KR20070119485A

KR20070119485A - 펠리클

Info

Publication number: KR20070119485A
Application number: KR1020070025413A
Authority: KR
Inventors: 유이치 하마다
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-03-15
Publication date: 2007-12-20
Also published as: EP1868033A2; US20070292775A1; TW200801821A; EP1868033A3; JP2007333910A; CN101089729A

Abstract

물에 가용인 이온을 저감하고, 또한 아웃 가스를 저감하여, 황산암모늄에 기초한 헤이즈 발생을 억제한 펠리클을 제공하는 것을 과제로 한다.

표면에 폴리머 피막을 갖는 알루미늄합금제 펠리클 프레임 및 이것에 팽팽히 설치한 펠리클 막을 갖는 것을 특징으로 하는 펠리클로서, 바람직하게는 상기 폴리머 피막이 전착도장막이며, 또한 바람직하게는 상기 폴리머 피막이 흑색 광택제거 전착도장막이고, 방사율이 0.80∼0.99인 펠리클.

Description

펠리클{PELLICLE}

도 1은 펠리클의 구성예를 나타내는 설명도이다.

< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >

1:펠리클 막

2:접착층

3:펠리클 프레임

4:점착층

5:노광 원판

6:기압조정용 구멍(통기구)

7:제진용 필터

10:펠리클

본 발명은, LSI, 초LSI 등의 반도체 장치 혹은 액정표시판을 제조할 때의 리소그래피용 마스크의 먼지막이로서 사용되는 리소그래피용 펠리클에 관한 것이다.

LSI, 초LSI 등의 반도체 제조 또는 액정표시판 등의 제조에 있어서는, 반도 체 웨이퍼 또는 액정용 원판에 광을 조사해서 패터닝을 제작하는 것이지만, 이 경우에 사용하는 노광 원판(리소그래피용 마스크)에 먼지가 부착되어 있으면, 이 먼지가 광을 흡수하거나, 광을 굴절시켜 버리기 때문에, 전사한 패턴이 변형되거나, 엣지가 깨끗하게 되지 않는 이외에, 바탕이 검게 오염되거나 해서, 치수, 품질, 외관 등이 손상된다고 하는 문제가 있었다.

이 때문에, 이들의 작업은 통상 클린룸에서 행하여지고 있지만, 이 클린룸 내에서도 노광 원판을 항상 청정하게 유지하는 것이 어려우므로, 노광 원판의 표면에 먼지막이를 위하여 노광용의 광을 잘 통과시키는 펠리클을 점착하는 방법이 취해지고 있다. 이 경우, 먼지는 노광 원판의 표면 상에는 직접 부착되지 않고 펠리클 막 상에 부착되기 때문에, 리소그래피시에 초점을 노광 원판의 패턴 상에 맞춰 두면, 펠리클 막 상의 먼지는 전사에 관계없게 된다.

펠리클의 기본적인 구성은, 노광에 사용하는 광을 잘 투과시키는 니트로셀룰로오스, 초산셀룰로오스, 불소계 폴리머 등으로 이루어지는 투명한 펠리클 막을 흑색 알루마이트 처리를 실시한 JIS A7075, A6061, A5052 등의 알루미늄합금, 스테인레스, 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 펠리클 프레임의 상부에 펠리클 막의 양호용매를 도포하고, 바람으로 건조하여 접착하거나(특허문헌 1 참조), 아크릴수지, 에폭시수지나 불소수지 등의 접착제에 의해 접착하고(특허문헌 2 및 3 참조), 또한 펠리클 프레임의 하부에는 노광 원판이 장착되기 때문에, 폴리부텐 수지, 폴리초산비닐 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지 등으로 이루어지는 점착층, 및 점착층의 보호를 목적으로 한 레티클 점착제 보호용 라이너로 구성되어 있다.

펠리클은, 마스크 기판의 표면에 형성된 패턴 영역을 둘러싸도록 설치된다. 펠리클은, 마스크 기판 상에 먼지가 부착되는 것을 방지하기 위해서 설치되는 것이기 때문에, 이 패턴 영역과 펠리클 외부는 펠리클 외부의 진애가 패턴면에 부착되지 않도록 격리되어 있다.

최근, LSI의 디자인 룰은 서브쿼터 미크론(sub-quarter micron)으로의 미세화가 진행되고 있어, 그것에 따라, 노광 광원의 단파장화가 진행되고 있다, 즉 지금까지 주류이었던, 수은램프에 의한 g선(436㎚), i선(365㎚)부터, KeF 엑시머레이저(248㎚), ArF 엑시머레이저(193㎚), F₂ 레이저(157㎚) 등이 사용되도록 되어 왔다. 이와 같이 노광의 단파장화가 진행되면, 당연히 노광광이 가지는 에너지가 높아지게 된다. 높은 에너지의 광을 사용할 경우, 종래와 같은 파장의 광에 비해서 노광 분위기에 존재하는 가스형상 물질을 반응시켜 마스크 기판 상에 반응생성물을 생성할 가능성이 매우 높아지는 것이다. 그래서, 클린룸 내의 가스형상 물질을 최대한 저감하거나, 레티클의 세정을 엄중하게 행하거나, 펠리클의 구성물질로부터 발생가스가 있는 것을 배제하는 등의 대책이 취해져 왔다. 특히 펠리클은, 마스크 기판에 직접 붙여서 사용하는 것이기 때문에, 펠리클 구성재료, 즉 유기재료로 이루어지는 레티클 접착제, 막 접착제, 내벽 코팅제 등에 대해서 저발생 가스화가 요청되어, 개선이 진척되어 왔다. 그러나, 마스크 기판 상에 발생하는 소위 헤이즈라고 불리는 흐린형상의 이물은, 레티클의 세정이나 펠리클 구성재료의 저발생 가스화를 진행시켜도 완전하게는 발생을 멈출 수 없고, 반도체 제조에 있어서의 수율의 저하의 원인이 되고 있었다.

