KR20150114885A - 펠리클용 접착제 및 이것을 이용한 펠리클 - Google Patents
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Abstract
[과제]
본 발명의 목적은 펠리클막이나 포토마스크를 오염시키는 아웃가스의 발생을 낮게 억제할 수 있음과 아울러 고온에 견디는 내열성을 갖는 펠리클용 접착제 및 이것을 이용한 EUV용 펠리클을 제공하는 것이다.
[해결 수단]
본 발명의 접착제는 펠리클막(11)을 펠리클 프레임(12)에 접착시키는 저아웃가스성 펠리클용 접착제(13)이며, 이 접착제(13)가 실리콘계 접착제이고, 또한 접착제의 아웃가스량이 ASTM_E595-93에 있어서의 시험 방법에 있어서 TML : 1.0% 이하, CVCM : 0.1% 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 펠리클은 EUV 노광시에 100℃~200℃의 온도에 노출되는 EUV용 펠리클이며, 이 펠리클막(11)이 상기 조건을 만족함과 아울러 100℃~200℃의 온도에 견디는 접착제를 이용하여 펠리클 프레임(12)에 접착되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 펠리클막이나 포토마스크를 오염시키는 아웃가스의 발생을 낮게 억제할 수 있음과 아울러 고온에 견디는 내열성을 갖는 펠리클용 접착제 및 이것을 이용한 EUV용 펠리클을 제공하는 것이다.
[해결 수단]
본 발명의 접착제는 펠리클막(11)을 펠리클 프레임(12)에 접착시키는 저아웃가스성 펠리클용 접착제(13)이며, 이 접착제(13)가 실리콘계 접착제이고, 또한 접착제의 아웃가스량이 ASTM_E595-93에 있어서의 시험 방법에 있어서 TML : 1.0% 이하, CVCM : 0.1% 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 펠리클은 EUV 노광시에 100℃~200℃의 온도에 노출되는 EUV용 펠리클이며, 이 펠리클막(11)이 상기 조건을 만족함과 아울러 100℃~200℃의 온도에 견디는 접착제를 이용하여 펠리클 프레임(12)에 접착되어 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 예를 들면 13.5㎚를 주파장으로 하는 EUV(Extreme Ultra Violet)광을 이용하여 리소그래피를 행할 때의 펠리클에 이용하는 저아웃가스성(low outgassing property) 접착제 및 이것을 이용한 펠리클에 관한 것이다.
LSI, 초LSI 등의 반도체 제조 또는 액정 디스플레이 등의 제조에 있어서는 반도체 웨이퍼 또는 액정용 원판에 광을 조사해서 패턴을 제작하지만, 이때 이용하는 포토마스크 또는 레티클(이하, 간단히 「포토마스크」라고 기술한다)에 먼지가 부착되어 있으면 에지가 울퉁불퉁한 것으로 되는 외에 하지(下地)가 검게 오염되거나 하는 등 치수, 품질, 외관 등이 손상된다는 문제가 있었다.
이 때문에, 이들 작업은 통상 클린룸에서 행해지고 있지만, 그래도 포토마스크를 항상 청정하게 유지하는 것이 어려우므로 포토마스크 표면에 먼지 막이로서 펠리클을 부착한 후에 노광을 행하고 있다. 이 경우, 이물은 포토마스크의 표면에는 직접 부착되지 않고 펠리클 상에 부착되기 때문에 리소그래피 시에 초점을 포토마스크의 패턴 상에 맞춰 두면 펠리클 상의 이물은 전사에 관계없게 된다.
이와 같은 펠리클에서는 일반적으로 광을 잘 투과시키는 니트로셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스 또는 불소 수지 등으로 이루어지는 투명한 펠리클막을 알루미늄, 스테인리스, 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 펠리클 프레임의 상단면에 펠리클막의 양용매를 도포한 후 풍건해서 접착하거나(특허문헌 1 참조), 아크릴 수지나 에폭시 수지 등의 접착제로 접착하고 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 펠리클 프레임의 하단에는 포토마스크에 접착하기 위한 폴리부텐 수지, 폴리아세트산 비닐 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등으로 이루어지는 점착층 및 점착층의 보호를 목적으로 한 이형층(세퍼레이터)이 형성되어 있다.
