上，在對在半導體晶圓或液晶用原版上形成的光阻膜進行曝光的場合，由於灰塵等的異物附著在防塵薄膜組件的表面上而不是直接附著在光遮罩的表面上，因此若以使焦點落在形成於光遮罩的圖案上的方式照射曝光用的光，則可以避免灰塵等異物的影響。
但是，近年來，事實上半導體裝置以及液晶顯示器越來越高積體化、細微化。現在，將32nm左右的細微圖案形成在光阻膜上的技術也逐漸實用化。在32nm左右的圖案的場合，用現有的準分子雷射的改良技術還可以對應，所述改良技術是使半導體晶圓或液晶用原版和投影透鏡之間充滿超純水等液體，並用氟化氬(ArF)準分子雷射，對光阻膜進行曝光的液浸曝光技術和二重曝光等。
但是，次世代的半導體裝置和液晶顯示器中，要求形成進一步細微化的10nm以下的圖案，為了形成如所述般經細微化的
10nm以下的圖案，恐怕無法以使用現有的準分子雷射的曝光技術的改良來進行對應。
作為10nm以下的圖案的形成方法，主要集中在使用主波長13.5nm的EUV光的EUV曝光技術。但是在使用這樣的EUV曝光技術而將10nm以下的細微的圖案形成在光阻膜上的情況下，有必要解決使用何種光源、何種光阻、使用何種防塵薄膜組件等技術課題，在這些技術課題中，有關新的光源和新的光阻材料，研究開發有進展，有各種的提議。
關於左右半導體裝置或液晶顯示器的產率的防塵薄膜組件，例如在專利文獻3中，記載有透明且不發生光學變形的厚度0.1~2.0μm的矽膜作為用於EUV光刻的防塵薄膜，但是事實上還存在未解決的問題，這在EUV曝光技術的應用上變成障礙。
【專利文獻1】日本特開昭58-219023號公報
【專利文獻2】日本特公昭63-27707號公報
【專利文獻3】美國專利第6623893號說明書
特別是，關於將防塵薄膜貼附於防塵薄膜組件框架所使用的接著劑的材料，現有的用i線(波長365nm)、氟化氪(KrF)準分子雷射(波長248nm)或氟化氬(ArF)準分子雷射(波長193nm)的曝光中，僅考慮其接著力進行選擇，但是，在使用EUV曝光技
術而將10nm以下的細微的圖案形成在光阻膜的場合，有必要將曝光室內保持真空，但是現有的接著劑卻發生逸氣，這種逸氣會污染防塵薄膜和光遮罩，因而難以形成細微的圖案。另外，例如，在EUV曝光技術中，曝光時由於曝光的能量，防塵薄膜組件會變為高溫，所以有必要使用可以充分耐高溫的耐熱性接著劑。
由此，本發明，就是鑒於上述情況而成的。本發明的目的是提供一種能夠將污染防塵薄膜或光遮罩的逸氣的發生抑制為低，並且具有耐高溫的耐熱性的防塵薄膜組件用接著劑以及使用其的防塵薄膜組件。
本發明人為了解決上述課題而進行努力檢討，結果在多種接著劑中，著眼於矽酮系接著劑時，發現在ASTM_E595-93的實驗方法中，滿足TML為1.0%以下、CVCM為0.1%以下的條件的矽酮系接著劑具有低逸氣性，其適合用於例如EUV曝光技術，從而完成本發明。
即，本發明為一種使防塵薄膜接著於防塵薄膜組件框架的低逸氣性的防塵薄組件用接著劑，其特徵在於：這種接著劑為矽酮系接著劑，而且該接著劑的逸氣量在ASTM_E595-93的實驗方法中，滿足TML為1.0%以下、CVCM為0.1%以下的條件。
在此，所謂TML是指重量減少值(Total Mass Loss)。所謂CVCM是指再凝集物質量比(Collected Volatile Condensable
Materials)。
另外，本發明的接著劑，優選具有可以耐100℃~200℃的高溫的耐熱性。
本發明的防塵薄膜組件為使用滿足上述條件的接著劑的防塵薄膜組件，特別優選為在EUV曝光時暴露於100℃~200℃的溫度、且其防塵薄膜通過上述可耐100℃~200℃的高溫的接著劑接著於防塵薄膜組件框架上的防塵薄膜組件。
本發明的接著劑，即使使用EUV曝光技術，而使曝光室內保持真空，暴露於高溫，也能夠將從接著劑的逸氣的發生抑制為低，並且具有可耐100℃以上的高溫的耐熱性，所以，可以防止防塵薄膜和光遮罩的污染，而在光阻膜上形成10nm以下的細微圖案。
1‧‧‧防塵薄膜組件
2‧‧‧接著劑塗布裝置
11‧‧‧防塵薄膜
12‧‧‧防塵薄膜組件框架
13‧‧‧接著劑
21‧‧‧架臺
22‧‧‧3軸機器人
23‧‧‧筒
24‧‧‧防塵薄膜組件框架
25‧‧‧針
圖1是使用低逸氣性接著劑的防塵薄膜組件的縱剖面圖。
圖2是本發明中使用的接著劑塗布裝置的概略說明圖。
以下，參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明，但是，本發明並不限於此。