(특허문헌 1) 일본 특허공개 소 58-219023호 공보

(특허문헌 2) 미국특허 제4861402호 명세서

(특허문헌 3) 일본 특허공고 소 63-27707호 공보

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 물에 가용인 이온을 저감하고, 또한 아웃 가스를 저감하여, 황산암모늄 등의 헤이즈 발생을 억제한 펠리클을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토 노력을 거듭한 결과, 펠리클 프레임으로서 사용되는 알루미늄합금 표면의 양극 산화피막 중에 황산, 질산, 유기산 등의 산이 도입되어 있고, 이것이 노광 환경하에서 프레임 표면의 양극 산화피막 내에서 탈리하여, 펠리클과 마스크의 폐공간 내에 체류하고, 이것에 노광시의 단파장 자외선이 닿음으로써 황산화합물, 예를 들면 황산암모늄 등을 발생시키는 일이 있는 것을 찾아냈다.

그래서, 발명자들은, 알루미늄합금 프레임의 표면에 폴리머 피막을 형성하는 것이 유효하다는 것을 찾아냈다. 또한 이 폴리머 피막의 형성에는 전착도장이 바람직한 것, 또한 열경화형 수지의 음이온 전착도장이 보다 바람직한 것을 찾아냈다. 이들 수단에 의해, 종래의 양극 산화피막 중에 함유되어 있었던 황산, 질산, 유기산이라고 한 산류의 방출을 저감한 펠리클을 제작할 수 있고, 단자외광에 의한 노 광 환경하에서도 헤이즈의 발생율이 낮은 펠리클을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단 1)에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태 2)∼10)과 함께 열기한다.

1)표면에 폴리머 피막을 갖는 알루미늄합금제 펠리클 프레임 및 이것에 팽팽히 설치한 펠리클 막을 갖는 것을 특징으로 하는 펠리클,

2)폴리머 피막이 전착도장막인 1)에 기재된 펠리클,

3)폴리머 피막이 열경화형 수지의 음이온 전착도장막인 1) 또는 2)에 기재된 펠리클,

4)폴리머 피막이 흑색 광택제거 전착도장막이고, 방사율이 0.80∼0.99인 1)∼3) 중 어느 하나에 기재된 펠리클,

5) 25℃ 순수 속에 168시간 침지에 의한 펠리클 프레임으로부터의 황산 이온 용출량이 펠리클 프레임 중량당 1.0ppm이하인 1)∼4) 중 어느 하나에 기재된 펠리클,

6) 25℃ 순수 속에 168시간 침지에 의한 펠리클 프레임으로부터의 유기산 이온 용출량이 펠리클 프레임 중량당 1.0ppm이하인 1)∼5) 중 어느 하나에 기재된 펠리클,

7) 25℃ 순수 속에 168시간 침지에 의한 펠리클 프레임으로부터의 질산 이온 용출량이 펠리클 프레임 중량당 0.5ppm이하인 1)∼6) 중 어느 하나에 기재된 펠리클,

8) 130℃ 10분 가열에 의한 펠리클 프레임으로부터의 유기계 아웃 가스 발생 량이 펠리클 프레임 중량당 10.0ppm이하인 1)∼7) 중 어느 하나에 기재된 펠리클,

9)폴리머 피막의 두께가 5∼30㎛인 1)∼8) 중 어느 하나에 기재된 펠리클,

10)상기 알루미늄합금이 JIS A7075재, JIS A6061재 또는 JIS A5052재인 1)∼9) 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

본 발명의 펠리클은, 표면에 폴리머 피막을 갖는 알루미늄합금제 펠리클 프레임 및 이것에 팽팽히 설치한 펠리클 막을 갖는 것을 특징으로 한다.

종래부터 알루미늄합금의 표면에 양극 산화피막을 형성한 펠리클 프레임을 구비한 펠리클이 사용되어 왔다. 이 펠리클 프레임에서는, 양극 산화피막 중에, 피막 형성중, 염색중, 봉공처리중 또는 표면 에칭중 등에 피막 내에 도입되는, 황산, 유기산(옥살산, 초산 등), 질산 등의 산 또는 그들의 염 등이, 리소그래피 공정에 있어서의 자외광선(i선이나 g선, KrF 레이저, ArF 레이저, F₂ 레이저 등)의 조사, 노광시 또는, 포토마스크 보관시에 프레임 내부로부터 탈리해서 펠리클과 포토마스크가 형성하는 폐공간 내에 가스형상물로 되어서 발생하고, 노광시의 자외광선하에서 환경 중이나, 펠리클 부재 등으로부터 별도 발생해 공급되는 암모니아나 시안화합물, 기타 탄화수소 화합물 등과 광화학반응을 야기해서 황산암모늄 등으로 대표되는 소위 헤이즈라고 불리는 흐림이나, 미소입자를 발생하는 것이다.

본 발명에서는, 펠리클 프레임 표면을 폴리머로 코팅하고, 폴리머 피막을 형성함으로써, 펠리클 프레임 사용시에 방출되는 상기 산류의 발생을 저감한 펠리클 프레임이 얻어진다.

이하에 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 펠리클(10)은, 펠리클 프레임(3)의 상단면에 펠리클 막 접합용 접착제(2)를 통해서 펠리클 막(1)을 팽팽히 설치한 것으로, 이 경우, 펠리클(10)을 노광 원판(레티클)(5)에 점착시키기 위한 접착용 점착층(4)이 통상 펠리클 프레임(3)의 하단면에 형성되어, 상기 레티클 접착용 점착층(4)의 하단면에 라이너(도면에 나타내지 않는다)를 박리 가능하게 점착하여 이루어지는 것이다. 또한 펠리클 프레임(3)에 기압조정용 구멍(통기구)(6)이 형성되어 있고, 또한 파티클 제거의 목적으로 제진용 필터(7)가 설치되어 있다.