그리고, 이와 같은 펠리클을 포토마스크의 표면에 부착하고 포토마스크를 통해서 반도체 웨이퍼 또는 액정용 원판에 형성된 포토레지스트막을 노광하는 경우에는, 먼지 등의 이물은 펠리클의 표면에 부착되고 포토마스크의 표면에는 직접 부착되지 않기 때문에, 포토마스크에 형성된 패턴 상에 초점이 위치하도록 노광용 광을 조사하면 먼지 등의 이물의 영향을 회피하는 것이 가능해진다.
그런데, 최근에는 반도체 디바이스 및 액정 디스플레이는 점점 고집적화, 미세화되어 오고 있는 것이 실정이다. 현재에는 32㎚ 정도의 미세 패턴을 포토레지스트막에 형성하는 기술도 실용화되고 있다. 32㎚ 정도의 패턴이면 반도체 웨이퍼 또는 액정용 원판과 투영 렌즈 사이를 초순수 등의 액체로 채우고, 불화 아르곤(ArF) 엑시머 레이저를 이용하여 포토레지스트막을 노광하는 액침 노광 기술이나 이중 노광 등의 종래 엑시머 레이저를 이용한 개량 기술에 의해 대응 가능하다.
그러나, 차세대 반도체 디바이스나 액정 디스플레이에는 더욱 미세화된 10㎚ 이하의 패턴 형성이 요구되고 있고, 이와 같은 미세화된 10㎚ 이하의 패턴 형성을 위해서는 이제는 종래의 엑시머 레이저를 이용한 노광 기술의 개량으로는 대응하는 것은 불가능하다.
그래서, 10㎚ 이하의 패턴을 형성하기 위한 방법으로서 13.5㎚를 주파장으로 하는 EUV광을 사용한 EUV 노광 기술이 여기에 명시되어 있다. 이 EUV 노광 기술을 사용해서 포토레지스트막에 10㎚ 이하의 미세한 패턴을 형성할 경우에는 어떤 광원을 이용할지, 어떤 포토레지스트를 이용할지, 어떤 펠리클을 이용할지 등의 기술적 과제를 해결하는 것이 필요하고, 이들 기술적 과제 중 새로운 광원과 새로운 포토레지스트 재료에 대해서는 개발이 진행되어 다양한 제안이 이루어져 있다.
반도체 디바이스 또는 액정 디스플레이의 수율을 좌우하는 펠리클에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 3에 EUV 리소그래피에 이용하는 펠리클막으로서 투명하고 광학적 왜곡을 발생시키지 않는 두께 0.1~2.0㎛의 규소제 필름이 기재되어 있지만, 미해결된 문제도 남아 있어 EUV 노광 기술을 실용화하는데 큰 장해로 되고 있는 것이 실정이다.
특히, 펠리클막을 펠리클 프레임에 부착하기 위한 접착제의 재료에 대해서는 종래의 i선(파장 365㎚)을 이용한 노광, 불화 크립톤(KrF) 엑시머 레이저광(파장 248㎚)을 이용한 노광, 불화 아르곤(ArF) 엑시머 레이저광(파장 193㎚)을 이용한 노광에서는 그 접착력만을 고려해서 선택되고 있었지만, EUV 노광 기술을 사용해서 포토레지스트막에 10㎚ 이하의 미세한 패턴을 형성할 경우에는 노광 챔버 내를 진공으로 유지할 필요가 있는 바, 종래의 접착제에서는 아웃가스가 발생하고 이 아웃가스가 펠리클막이나 포토마스크를 오염시켜버리기 때문에 미세한 패턴을 형성할 수 없게 된다는 문제가 있다. 또한, 예를 들면 EUV 노광 기술에서는 노광시에 노광광의 에너지에 의해 펠리클이 고온으로 되기 때문에 고온에 견디는 충분한 내열성을 갖는 접착제인 것도 필요하다.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 펠리클막이나 포토마스크를 오염시키는 아웃가스의 발생을 낮게 억제할 수 있음과 아울러 고온에 견디는 내열성을 갖는 펠리클용 접착제 및 이것을 이용한 펠리클을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 많은 종류가 있는 접착제 중에서 실리콘계 접착제에 착안한 바, ASTM_E595-93에 있어서의 시험 방법에서 TML : 1.0% 이하, CVCM : 0.1% 이하의 조건을 만족하는 실리콘계 접착제가 저아웃가스성을 가져서, 예를 들면 EUV 노광 기술의 사용시에 적합한 것을 발견하고 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 펠리클막을 펠리클 프레임에 접착시키는 저아웃가스성 펠리클용 접착제이며, 이 접착제가 실리콘계 접착제이고, 또한 접착제의 아웃가스량이 ASTM_E595-93에 있어서의 시험 방법에 있어서 TML : 1.0% 이하, CVCM : 0.1% 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서,
TML이란 「Total Mass Loss : 중량 감소값」을 말한다.