圖1，為使用低逸氣性接著劑13的防塵薄膜組件的一實施方式的縱截面圖。該防塵薄膜組件1中，在對應貼附防塵薄膜組件1的基板(光遮罩或其玻璃基板部分：未圖示)的形狀且通常為四角框狀(長方形框狀或正方形框狀)的防塵薄膜組件框架12的上端面，通過接著劑13繃緊設置有防塵薄膜11。
所述防塵薄膜11，防塵薄膜組件框架12的材質沒有特別的限制，可以使用公知物。防塵薄膜11，優選為單晶矽、多晶矽、非晶質矽等對EUV光透過性高的材料。另外，為了對防塵薄膜11進行保護，也可以有SiC、SiO2、Si3N4、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru以及Rh等的保護膜。作為防塵薄膜組件框架12的材質，從放熱性，加工性，強度的點來看優選金屬製。
本發明的低逸氣性的接著劑13，塗布在防塵薄膜組件框架12的上端部的全周，以使防塵薄膜11貼附於防塵薄膜組件框架12上。然後，本發明的接著劑13，由於在矽酮系接著劑中，在作為逸氣的實驗方法的如下所示的實驗條件的ASTM_E 595-93下，滿足TML為1.0%以下，CVCM為0.1%以下的條件的矽酮系接著劑具有低逸氣性，因而適合作為EUV防塵薄膜組件用接著劑。
[ASTM_E 595-93的實驗條件]
真空度：7.0×10-5Torr以下
加熱棒溫度：125℃
冷卻板溫度：25℃
實驗時間：24小時
在此，所謂TML是指重量減少值(Total Mass Loss)。所謂CVCM是指再凝集物質量比(Collected Volatile Condensable Materials)。
作為滿足上述條件的具體的低逸氣性的矽酮系接著劑的一例，可列舉來自信越化學工業株式會社的市售的矽酮系的KE-101A/B(產品名)。這種KE-101A/B，逸氣少，有耐熱性，適宜使用。另外，這種KE-101A/B為二液室溫硬化型，本發明的接著劑13的硬化方式沒有限制，一液加熱硬化型或紫外線硬化型等的硬化方式也可以。
本發明的接著劑13，特別適合用於EUV防塵薄膜組件，但是在EUV曝光時因曝光的能量，而使防塵薄膜組件本體暴露在100℃~200℃的高溫下，所以需要具有能夠耐住這種高溫的充分的耐熱性。
由此，滿足本發明的逸氣實驗的條件的矽酮系接著劑之中，對KE-101A/B的接著劑，進行了耐熱性確認實驗。這種耐熱實驗，是將防塵薄膜組件1在150℃的氛圍的烘箱中進行24小時靜置後，冷卻至室溫，對防塵薄膜11的接著狀態(繃緊的狀態)進行確認。通過這種耐熱實驗，確認到用滿足本發明的逸氣實驗的條件的KE-101A/B進行了接著的防塵薄膜11即使暴露於150℃的高溫後，其接著狀態(繃緊的狀態)也良好。
另外，作為其他的接著劑，在滿足逸氣實驗的條件的矽
酮系接著劑中，對矽酮系的KE-4908SC-T(信越化學工業株式會社制的產品名)的接著劑，將烘箱的氛圍溫度升溫至200℃，而進行了與上述相同的耐熱實驗，結果沒有發現防塵薄膜11的接著狀態的異常。
從以上的耐熱實驗的結果，確認到本發明的滿足逸氣實驗的條件的矽酮系接著劑，即使在150℃和200℃的高溫下也可保持充分的耐熱性和接著力，因此可用作在EUV曝光時暴露於100℃~200℃的溫度的EUV用防塵薄膜組件的接著劑。
將如此這樣的具有低逸氣性及耐熱性的接著劑13塗布在防塵薄膜組件框架12上時，例如，可以用圖2所示的塗布裝置進行。圖2為適宜接著劑13的塗布的接著劑塗布裝置的一個例子的模式圖。這種接著劑塗布裝置2通過3軸機器人22而安裝在架臺21上方，所述3軸機器人22是以使筒23可以在XYZ軸方向上移動的方式組合固定軌道以及可動軌道而構成。這種筒23的先端處安裝有針25，裝滿接著劑13的筒23與氣壓式分佈器(未圖示)接續，通過3軸機器人22的控制部(未圖示)控制機器人動作以及塗布液吐出。
然後，在接著劑塗布裝置2的架臺21上設置的防塵薄膜組件框架24上，針25一邊將接著劑滴下，一邊移動，而能夠在防塵薄膜組件框架24上塗布接著劑13。在該場合的接著劑13的移送裝置(未圖示)，不限於使用氣壓式、氮加壓等的氣體加壓方式，還可以使用筒泵、柱塞泵(plunger pump)、管泵等可以對供
給量以及吐出．停止進行控制的各種移送裝置。
另外，接著劑13的黏度高，塗布裝置2塗布困難的場合，根據必要可以添加甲苯、二甲苯等的芳香族系溶劑；己烷、辛烷、異辛烷、異石蠟等的脂肪族系溶劑；甲基乙基酮，甲基異丁基酮等的酮系溶劑；乙酸乙基酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；二異丙醚，1，4-二噁烷等的醚系溶劑或這些的混合溶劑。