이 경우, 이들 펠리클 구성부재의 크기는 일반적인 펠리클, 예를 들면 반도체 리소그래피용 펠리클, 대형 액정표시판 제조 리소그래피 공정용 펠리클 등과 같고, 또한 그 재질도 상술한 바와 같은 공지의 재질로 할 수 있다.

펠리클 막의 종류에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 종래 엑시머레이저용으로 사용되고 있는, 비정질 불소 폴리머 등이 사용된다. 비정질 불소 폴리머의 예로서는, 사이톱(아사히가라스(주) 제 상품명), 테플론(등록상표)AF(듀퐁사 제 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 그 펠리클 막 제작시에 필요에 따라서 용매에 용해해서 사용해도 좋고, 예를 들면 불소계 용매 등으로 적당하게 용해할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 펠리클 프레임의 모재에 관해서는, 종래 사용되고 있는 알루미늄합금재, 바람직하게는, JIS A7075, JIS A6061, JIS A5052재 등이 사용되지만, 알루미늄합금재이면 펠리클 프레임으로서의 강도가 확보되는 한 특별 히 제한은 없다. 펠리클 프레임 표면은, 폴리머 피막을 형성하기 전에, 샌드블라스트나 화학연마에 의해 조면화하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이 프레임 표면의 조면화의 방법에 대해서 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 알루미늄합금재에 대하여, 스테인레스, 카보런덤(carborundum), 유리 비드 등에 의해 표면을 블라스트 처리하고, 또한 NaOH 등에 의해 화학연마를 행해 표면을 조면화하는 방법이 바람직하다.

펠리클 프레임 표면의 폴리머 피막(폴리머 코팅)은 여러가지 방법에 의해 형성할 수 있지만, 일반적으로 스프레이도장, 정전도장, 전착도장 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 전착도장에 의해 폴리머 피막을 형성하는 것이 바람직하다.

전착도장에 대해서는, 열경화형 수지나 자외선 경화형 수지의 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한 각각에 대하여 음이온 전착도장, 양이온 전착도장의 모두를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 내자외선 성능도 요구되기 때문에, 열경화형 수지의 음이온 전착도장이, 코팅의 안정성, 외관, 강도의 점에서 바람직하다.

폴리머 피막 표면은, 반사를 억제하는 목적에서 광택제거로 마무리되는 것이 바람직하다. 또한 폴리머 피막의 유기성 아웃 가스의 발생을 낮게 억제하기 위해서, 전착도장하는 폴리머 피막의 막두께를 최적화하고, 또한 전착도장 후의 베이킹 조건을, 종래보다 온도를 높게, 시간을 길게 설정해서 마무리함으로써 대응했다.

폴리머 피막으로 함으로써, 종래와 같은 양극 산화법에서 얻어지는 알루마이트 피막과 달리, 황산 이온, 질산 이온, 유기산의 함유 및 비산을 전무하게 하는 것이 가능하게 되었다. 폴리머 피막의 코팅은, 원재료나 공정 중에 황산, 질산, 유 기산 등을 전혀 사용하지 않고 실시하는 것도 가능하기 때문에, 종래까지 문제이었던 황산 이온, 질산 이온, 유기산을 저감시키기 위해서 필요했던, 세정공정 등의 간소화도 가능하게 되었다.

전착도장(electrodeposition)의 기술은, 당업자에 이미 알려져 있다. 예를 들면 1)타메히로 시게오 저, 「전착도장」(닛칸고교 신문사, 1969연 간행), 2)고분자 대사전(마루젠, 1994년 발행) 「도장, 전착」의 항목 및 그 인용문헌을 참조할 수 있다. 전착도장에서는, 물에 분산된 수지입자의 이온이 반대 부호의 전극물질 표면에 끌어당겨져서 석출되어, 폴리머 피막을 형성한다.

본 발명에 있어서, 전착도장에는, 피도포물을 양극으로 하는 음이온형 전착도장법 쪽이, 발생하는 기체의 양이 적고, 도장막에 핀홀 등의 불량이 생성될 가능성이 적기 때문에, 피도장물을 음극으로 하는 양이온형 전착도장법보다 바람직하다.

본 발명의 펠리클에 있어서, 펠리클 프레임에 설치하는 폴리머 피막은, 에폭시수지, 아크릴수지, 아미노아크릴수지, 폴리에스테르수지 등 다방면에 걸치지만, 열가소성 수지보다 열경화성 수지를 폴리머 피막으로 하는 쪽이 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 주로 아크릴계 수지를 예시할 수 있다. 열경화성 도막을 전착도장한 후에, 도막을 가열 경화할 수 있다.

또한 흑색 안료에 의해 착색한 광택제거 도료를 이용하여, 폴리머 피막을 흑색 광택제거 전착도장막으로 하는 것이 바람직하다.

전착도장 전에, 알루미늄합금제 프레임에, 샌드블라스트에 의한 표면조면화 및 알칼리 용액에 의한 표면 에칭을 실시하는 것이 바람직하다.

전착도장한 폴리머 피막의 두께는, 5∼30㎛인 것이 바람직하고, 5∼20㎛인 것이 보다 바람직하다.

이들의 목적으로 사용하는 도장장치나 전착도장용 도료는 몇개의 일본의 회사로부터 시판품으로서 구입해 사용할 수 있다. 예를 들면 (주)시미즈로부터 엘레코트의 상품명으로 시판되고 있는 전착도료를 예시할 수 있다. 「엘레코트 프로스티W-2」나 「엘레코트 프로스티ST 사티나」는 광택제거 타입의 열경화형 음이온 타입의 전착도료이며, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리머 피막이 흑색 광택제거 전착도장막일 경우, 그 방사율이 0.80∼0.99인 것이 바람직하다. 여기에서, 「방사율」이란, 흑체(그 표면에 입사하는 모든 파장을 흡수하고, 반사도 투과도 하지 않는 이상적인 물체)를 기준으로 한 전방사 에너지 P와 물체가 방사하는 에너지 P1의 비율로 구해지는, P1/P로부터 구해지는 것을 의미하고, 재팬 센서 가부시키가이샤 제의 방사측정기 TSS-5X에 의해 측정한 값이다.