CVCM이란 「Collected Volatile Condensable Materials : 재응집물 질량비」를 말한다.
또한, 본 발명의 접착제는 100℃~200℃의 고온에 견디는 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 펠리클은 상기 조건을 만족하는 접착제를 이용한 펠리클이며, 특히 EUV 노광시에 100℃~200℃의 온도에 노출되는 것이고, 그 펠리클막이 상기 100℃~200℃의 고온에 견디는 접착제를 이용하여 펠리클 프레임에 접착되어 있는 펠리클이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명의 접착제에 의하면, EUV 노광 기술을 사용해서 노광 챔버 내를 진공으로 유지해 고온에 노출시켜도 접착제로부터의 아웃가스의 발생을 낮게 억제할 수 있음과 아울러 100℃ 이상의 고온에 견디는 내열성을 갖기 때문에, 펠리클막이나 포토마스크의 오염을 방지하여 포토레지스트막에 10㎚ 이하의 미세 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 저아웃가스성 접착제를 이용한 펠리클의 종단면도이다.
도 2는 본 발명에서 이용한 접착제 도포 장치의 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명에서 이용한 접착제 도포 장치의 개략 설명도이다.
이하, 도면을 참조해서 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 저아웃가스성 접착제(13)를 이용했을 경우의 펠리클의 일실시형태를 나타내는 종단면도이다. 이 펠리클(1)에서는 펠리클(1)을 부착하는 기판(포토마스크 또는 그 유리 기판 부분 : 도시하지 않음)의 형상에 대응한 통상 사각 프레임 형상(직사각형 프레임 형상 또는 정사각형 프레임 형상)의 펠리클 프레임(12)의 상단면에 접착제(13)를 통해 펠리클막(11)이 장설되어 있다.
이 펠리클막(11), 펠리클 프레임(12)의 재질에는 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 펠리클막(11)에는 단결정 규소, 다결정 규소, 비정질 규소 등 EUV광에 대한 투과성이 높은 재료인 것이 바람직하다. 또한, 펠리클막(11)을 보호하는 목적으로 SiC, SiO2, Si3N4, SiON, Y2O3, YN, Mo, Ru 및 Rh 등의 보호막을 구비해도 좋다. 펠리클 프레임(12)의 재질로서는 방열성, 가공성, 강도의 점으로부터 금속제인 것이 바람직하다.
본 발명의 저아웃가스성 접착제(13)는 펠리클 프레임(12)의 상단부 전체 둘레에 걸쳐 도포되고, 펠리클막(11)을 펠리클 프레임(12)에 부착하기 위한 것이다. 그리고, 본 발명의 접착제(13)로서는 실리콘계 접착제 중에서 아웃가스의 시험 방법으로서 다음에 나타내는 시험 조건의 ASTM_E 595-93에 있어서 TML이 1.0% 이하, CVCM이 0.1% 이하의 조건을 만족하는 실리콘계 접착제가 저아웃가스성을 갖기 때문에 특히 EUV 펠리클용 접착제로서 적합하다.
[ASTM_E 595-93의 시험 조건]
진공도 : 7.0×10-5Torr 이하
가열봉 온도 : 125℃
냉각판 온도 : 25℃
시험 시간 : 24시간
여기서,
TML이란 「Total Mass Loss : 중량 감소값」을 말한다.
CVCM이란 「Collected Volatile Condensable Materials : 재응집물 질량비」를 말한다.
상기 조건을 만족하는 구체적인 저아웃가스성 실리콘계 접착제의 일례로서, 예를 들면 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 실리콘계의 KE-101A/B(제품명)를 들 수 있다. 이 KE-101A/B는 아웃가스가 적고 내열성도 있어 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이 KE-101A/B는 2액 실온 경화형이지만, 본 발명의 접착제(13)는 경화 형태에 제한은 없고 1액 가열 경화형 또는 자외선 경화형 등의 경화 형태의 것이어도 좋다.
본 발명의 접착제(13)는 특히 EUV 펠리클용에 적합하지만, EUV 노광시에 노광광의 에너지에 의해 펠리클 본체가 100℃~200℃의 고온에 노출되기 때문에 이 고온에 견디는 충분한 내열성을 가질 필요가 있다.