以下，用實施例以及比較例對本發明進行具體說明。
<實施例1>
實施例1中，首先，將外形尺寸149mm×122mm×高5.8mm，厚2mm的鋁合金製防塵薄膜組件框架24搬入無塵室，用中性洗劑和純水進行充分洗浄．乾燥。其後，在圖2所示的接著劑塗布裝置2的架臺21上將所述防塵薄膜組件框架24固定。
作為實施例1的低逸氣性接著劑13，使用矽酮系的KE-101A/B(信越化學工業株式會社製造的產品名)。這種KE-101A/B為二液室溫硬化型，因此將KE-101A和KE-101B同量秤量，並將此充分攪拌混合而進行製備。
接著，將製備出來的接著劑13充填於圖2所示的接著劑塗布裝置2的聚丙烯(PP)製筒23中，將這種筒23與氣壓式分佈器(巖下工程株式會社製，未圖示)連接。接著劑塗布裝置2中，藉由3軸機器人22的控制部(未圖示)，對機器人動作和塗
布液吐出兩方進行控制，藉由自動運轉而在防塵薄膜組件框架24的周方向全周上，從針25滴下接著劑13來進行塗布。
其後，將防塵薄膜11貼附在防塵薄膜組件框架24的接著劑塗布端面側，並且用刀片將外側的不需要的膜切除。實施例1中，使接著劑13在室溫(25℃)靜置24小時來進行硬化，也可以為了縮短硬化時間而加熱硬化。
<實施例2>
實施例2中，作為接著劑13，使用矽酮系的KE-4908SC-T(信越化學工業株式會社製造的產品名)，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作防塵薄膜組件1。
<比較例1>
比較例1中，作為接著劑13，使用環氧系的aralditeAW-106(日本Ciba-Geigy的產品名)，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作防塵薄膜組件1。
<比較例2>
比較例2中，作為接著劑13，使用環氧丙烯酸酯系的奧布托大英(optodyne)UV-3100(大金工業株式會社製的產品名)，除此之外，以與實施例1相同的方式，製作防塵薄膜組件1。
接著，分別對實施例1、2和比較例1、2，根據以下的指
標進行接著劑13的逸氣發生量和耐熱性的評價。
[逸氣實驗]
對實施例1、2和比較例1、2中使用的接著劑13的逸氣發生量進行評價的實驗條件，如下。
[ASTM_E 595-93的實驗條件]
真空度：7.0×10-5Torr以下
加熱棒溫度：125℃
冷卻板溫度：25℃
實驗時間：24小時
[耐熱實驗]
將實施例1、2和比較例1、2中製作的防塵薄膜組件1在150℃氛圍的烘箱中進行24小時靜置後，冷卻到室溫，對防塵薄膜11的狀態(繃緊的狀態)進行確認。
逸氣實驗和耐熱實驗的結果，如下表1。
從上述表1的結果可以確認，實施例1、2的接著劑分別將逸氣的發生量抑制低至0.4%、0.6%，而且防塵薄膜的繃緊的狀態也良好，因此沒有高溫下接著力的劣化而具有耐熱性。與此相反，比較例1的接著劑的逸氣的發生量多達4.9%，防塵薄膜的繃緊的狀態良好。比較例2的接著劑的逸氣的發生量在0.4%的規定範圍，但是，防塵薄膜的繃緊狀態變鬆，因此耐熱性差。
由此可見，實施例1、2的矽酮系的KE-101A/B、KE-4908SC-T等的接著劑的低逸氣性和耐熱性優良，因而特別是，綜合看來最適合作為使用EUV曝光技術時的接著劑。
1‧‧‧防塵薄膜組件
11‧‧‧防塵薄膜
12‧‧‧防塵薄膜組件框架
13‧‧‧接著劑
Claims (1)
- 一種EUV用防塵薄膜組件的製造方法，所述EUV用防塵薄膜組件至少由防塵薄膜組件框架、防塵薄膜以及將所述防塵薄膜和所述防塵薄膜組件框架接著在一起的矽酮系接著劑而成，且包含以下的步驟：(i)作為所述矽酮系接著劑，選擇逸氣量在ASTM_E595-93的實驗方法中，滿足TML為1.0%以下、CVCM為0.1%以下的條件，並且具有可耐100℃~200℃的高溫的耐熱性的矽酮系接著劑；(ii)繼而，將選自下述的群組的溶劑添加至所述矽酮系接著劑：甲苯、二甲苯的芳香族系溶劑；己烷、辛烷、異辛烷、異石蠟的脂肪族系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮的酮系溶劑；乙酸乙基酯、乙酸丁酯的酯系溶劑；二異丙醚、1,4-二噁烷的醚系溶劑或這些的混合溶劑；(iii)利用氣壓式分佈器將所述矽酮系接著劑塗布在所述防塵薄膜組件框架上。
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