본 발명의 펠리클은, 그 폴리머 피막의 도설방법에 의해, 폴리머 피막을 형성한 펠리클 프레임으로부터의 각종의 음이온의 용출량이 적은 것이 특징이다.

구체적으로는, 25℃의 순수 속에서 168시간 침지했을 경우, 펠리클 프레임의 중량당, 황산 이온에 대해서는 1.0ppm이하, 질산 이온에 대해서는 0.5ppm이하, 또 옥살산, 포름산 등의 유기산 이온의 합계에 대해서는 1.0ppm이하의 용출량인 것이 바람직하다. 이들 음이온은, 이온 크로마토그래프 분석장치에 의해 정량한다. 상세 한 측정조건은, 실시예에 나타내는 바와 같다.

본 발명의 펠리클은, 130℃ 10분의 조건하에 보존했을 경우에 발생하는, 펠리클 프레임으로부터의 유기계 아웃 가스 발생량이 펠리클 프레임 중량당 10.0ppm이하인 것이 바람직하다. 정량은 GC-MS장치에 의해 행한다. 분석의 상세한 조건은 실시예에 나타내는 바와 같다.

종래 펠리클 프레임에 실시되어 온 양극 산화처리에 의해 얻어진 알루마이트 피막은, 그 구조상 표면의 요철이 현저해서, 균열 등도 발생하기 쉽고, 이물입자(파티클) 등이 부착되기 쉬우며, 세정에 의한 제거도 비교적 곤란했다. 본 발명의 폴리머 피막을 형성한 것은, 표면이 원활하고 요철도 적고 균열 등도 보여지지 않으므로, 부착된 파티클의 제거가 용이하다고 하는 이점이 있다.

본 발명에 사용하는, 제진용 필터를 펠리클 접착에 의해 보호된 공간에 파티클이 침입하는 것을 막는 목적에서 사용할 수 있고, 이 제진용 필터로서는, 상기 통기구 부분에 설치할 수 있는 것이면, 형상, 개수, 장소에 특별히 제한은 없다. 필터 재질로서는, 수지(PTFE, 나일론66 등), 금속(316L 스테인레스 스틸 등), 세라믹스(알루미나, 질화알루미늄 등) 등을 들 수 있다. 또한 상기 제진용 필터의 외측부분에는 환경 중의 화학물질을 흡착이나 분해하는 케미컬 필터를 장착하는 것도 바람직하다.

펠리클 막 접착용 접착제로서는 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 아크릴수지 접착제, 에폭시수지 접착제, 실리콘수지 접착제, 불소함유 실리콘 접착제 등의 불소 폴리머 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 불소계 폴리 머가 바람직하다. 불소계 폴리머로서는, 구체적으로는 불소계 폴리머 CT69(아사히가라스(주) 제 상품명)를 들 수 있다.

레티클 접착용 접착제로서는, 양면 점착테이프, 실리콘수지 점착제, 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다.

본 발명의 펠리클은, 통상의 방법으로 펠리클 프레임의 상단면에 펠리클 막 점착용 접착제층을 통해서 펠리클 막을 팽팽히 설치하고, 또 통상, 하단면에 레티클 접착용 접착제층을 형성하여, 이 레티클 접착용 접착제층의 하단면에 이형층을 박리 가능하게 붙이는 것으로 제조할 수 있다. 여기에서, 펠리클 프레임 상단면에 형성되는 펠리클 막 접착용 접착제층은, 필요에 의해 용매로 희석해서 펠리클 프레임 상단면에 도포하고, 가열해서 건조하고 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 이 경우, 접착제의 도포방법으로서는, 솔도포, 스프레이, 자동 디스펜서에 의한 방법 등이 채용된다.

본 발명에 사용할 수 있는 레티클 접착제 보호용 이형층에 대해서는, 특별히 재질을 제한하는 것은 아니다. 예를 들면 PET, PTFE, PFA, PE, PC, 염화비닐, PP 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하에 실시예를 서술한다.

(실시예1)

처음에, 펠리클 프레임으로서, 프레임 외부치수 149㎜×122㎜×5.8㎜, 프레임 두께 2㎜의 A7075-T651의 알루미늄합금제 프레임을 준비했다. 이 프레임의 일측 면 중앙에 지름 0.5㎜의 통기구를 형성했다.

이 프레임을 표면 세정한 후, 유리 비드를 사용해서 토출압 1.5㎏/㎠의 샌드블라스트 장치로 1분간 표면처리하여 표면을 조면화했다. 다음에 알칼리성의 용액에 침지해서 표면을 에칭하고, 물세정했다. 순수로 린스한 후 25℃로 조정된, 엘레코트 프로스티W-2 용액(가부시키가이샤 시미즈 제;열경화성 음이온 타입으로 광택제거 타입;흑색도료)으로 피막 두께가 5㎛가 되도록 전착도장했다. (용액의 컨디션에 의해 피막 두께가 변화되기 때문에, 사전에 더미 프레임을 흘리고, 실측해서 전착공정의 전압, 시간을 그때마다 결정했다. 이하의 실시예도 같다.)순수로 샤워 린스한 후, 200℃의 오븐에서 30분간 가열처리를 했다. 방사율은 0.93이었다.

마무리된 펠리클 프레임의 1개를, 수편으로 절단했다. 이것을 폴리에틸렌제 용기에 넣어 순수 100ml를 첨가해서 밀전(密栓)하고 168시간 침지했다. 이어서 프레임으로부터의 용출성분을 추출한 상기 추출수를, 이온 크로마토그래프 분석장치(다이오넥스사 2050i형), 다이오넥스 IonPac ASA4A-SC 칼럼을 사용해 분석했다. 이 추출수 중으로부터는, 황산 이온 미검출, 질산 이온 미검출, 염소이온 0.1ppm, 유기산(옥살산, 포름산, 초산의 총량) 0.1ppm의 불순물이 각각 검출되었다.