그래서, 본 발명의 아웃가스 시험의 조건을 만족하는 실리콘계 접착제 중, KE-101A/B 접착제에 대해서 내열성을 확인하기 위한 시험을 행했다. 이 내열 시험은 펠리클(1)을 150℃ 분위기의 오븐 내에 24시간 정치한 후 실온까지 냉각하고 그 펠리클막(11)의 접착 상태(팽팽함의 상태)를 확인한다는 것이다. 그리고, 이 내열 시험의 결과, 본 발명의 아웃가스 시험의 조건을 만족하는 KE-101A/B를 이용하여 접착한 펠리클막(11)은 150℃의 고온에 노출된 후에도 그 접착 상태(팽팽함의 상태)가 양호한 것이 확인되었다.
이어서, 다른 접착제로서 아웃가스 시험의 조건을 만족하는 실리콘계 접착제 중, 실리콘계의 KE-4908SC-T(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 제품명) 접착제에 대해서 그 오븐의 분위기 온도를 200℃로 승온해서 상기와 마찬가지의 내열 시험을 행한 결과, 펠리클막(11)의 접착 상태에 이상은 보여지지 않았다.
이상의 내열 시험의 결과로부터, 본 발명의 아웃가스 시험의 조건을 만족하는 실리콘계 접착제는 150℃와 200℃의 고온에서도 충분한 내열성과 접착력을 유지하고 있으므로 EUV 노광시에 100℃~200℃의 온도에 노출되는 EUV용 펠리클의 접착제로서도 사용 가능한 것이 확인되었다.
이와 같은 저아웃가스성이고 내열성을 갖는 접착제(13)를 펠리클 프레임(12)에 도포하는 경우는, 예를 들면 도 2에 나타내는 도포 장치에 의해 행할 수 있다. 도 2는 접착제(13)의 도포에 적합한 접착제 도포 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 이 접착제 도포 장치(2)는 시린지(23)를 XYZ축 방향으로 이동시킬 수 있도록 고정 레일 및 가동 레일을 조합시켜 구성한 3축 로봇(22)을 통해 가대(架台)(21) 상방에 부착되어 있다. 이 시린지(23)의 선단에는 니들(25)이 부착되고, 접착제(13)가 채워진 시린지(23)를 에어 가압식 디스펜서(도시하지 않음)에 접속하고, 3축 로봇(22)의 제어부(도시하지 않음)에 의해 로봇 동작과 도포액 토출의 양쪽을 제어할 수 있다.
그리고, 접착제 도포 장치(2)의 가대(21) 상에 세팅된 펠리클 프레임(24) 상을 니들(25)이 접착제를 적하하면서 이동하여 펠리클 프레임(24) 상에 접착제(13)를 도포할 수 있다. 이 경우의 접착제(13)의 이송 수단(도시하지 않음)으로서는 에어 가압, 질소 가압 등의 기체 가압에 의한 것에 한하지 않고, 시린지 펌프, 플런저 펌프, 튜브 펌프 등, 공급량 및 토출·정지를 제어할 수 있는 각종 이송 수단을 이용할 수 있다.
또한, 접착제(13)의 점도가 높아서 도포 장치(2)에 의한 도포가 곤란한 경우에는, 필요에 따라 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 이소파라핀 등의 지방족계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 또는 이것들의 혼합 용제를 첨가할 수 있다.
[실시예]
이어서, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
실시예 1에서는 우선 외형 사이즈 149㎜×122㎜×높이 5.8㎜, 두께 2㎜의 알루미늄 합금제 펠리클 프레임(24)을 클린룸에 반입하고, 중성 세제와 순수에 의해 충분히 세정·건조시켰다. 그 후, 도 2에 나타내어지는 접착제 도포 장치(2)의 가대(21) 상에 이 펠리클 프레임(24)을 고정했다.
실시예 1의 저아웃가스성 접착제(13)로서 실리콘계의 KE-101A/B(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 제품명)를 사용했다. 이 KE-101A/B는 2액 실온 경화형이므로 KE-101A와 KE-101B를 동량 칭량하고, 이것들을 충분히 교반 혼합하여 조제했다.
이어서, 조제한 접착제(13)를 도 2에 나타내는 접착제 도포 장치(2)의 폴리프로필렌(PP)제 시린지(23)에 충전하고, 이 시린지(23)를 에어 가압식 디스펜서(이와시타 엔지니어링 가부시끼가이샤제, 도시하지 않음)에 접속했다. 접착제 도포 장치(2)에서는 3축 로봇(22)의 제어부(도시하지 않음)에 의해 로봇 동작과 도포액 토출의 양쪽이 제어되고, 자동 운전에 의해 펠리클 프레임(24)의 둘레 방향 전체 둘레에 니들(25)로부터 접착제(13)를 적하해서 도포를 행했다.