같은 방법으로 절단한 프레임 수편을 유리병에 넣고, 헤드 스페이스 샘플러(파킨 엘머 재팬사 Turbo Matrix HS) 180℃ 30분의 조건에서 샘플링, GC-MS장치(시마즈 세이사쿠쇼사 QP-5050A), 칼럼 HP-5(막두께 0.25㎛ 내경 0.25㎜ 길이 30m)로 GC-MS 분석을 행하였다. 그 결과, 유기계 아웃 가스의 총량은 프레임 중량에 대하여 3.5ppm이었다.

이어서, 이 프레임의 내면에 스프레이 코팅장치를 이용하여, 실리콘계 점착제를 3㎛ 코팅했다.

또한 상기 통기구에, 재질이 PTFE이고 진애여과 사이즈가 0.1㎛∼3.0㎛이며 99.9999%인, 폭 9.5㎜, 높이 2.5㎜, 두께 300㎛의 필터를 설치했다. 필터는 제진용의 필터부와 그 외측에 케미컬 필터를 갖는 구조로 했다.

테플론(등록상표) AF1600(미국 듀퐁사 제 상품명)을 불소계 용제·플로리나토 FC-75(미국 쓰리엠사 상품명)에 용해시켜서 농도 8%의 용액을 조제했다. 이 용액에 의해, 지름 300㎜, 두께 600㎛의 경면연마한 실리콘 기판면에, 스핀코터를 이용하여 막의 두께가 0.8㎛인 투명막을 형성시켰다. 이 막 상에 외부치수 200㎜×200㎜×5㎜ 폭, 두께 5㎜의 프레임을, 에폭시계 접착제 애럴다이트 래피드(Araldite rapid; 쇼와코분시(주)제 상품명)를 이용하여 접착해 박리했다.

상기한 바와 같이 해서 준비한 알루미늄합금제 프레임의 타단면에 실리콘계점착제를 도포하고, 150℃에서 10분 가열해 건조 경화시켰다. 또 이 알루미늄합금제 프레임의 다른 일단면 상에 불소계 용매 CT솔브180(아사히가라스(주)제 상품명)에 희석한 불소계 고분자 폴리머 CTX(아사히가라스(주)제 상품명)를 도포해 100℃에서 10분 가열해 건조 경화시켰다. PET제 라이너를 준비하고, CCD카메라에 의한 화상처리 위치결정기구를 갖는 라이너 접착장치에 의해 레티클 접착제에 접합했다. 다음에 준비한 테플론(등록상표) AF1600의 막 표면에 밀착시킨 후, IR램프로 프레임을 가열하고, 프레임과 막을 융착시켰다. 2개의 프레임은 펠리클 프레임의 접착면을 상향으로 해서 고정용의 지그에 부착해서 상대적으로 위치가 벗어나지 않도록 고정했다. 이어서, 펠리클 프레임 외측의 프레임을 끌어올려서 고정하고, 펠리클 프레임 외측의 막부에 0.5g/㎝의 장력을 주었다.

이어서 스칼라 로봇에 부착한 커터에 튜브식 디스펜서를 이용하여, 플로리나토 FC75(듀퐁사제 상품명)를 매분 10㎕ 적하하면서, 상기 펠리클 프레임의 접착제 부분의 주변부를 따라 커터를 이동하면서, 펠리클 프레임 외측의 불필요막 부분을 절단 제거했다.

완성된 펠리클을, 표면잔류 산성분의 농도가 1ppb이하가 되는 조건에서 세정 한, Cr 테스트 패턴을 형성한 석영유리제 6인치 포토마스크 기판에 붙였다. 이어서 이것을, ArF 엑시머 레이저 스캐너 NSR S306C(가부시키가이샤 니콘제 상품명)에 장착하고, 레티클면 상 노광강도 0.02mJ/㎠/pulse 반복 주파수 4000㎐에서 500J/㎠의 조사량까지 조사했다.

조사한 6인치 포토마스크 상의 관찰을 레이저 이물 검사장치로 행한 결과, 테스트 패턴부, 유리부분 모두 헤이즈, 이물의 발생은 없었다.

(실시예2)

실시예1과 같은 방법으로, 펠리클 프레임으로서, 프레임 외부치수 149㎜×122㎜×5.8㎜, 프레임 두께 2㎜의 A7075-T651의 알루미늄합금제 프레임을 준비했다. 이 프레임의 일측면 중앙에 지름 0.5㎜의 통기구를 형성했다.

이 펠리클 프레임물을 표면 세정한 후, 유리 비드를 사용해서 토출압 1.5㎏/㎠의 샌드블라스트 장치로 1분간 표면처리하여 표면을 조면화했다. 다음에 알칼리성의 용액에 침지해서 표면을 에칭하고, 물세정했다. 순수로 린스한 후 25℃로 조 정한 엘레코트 프로스티W-2 용액(가부시키가이샤 시미즈사 제)으로 피막 두께가 18㎛가 되도록 전착도장했다. (용액의 컨디션에 의해 피막이 변화되기 때문에, 사전에 더미 프레임을 흘리고, 실측해서 전착공정의 전압, 시간을 그 때마다 결정했다.) 순수로 샤워 린스한 후, 200℃의 오븐에서 30분간 가열처리를 했다.

실시예1과 같은 방법으로 분석한 결과, 황산 이온 미검출, 질산 이온 미검출, 염소 이온 0.1ppm, 유기산(옥살산, 포름산, 초산의 총량) 0.1ppm의 불순물이 각각 검출되었다.

같은 방법으로 절단한 프레임 수편을 유리병에 넣고, 헤드 스페이스 샘플러(파킨 엘머 재팬사 Turbo Matrix HS) 180℃ 30분의 조건에서 샘플링, GC-MS장치(시마즈 세이사쿠쇼사 QP-5050A), 칼럼 HP-5(막두께 0.25㎛ 내경 0.25㎜ 길이 30m)로 GC-MS분석을 행했다. 그 결과, 유기 아웃 가스의 총량은 프레임 중량에 대하여 9.3ppm이었다.

또한 이 프레임의 내면에 스프레이 코팅장치를 이용하여, 실리콘계 점착제를 3㎛ 코팅했다. 이어서 상기 통기구에, 재질이 PTFE이고 진애여과 사이즈가 0.1㎛∼3.0㎛이며 99.9999%인, 폭 9.5㎜, 높이 2.5㎜, 두께 300㎛의 필터를 설치했다. 필터는 제진용의 필터부와 그 외측에 케미컬 필터를 갖는 구조로 했다.

테플론(등록상표) AF1600(미국 듀퐁사제 상품명)을 불소계 용제·플로리나토FC-75(미국 쓰리엠사 상품명)에 용해시켜서 농도 8%의 용액을 조제했다. 이 용액에 의해, 지름 300㎜, 두께 600㎛의 경면연마한 실리콘 기판면에, 스핀코터를 이용하여 막의 두께가 0.8㎛인 투명막을 형성시켰다.

다음에 이 막에 외부치수 200㎜×200㎜×5㎜ 폭, 두께 5㎜의 프레임을, 에폭시계 접착제 애럴다이트 래피드(쇼와코분시(주)제 상품명)를 이용하여 접착해 박리했다.

상기와 같이 해서 준비한 알루미늄합금제 프레임의 일단면에 실리콘계 점착제를 도포하고, 150℃에서 10분 가열해 건조 경화시켰다. 또 이 알루미늄합금제 프레임의 다른 일단면 상에 불소계 용매 CT솔브180(아사히가라스(주)제 상품명)에 희석한 불소계 고분자 폴리머 CTX(아사히가라스(주)제 상품명)를 도포해 100℃에서 10분 가열해 건조 경화시켰다. PET제 라이너를 준비하고, CCD카메라에 의한 화상처리 위치결정기구를 갖는 라이너 접착장치에 의해 레티클 접착제로 접합했다. 다음에 준비한 테플론(등록상표) AF1600의 막 표면에 밀착시킨 후, IR램프로 프레임을 가열하고, 프레임과 막을 융착시켰다. 2개의 프레임은 펠리클 프레임의 접착면을 상향으로 해서 고정용의 지그에 부착해서 상대적으로 위치가 벗어나지 않도록 고정했다. 이어서, 펠리클 프레임 외측의 프레임을 끌어올려서 고정하고, 펠리클 프레임 외측의 막부에 0.5g/㎝의 장력을 주었다.

이어서 스칼라 로봇에 부착한 커터에 튜브식 디스펜서를 이용하여, 플로리나토 FC75(듀퐁사제 상품명)를 매분 10㎕ 적하하면서, 상기 펠리클 프레임의 접착제부분의 주변부를 따라 커터를 이동하면서, 펠리클 프레임 외측의 불필요막 부분을 절단 제거했다.

(실시예3)

실시예1과 같은 방법으로 펠리클 프레임으로서, 프레임 외부치수 149㎜×122㎜×5.8㎜, 프레임 두께 2㎜의 A7075-T651의 알루미늄합금제 프레임을 준비했다. 이 프레임의 일측면 중앙에 지름 0.5㎜의 통기구를 형성했다.

이 프레임을 표면 세정한 후, 유리 비드를 사용해서 토출압 1.5㎏/㎠의 샌드블라스트 장치로 1분간 표면처리하여 표면을 조면화했다. 다음에 알칼리성의 용액에 침지해서 표면을 에칭하고, 물세정했다. 순수로 린스한 후 25℃로 조정한 엘레코트 프로스티W-2 용액(가부시키가이샤 시미즈사 제)으로 피막 두께가 3㎛가 되도록 전착도장했다. 순수로 샤워린스한 후, 200℃의 오븐에서 30분간 가열처리를 했다.

같은 방법으로 절단한 프레임 수편을 유리병에 넣고, 헤드 스페이스 샘플러(파킨 엘머 재팬사 Turbo Matrix HS) 180℃ 30분의 조건에서 샘플링, GC-MS장치(시 마즈 세이사쿠쇼사 QP-5050A), 칼럼 HP-5(막두께 0.25㎛ 내경 0.25㎜ 길이 30m)이며 GC-MS분석을 행했다. 그 결과, 유기 아웃 가스의 총량은 프레임 중량에 대하여 1.8ppm이었다.

테플론(등록상표) AF1600(미국 듀퐁사제 상품명)을 불소계 용제·플로리나토FC-75(미국 쓰리엠사 상품명)에 용해시켜서 농도 8%의 용액을 조제했다.

다음에 이 용액에 의해, 지름 300㎜, 두께 600㎛의 경면연마한 실리콘 기판면에, 스핀코터를 이용하여 막의 두께가 0.8㎛인 투명막을 형성시켰다.

상기와 같이 해서 준비한 알루미늄합금제 프레임의 일단면에 실리콘계 점착제를 도포하고, 150℃에서 10분 가열해 건조 경화시켰다. 또 이 알루미늄합금제 프레임의 다른 일단면 상에 불소계 용매 CT솔브180(아사히가라스(주)제 상품명)에 희석한 불소계 고분자 폴리머 CTX(아사히가라스(주)제 상품명)를 도포해 100℃에서 10분 가열하고 건조 경화시켰다. PET제 라이너를 준비하고, CCD카메라에 의한 화상 처리 위치결정기구를 갖는 라이너 접착장치에 의해 레티클 접착제에 접합했다. 다음에 준비한 테플론(등록상표) AF1600의 막표면에 밀착시킨 후, IR램프로 프레임을 가열하고, 프레임과 막을 융착시켰다. 2개의 프레임은 펠리클 프레임의 접착면을 상향으로 해서 고정용의 지그에 부착해서 상대적으로 위치가 벗어나지 않도록 고정했다. 이어서, 펠리클 프레임 외측의 프레임을 끌어올려서 고정하고, 펠리클 프레임 외측의 막부에 0.5g/㎝의 장력을 주었다.