그 후, 펠리클막(11)을 펠리클 프레임(24)의 접착제 도포 끝면측에 부착함과 아울러 커터에 의해 외측의 불필요막을 절제했다. 실시예 1에서는 접착제(13)를 실온(25℃)에서 24시간 정치해서 경화시켰지만, 경화 시간의 단축을 위해 가열해서 경화시켜도 좋다.
<실시예 2>
실시예 2에서는 접착제(13)로서 실리콘계의 KE-4908SC-T(신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 제품명)를 사용했지만, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 펠리클(1)을 제작했다.
<비교예 1>
비교예 1에서는 접착제(13)로서 에폭시계의 아랄다이트 AW-106(니혼 치바가이기제 제품명)을 사용했지만, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 펠리클(1)을 제작했다.
< 비교예 2>
비교예 2에서는 접착제(13)로서 에폭시아크릴레이트계의 옵토다인 UV-3100(다이킨 코교 가부시끼가이샤제 제품명)을 사용했지만, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 펠리클(1)을 제작했다.
이어서, 실시예 1, 2와 비교예 1, 2 각각에 대해서 이하의 지표에 의거하여 접착제(13)의 아웃가스 발생량과 내열성의 평가를 행했다.
[아웃가스 시험]
실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 사용한 접착제(13)의 아웃가스 발생량을 평가한 시험 조건은 이하와 같다.
[ASTM_E 595-93의 시험 조건]
진공도 : 7.0×10-5Torr 이하
가열봉 온도 : 125℃
냉각판 온도 : 25℃
시험 시간 : 24시간
[내열 시험]
실시예 1, 2와 비교예 1, 2에서 제작한 펠리클(1)을 150℃ 분위기의 오븐 내에 24시간 정치한 후 실온까지 냉각하고 펠리클막(11)의 상태(팽팽함의 상태)를 확인했다.
아웃가스 시험과 내열 시험의 결과는 다음의 표 1에 나타내는 바와 같다.
상기 표 1의 결과에 의하면, 실시예 1, 2의 접착제에서는 각각 아웃가스의 발생량이 0.4%, 0.6%로 낮게 억제되어 있고 또한 펠리클막의 장력의 상태도 양호했으므로, 고온에 있어서의 접착력의 열화가 없어 내열성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1의 접착제에서는 아웃가스의 발생량이 4.9%로 많았지만, 펠리클막의 장력의 상태는 양호했다. 비교예 2의 접착제에서는 아웃가스의 발생량이 0.4%로 규제의 범위이었지만, 펠리클막의 장력에 느슨함이 보였으므로 내열성이 떨어지는 것이 확인되었다.
따라서, 실시예 1, 2의 실리콘계의 KE-101A/B, KE-4908SC-T 등의 접착제는 저아웃가스성과 내열성이 우수하므로, 특히 EUV 노광 기술을 사용할 때의 접착제로서 종합적으로 보아 가장 적합한 것이 확인되었다.
1 : 펠리클
11 : 펠리클막
12 : 펠리클 프레임 13 : 접착제
2 : 접착제 도포 장치 21 : 가대
22 : 3축 로봇 23 : 시린지
24 : 펠리클 프레임 25 : 니들
12 : 펠리클 프레임 13 : 접착제
2 : 접착제 도포 장치 21 : 가대
22 : 3축 로봇 23 : 시린지
24 : 펠리클 프레임 25 : 니들
Claims (3)
- 펠리클 프레임과, 펠리클막과, 상기 펠리클막을 상기 펠리클 프레임에 접착시키는 접착제를 포함하여 구성되는 펠리클로서, 상기 접착제가 실리콘계 접착제이며, 상기 접착제의 아웃가스량이 ASTM_E595-93에 있어서의 시험 방법에 있어서 TML : 1.0% 이하, CVCM : 0.1% 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 펠리클,
여기서,
TML이란 「Total Mass Loss : 중량 감소값」이며, CVCM이란 「Collected Volatile Condensable Materials : 재응집물 질량비」이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 접착제는 100℃~200℃의 고온에 견디는 내열성을 갖는 것을 특징으로 하는 펠리클. - 제 2 항에 있어서,
EUV 리소그래피용인 것을 특징으로 하는 펠리클.
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