완성된 펠리클을, 표면잔류 산성분의 농도가 1ppb이하가 되는 조건으로 세정 한, Cr 테스트 패턴을 형성한 석영유리제 6인치 포토마스크 기판에 붙였다. 이어서 이것을, ArF 엑시머 레이저 스캐너 NSR S306C(가부시키가이샤 니콘제 상품명)에 장착하고, 레티클면 상 노광강도 0.02mJ/㎠/pulse 반복 주파수 4000㎐에서 500J/㎠의 조사량까지 조사했다.

그러나 완성된 펠리클의 프레임 내벽에 색얼룩, 핀홀에 의한 휘점이 두드러져서, 내벽 이물, 오염과 구별을 짓기 어려웠기 때문에, 펠리클 외관으로서 개선이 필요한 상황이었다.

(실시예4)

실시예1과 같이, 펠리클 프레임으로서, 프레임 외부치수 149㎜×122㎜×5.8㎜, 프레임 두께 2㎜의 A7075-T651의 알루미늄합금제 프레임을 준비했다. 이 프레임의 일측면 중앙에 지름 0.5㎜의 통기구를 형성했다.

이 프레임을 표면 세정한 후, 유리 비드를 사용해서 토출압 1.5㎏/㎠의 샌드블라스트 장치에서 1분간 표면처리해 표면을 조면화했다. 다음에 알칼리성의 용액에 침지해서 표면을 에칭하고, 물세정했다. 순수로 린스한 후 25℃로 조정한 엘레코트 프로스티W-2 용액(가부시키가이샤 시미즈사 제)으로 피막 두께가 23㎛가 되도록 전착도장했다. 순수로 샤워린스한 후, 200℃의 오븐에서 30분간 가열처리를 했다.

마무리된 펠리클 프레임의 1개를, 수편으로 절단했다. 이것을 폴리에틸렌제 용기에 넣어 순수 100ml를 첨가하여 밀전하고 168시간 침지했다. 이어서 프레임으로부터의 용출성분을 추출한 상기 추출수를, 이온 크로마토그래프 분석장치(다이오넥스사 2050i형), 다이오넥스 IonPac ASA4A-SC 칼럼을 사용해 분석했다. 이 추출수 중으로부터는, 황산 이온 미검출, 질산 이온 미검출, 염소 이온 0.1ppm, 유기산(옥살산, 포름산, 초산의 총량) 0.1ppm의 불순물이 각각 검출되었다.

같은 방법으로 절단한 프레임 수편을 유리병에 넣고, 헤드 스페이스 샘플러(파킨 엘머 재팬사 Turbo Matrix HS) 180℃ 30분의 조건으로 샘플링, GC-MS장치(시마즈 세이사쿠쇼사 QP-5050A), 칼럼 HP-5(막두께 0.25㎛ 내경 0.25㎜ 길이 30m)로 GC-MS분석을 행했다. 그 결과, 유기 아웃 가스의 총량은 프레임 중량에 대하여 18.0ppm이었다.

이어서 상기 통기구에, 재질이 PTFE이고 진애여과 사이즈가 0.1㎛∼3.0㎛이며 99.9999%인, 폭 9.5㎜, 높이 2.5㎜, 두께 300㎛의 필터를 설치했다. 필터는 제진용의 필터부와 그 외측에 케미컬 필터를 갖는 구조로 했다.

이어서, 테플론(등록상표) AF1600(미국 듀퐁사제 상품명)을 불소계 용제·플로리나토 FC-75(미국 쓰리엠사 상품명)에 용해시켜서 농도 8%의 용액을 조제했다.

다음에 상기와 같이 해서 준비한 알루미늄합금제 프레임의 일단면에 실리콘계 점착제를 도포하고, 150℃에서 10분 가열해 건조 경화시켰다. 또 이 알루미늄합금제 프레임의 다른 일단면 상에 불소계 용매 CT 솔브180(아사히가라스(주)제 상품명)에 희석한 불소계 고분자 폴리머 CTX(아사히가라스(주)제 상품명)를 도포해 100℃에서 10분 가열해 건조 경화시켰다. PET제 라이너를 준비하고, CCD카메라에 의한 화상처리 위치결정기구를 갖는 라이너 접착장치에 의해 레티클 접착제에 접합했다. 다음에 준비한 테플론(등록상표) AF1600의 막 표면에 밀착시킨 후, IR램프로 프레 임을 가열하고, 프레임과 막을 융착시켰다. 2개의 프레임은 펠리클 프레임의 접착면을 상향으로 해서 고정용의 지그에 부착해서 상대적으로 위치가 벗어나지 않도록 고정했다. 이어서, 펠리클 프레임 외측의 프레임을 끌어올려서 고정하고, 펠리클 프레임 외측의 막부에 0.5g/㎝의 장력을 주었다.

조사한 6인치 포토마스크 상의 관찰을 레이저 이물 검사장치로 행한 결과, 테스트 패턴부, 유리부분 모두 헤이즈, 이물의 발생은 없었지만, 펠리클 프레임 주변부의 막 내측에 흰 흐림이 관찰되었다. 백탁 부분을 레이저 라만 분광분석장치에 의해 분석한 결과, 하이드로 카본계의 물질인 것이 밝혀졌다.

(비교예1)

이것을 표면 세정한 후, 유리 비드를 사용해서 토출압 1.5㎏/㎠의 샌드블라스트 장치에서 1분간 표면처리해 표면을 조면화했다. 이어서 이것을, NaOH 처리욕 속에서 10초간 처리해 세정한 후, 화성전압 10V(1.3A)로 14% 황산수용액 중에서 양극 산화를 행하였다. 이어서, 흑색 염색, 봉공 처리해서 표면에 흑색의 산화피막을 형성했다. 평균 피막두께는 측정한 결과 12㎛이었다. 이 후 5분간 초순수와 초음파 세정장치를 병용하여 세정했다.

완성된 펠리클 프레임의 1개를, 수편으로 절단했다. 이 것을 폴리에틸렌제 용기에 넣어 순수 100ml를 첨가해서 밀전하고 168시간 침지했다. 이어서 프레임으로부터의 용출성분을 추출한 상기 추출수를, 이온 크로마토그래프 분석장치(다이오넥스사 2050i형), 다이오넥스 IonPac ASA4A-SC 칼럼을 사용해 분석했다. 이 추출수 중으로부터는, 황산 이온 4.1ppm, 질산 이온 0.6ppm, 염소 이온 1.0ppm, 유기산(옥살산, 포름산, 초산의 총량) 1.1ppm의 불순물이 각각 검출되었다.

같은 방법으로 절단한 프레임 수편을 유리병에 넣고, 헤드 스페이스 샘플러(파킨 엘머 재팬사 Turbo Matrix HS) 180℃ 30분의 조건에서 샘플링, GC-MS장치(시마즈 세이사쿠쇼사 QP-5050A), 칼럼 HP-5(막두께 0.25㎛ 내경 0.25㎜ 길이 30m)로 GC-MS분석을 행했다. 그 결과, 유기 아웃 가스의 총량은 프레임 중량에 대하여 0.4ppm이었다.

다음에 상기와 같이 해서 준비한 알루미늄합금제 프레임의 일단면에 실리콘계 점착제를 도포하고, 150도℃에서 10분 가열해 건조 경화시켰다. 또 이 알루미늄합금제 프레임의 다른 일단면 상에 불소계 용매 CT솔브180(아사히가라스(주)제 상품명)에 희석한 불소계 고분자 폴리머 CTX(아사히가라스(주)제 상품명)를 도포해 100℃에서 10분 가열하고 건조 경화시켰다. PET제 라이너를 준비하고, CCD카메라에 의한 화상처리 위치결정기구를 갖는 라이너 접착장치에 의해 레티클 접착제에 접합했다. 다음에 준비한 테플론(등록상표) AF1600의 막표면에 밀착시킨 후, IR램프로 프레임을 가열하고, 프레임과 막을 융착시켰다. 2개의 프레임은 펠리클 프레임의 접착면을 상향으로 해서 고정용의 지그에 부착해서 상대적으로 위치가 벗어나지 않도록 고정했다. 이어서, 펠리클 프레임 외측의 프레임을 끌어올려서 고정하고, 펠 리클 프레임 외측의 막부에 0.5g/㎝의 장력을 주었다.

조사한 6인치 포토마스크 상의 관찰을 레이저 이물 검사장치로 행한 결과, 테스트 패턴부에는 헤이즈, 이물의 발생은 없었지만, 유리 부분에 헤이즈의 발생이 확인되었다. 이것을 레이저 라만 분광분석장치에 의해 분석한 결과, 황산암모늄인 것이 밝혀졌다.

상기의 실시예 및 비교예의 개요를 표 1에 정리했다.

알루미늄합금제 펠리클 프레임에 폴리머 피막을 형성함으로써, 황산 이온, 질산 이온, 유기산 등의 함유량을 저감한 펠리클을 제공할 수 있었다. 이 때문에, 종래 사용되고 있는 알루미늄합금의 표면을 양극 산화처리한 펠리클 프레임에서 문제이었던, 양극 산화피막 중에 함유되는 황산 이온, 질산 이온, 유기산 등의 함유량을 저감하여, 펠리클 프레임으로부터 발생하는 상기 산류를 함유하는 가스의 발생량을 억제함으로써, 헤이즈 발생을 억제하여, 보다 단파장화가 진행되는 리소그래피에 대응할 수 있다고 하는 효과를 갖는다.

열경화형 수지의 양이온 전착도장에 대한 메리트는, 전착도장시에 프레임 표면으로부터 발생하는 가스의 양이 음이온형 쪽이 보다 적어지기 때문에, 표면에 발생하는 핀홀 등의 발생 빈도를 저감할 수 있었다.

또한 본 발명의 펠리클은, 부착된 이물입자의 제거가 용이하다.

Claims

표면에 폴리머 피막을 갖는 알루미늄합금제 펠리클 프레임 및 이것에 팽팽히 설치한 펠리클 막을 갖는 것을 특징으로 하는 펠리클.
제1항에 있어서, 폴리머 피막이 전착도장막인 것을 특징으로 하는 펠리클.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리머 피막이 열경화형 수지의 음이온 전착도장막인 것을 특징으로 하는 펠리클.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 피막이 흑색 광택제거 전착도장막이며, 또한 방사율이 0.80∼0.99인 것을 특징으로 하는 펠리클.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃ 순수 속에 168시간 침지에 의한 펠리클 프레임으로부터의 황산 이온 용출량이 펠리클 프레임 중량당 1.0ppm이하인 것을 특징으로 하는 펠리클.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃ 순수 속에 168시간 침지에 의한 펠리클 프레임으로부터의 유기산 이온 용출량이 펠리클 프레임 중량당 1.0ppm이하인 것을 특징으로 하는 펠리클.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃ 순수 속에 168시간 침지에 의한 펠리클 프레임으로부터의 질산 이온 용출량이 펠리클 프레임 중량당 0.5ppm이하인 것을 특징으로 하는 펠리클.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 130℃ 10분 가열에 의한 펠리클 프레임으로부터의 유기계 아웃 가스 발생량이 펠리클 프레임 중량당 10.0ppm이하인 것을 특징으로 하는 펠리클.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 피막의 두께가 5∼30㎛인 것을 특징으로 하는 펠리클.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄합금이 JIS A7075재, JIS A6061재 또는 JIS A5052재인 것을 특징으로 하는 펠리클.